Solution

The molecular species used in the solution have the following names and SMILES:

Copper metal has the atomic SMILES [Cu]. Copper(II) oxide, \(\ce{CuO}\), and copper(I) oxide, \(\ce{Cu2O}\), can be encoded as formal ionic formula units [Cu+2].[O-2] and [Cu+].[Cu+].[O-2], respectively. These solids are extended structures; the encodings do not specify their crystal lattices or surface coordination.

For the gas equilibria, use ideal-gas activities, \[ a_i=\frac{p_i}{p^\circ},\qquad p^\circ=1\ \mathrm{bar}. \] This makes the thermodynamic equilibrium constants dimensionless.

1.1 — Equilibrium conversion of nitrogen

The balanced ammonia synthesis reaction is \[ \ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}. \]

From the supplied thermochemical data, \[ \Delta_rH^\circ=2(-45.9)=-91.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \] and \[ \begin{aligned} \Delta_rS^\circ &=2(192.8)-191.6-3(130.7)\\ &=-198.1\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \end{aligned} \]

At \(T=400+273.15=673.15\ \mathrm{K}\), \[ \begin{aligned} \Delta_rG^\circ &=\Delta_rH^\circ-T\Delta_rS^\circ\\ &=-91800-(673.15)(-198.1)\\ &=41551\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Therefore, \[ K=\exp\left(-\frac{\Delta_rG^\circ}{RT}\right) =\exp\left(-\frac{41551}{8.314(673.15)}\right) =5.96535\times10^{-4}. \]

Take an initial mixture of \(1\ \mathrm{mol}\) nitrogen and \(3\ \mathrm{mol}\) hydrogen. Let \(x\) be the fraction of nitrogen converted.

Since \(p_i=y_iP\), \[ \begin{aligned} K &=\frac{(p_{\ce{NH3}}/p^\circ)^2} {(p_{\ce{N2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)^3}\\ &=\frac{4x^2(4-2x)^2}{27(1-x)^4} \left(\frac{p^\circ}{P}\right)^2. \end{aligned} \]

With \(P/p^\circ=100\), taking the positive square root gives \[ \frac{x(2-x)}{(1-x)^2} =\frac{\sqrt{27}}{4}(100)\sqrt{K} =3.17278. \]

Using \(x(2-x)=1-(1-x)^2\), \[ \frac{1}{(1-x)^2}-1=3.17278, \] so the physically admissible root is \[ x=1-\frac{1}{\sqrt{4.17278}}=0.510461. \]

Thus, \[ \boxed{\text{Nitrogen conversion}=100x=51.0\%.} \]

1.2 — Carbon dioxide from the combined reforming process

The two balanced steps are steam reforming, \[ \ce{CH4 + H2O -> CO + 3H2}, \] and the water–gas shift reaction, \[ \ce{CO + H2O -> CO2 + H2}. \]

Adding them and cancelling the intermediate carbon monoxide gives \[ \boxed{\ce{CH4 + 2H2O -> CO2 + 4H2}}. \]

The supplied atomic masses give \[ M_{\ce{H2}}=2(1.008)=2.016\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] \[ M_{\ce{CO2}}=12.01+2(16.00)=44.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

One mole of carbon dioxide accompanies four moles of hydrogen. Hence \[ \begin{aligned} m_{\ce{CO2}} &=(1.0\ \mathrm{kg}) \frac{44.01}{4(2.016)}\\ &=5.4576\ \mathrm{kg}. \end{aligned} \]

Therefore, \[ \boxed{m_{\ce{CO2}}\approx5.5\ \mathrm{kg}\text{ per }1.0\ \mathrm{kg\ of\ hydrogen}.} \]

1.3 — Carbon dioxide capture for blue ammonia

Use a single equilibrium pass of the stoichiometric feed. Both nitrogen and hydrogen have the same fractional conversion \(x\), because they are supplied and consumed in the ratio \(1:3\).

For each \(2x\ \mathrm{mol}\) of ammonia formed, the initial feed contains \(3\ \mathrm{mol}\) of hydrogen. Therefore, \[ n_{\ce{H2},\,\mathrm{feed}} =\frac{3}{2x}n_{\ce{NH3}}. \]

The molar mass of ammonia is \[ M_{\ce{NH3}}=14.01+3(1.008)=17.034\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Thus, \[ \begin{aligned} m_{\ce{H2},\,\mathrm{feed}} &=m_{\ce{NH3}} \frac{3M_{\ce{H2}}}{2xM_{\ce{NH3}}}\\ &=(40000\ \mathrm{kg}) \frac{3(2.016)}{2(0.510461)(17.034)}\\ &=13911.1\ \mathrm{kg}. \end{aligned} \]

The real reforming process produces \(7.0\ \mathrm{kg}\) of carbon dioxide per kilogram of hydrogen supplied. Consequently, \[ \begin{aligned} m_{\ce{CO2},\,\mathrm{blue}} &=7.0\,m_{\ce{H2},\,\mathrm{feed}}\\ &=97377.9\ \mathrm{kg}. \end{aligned} \]

All of this carbon dioxide must be captured: \[ \boxed{m_{\ce{CO2},\,\mathrm{blue}}\approx9.7\times10^4\ \mathrm{kg}.} \]

The conversion factor is needed because some of the supplied hydrogen remains unreacted at equilibrium.

1.4 — Equilibrium constants for methanol and carbon monoxide formation

The two reactions are methanol synthesis, \[ \ce{CO2(g) + 3H2(g) <=> CH3OH(g) + H2O(g)}, \] and the reverse water–gas shift reaction, \[ \ce{CO2(g) + H2(g) <=> CO(g) + H2O(g)}. \]

Take a feed containing \(1.000\ \mathrm{mol}\) carbon dioxide and \(4.000\ \mathrm{mol}\) hydrogen. Let \(\xi_{\mathrm{M}}\) and \(\xi_{\mathrm{CO}}\) be the reaction extents for methanol synthesis and carbon monoxide formation.

The carbon dioxide conversion gives \[ \xi_{\mathrm{M}}+\xi_{\mathrm{CO}}=0.300\ \mathrm{mol}. \]

The hydrogen conversion gives \[ 3\xi_{\mathrm{M}}+\xi_{\mathrm{CO}} =(0.185)(4.000)=0.740\ \mathrm{mol}. \]

Subtracting, \[ 2\xi_{\mathrm{M}}=0.440\ \mathrm{mol}, \] so \[ \xi_{\mathrm{M}}=0.220\ \mathrm{mol}, \qquad \xi_{\mathrm{CO}}=0.080\ \mathrm{mol}. \]

The equilibrium composition and partial pressures at \(P=50\ \mathrm{bar}\) are:

For methanol synthesis, \(\Delta\nu=-2\). Therefore, \[ K_{\mathrm{M}} =\frac{a_{\ce{CH3OH}}a_{\ce{H2O}}} {a_{\ce{CO2}}a_{\ce{H2}}^3}. \]

Substituting \(a_i=(n_i/n_{\mathrm{tot}})(P/p^\circ)\), \[ \begin{aligned} K_{\mathrm{M}} &=\frac{(0.220)(0.300)(4.560)^2} {(0.700)(3.260)^3} \left(\frac{1}{50}\right)^2\\ &=2.26351\times10^{-5}. \end{aligned} \]

Thus, \[ \boxed{K_{\mathrm{M}}=2.26\times10^{-5}.} \]

For carbon monoxide formation, \(\Delta\nu=0\), so total pressure and total amount cancel: \[ \begin{aligned} K_{\mathrm{CO}} &=\frac{a_{\ce{CO}}a_{\ce{H2O}}} {a_{\ce{CO2}}a_{\ce{H2}}}\\ &=\frac{(0.080)(0.300)}{(0.700)(3.260)}\\ &=0.0105171. \end{aligned} \]

Hence, \[ \boxed{K_{\mathrm{CO}}=1.05\times10^{-2}.} \]

Both constants are dimensionless and correspond to \(250\,^\circ\mathrm{C}=523.15\ \mathrm{K}\).

1.5 — Methanol production per total mass of copper

In step 1, copper(II) oxide is fully reduced: \[ \ce{CuO + H2 -> Cu + H2O}. \]

One mole of hydrogen reduces one mole of copper. Thus, \[ n_{\mathrm{Cu,total}}=n_{\ce{H2},\,\mathrm{step\ 1}}. \]

Using \(M_{\ce{Cu}}=63.55\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), the copper contents are \[ \left(\frac{m_{\mathrm{Cu}}}{m_{\mathrm{cat}}}\right)_A =(5.0\times10^{-3})(63.55) =0.31775\ \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}\,\mathrm{g}_{\mathrm{cat}}^{-1}, \] \[ \left(\frac{m_{\mathrm{Cu}}}{m_{\mathrm{cat}}}\right)_B =(4.0\times10^{-3})(63.55) =0.25420\ \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}\,\mathrm{g}_{\mathrm{cat}}^{-1}. \]

Divide each reported production rate by its copper mass fraction: \[ r_{A,\mathrm{Cu}} =\frac{0.80}{0.31775} =2.5177\ \mathrm{g}_{\mathrm{MeOH}}\, \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}^{-1}\,\mathrm{h}^{-1}, \] \[ r_{B,\mathrm{Cu}} =\frac{0.90}{0.25420} =3.5405\ \mathrm{g}_{\mathrm{MeOH}}\, \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}^{-1}\,\mathrm{h}^{-1}. \]

Therefore, to two significant figures, \[ \boxed{ r_{A,\mathrm{Cu}}=2.5,\qquad r_{B,\mathrm{Cu}}=3.5 \quad \mathrm{g}_{\mathrm{MeOH}}\, \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}^{-1}\,\mathrm{h}^{-1}. } \]

1.6 — Turnover frequencies

The selective oxidation of surface copper in step 2 is \[ \ce{2Cu + N2O -> Cu2O + N2}. \]

In step 3, the resulting copper(I) oxide is reduced: \[ \ce{Cu2O + H2 -> 2Cu + H2O}. \]

Thus, one mole of hydrogen consumed in step 3 corresponds to two moles of surface copper, and hence two moles of active sites: \[ n_{\mathrm{sites}}=2n_{\ce{H2},\,\mathrm{step\ 3}}. \]

Per gram of catalyst, \[ n_{\mathrm{sites},A} =2(0.30)=0.60\ \mathrm{mmol\,g_{\mathrm{cat}}^{-1}}, \] \[ n_{\mathrm{sites},B} =2(0.70)=1.40\ \mathrm{mmol\,g_{\mathrm{cat}}^{-1}}. \]

These correspond to copper dispersions of \[ D_A=\frac{0.60}{5.0}=12\%, \qquad D_B=\frac{1.40}{4.0}=35\%. \]

The molar mass of methanol is \[ M_{\ce{CH3OH}} =12.01+4(1.008)+16.00 =32.042\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

By definition, \[ \mathit{TOF} =\frac{\text{moles of methanol produced per hour}} {\text{moles of active sites}}. \]

For catalyst \(A\), \[ \begin{aligned} \mathit{TOF}_A &=\frac{0.80/32.042}{0.60\times10^{-3}}\\ &=41.612\ \mathrm{h}^{-1}. \end{aligned} \]

For catalyst \(B\), \[ \begin{aligned} \mathit{TOF}_B &=\frac{0.90/32.042}{1.40\times10^{-3}}\\ &=20.063\ \mathrm{h}^{-1}. \end{aligned} \]

Therefore, \[ \boxed{ \mathit{TOF}_A\approx42\ \mathrm{h}^{-1}, \qquad \mathit{TOF}_B\approx20\ \mathrm{h}^{-1}. } \]

The specific surface areas are unnecessary for this calculation because the hydrogen consumption directly measures the amount of active surface copper.

