IChO 2011 · Theory problem 3
Isotope effects in diatomic molecules
At a temperature of 0 K, the total energy of a gaseous diatomic molecule \(\ce{AB}\) is approximately given by:
\[ E=E_{\mathrm{o}}+E_{\mathrm{vib}} \]
where \(E_{\mathrm{o}}\) is the electronic energy of the ground state, and \(E_{\mathrm{vib}}\) is the vibrational energy.
Allowed values of the vibrational energies are given by the expression:
\[ E_{\mathrm{vib}}=\left(\nu+\frac12\right)\varepsilon \qquad \nu=0,1,2,\ldots \qquad \varepsilon=\frac{h}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu}} \qquad \mu(\ce{AB})=\frac{m_A m_B}{m_A+m_B} \]
where \(h\) is the Planck’s constant, \(\nu\) is the vibrational quantum number, \(k\) is the force constant, and \(\mu\) is the reduced mass of the molecule. At 0 K, it may be safely assumed that \(\nu\) is zero, and \(E_{\mathrm{o}}\) and \(k\) are independent of isotopic substitution in the molecule.
Deuterium, D, is an isotope of hydrogen atom with mass number 2. For the \(\ce{H2}\) molecule, \(k\) is \(575.11\ \mathrm{N\,m^{-1}}\), and the isotopic molar masses of H and D are 1.0078 and \(2.0141\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), respectively.
At a temperature of 0 K: \(\varepsilon_{\ce{H2}}=1.1546\,\varepsilon_{\ce{HD}}\) and \(\varepsilon_{\ce{D2}}=0.8167\,\varepsilon_{\ce{HD}}\).
3.1 Calculate the enthalpy change, \(\Delta H\), in \(\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}\) for the following reaction at 0 K:
3.2 Calculate the frequency in \(\mathrm{s^{-1}}\) of infrared photons that can be absorbed by \(\ce{HD}\) molecule.
(If you have been unable to calculate the value for \(\varepsilon_{\ce{HD}}\) then use \(8.000\cdot10^{-20}\ \mathrm{J}\) for the calculation.)
The allowed electronic energies of H atom are given by the expression:
\[ E=-\frac{R_H}{n^2},\quad n=1,2,\ldots \qquad \text{where }R_H=13.5984\ \mathrm{eV}, \text{ and }1\ \mathrm{eV}=1.602\cdot10^{-19}\ \mathrm{J} \]
The total energy of \(\ce{H2}\) molecule in its ground state is \(-31.675\ \mathrm{eV}\), relative to the same reference as that of hydrogen atom.
3.3 Calculate the dissociation energy, DE, in eV