1.7 — Efficiency of the active sites

Active-site efficiency is measured by the turnover frequency. Here, \[ \frac{\mathit{TOF}_A}{\mathit{TOF}_B} =\frac{41.612}{20.063} \approx2.07. \]

Each active site on catalyst \(A\) therefore produces approximately twice as much methanol per unit time as an active site on catalyst \(B\).

Select: \[ \boxed{\text{a. Catalyst \(A\) has more efficient active sites.}} \]

The solution was checked against the official solution.

Lösung

Die in der Lösung verwendeten molekularen Spezies haben die folgenden Namen und SMILES:

Metallisches Kupfer hat den atomaren SMILES [Cu]. Kupfer(II)-oxid, \(\ce{CuO}\), und Kupfer(I)-oxid, \(\ce{Cu2O}\), können als formale ionische Formeleinheiten [Cu+2].[O-2] bzw. [Cu+].[Cu+].[O-2] codiert werden. Diese Feststoffe sind ausgedehnte Strukturen; die Codierungen legen weder ihre Kristallgitter noch ihre Oberflächenkoordination fest.

Für die Gasgleichgewichte werden Aktivitäten idealer Gase verwendet, \[ a_i=\frac{p_i}{p^\circ},\qquad p^\circ=1\ \mathrm{bar}. \] Dadurch sind die thermodynamischen Gleichgewichtskonstanten dimensionslos.

1.1 — Gleichgewichtsumsatz von Stickstoff

Die ausgeglichene Reaktionsgleichung der Ammoniaksynthese lautet \[ \ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}. \]

Aus den angegebenen thermochemischen Daten ergibt sich \[ \Delta_rH^\circ=2(-45.9)=-91.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \] und \[ \begin{aligned} \Delta_rS^\circ &=2(192.8)-191.6-3(130.7)\\ &=-198.1\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \end{aligned} \]

Bei \(T=400+273.15=673.15\ \mathrm{K}\) gilt \[ \begin{aligned} \Delta_rG^\circ &=\Delta_rH^\circ-T\Delta_rS^\circ\\ &=-91800-(673.15)(-198.1)\\ &=41551\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Daher gilt \[ K=\exp\left(-\frac{\Delta_rG^\circ}{RT}\right) =\exp\left(-\frac{41551}{8.314(673.15)}\right) =5.96535\times10^{-4}. \]

Wir betrachten ein Ausgangsgemisch aus \(1\ \mathrm{mol}\) Stickstoff und \(3\ \mathrm{mol}\) Wasserstoff. Es sei \(x\) der umgesetzte Anteil des Stickstoffs.

Da \(p_i=y_iP\) gilt, \[ \begin{aligned} K &=\frac{(p_{\ce{NH3}}/p^\circ)^2} {(p_{\ce{N2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)^3}\\ &=\frac{4x^2(4-2x)^2}{27(1-x)^4} \left(\frac{p^\circ}{P}\right)^2. \end{aligned} \]

Mit \(P/p^\circ=100\) ergibt das Ziehen der positiven Quadratwurzel \[ \frac{x(2-x)}{(1-x)^2} =\frac{\sqrt{27}}{4}(100)\sqrt{K} =3.17278. \]

Mit \(x(2-x)=1-(1-x)^2\) folgt \[ \frac{1}{(1-x)^2}-1=3.17278, \] sodass die physikalisch zulässige Lösung lautet \[ x=1-\frac{1}{\sqrt{4.17278}}=0.510461. \]

Somit gilt \[ \boxed{\text{Stickstoffumsatz}=100x=51.0\%.} \]

1.2 — Kohlenstoffdioxid aus dem kombinierten Reformierungsprozess

Die beiden ausgeglichenen Teilschritte sind die Dampfreformierung, \[ \ce{CH4 + H2O -> CO + 3H2}, \] und die Wassergas-Shift-Reaktion, \[ \ce{CO + H2O -> CO2 + H2}. \]

Durch Addition und Kürzen des Zwischenprodukts Kohlenstoffmonoxid ergibt sich \[ \boxed{\ce{CH4 + 2H2O -> CO2 + 4H2}}. \]

Aus den angegebenen Atommassen ergibt sich \[ M_{\ce{H2}}=2(1.008)=2.016\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] \[ M_{\ce{CO2}}=12.01+2(16.00)=44.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Mit vier Mol Wasserstoff entsteht ein Mol Kohlenstoffdioxid. Daher gilt \[ \begin{aligned} m_{\ce{CO2}} &=(1.0\ \mathrm{kg}) \frac{44.01}{4(2.016)}\\ &=5.4576\ \mathrm{kg}. \end{aligned} \]

Somit gilt \[ \boxed{m_{\ce{CO2}}\approx5.5\ \mathrm{kg}\text{ pro }1.0\ \mathrm{kg\ of\ hydrogen}.} \]

1.3 — Kohlenstoffdioxidabscheidung für blauen Ammoniak

Es wird ein einmaliger Durchlauf des stöchiometrischen Zulaufs bis zum Gleichgewicht betrachtet. Stickstoff und Wasserstoff weisen denselben Umsatzanteil \(x\) auf, da sie im Verhältnis \(1:3\) zugeführt und verbraucht werden.

Für jeweils \(2x\ \mathrm{mol}\) gebildeten Ammoniak enthält der ursprüngliche Zulauf \(3\ \mathrm{mol}\) Wasserstoff. Daher gilt \[ n_{\ce{H2},\,\mathrm{feed}} =\frac{3}{2x}n_{\ce{NH3}}. \]

Die molare Masse von Ammoniak beträgt \[ M_{\ce{NH3}}=14.01+3(1.008)=17.034\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Somit gilt \[ \begin{aligned} m_{\ce{H2},\,\mathrm{feed}} &=m_{\ce{NH3}} \frac{3M_{\ce{H2}}}{2xM_{\ce{NH3}}}\\ &=(40000\ \mathrm{kg}) \frac{3(2.016)}{2(0.510461)(17.034)}\\ &=13911.1\ \mathrm{kg}. \end{aligned} \]

Der reale Reformierungsprozess erzeugt \(7.0\ \mathrm{kg}\) Kohlenstoffdioxid pro Kilogramm zugeführten Wasserstoffs. Folglich gilt \[ \begin{aligned} m_{\ce{CO2},\,\mathrm{blue}} &=7.0\,m_{\ce{H2},\,\mathrm{feed}}\\ &=97377.9\ \mathrm{kg}. \end{aligned} \]

Dieses gesamte Kohlenstoffdioxid muss abgeschieden werden: \[ \boxed{m_{\ce{CO2},\,\mathrm{blue}}\approx9.7\times10^4\ \mathrm{kg}.} \]

Der Umsatzfaktor wird benötigt, weil ein Teil des zugeführten Wasserstoffs im Gleichgewicht unumgesetzt bleibt.

1.4 — Gleichgewichtskonstanten für die Bildung von Methanol und Kohlenstoffmonoxid

Die beiden Reaktionen sind die Methanolsynthese, \[ \ce{CO2(g) + 3H2(g) <=> CH3OH(g) + H2O(g)}, \] und die umgekehrte Wassergas-Shift-Reaktion, \[ \ce{CO2(g) + H2(g) <=> CO(g) + H2O(g)}. \]

Wir betrachten einen Zulauf mit \(1.000\ \mathrm{mol}\) Kohlenstoffdioxid und \(4.000\ \mathrm{mol}\) Wasserstoff. Es seien \(\xi_{\mathrm{M}}\) und \(\xi_{\mathrm{CO}}\) die Reaktionslaufzahlen der Methanolsynthese bzw. der Bildung von Kohlenstoffmonoxid.

Aus dem Kohlenstoffdioxidumsatz ergibt sich \[ \xi_{\mathrm{M}}+\xi_{\mathrm{CO}}=0.300\ \mathrm{mol}. \]

Aus dem Wasserstoffumsatz ergibt sich \[ 3\xi_{\mathrm{M}}+\xi_{\mathrm{CO}} =(0.185)(4.000)=0.740\ \mathrm{mol}. \]

Durch Subtraktion folgt \[ 2\xi_{\mathrm{M}}=0.440\ \mathrm{mol}, \] also \[ \xi_{\mathrm{M}}=0.220\ \mathrm{mol}, \qquad \xi_{\mathrm{CO}}=0.080\ \mathrm{mol}. \]

Die Gleichgewichtszusammensetzung und die Partialdrücke bei \(P=50\ \mathrm{bar}\) sind:

Für die Methanolsynthese gilt \(\Delta\nu=-2\). Daher gilt \[ K_{\mathrm{M}} =\frac{a_{\ce{CH3OH}}a_{\ce{H2O}}} {a_{\ce{CO2}}a_{\ce{H2}}^3}. \]

Durch Einsetzen von \(a_i=(n_i/n_{\mathrm{tot}})(P/p^\circ)\) ergibt sich \[ \begin{aligned} K_{\mathrm{M}} &=\frac{(0.220)(0.300)(4.560)^2} {(0.700)(3.260)^3} \left(\frac{1}{50}\right)^2\\ &=2.26351\times10^{-5}. \end{aligned} \]

Somit gilt \[ \boxed{K_{\mathrm{M}}=2.26\times10^{-5}.} \]

Für die Bildung von Kohlenstoffmonoxid gilt \(\Delta\nu=0\), sodass sich Gesamtdruck und Gesamtstoffmenge herauskürzen: \[ \begin{aligned} K_{\mathrm{CO}} &=\frac{a_{\ce{CO}}a_{\ce{H2O}}} {a_{\ce{CO2}}a_{\ce{H2}}}\\ &=\frac{(0.080)(0.300)}{(0.700)(3.260)}\\ &=0.0105171. \end{aligned} \]

Daher gilt \[ \boxed{K_{\mathrm{CO}}=1.05\times10^{-2}.} \]

Beide Konstanten sind dimensionslos und gelten bei \(250\,^\circ\mathrm{C}=523.15\ \mathrm{K}\).

1.5 — Methanolproduktion pro Gesamtmasse an Kupfer

In Schritt 1 wird Kupfer(II)-oxid vollständig reduziert: \[ \ce{CuO + H2 -> Cu + H2O}. \]

Ein Mol Wasserstoff reduziert ein Mol Kupfer. Somit gilt \[ n_{\mathrm{Cu,total}}=n_{\ce{H2},\,\mathrm{step\ 1}}. \]

Mit \(M_{\ce{Cu}}=63.55\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) ergeben sich die Kupfergehalte \[ \left(\frac{m_{\mathrm{Cu}}}{m_{\mathrm{cat}}}\right)_A =(5.0\times10^{-3})(63.55) =0.31775\ \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}\,\mathrm{g}_{\mathrm{cat}}^{-1}, \] \[ \left(\frac{m_{\mathrm{Cu}}}{m_{\mathrm{cat}}}\right)_B =(4.0\times10^{-3})(63.55) =0.25420\ \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}\,\mathrm{g}_{\mathrm{cat}}^{-1}. \]

Jede angegebene Produktionsrate wird durch den zugehörigen Kupfermassenanteil dividiert: \[ r_{A,\mathrm{Cu}} =\frac{0.80}{0.31775} =2.5177\ \mathrm{g}_{\mathrm{MeOH}}\, \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}^{-1}\,\mathrm{h}^{-1}, \] \[ r_{B,\mathrm{Cu}} =\frac{0.90}{0.25420} =3.5405\ \mathrm{g}_{\mathrm{MeOH}}\, \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}^{-1}\,\mathrm{h}^{-1}. \]

Auf zwei signifikante Stellen ergibt sich daher \[ \boxed{ r_{A,\mathrm{Cu}}=2.5,\qquad r_{B,\mathrm{Cu}}=3.5 \quad \mathrm{g}_{\mathrm{MeOH}}\, \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}^{-1}\,\mathrm{h}^{-1}. } \]

1.6 — Umsatzfrequenzen

Die selektive Oxidation des Oberflächenkupfers in Schritt 2 lautet \[ \ce{2Cu + N2O -> Cu2O + N2}. \]

In Schritt 3 wird das entstandene Kupfer(I)-oxid reduziert: \[ \ce{Cu2O + H2 -> 2Cu + H2O}. \]

Somit entspricht ein Mol des in Schritt 3 verbrauchten Wasserstoffs zwei Mol Oberflächenkupfer und damit zwei Mol aktiver Zentren: \[ n_{\mathrm{sites}}=2n_{\ce{H2},\,\mathrm{step\ 3}}. \]

Pro Gramm Katalysator gilt \[ n_{\mathrm{sites},A} =2(0.30)=0.60\ \mathrm{mmol\,g_{\mathrm{cat}}^{-1}}, \] \[ n_{\mathrm{sites},B} =2(0.70)=1.40\ \mathrm{mmol\,g_{\mathrm{cat}}^{-1}}. \]

Dies entspricht Kupferdispersionen von \[ D_A=\frac{0.60}{5.0}=12\%, \qquad D_B=\frac{1.40}{4.0}=35\%. \]

Die molare Masse von Methanol beträgt \[ M_{\ce{CH3OH}} =12.01+4(1.008)+16.00 =32.042\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Definitionsgemäß gilt \[ \mathit{TOF} =\frac{\text{Mol produziertes Methanol pro Stunde}} {\text{Mol aktiver Zentren}}. \]

Für Katalysator \(A\) gilt \[ \begin{aligned} \mathit{TOF}_A &=\frac{0.80/32.042}{0.60\times10^{-3}}\\ &=41.612\ \mathrm{h}^{-1}. \end{aligned} \]

Für Katalysator \(B\) gilt \[ \begin{aligned} \mathit{TOF}_B &=\frac{0.90/32.042}{1.40\times10^{-3}}\\ &=20.063\ \mathrm{h}^{-1}. \end{aligned} \]

Daher gilt \[ \boxed{ \mathit{TOF}_A\approx42\ \mathrm{h}^{-1}, \qquad \mathit{TOF}_B\approx20\ \mathrm{h}^{-1}. } \]

Die spezifischen Oberflächen werden für diese Berechnung nicht benötigt, da der Wasserstoffverbrauch direkt die Stoffmenge des aktiven Oberflächenkupfers erfasst.

1.7 — Effizienz der aktiven Zentren

Die Effizienz der aktiven Zentren wird anhand der Umsatzfrequenz gemessen. Hier gilt \[ \frac{\mathit{TOF}_A}{\mathit{TOF}_B} =\frac{41.612}{20.063} \approx2.07. \]

Jedes aktive Zentrum auf Katalysator \(A\) produziert daher pro Zeiteinheit etwa doppelt so viel Methanol wie ein aktives Zentrum auf Katalysator \(B\).

Anzukreuzen ist: \[ \boxed{\text{a. Katalysator \(A\) besitzt effizientere aktive Zentren.}} \]

Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.

Çözüm

Çözümde kullanılan moleküler türlerin adları ve SMILES gösterimleri aşağıdaki gibidir:

Bakır metalinin atomik SMILES gösterimi [Cu]'dur. Bakır(II) oksit, \(\ce{CuO}\), ve bakır(I) oksit, \(\ce{Cu2O}\), sırasıyla [Cu+2].[O-2] ve [Cu+].[Cu+].[O-2] biçiminde formal iyonik formül birimleri olarak kodlanabilir. Bu katılar, uzanımlı yapılardır; bu kodlamalar kristal örgülerini veya yüzey koordinasyonlarını belirtmez.

Gaz dengeleri için ideal gaz aktivitelerini kullanınız: \[ a_i=\frac{p_i}{p^\circ},\qquad p^\circ=1\ \mathrm{bar}. \] Bu, termodinamik denge sabitlerinin boyutsuz olmasını sağlar.

1.1 — Azotun dengedeki dönüşümü

Denkleştirilmiş amonyak sentezi tepkimesi şöyledir: \[ \ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}. \]

Verilen termokimyasal verilerden, \[ \Delta_rH^\circ=2(-45.9)=-91.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \] ve \[ \begin{aligned} \Delta_rS^\circ &=2(192.8)-191.6-3(130.7)\\ &=-198.1\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \end{aligned} \]

\(T=400+273.15=673.15\ \mathrm{K}\) sıcaklığında, \[ \begin{aligned} \Delta_rG^\circ &=\Delta_rH^\circ-T\Delta_rS^\circ\\ &=-91800-(673.15)(-198.1)\\ &=41551\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Dolayısıyla, \[ K=\exp\left(-\frac{\Delta_rG^\circ}{RT}\right) =\exp\left(-\frac{41551}{8.314(673.15)}\right) =5.96535\times10^{-4}. \]

Başlangıçta \(1\ \mathrm{mol}\) azot ve \(3\ \mathrm{mol}\) hidrojen içeren bir karışım alalım. Azotun dönüşen kesri \(x\) olsun.

\(p_i=y_iP\) olduğundan, \[ \begin{aligned} K &=\frac{(p_{\ce{NH3}}/p^\circ)^2} {(p_{\ce{N2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)^3}\\ &=\frac{4x^2(4-2x)^2}{27(1-x)^4} \left(\frac{p^\circ}{P}\right)^2. \end{aligned} \]

\(P/p^\circ=100\) için pozitif karekök alınırsa, \[ \frac{x(2-x)}{(1-x)^2} =\frac{\sqrt{27}}{4}(100)\sqrt{K} =3.17278. \]

\(x(2-x)=1-(1-x)^2\) kullanılarak, \[ \frac{1}{(1-x)^2}-1=3.17278, \] elde edilir; dolayısıyla fiziksel olarak kabul edilebilir kök şöyledir: \[ x=1-\frac{1}{\sqrt{4.17278}}=0.510461. \]

Böylece, \[ \boxed{\text{Azot dönüşümü}=100x=51.0\%.} \]

1.2 — Birleştirilmiş reformlama prosesinden kaynaklanan karbon dioksit

Denkleştirilmiş iki basamak, buharla reformlama, \[ \ce{CH4 + H2O -> CO + 3H2}, \] ve su–gaz kaydırma tepkimesidir: \[ \ce{CO + H2O -> CO2 + H2}. \]

Bu tepkimeler toplanıp ara ürün olan karbon monoksit sadeleştirildiğinde, \[ \boxed{\ce{CH4 + 2H2O -> CO2 + 4H2}}. \]

Verilen atom kütlelerinden, \[ M_{\ce{H2}}=2(1.008)=2.016\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] \[ M_{\ce{CO2}}=12.01+2(16.00)=44.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Dört mol hidrojenle birlikte bir mol karbon dioksit oluşur. Bu nedenle, \[ \begin{aligned} m_{\ce{CO2}} &=(1.0\ \mathrm{kg}) \frac{44.01}{4(2.016)}\\ &=5.4576\ \mathrm{kg}. \end{aligned} \]

Dolayısıyla, \[ \boxed{m_{\ce{CO2}}\approx5.5\ \mathrm{kg}\text{ her }1.0\ \mathrm{kg\ hidrojen\ için}.} \]

1.3 — Mavi amonyak için karbon dioksit yakalama

Stokiyometrik beslemenin tek geçişte dengeye ulaştığını kabul ediniz. Azot ve hidrojen \(1:3\) oranında beslendiği ve tüketildiği için her ikisinin de dönüşüm kesri aynıdır ve \(x\)'e eşittir.

Oluşan her \(2x\ \mathrm{mol}\) amonyak için başlangıç beslemesinde \(3\ \mathrm{mol}\) hidrojen bulunur. Dolayısıyla, \[ n_{\ce{H2},\,\mathrm{feed}} =\frac{3}{2x}n_{\ce{NH3}}. \]

Amonyağın molar kütlesi şöyledir: \[ M_{\ce{NH3}}=14.01+3(1.008)=17.034\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Böylece, \[ \begin{aligned} m_{\ce{H2},\,\mathrm{feed}} &=m_{\ce{NH3}} \frac{3M_{\ce{H2}}}{2xM_{\ce{NH3}}}\\ &=(40000\ \mathrm{kg}) \frac{3(2.016)}{2(0.510461)(17.034)}\\ &=13911.1\ \mathrm{kg}. \end{aligned} \]

Gerçek reformlama prosesi, beslenen her bir kilogram hidrojen başına \(7.0\ \mathrm{kg}\) karbon dioksit üretir. Sonuç olarak, \[ \begin{aligned} m_{\ce{CO2},\,\mathrm{blue}} &=7.0\,m_{\ce{H2},\,\mathrm{feed}}\\ &=97377.9\ \mathrm{kg}. \end{aligned} \]

Bu karbon dioksitin tamamı yakalanmalıdır: \[ \boxed{m_{\ce{CO2},\,\mathrm{blue}}\approx9.7\times10^4\ \mathrm{kg}.} \]

Beslenen hidrojenin bir kısmı dengede tepkimeye girmeden kaldığı için dönüşüm faktörü gereklidir.

1.4 — Metanol ve karbon monoksit oluşumunun denge sabitleri

İki tepkime, metanol sentezi, \[ \ce{CO2(g) + 3H2(g) <=> CH3OH(g) + H2O(g)}, \] ve ters su–gaz kaydırma tepkimesidir: \[ \ce{CO2(g) + H2(g) <=> CO(g) + H2O(g)}. \]

\(1.000\ \mathrm{mol}\) karbon dioksit ve \(4.000\ \mathrm{mol}\) hidrojen içeren bir besleme alalım. Metanol sentezi ve karbon monoksit oluşumu için tepkime ilerleme miktarları sırasıyla \(\xi_{\mathrm{M}}\) ve \(\xi_{\mathrm{CO}}\) olsun.

Karbon dioksit dönüşümünden, \[ \xi_{\mathrm{M}}+\xi_{\mathrm{CO}}=0.300\ \mathrm{mol}. \]

Hidrojen dönüşümünden, \[ 3\xi_{\mathrm{M}}+\xi_{\mathrm{CO}} =(0.185)(4.000)=0.740\ \mathrm{mol}. \]

Çıkarma işlemiyle, \[ 2\xi_{\mathrm{M}}=0.440\ \mathrm{mol}, \] dolayısıyla, \[ \xi_{\mathrm{M}}=0.220\ \mathrm{mol}, \qquad \xi_{\mathrm{CO}}=0.080\ \mathrm{mol}. \]

\(P=50\ \mathrm{bar}\) basıncında denge bileşimi ve kısmi basınçlar şöyledir:

Metanol sentezi için \(\Delta\nu=-2\)'dir. Dolayısıyla, \[ K_{\mathrm{M}} =\frac{a_{\ce{CH3OH}}a_{\ce{H2O}}} {a_{\ce{CO2}}a_{\ce{H2}}^3}. \]

\(a_i=(n_i/n_{\mathrm{tot}})(P/p^\circ)\) yerine konulduğunda, \[ \begin{aligned} K_{\mathrm{M}} &=\frac{(0.220)(0.300)(4.560)^2} {(0.700)(3.260)^3} \left(\frac{1}{50}\right)^2\\ &=2.26351\times10^{-5}. \end{aligned} \]

Böylece, \[ \boxed{K_{\mathrm{M}}=2.26\times10^{-5}.} \]

Karbon monoksit oluşumu için \(\Delta\nu=0\) olduğundan toplam basınç ve toplam madde miktarı sadeleşir: \[ \begin{aligned} K_{\mathrm{CO}} &=\frac{a_{\ce{CO}}a_{\ce{H2O}}} {a_{\ce{CO2}}a_{\ce{H2}}}\\ &=\frac{(0.080)(0.300)}{(0.700)(3.260)}\\ &=0.0105171. \end{aligned} \]

Bu nedenle, \[ \boxed{K_{\mathrm{CO}}=1.05\times10^{-2}.} \]

Her iki sabit de boyutsuzdur ve \(250\,^\circ\mathrm{C}=523.15\ \mathrm{K}\) sıcaklığına karşılık gelir.

1.5 — Toplam bakır kütlesi başına metanol üretimi

1. basamakta bakır(II) oksit tamamen indirgenir: \[ \ce{CuO + H2 -> Cu + H2O}. \]

Bir mol hidrojen, bir mol bakırı indirger. Böylece, \[ n_{\mathrm{Cu,total}}=n_{\ce{H2},\,\mathrm{step\ 1}}. \]

\(M_{\ce{Cu}}=63.55\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) kullanılarak bakır içerikleri şöyle bulunur: \[ \left(\frac{m_{\mathrm{Cu}}}{m_{\mathrm{cat}}}\right)_A =(5.0\times10^{-3})(63.55) =0.31775\ \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}\,\mathrm{g}_{\mathrm{cat}}^{-1}, \] \[ \left(\frac{m_{\mathrm{Cu}}}{m_{\mathrm{cat}}}\right)_B =(4.0\times10^{-3})(63.55) =0.25420\ \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}\,\mathrm{g}_{\mathrm{cat}}^{-1}. \]

Verilen her bir üretim hızını ilgili bakır kütle kesrine bölünüz: \[ r_{A,\mathrm{Cu}} =\frac{0.80}{0.31775} =2.5177\ \mathrm{g}_{\mathrm{MeOH}}\, \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}^{-1}\,\mathrm{h}^{-1}, \] \[ r_{B,\mathrm{Cu}} =\frac{0.90}{0.25420} =3.5405\ \mathrm{g}_{\mathrm{MeOH}}\, \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}^{-1}\,\mathrm{h}^{-1}. \]

Dolayısıyla, iki anlamlı rakamla, \[ \boxed{ r_{A,\mathrm{Cu}}=2.5,\qquad r_{B,\mathrm{Cu}}=3.5 \quad \mathrm{g}_{\mathrm{MeOH}}\, \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}^{-1}\,\mathrm{h}^{-1}. } \]

1.6 — Çevrim frekansları

2. basamakta yüzeydeki bakırın seçici yükseltgenmesi şöyledir: \[ \ce{2Cu + N2O -> Cu2O + N2}. \]

3. basamakta oluşan bakır(I) oksit indirgenir: \[ \ce{Cu2O + H2 -> 2Cu + H2O}. \]

Böylece, 3. basamakta tüketilen bir mol hidrojen, yüzeydeki iki mol bakıra ve dolayısıyla iki mol aktif merkeze karşılık gelir: \[ n_{\mathrm{sites}}=2n_{\ce{H2},\,\mathrm{step\ 3}}. \]

Katalizörün gramı başına, \[ n_{\mathrm{sites},A} =2(0.30)=0.60\ \mathrm{mmol\,g_{\mathrm{cat}}^{-1}}, \] \[ n_{\mathrm{sites},B} =2(0.70)=1.40\ \mathrm{mmol\,g_{\mathrm{cat}}^{-1}}. \]

Bunlar aşağıdaki bakır dispersiyonlarına karşılık gelir: \[ D_A=\frac{0.60}{5.0}=12\%, \qquad D_B=\frac{1.40}{4.0}=35\%. \]

Metanolün molar kütlesi şöyledir: \[ M_{\ce{CH3OH}} =12.01+4(1.008)+16.00 =32.042\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Tanım gereği, \[ \mathit{TOF} =\frac{\text{saat başına üretilen metanolün molü}} {\text{aktif merkezlerin molü}}. \]

Katalizör \(A\) için, \[ \begin{aligned} \mathit{TOF}_A &=\frac{0.80/32.042}{0.60\times10^{-3}}\\ &=41.612\ \mathrm{h}^{-1}. \end{aligned} \]

Katalizör \(B\) için, \[ \begin{aligned} \mathit{TOF}_B &=\frac{0.90/32.042}{1.40\times10^{-3}}\\ &=20.063\ \mathrm{h}^{-1}. \end{aligned} \]

Dolayısıyla, \[ \boxed{ \mathit{TOF}_A\approx42\ \mathrm{h}^{-1}, \qquad \mathit{TOF}_B\approx20\ \mathrm{h}^{-1}. } \]

Hidrojen tüketimi, yüzeydeki aktif bakırın miktarını doğrudan ölçtüğü için bu hesaplamada özgül yüzey alanlarına gerek yoktur.

1.7 — Aktif merkezlerin etkinliği

Aktif merkezlerin etkinliği çevrim frekansıyla ölçülür. Burada, \[ \frac{\mathit{TOF}_A}{\mathit{TOF}_B} =\frac{41.612}{20.063} \approx2.07. \]

Dolayısıyla katalizör \(A\) üzerindeki her bir aktif merkez, birim zamanda katalizör \(B\) üzerindeki bir aktif merkezin yaklaşık iki katı kadar metanol üretir.

Seçiniz: \[ \boxed{\text{a. Katalizör \(A\)'nın aktif merkezleri daha etkindir.}} \]

Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.

Solución

Las especies moleculares utilizadas en la solución tienen los siguientes nombres y SMILES:

El cobre metálico tiene el SMILES atómico [Cu]. El óxido de cobre(II), \(\ce{CuO}\), y el óxido de cobre(I), \(\ce{Cu2O}\), pueden codificarse como unidades fórmula iónicas formales [Cu+2].[O-2] y [Cu+].[Cu+].[O-2], respectivamente. Estos sólidos tienen estructuras extendidas; las codificaciones no especifican sus redes cristalinas ni la coordinación superficial.

Para los equilibrios gaseosos, utilice actividades de gas ideal, \[ a_i=\frac{p_i}{p^\circ},\qquad p^\circ=1\ \mathrm{bar}. \] De este modo, las constantes de equilibrio termodinámicas son adimensionales.

1.1 — Conversión de nitrógeno en el equilibrio

La reacción ajustada de síntesis de amoníaco es \[ \ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}. \]

A partir de los datos termoquímicos proporcionados, \[ \Delta_rH^\circ=2(-45.9)=-91.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \] y \[ \begin{aligned} \Delta_rS^\circ &=2(192.8)-191.6-3(130.7)\\ &=-198.1\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \end{aligned} \]

A \(T=400+273.15=673.15\ \mathrm{K}\), \[ \begin{aligned} \Delta_rG^\circ &=\Delta_rH^\circ-T\Delta_rS^\circ\\ &=-91800-(673.15)(-198.1)\\ &=41551\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Por tanto, \[ K=\exp\left(-\frac{\Delta_rG^\circ}{RT}\right) =\exp\left(-\frac{41551}{8.314(673.15)}\right) =5.96535\times10^{-4}. \]

Considere una mezcla inicial de \(1\ \mathrm{mol}\) de nitrógeno y \(3\ \mathrm{mol}\) de hidrógeno. Sea \(x\) la fracción de nitrógeno convertida.

Como \(p_i=y_iP\), \[ \begin{aligned} K &=\frac{(p_{\ce{NH3}}/p^\circ)^2} {(p_{\ce{N2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)^3}\\ &=\frac{4x^2(4-2x)^2}{27(1-x)^4} \left(\frac{p^\circ}{P}\right)^2. \end{aligned} \]

Con \(P/p^\circ=100\), al tomar la raíz cuadrada positiva se obtiene \[ \frac{x(2-x)}{(1-x)^2} =\frac{\sqrt{27}}{4}(100)\sqrt{K} =3.17278. \]

Utilizando \(x(2-x)=1-(1-x)^2\), \[ \frac{1}{(1-x)^2}-1=3.17278, \] por lo que la raíz físicamente admisible es \[ x=1-\frac{1}{\sqrt{4.17278}}=0.510461. \]

Así, \[ \boxed{\text{Conversión de nitrógeno}=100x=51.0\%.} \]

1.2 — Dióxido de carbono procedente del proceso combinado de reformado

Las dos etapas ajustadas son el reformado con vapor de agua, \[ \ce{CH4 + H2O -> CO + 3H2}, \] y la reacción de desplazamiento del gas de agua, \[ \ce{CO + H2O -> CO2 + H2}. \]

Al sumarlas y cancelar el monóxido de carbono intermedio se obtiene \[ \boxed{\ce{CH4 + 2H2O -> CO2 + 4H2}}. \]

Las masas atómicas proporcionadas dan \[ M_{\ce{H2}}=2(1.008)=2.016\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] \[ M_{\ce{CO2}}=12.01+2(16.00)=44.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Por cada cuatro moles de hidrógeno se produce un mol de dióxido de carbono. Por consiguiente, \[ \begin{aligned} m_{\ce{CO2}} &=(1.0\ \mathrm{kg}) \frac{44.01}{4(2.016)}\\ &=5.4576\ \mathrm{kg}. \end{aligned} \]

Por tanto, \[ \boxed{m_{\ce{CO2}}\approx5.5\ \mathrm{kg}\text{ por cada }1.0\ \mathrm{kg\ of\ hydrogen}.} \]

1.3 — Captura de dióxido de carbono para el amoníaco azul

Considere una única pasada de la alimentación estequiométrica hasta alcanzar el equilibrio. Tanto el nitrógeno como el hidrógeno tienen la misma conversión fraccional \(x\), porque se suministran y consumen en la proporción \(1:3\).

Por cada \(2x\ \mathrm{mol}\) de amoníaco formado, la alimentación inicial contiene \(3\ \mathrm{mol}\) de hidrógeno. Por tanto, \[ n_{\ce{H2},\,\mathrm{feed}} =\frac{3}{2x}n_{\ce{NH3}}. \]

La masa molar del amoníaco es \[ M_{\ce{NH3}}=14.01+3(1.008)=17.034\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Así, \[ \begin{aligned} m_{\ce{H2},\,\mathrm{feed}} &=m_{\ce{NH3}} \frac{3M_{\ce{H2}}}{2xM_{\ce{NH3}}}\\ &=(40000\ \mathrm{kg}) \frac{3(2.016)}{2(0.510461)(17.034)}\\ &=13911.1\ \mathrm{kg}. \end{aligned} \]

El proceso real de reformado produce \(7.0\ \mathrm{kg}\) de dióxido de carbono por kilogramo de hidrógeno suministrado. En consecuencia, \[ \begin{aligned} m_{\ce{CO2},\,\mathrm{blue}} &=7.0\,m_{\ce{H2},\,\mathrm{feed}}\\ &=97377.9\ \mathrm{kg}. \end{aligned} \]

Todo este dióxido de carbono debe capturarse: \[ \boxed{m_{\ce{CO2},\,\mathrm{blue}}\approx9.7\times10^4\ \mathrm{kg}.} \]

El factor de conversión es necesario porque parte del hidrógeno suministrado permanece sin reaccionar en el equilibrio.

1.4 — Constantes de equilibrio de la formación de metanol y monóxido de carbono

Las dos reacciones son la síntesis de metanol, \[ \ce{CO2(g) + 3H2(g) <=> CH3OH(g) + H2O(g)}, \] y la reacción inversa de desplazamiento del gas de agua, \[ \ce{CO2(g) + H2(g) <=> CO(g) + H2O(g)}. \]

Considere una alimentación que contiene \(1.000\ \mathrm{mol}\) de dióxido de carbono y \(4.000\ \mathrm{mol}\) de hidrógeno. Sean \(\xi_{\mathrm{M}}\) y \(\xi_{\mathrm{CO}}\) los avances de reacción de la síntesis de metanol y la formación de monóxido de carbono.

La conversión de dióxido de carbono da \[ \xi_{\mathrm{M}}+\xi_{\mathrm{CO}}=0.300\ \mathrm{mol}. \]

La conversión de hidrógeno da \[ 3\xi_{\mathrm{M}}+\xi_{\mathrm{CO}} =(0.185)(4.000)=0.740\ \mathrm{mol}. \]

Restando, \[ 2\xi_{\mathrm{M}}=0.440\ \mathrm{mol}, \] por lo que \[ \xi_{\mathrm{M}}=0.220\ \mathrm{mol}, \qquad \xi_{\mathrm{CO}}=0.080\ \mathrm{mol}. \]

La composición en el equilibrio y las presiones parciales a \(P=50\ \mathrm{bar}\) son:

Para la síntesis de metanol, \(\Delta\nu=-2\). Por tanto, \[ K_{\mathrm{M}} =\frac{a_{\ce{CH3OH}}a_{\ce{H2O}}} {a_{\ce{CO2}}a_{\ce{H2}}^3}. \]

Sustituyendo \(a_i=(n_i/n_{\mathrm{tot}})(P/p^\circ)\), \[ \begin{aligned} K_{\mathrm{M}} &=\frac{(0.220)(0.300)(4.560)^2} {(0.700)(3.260)^3} \left(\frac{1}{50}\right)^2\\ &=2.26351\times10^{-5}. \end{aligned} \]

Así, \[ \boxed{K_{\mathrm{M}}=2.26\times10^{-5}.} \]

Para la formación de monóxido de carbono, \(\Delta\nu=0\), por lo que la presión total y la cantidad total se cancelan: \[ \begin{aligned} K_{\mathrm{CO}} &=\frac{a_{\ce{CO}}a_{\ce{H2O}}} {a_{\ce{CO2}}a_{\ce{H2}}}\\ &=\frac{(0.080)(0.300)}{(0.700)(3.260)}\\ &=0.0105171. \end{aligned} \]

Por consiguiente, \[ \boxed{K_{\mathrm{CO}}=1.05\times10^{-2}.} \]

Ambas constantes son adimensionales y corresponden a \(250\,^\circ\mathrm{C}=523.15\ \mathrm{K}\).

1.5 — Producción de metanol por masa total de cobre

En la etapa 1, el óxido de cobre(II) se reduce por completo: \[ \ce{CuO + H2 -> Cu + H2O}. \]

Un mol de hidrógeno reduce un mol de cobre. Así, \[ n_{\mathrm{Cu,total}}=n_{\ce{H2},\,\mathrm{step\ 1}}. \]

Utilizando \(M_{\ce{Cu}}=63.55\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), los contenidos de cobre son \[ \left(\frac{m_{\mathrm{Cu}}}{m_{\mathrm{cat}}}\right)_A =(5.0\times10^{-3})(63.55) =0.31775\ \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}\,\mathrm{g}_{\mathrm{cat}}^{-1}, \] \[ \left(\frac{m_{\mathrm{Cu}}}{m_{\mathrm{cat}}}\right)_B =(4.0\times10^{-3})(63.55) =0.25420\ \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}\,\mathrm{g}_{\mathrm{cat}}^{-1}. \]

Divida cada velocidad de producción indicada entre su fracción másica de cobre: \[ r_{A,\mathrm{Cu}} =\frac{0.80}{0.31775} =2.5177\ \mathrm{g}_{\mathrm{MeOH}}\, \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}^{-1}\,\mathrm{h}^{-1}, \] \[ r_{B,\mathrm{Cu}} =\frac{0.90}{0.25420} =3.5405\ \mathrm{g}_{\mathrm{MeOH}}\, \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}^{-1}\,\mathrm{h}^{-1}. \]

Por tanto, con dos cifras significativas, \[ \boxed{ r_{A,\mathrm{Cu}}=2.5,\qquad r_{B,\mathrm{Cu}}=3.5 \quad \mathrm{g}_{\mathrm{MeOH}}\, \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}^{-1}\,\mathrm{h}^{-1}. } \]

1.6 — Frecuencias de recambio

La oxidación selectiva del cobre superficial en la etapa 2 es \[ \ce{2Cu + N2O -> Cu2O + N2}. \]

En la etapa 3, el óxido de cobre(I) resultante se reduce: \[ \ce{Cu2O + H2 -> 2Cu + H2O}. \]

Así, un mol de hidrógeno consumido en la etapa 3 corresponde a dos moles de cobre superficial y, por tanto, a dos moles de sitios activos: \[ n_{\mathrm{sites}}=2n_{\ce{H2},\,\mathrm{step\ 3}}. \]

Por gramo de catalizador, \[ n_{\mathrm{sites},A} =2(0.30)=0.60\ \mathrm{mmol\,g_{\mathrm{cat}}^{-1}}, \] \[ n_{\mathrm{sites},B} =2(0.70)=1.40\ \mathrm{mmol\,g_{\mathrm{cat}}^{-1}}. \]

Estas cantidades corresponden a dispersiones de cobre de \[ D_A=\frac{0.60}{5.0}=12\%, \qquad D_B=\frac{1.40}{4.0}=35\%. \]

La masa molar del metanol es \[ M_{\ce{CH3OH}} =12.01+4(1.008)+16.00 =32.042\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Por definición, \[ \mathit{TOF} =\frac{\text{moles de metanol producidos por hora}} {\text{moles de sitios activos}}. \]

Para el catalizador \(A\), \[ \begin{aligned} \mathit{TOF}_A &=\frac{0.80/32.042}{0.60\times10^{-3}}\\ &=41.612\ \mathrm{h}^{-1}. \end{aligned} \]

Para el catalizador \(B\), \[ \begin{aligned} \mathit{TOF}_B &=\frac{0.90/32.042}{1.40\times10^{-3}}\\ &=20.063\ \mathrm{h}^{-1}. \end{aligned} \]

Por tanto, \[ \boxed{ \mathit{TOF}_A\approx42\ \mathrm{h}^{-1}, \qquad \mathit{TOF}_B\approx20\ \mathrm{h}^{-1}. } \]

Las superficies específicas no son necesarias para este cálculo porque el consumo de hidrógeno mide directamente la cantidad de cobre superficial activo.

1.7 — Eficiencia de los sitios activos

La eficiencia de los sitios activos se mide mediante la frecuencia de recambio. En este caso, \[ \frac{\mathit{TOF}_A}{\mathit{TOF}_B} =\frac{41.612}{20.063} \approx2.07. \]

Por tanto, cada sitio activo del catalizador \(A\) produce aproximadamente el doble de metanol por unidad de tiempo que un sitio activo del catalizador \(B\).

Seleccione: \[ \boxed{\text{a. El catalizador \(A\) tiene sitios activos más eficientes.}} \]

La solución se comprobó con la solución oficial.

解答

解答中涉及的分子物种的名称和 SMILES 如下：

金属铜的原子 SMILES 为 [Cu]。氧化铜（\(\ce{CuO}\)）和氧化亚铜（\(\ce{Cu2O}\)）可分别编码为形式上的离子式单元 [Cu+2].[O-2] 和 [Cu+].[Cu+].[O-2]。这些固体具有延展结构；上述编码并未指定其晶格或表面配位情况。

对于气相平衡，采用理想气体活度， \[ a_i=\frac{p_i}{p^\circ},\qquad p^\circ=1\ \mathrm{bar}. \] 这样定义的热力学平衡常数为无量纲量。

1.1 — 氮气的平衡转化率

配平后的合成氨反应为 \[ \ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}. \]

由所给热化学数据， \[ \Delta_rH^\circ=2(-45.9)=-91.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \] 以及 \[ \begin{aligned} \Delta_rS^\circ &=2(192.8)-191.6-3(130.7)\\ &=-198.1\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \end{aligned} \]

在 \(T=400+273.15=673.15\ \mathrm{K}\) 时， \[ \begin{aligned} \Delta_rG^\circ &=\Delta_rH^\circ-T\Delta_rS^\circ\\ &=-91800-(673.15)(-198.1)\\ &=41551\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

因此， \[ K=\exp\left(-\frac{\Delta_rG^\circ}{RT}\right) =\exp\left(-\frac{41551}{8.314(673.15)}\right) =5.96535\times10^{-4}. \]

取初始混合物为 \(1\ \mathrm{mol}\) 氮气和 \(3\ \mathrm{mol}\) 氢气。设氮气转化的分数为 \(x\)。

由于 \(p_i=y_iP\)， \[ \begin{aligned} K &=\frac{(p_{\ce{NH3}}/p^\circ)^2} {(p_{\ce{N2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)^3}\\ &=\frac{4x^2(4-2x)^2}{27(1-x)^4} \left(\frac{p^\circ}{P}\right)^2. \end{aligned} \]

代入 \(P/p^\circ=100\)，取正平方根，得到 \[ \frac{x(2-x)}{(1-x)^2} =\frac{\sqrt{27}}{4}(100)\sqrt{K} =3.17278. \]

利用 \(x(2-x)=1-(1-x)^2\)， \[ \frac{1}{(1-x)^2}-1=3.17278, \] 因此，具有物理意义的根为 \[ x=1-\frac{1}{\sqrt{4.17278}}=0.510461. \]

于是， \[ \boxed{\text{氮气转化率}=100x=51.0\%.} \]

1.2 — 合并后的重整过程产生的二氧化碳

两个配平后的步骤分别为蒸汽重整， \[ \ce{CH4 + H2O -> CO + 3H2}, \] 以及水煤气变换反应， \[ \ce{CO + H2O -> CO2 + H2}. \]

将两式相加并消去中间产物一氧化碳，得到 \[ \boxed{\ce{CH4 + 2H2O -> CO2 + 4H2}}. \]

由所给原子量可得 \[ M_{\ce{H2}}=2(1.008)=2.016\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] \[ M_{\ce{CO2}}=12.01+2(16.00)=44.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

每生成四摩尔氢气，同时生成一摩尔二氧化碳。因此 \[ \begin{aligned} m_{\ce{CO2}} &=(1.0\ \mathrm{kg}) \frac{44.01}{4(2.016)}\\ &=5.4576\ \mathrm{kg}. \end{aligned} \]

所以， \[ \boxed{m_{\ce{CO2}}\approx5.5\ \mathrm{kg}\text{ 对应于每 }1.0\ \mathrm{kg\ of\ hydrogen}.} \]

1.3 — 蓝氨生产中的二氧化碳捕集

按化学计量比进料并进行单程反应至平衡来计算。氮气和氢气均具有相同的转化分数 \(x\)，因为它们按 \(1:3\) 的比例供给并消耗。

每生成 \(2x\ \mathrm{mol}\) 氨，初始进料中含有 \(3\ \mathrm{mol}\) 氢气。因此， \[ n_{\ce{H2},\,\mathrm{feed}} =\frac{3}{2x}n_{\ce{NH3}}. \]

氨的摩尔质量为 \[ M_{\ce{NH3}}=14.01+3(1.008)=17.034\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

于是， \[ \begin{aligned} m_{\ce{H2},\,\mathrm{feed}} &=m_{\ce{NH3}} \frac{3M_{\ce{H2}}}{2xM_{\ce{NH3}}}\\ &=(40000\ \mathrm{kg}) \frac{3(2.016)}{2(0.510461)(17.034)}\\ &=13911.1\ \mathrm{kg}. \end{aligned} \]

实际重整过程中，每供给一千克氢气会产生 \(7.0\ \mathrm{kg}\) 二氧化碳。因此， \[ \begin{aligned} m_{\ce{CO2},\,\mathrm{blue}} &=7.0\,m_{\ce{H2},\,\mathrm{feed}}\\ &=97377.9\ \mathrm{kg}. \end{aligned} \]

这些二氧化碳必须全部捕集： \[ \boxed{m_{\ce{CO2},\,\mathrm{blue}}\approx9.7\times10^4\ \mathrm{kg}.} \]

计算中需要计入转化率，因为达到平衡时，所供给的氢气中仍有一部分未反应。

1.4 — 甲醇和一氧化碳生成反应的平衡常数

两个反应分别为甲醇合成， \[ \ce{CO2(g) + 3H2(g) <=> CH3OH(g) + H2O(g)}, \] 以及逆水煤气变换反应， \[ \ce{CO2(g) + H2(g) <=> CO(g) + H2O(g)}. \]

取进料为 \(1.000\ \mathrm{mol}\) 二氧化碳和 \(4.000\ \mathrm{mol}\) 氢气。设甲醇合成和一氧化碳生成的反应进度分别为 \(\xi_{\mathrm{M}}\) 和 \(\xi_{\mathrm{CO}}\)。

由二氧化碳的转化率可得 \[ \xi_{\mathrm{M}}+\xi_{\mathrm{CO}}=0.300\ \mathrm{mol}. \]

由氢气的转化率可得 \[ 3\xi_{\mathrm{M}}+\xi_{\mathrm{CO}} =(0.185)(4.000)=0.740\ \mathrm{mol}. \]

两式相减， \[ 2\xi_{\mathrm{M}}=0.440\ \mathrm{mol}, \] 因此 \[ \xi_{\mathrm{M}}=0.220\ \mathrm{mol}, \qquad \xi_{\mathrm{CO}}=0.080\ \mathrm{mol}. \]

在 \(P=50\ \mathrm{bar}\) 时，平衡组成和分压为：

对于甲醇合成，\(\Delta\nu=-2\)。因此， \[ K_{\mathrm{M}} =\frac{a_{\ce{CH3OH}}a_{\ce{H2O}}} {a_{\ce{CO2}}a_{\ce{H2}}^3}. \]

代入 \(a_i=(n_i/n_{\mathrm{tot}})(P/p^\circ)\)， \[ \begin{aligned} K_{\mathrm{M}} &=\frac{(0.220)(0.300)(4.560)^2} {(0.700)(3.260)^3} \left(\frac{1}{50}\right)^2\\ &=2.26351\times10^{-5}. \end{aligned} \]

于是， \[ \boxed{K_{\mathrm{M}}=2.26\times10^{-5}.} \]

对于一氧化碳的生成，\(\Delta\nu=0\)，因此总压力和总物质的量相消： \[ \begin{aligned} K_{\mathrm{CO}} &=\frac{a_{\ce{CO}}a_{\ce{H2O}}} {a_{\ce{CO2}}a_{\ce{H2}}}\\ &=\frac{(0.080)(0.300)}{(0.700)(3.260)}\\ &=0.0105171. \end{aligned} \]

因此， \[ \boxed{K_{\mathrm{CO}}=1.05\times10^{-2}.} \]

两个常数均为无量纲量，对应的温度为 \(250\,^\circ\mathrm{C}=523.15\ \mathrm{K}\)。

1.5 — 按铜总质量计的甲醇生成速率

在步骤 1 中，氧化铜被完全还原： \[ \ce{CuO + H2 -> Cu + H2O}. \]

一摩尔氢气可还原一摩尔铜。因此， \[ n_{\mathrm{Cu,total}}=n_{\ce{H2},\,\mathrm{step\ 1}}. \]

采用 \(M_{\ce{Cu}}=63.55\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)，可得铜含量为 \[ \left(\frac{m_{\mathrm{Cu}}}{m_{\mathrm{cat}}}\right)_A =(5.0\times10^{-3})(63.55) =0.31775\ \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}\,\mathrm{g}_{\mathrm{cat}}^{-1}, \] \[ \left(\frac{m_{\mathrm{Cu}}}{m_{\mathrm{cat}}}\right)_B =(4.0\times10^{-3})(63.55) =0.25420\ \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}\,\mathrm{g}_{\mathrm{cat}}^{-1}. \]

将所给的各甲醇生成速率除以相应的铜质量分数： \[ r_{A,\mathrm{Cu}} =\frac{0.80}{0.31775} =2.5177\ \mathrm{g}_{\mathrm{MeOH}}\, \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}^{-1}\,\mathrm{h}^{-1}, \] \[ r_{B,\mathrm{Cu}} =\frac{0.90}{0.25420} =3.5405\ \mathrm{g}_{\mathrm{MeOH}}\, \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}^{-1}\,\mathrm{h}^{-1}. \]

因此，保留两位有效数字， \[ \boxed{ r_{A,\mathrm{Cu}}=2.5,\qquad r_{B,\mathrm{Cu}}=3.5 \quad \mathrm{g}_{\mathrm{MeOH}}\, \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}^{-1}\,\mathrm{h}^{-1}. } \]

1.6 — 转换频率

步骤 2 中表面铜的选择性氧化反应为 \[ \ce{2Cu + N2O -> Cu2O + N2}. \]

在步骤 3 中，生成的氧化亚铜被还原： \[ \ce{Cu2O + H2 -> 2Cu + H2O}. \]

因此，步骤 3 中消耗的一摩尔氢气对应于两摩尔表面铜，也就对应于两摩尔活性位点： \[ n_{\mathrm{sites}}=2n_{\ce{H2},\,\mathrm{step\ 3}}. \]

每克催化剂中， \[ n_{\mathrm{sites},A} =2(0.30)=0.60\ \mathrm{mmol\,g_{\mathrm{cat}}^{-1}}, \] \[ n_{\mathrm{sites},B} =2(0.70)=1.40\ \mathrm{mmol\,g_{\mathrm{cat}}^{-1}}. \]

对应的铜分散度为 \[ D_A=\frac{0.60}{5.0}=12\%, \qquad D_B=\frac{1.40}{4.0}=35\%. \]

甲醇的摩尔质量为 \[ M_{\ce{CH3OH}} =12.01+4(1.008)+16.00 =32.042\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

根据定义， \[ \mathit{TOF} =\frac{\text{每小时生成甲醇的摩尔数}} {\text{活性位点的摩尔数}}. \]

对于催化剂 \(A\)， \[ \begin{aligned} \mathit{TOF}_A &=\frac{0.80/32.042}{0.60\times10^{-3}}\\ &=41.612\ \mathrm{h}^{-1}. \end{aligned} \]

对于催化剂 \(B\)， \[ \begin{aligned} \mathit{TOF}_B &=\frac{0.90/32.042}{1.40\times10^{-3}}\\ &=20.063\ \mathrm{h}^{-1}. \end{aligned} \]

因此， \[ \boxed{ \mathit{TOF}_A\approx42\ \mathrm{h}^{-1}, \qquad \mathit{TOF}_B\approx20\ \mathrm{h}^{-1}. } \]

这一计算不需要使用比表面积，因为氢气消耗量可直接测定具有催化活性的表面铜的物质的量。

1.7 — 活性位点的效率

活性位点的效率用转换频率衡量。此处， \[ \frac{\mathit{TOF}_A}{\mathit{TOF}_B} =\frac{41.612}{20.063} \approx2.07. \]

因此，催化剂 \(A\) 上每个活性位点在单位时间内生成的甲醇约为催化剂 \(B\) 上每个活性位点的两倍。

选择： \[ \boxed{\text{a. 催化剂 \(A\) 的活性位点效率更高。}} \]

解答已与官方解答核对。

Решение

Молекулярные вещества, используемые в решении, имеют следующие названия и записи SMILES:

Металлическая медь имеет атомную запись SMILES [Cu]. Оксид меди(II), \(\ce{CuO}\), и оксид меди(I), \(\ce{Cu2O}\), можно представить в виде формальных ионных формульных единиц [Cu+2].[O-2] и [Cu+].[Cu+].[O-2] соответственно. Эти твёрдые вещества имеют протяжённые структуры; такие записи не описывают их кристаллические решётки или координацию на поверхности.

Для газовых равновесий используем активности идеальных газов: \[ a_i=\frac{p_i}{p^\circ},\qquad p^\circ=1\ \mathrm{bar}. \] При таком определении термодинамические константы равновесия безразмерны.

1.1 — Равновесная степень превращения азота

Уравнение реакции синтеза аммиака с расставленными коэффициентами: \[ \ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}. \]

Из приведённых термохимических данных: \[ \Delta_rH^\circ=2(-45.9)=-91.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \] и \[ \begin{aligned} \Delta_rS^\circ &=2(192.8)-191.6-3(130.7)\\ &=-198.1\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \end{aligned} \]

При \(T=400+273.15=673.15\ \mathrm{K}\): \[ \begin{aligned} \Delta_rG^\circ &=\Delta_rH^\circ-T\Delta_rS^\circ\\ &=-91800-(673.15)(-198.1)\\ &=41551\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Следовательно, \[ K=\exp\left(-\frac{\Delta_rG^\circ}{RT}\right) =\exp\left(-\frac{41551}{8.314(673.15)}\right) =5.96535\times10^{-4}. \]

Возьмём исходную смесь из \(1\ \mathrm{mol}\) азота и \(3\ \mathrm{mol}\) водорода. Обозначим через \(x\) долю прореагировавшего азота.

Поскольку \(p_i=y_iP\), \[ \begin{aligned} K &=\frac{(p_{\ce{NH3}}/p^\circ)^2} {(p_{\ce{N2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)^3}\\ &=\frac{4x^2(4-2x)^2}{27(1-x)^4} \left(\frac{p^\circ}{P}\right)^2. \end{aligned} \]

При \(P/p^\circ=100\), извлекая положительный квадратный корень, получаем \[ \frac{x(2-x)}{(1-x)^2} =\frac{\sqrt{27}}{4}(100)\sqrt{K} =3.17278. \]

Используя \(x(2-x)=1-(1-x)^2\), получаем \[ \frac{1}{(1-x)^2}-1=3.17278, \] так что физически допустимый корень равен \[ x=1-\frac{1}{\sqrt{4.17278}}=0.510461. \]

Таким образом, \[ \boxed{\text{Степень превращения азота}=100x=51.0\%.} \]

1.2 — Диоксид углерода в объединённом процессе конверсии

Две стадии с расставленными коэффициентами — паровая конверсия: \[ \ce{CH4 + H2O -> CO + 3H2}, \] и реакция конверсии монооксида углерода водяным паром: \[ \ce{CO + H2O -> CO2 + H2}. \]

Складывая эти уравнения и сокращая промежуточный продукт — монооксид углерода, получаем \[ \boxed{\ce{CH4 + 2H2O -> CO2 + 4H2}}. \]

Из приведённых атомных масс получаем \[ M_{\ce{H2}}=2(1.008)=2.016\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] \[ M_{\ce{CO2}}=12.01+2(16.00)=44.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

На четыре моля водорода образуется один моль диоксида углерода. Следовательно, \[ \begin{aligned} m_{\ce{CO2}} &=(1.0\ \mathrm{kg}) \frac{44.01}{4(2.016)}\\ &=5.4576\ \mathrm{kg}. \end{aligned} \]

Поэтому \[ \boxed{m_{\ce{CO2}}\approx5.5\ \mathrm{kg}\text{ на }1.0\ \mathrm{kg\ of\ hydrogen}.} \]

1.3 — Улавливание диоксида углерода при производстве голубого аммиака

Рассмотрим однократное прохождение стехиометрической исходной смеси через реактор с достижением равновесия. Азот и водород имеют одинаковую степень превращения \(x\), поскольку они подаются и расходуются в соотношении \(1:3\).

На каждые \(2x\ \mathrm{mol}\) образовавшегося аммиака исходная смесь содержит \(3\ \mathrm{mol}\) водорода. Следовательно, \[ n_{\ce{H2},\,\mathrm{feed}} =\frac{3}{2x}n_{\ce{NH3}}. \]

Молярная масса аммиака равна \[ M_{\ce{NH3}}=14.01+3(1.008)=17.034\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Таким образом, \[ \begin{aligned} m_{\ce{H2},\,\mathrm{feed}} &=m_{\ce{NH3}} \frac{3M_{\ce{H2}}}{2xM_{\ce{NH3}}}\\ &=(40000\ \mathrm{kg}) \frac{3(2.016)}{2(0.510461)(17.034)}\\ &=13911.1\ \mathrm{kg}. \end{aligned} \]

В реальном процессе конверсии образуется \(7.0\ \mathrm{kg}\) диоксида углерода на каждый килограмм подаваемого водорода. Следовательно, \[ \begin{aligned} m_{\ce{CO2},\,\mathrm{blue}} &=7.0\,m_{\ce{H2},\,\mathrm{feed}}\\ &=97377.9\ \mathrm{kg}. \end{aligned} \]

Весь этот диоксид углерода необходимо уловить: \[ \boxed{m_{\ce{CO2},\,\mathrm{blue}}\approx9.7\times10^4\ \mathrm{kg}.} \]

Степень превращения необходимо учитывать, поскольку при равновесии часть поданного водорода остаётся непрореагировавшей.

1.4 — Константы равновесия образования метанола и монооксида углерода

Две реакции — синтез метанола: \[ \ce{CO2(g) + 3H2(g) <=> CH3OH(g) + H2O(g)}, \] и обратная реакция конверсии монооксида углерода водяным паром: \[ \ce{CO2(g) + H2(g) <=> CO(g) + H2O(g)}. \]

Возьмём исходную смесь, содержащую \(1.000\ \mathrm{mol}\) диоксида углерода и \(4.000\ \mathrm{mol}\) водорода. Обозначим через \(\xi_{\mathrm{M}}\) и \(\xi_{\mathrm{CO}}\) глубины реакций синтеза метанола и образования монооксида углерода.

Из степени превращения диоксида углерода получаем \[ \xi_{\mathrm{M}}+\xi_{\mathrm{CO}}=0.300\ \mathrm{mol}. \]

Из степени превращения водорода получаем \[ 3\xi_{\mathrm{M}}+\xi_{\mathrm{CO}} =(0.185)(4.000)=0.740\ \mathrm{mol}. \]

Вычитая, получаем \[ 2\xi_{\mathrm{M}}=0.440\ \mathrm{mol}, \] откуда \[ \xi_{\mathrm{M}}=0.220\ \mathrm{mol}, \qquad \xi_{\mathrm{CO}}=0.080\ \mathrm{mol}. \]

Равновесный состав и парциальные давления при \(P=50\ \mathrm{bar}\):

Для синтеза метанола \(\Delta\nu=-2\). Следовательно, \[ K_{\mathrm{M}} =\frac{a_{\ce{CH3OH}}a_{\ce{H2O}}} {a_{\ce{CO2}}a_{\ce{H2}}^3}. \]

Подставляя \(a_i=(n_i/n_{\mathrm{tot}})(P/p^\circ)\), получаем \[ \begin{aligned} K_{\mathrm{M}} &=\frac{(0.220)(0.300)(4.560)^2} {(0.700)(3.260)^3} \left(\frac{1}{50}\right)^2\\ &=2.26351\times10^{-5}. \end{aligned} \]

Таким образом, \[ \boxed{K_{\mathrm{M}}=2.26\times10^{-5}.} \]

Для образования монооксида углерода \(\Delta\nu=0\), поэтому общее давление и общее количество вещества сокращаются: \[ \begin{aligned} K_{\mathrm{CO}} &=\frac{a_{\ce{CO}}a_{\ce{H2O}}} {a_{\ce{CO2}}a_{\ce{H2}}}\\ &=\frac{(0.080)(0.300)}{(0.700)(3.260)}\\ &=0.0105171. \end{aligned} \]

Следовательно, \[ \boxed{K_{\mathrm{CO}}=1.05\times10^{-2}.} \]

Обе константы безразмерны и соответствуют температуре \(250\,^\circ\mathrm{C}=523.15\ \mathrm{K}\).

1.5 — Производство метанола в расчёте на общую массу меди

На стадии 1 оксид меди(II) полностью восстанавливается: \[ \ce{CuO + H2 -> Cu + H2O}. \]

Один моль водорода восстанавливает один моль меди. Таким образом, \[ n_{\mathrm{Cu,total}}=n_{\ce{H2},\,\mathrm{step\ 1}}. \]

Используя \(M_{\ce{Cu}}=63.55\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), получаем содержание меди: \[ \left(\frac{m_{\mathrm{Cu}}}{m_{\mathrm{cat}}}\right)_A =(5.0\times10^{-3})(63.55) =0.31775\ \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}\,\mathrm{g}_{\mathrm{cat}}^{-1}, \] \[ \left(\frac{m_{\mathrm{Cu}}}{m_{\mathrm{cat}}}\right)_B =(4.0\times10^{-3})(63.55) =0.25420\ \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}\,\mathrm{g}_{\mathrm{cat}}^{-1}. \]

Разделим каждую приведённую скорость образования метанола на соответствующую массовую долю меди: \[ r_{A,\mathrm{Cu}} =\frac{0.80}{0.31775} =2.5177\ \mathrm{g}_{\mathrm{MeOH}}\, \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}^{-1}\,\mathrm{h}^{-1}, \] \[ r_{B,\mathrm{Cu}} =\frac{0.90}{0.25420} =3.5405\ \mathrm{g}_{\mathrm{MeOH}}\, \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}^{-1}\,\mathrm{h}^{-1}. \]

Следовательно, с точностью до двух значащих цифр, \[ \boxed{ r_{A,\mathrm{Cu}}=2.5,\qquad r_{B,\mathrm{Cu}}=3.5 \quad \mathrm{g}_{\mathrm{MeOH}}\, \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}^{-1}\,\mathrm{h}^{-1}. } \]

1.6 — Частоты оборотов

Селективное окисление поверхностной меди на стадии 2 описывается уравнением \[ \ce{2Cu + N2O -> Cu2O + N2}. \]

На стадии 3 образовавшийся оксид меди(I) восстанавливается: \[ \ce{Cu2O + H2 -> 2Cu + H2O}. \]

Таким образом, один моль водорода, израсходованного на стадии 3, соответствует двум молям поверхностной меди, а значит, двум молям активных центров: \[ n_{\mathrm{sites}}=2n_{\ce{H2},\,\mathrm{step\ 3}}. \]

В расчёте на грамм катализатора: \[ n_{\mathrm{sites},A} =2(0.30)=0.60\ \mathrm{mmol\,g_{\mathrm{cat}}^{-1}}, \] \[ n_{\mathrm{sites},B} =2(0.70)=1.40\ \mathrm{mmol\,g_{\mathrm{cat}}^{-1}}. \]

Этим значениям соответствует дисперсность меди \[ D_A=\frac{0.60}{5.0}=12\%, \qquad D_B=\frac{1.40}{4.0}=35\%. \]

Молярная масса метанола равна \[ M_{\ce{CH3OH}} =12.01+4(1.008)+16.00 =32.042\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

По определению, \[ \mathit{TOF} =\frac{\text{количество молей метанола, образовавшегося за час}} {\text{количество молей активных центров}}. \]

Для катализатора \(A\): \[ \begin{aligned} \mathit{TOF}_A &=\frac{0.80/32.042}{0.60\times10^{-3}}\\ &=41.612\ \mathrm{h}^{-1}. \end{aligned} \]

Для катализатора \(B\): \[ \begin{aligned} \mathit{TOF}_B &=\frac{0.90/32.042}{1.40\times10^{-3}}\\ &=20.063\ \mathrm{h}^{-1}. \end{aligned} \]

Следовательно, \[ \boxed{ \mathit{TOF}_A\approx42\ \mathrm{h}^{-1}, \qquad \mathit{TOF}_B\approx20\ \mathrm{h}^{-1}. } \]

Удельные площади поверхности для этого расчёта не нужны, поскольку расход водорода непосредственно определяет количество активной поверхностной меди.

1.7 — Эффективность активных центров

Эффективность активных центров характеризуется частотой оборотов. В данном случае \[ \frac{\mathit{TOF}_A}{\mathit{TOF}_B} =\frac{41.612}{20.063} \approx2.07. \]

Следовательно, каждый активный центр катализатора \(A\) производит за единицу времени примерно вдвое больше метанола, чем активный центр катализатора \(B\).

Выбираем: \[ \boxed{\text{a. Катализатор \(A\) имеет более эффективные активные центры.}} \]

Решение проверено по официальному решению.

الحل

للأنواع الجزيئية المستخدمة في الحل الأسماء وتمثيلات SMILES الآتية:

التمثيل الذري لـ SMILES للنحاس الفلزي هو [Cu]. ويمكن ترميز أكسيد النحاس(II)، \(\ce{CuO}\)، وأكسيد النحاس(I)، \(\ce{Cu2O}\)، بوصفهما وحدتي صيغة أيونيتين شكليتين بالتمثيلين [Cu+2].[O-2] و[Cu+].[Cu+].[O-2]، على الترتيب. هذه المواد الصلبة ذات بُنى ممتدة؛ ولا تحدد هذه الترميزات شبكاتها البلورية أو التناسق على أسطحها.

لاتزانات الغازات، استخدم فعاليات الغاز المثالي، \[ a_i=\frac{p_i}{p^\circ},\qquad p^\circ=1\ \mathrm{bar}. \] وهذا يجعل ثوابت الاتزان الديناميكي الحراري بلا أبعاد.

1.1 — نسبة تحول النيتروجين عند الاتزان

معادلة تفاعل تخليق الأمونيا الموزونة هي \[ \ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}. \]

من البيانات الثرموكيميائية المعطاة، \[ \Delta_rH^\circ=2(-45.9)=-91.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \] و \[ \begin{aligned} \Delta_rS^\circ &=2(192.8)-191.6-3(130.7)\\ &=-198.1\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \end{aligned} \]

عند \(T=400+273.15=673.15\ \mathrm{K}\)، \[ \begin{aligned} \Delta_rG^\circ &=\Delta_rH^\circ-T\Delta_rS^\circ\\ &=-91800-(673.15)(-198.1)\\ &=41551\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

إذن، \[ K=\exp\left(-\frac{\Delta_rG^\circ}{RT}\right) =\exp\left(-\frac{41551}{8.314(673.15)}\right) =5.96535\times10^{-4}. \]

لنأخذ مزيجًا ابتدائيًا من \(1\ \mathrm{mol}\) من النيتروجين و\(3\ \mathrm{mol}\) من الهيدروجين. ولتكن \(x\) الكسر المتحوِّل من النيتروجين.

بما أن \(p_i=y_iP\)، \[ \begin{aligned} K &=\frac{(p_{\ce{NH3}}/p^\circ)^2} {(p_{\ce{N2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)^3}\\ &=\frac{4x^2(4-2x)^2}{27(1-x)^4} \left(\frac{p^\circ}{P}\right)^2. \end{aligned} \]

عند \(P/p^\circ=100\)، نحصل بأخذ الجذر التربيعي الموجب على \[ \frac{x(2-x)}{(1-x)^2} =\frac{\sqrt{27}}{4}(100)\sqrt{K} =3.17278. \]

باستخدام \(x(2-x)=1-(1-x)^2\)، \[ \frac{1}{(1-x)^2}-1=3.17278, \] ومن ثم فإن الجذر المقبول فيزيائيًا هو \[ x=1-\frac{1}{\sqrt{4.17278}}=0.510461. \]

وعليه، \[ \boxed{\text{نسبة تحول النيتروجين}=100x=51.0\%.} \]

1.2 — ثاني أكسيد الكربون الناتج من عملية الإصلاح المجمَّعة

الخطوتان الموزونتان هما الإصلاح البخاري، \[ \ce{CH4 + H2O -> CO + 3H2}, \] وتفاعل إزاحة غاز الماء، \[ \ce{CO + H2O -> CO2 + H2}. \]

بجمعهما وحذف أول أكسيد الكربون الوسيط، نحصل على \[ \boxed{\ce{CH4 + 2H2O -> CO2 + 4H2}}. \]

تعطي الكتل الذرية المعطاة \[ M_{\ce{H2}}=2(1.008)=2.016\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] \[ M_{\ce{CO2}}=12.01+2(16.00)=44.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

يترافق مول واحد من ثاني أكسيد الكربون مع أربعة مولات من الهيدروجين. ومن ثم \[ \begin{aligned} m_{\ce{CO2}} &=(1.0\ \mathrm{kg}) \frac{44.01}{4(2.016)}\\ &=5.4576\ \mathrm{kg}. \end{aligned} \]

إذن، \[ \boxed{m_{\ce{CO2}}\approx5.5\ \mathrm{kg}\text{ لكل }1.0\ \mathrm{kg\ of\ hydrogen}.} \]

1.3 — احتجاز ثاني أكسيد الكربون لإنتاج الأمونيا الزرقاء

اعتبر مرورًا واحدًا للتغذية الستوكيومترية وصولًا إلى الاتزان. وللنيتروجين والهيدروجين الكسر المتحوِّل نفسه \(x\)، لأنهما يُزوَّدان ويُستهلَكان بنسبة \(1:3\).

لكل \(2x\ \mathrm{mol}\) من الأمونيا المتكوِّنة، تحتوي التغذية الابتدائية على \(3\ \mathrm{mol}\) من الهيدروجين. لذلك، \[ n_{\ce{H2},\,\mathrm{feed}} =\frac{3}{2x}n_{\ce{NH3}}. \]

الكتلة المولية للأمونيا هي \[ M_{\ce{NH3}}=14.01+3(1.008)=17.034\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

وعليه، \[ \begin{aligned} m_{\ce{H2},\,\mathrm{feed}} &=m_{\ce{NH3}} \frac{3M_{\ce{H2}}}{2xM_{\ce{NH3}}}\\ &=(40000\ \mathrm{kg}) \frac{3(2.016)}{2(0.510461)(17.034)}\\ &=13911.1\ \mathrm{kg}. \end{aligned} \]

تنتج عملية الإصلاح الفعلية \(7.0\ \mathrm{kg}\) من ثاني أكسيد الكربون لكل كيلوغرام من الهيدروجين المزوَّد. وبالتالي، \[ \begin{aligned} m_{\ce{CO2},\,\mathrm{blue}} &=7.0\,m_{\ce{H2},\,\mathrm{feed}}\\ &=97377.9\ \mathrm{kg}. \end{aligned} \]

يجب احتجاز كل هذه الكمية من ثاني أكسيد الكربون: \[ \boxed{m_{\ce{CO2},\,\mathrm{blue}}\approx9.7\times10^4\ \mathrm{kg}.} \]

يلزم استخدام عامل التحول لأن جزءًا من الهيدروجين المزوَّد يبقى دون تفاعل عند الاتزان.

1.4 — ثابتا الاتزان لتكوّن الميثانول وأول أكسيد الكربون

التفاعلان هما تخليق الميثانول، \[ \ce{CO2(g) + 3H2(g) <=> CH3OH(g) + H2O(g)}, \] وتفاعل إزاحة غاز الماء العكسي، \[ \ce{CO2(g) + H2(g) <=> CO(g) + H2O(g)}. \]

لنأخذ تغذية تحتوي على \(1.000\ \mathrm{mol}\) من ثاني أكسيد الكربون و\(4.000\ \mathrm{mol}\) من الهيدروجين. ولتكن \(\xi_{\mathrm{M}}\) و\(\xi_{\mathrm{CO}}\) مقدارَي تقدم تفاعلي تخليق الميثانول وتكوّن أول أكسيد الكربون.

تعطي نسبة تحول ثاني أكسيد الكربون \[ \xi_{\mathrm{M}}+\xi_{\mathrm{CO}}=0.300\ \mathrm{mol}. \]

وتعطي نسبة تحول الهيدروجين \[ 3\xi_{\mathrm{M}}+\xi_{\mathrm{CO}} =(0.185)(4.000)=0.740\ \mathrm{mol}. \]

بالطرح، \[ 2\xi_{\mathrm{M}}=0.440\ \mathrm{mol}, \] ومن ثم \[ \xi_{\mathrm{M}}=0.220\ \mathrm{mol}, \qquad \xi_{\mathrm{CO}}=0.080\ \mathrm{mol}. \]

التركيب عند الاتزان والضغوط الجزئية عند \(P=50\ \mathrm{bar}\) هي:

لتخليق الميثانول، \(\Delta\nu=-2\). لذلك، \[ K_{\mathrm{M}} =\frac{a_{\ce{CH3OH}}a_{\ce{H2O}}} {a_{\ce{CO2}}a_{\ce{H2}}^3}. \]

بالتعويض بـ \(a_i=(n_i/n_{\mathrm{tot}})(P/p^\circ)\)، \[ \begin{aligned} K_{\mathrm{M}} &=\frac{(0.220)(0.300)(4.560)^2} {(0.700)(3.260)^3} \left(\frac{1}{50}\right)^2\\ &=2.26351\times10^{-5}. \end{aligned} \]

وعليه، \[ \boxed{K_{\mathrm{M}}=2.26\times10^{-5}.} \]

لتكوّن أول أكسيد الكربون، \(\Delta\nu=0\)، ولذلك يُختزَل كلٌّ من الضغط الكلي والكمية الكلية: \[ \begin{aligned} K_{\mathrm{CO}} &=\frac{a_{\ce{CO}}a_{\ce{H2O}}} {a_{\ce{CO2}}a_{\ce{H2}}}\\ &=\frac{(0.080)(0.300)}{(0.700)(3.260)}\\ &=0.0105171. \end{aligned} \]

ومن ثم، \[ \boxed{K_{\mathrm{CO}}=1.05\times10^{-2}.} \]

كلا الثابتين بلا أبعاد ويوافقان \(250\,^\circ\mathrm{C}=523.15\ \mathrm{K}\).

1.5 — إنتاج الميثانول لكل كتلة كلية من النحاس

في الخطوة 1، يُختزَل أكسيد النحاس(II) بالكامل: \[ \ce{CuO + H2 -> Cu + H2O}. \]

يختزل مول واحد من الهيدروجين مولًا واحدًا من النحاس. وعليه، \[ n_{\mathrm{Cu,total}}=n_{\ce{H2},\,\mathrm{step\ 1}}. \]

باستخدام \(M_{\ce{Cu}}=63.55\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)، يكون محتوى النحاس في الحفازين \[ \left(\frac{m_{\mathrm{Cu}}}{m_{\mathrm{cat}}}\right)_A =(5.0\times10^{-3})(63.55) =0.31775\ \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}\,\mathrm{g}_{\mathrm{cat}}^{-1}, \] \[ \left(\frac{m_{\mathrm{Cu}}}{m_{\mathrm{cat}}}\right)_B =(4.0\times10^{-3})(63.55) =0.25420\ \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}\,\mathrm{g}_{\mathrm{cat}}^{-1}. \]

اقسم كل معدل إنتاج مسجَّل على الكسر الكتلي للنحاس في الحفاز المقابل: \[ r_{A,\mathrm{Cu}} =\frac{0.80}{0.31775} =2.5177\ \mathrm{g}_{\mathrm{MeOH}}\, \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}^{-1}\,\mathrm{h}^{-1}, \] \[ r_{B,\mathrm{Cu}} =\frac{0.90}{0.25420} =3.5405\ \mathrm{g}_{\mathrm{MeOH}}\, \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}^{-1}\,\mathrm{h}^{-1}. \]

إذن، برقمين معنويين، \[ \boxed{ r_{A,\mathrm{Cu}}=2.5,\qquad r_{B,\mathrm{Cu}}=3.5 \quad \mathrm{g}_{\mathrm{MeOH}}\, \mathrm{g}_{\mathrm{Cu}}^{-1}\,\mathrm{h}^{-1}. } \]

1.6 — ترددات الدوران التحفيزي

الأكسدة الانتقائية للنحاس السطحي في الخطوة 2 هي \[ \ce{2Cu + N2O -> Cu2O + N2}. \]

في الخطوة 3، يُختزَل أكسيد النحاس(I) الناتج: \[ \ce{Cu2O + H2 -> 2Cu + H2O}. \]

وعليه، يقابل مول واحد من الهيدروجين المستهلَك في الخطوة 3 مولين من النحاس السطحي، ومن ثم مولين من المواقع الفعالة: \[ n_{\mathrm{sites}}=2n_{\ce{H2},\,\mathrm{step\ 3}}. \]

لكل غرام من الحفاز، \[ n_{\mathrm{sites},A} =2(0.30)=0.60\ \mathrm{mmol\,g_{\mathrm{cat}}^{-1}}, \] \[ n_{\mathrm{sites},B} =2(0.70)=1.40\ \mathrm{mmol\,g_{\mathrm{cat}}^{-1}}. \]

وتقابل هاتان القيمتان نسبتي تشتت النحاس الآتيتين: \[ D_A=\frac{0.60}{5.0}=12\%, \qquad D_B=\frac{1.40}{4.0}=35\%. \]

الكتلة المولية للميثانول هي \[ M_{\ce{CH3OH}} =12.01+4(1.008)+16.00 =32.042\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

حسب التعريف، \[ \mathit{TOF} =\frac{\text{عدد مولات الميثانول المنتَجة في الساعة}} {\text{عدد مولات المواقع الفعالة}}. \]

للحفاز \(A\)، \[ \begin{aligned} \mathit{TOF}_A &=\frac{0.80/32.042}{0.60\times10^{-3}}\\ &=41.612\ \mathrm{h}^{-1}. \end{aligned} \]

للحفاز \(B\)، \[ \begin{aligned} \mathit{TOF}_B &=\frac{0.90/32.042}{1.40\times10^{-3}}\\ &=20.063\ \mathrm{h}^{-1}. \end{aligned} \]

إذن، \[ \boxed{ \mathit{TOF}_A\approx42\ \mathrm{h}^{-1}, \qquad \mathit{TOF}_B\approx20\ \mathrm{h}^{-1}. } \]

لا تلزم مساحتا السطح النوعيتان لهذا الحساب، لأن استهلاك الهيدروجين يقيس مباشرةً كمية النحاس السطحي الفعال.

1.7 — كفاءة المواقع الفعالة

تُقاس كفاءة المواقع الفعالة بتردد الدوران التحفيزي. وهنا، \[ \frac{\mathit{TOF}_A}{\mathit{TOF}_B} =\frac{41.612}{20.063} \approx2.07. \]

لذلك ينتج كل موقع فعال على الحفاز \(A\)، في وحدة الزمن، نحو ضعفي كمية الميثانول التي ينتجها موقع فعال على الحفاز \(B\).

اختر: \[ \boxed{\text{a. يمتلك الحفاز \(A\) مواقع فعالة أكثر كفاءة.}} \]

تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.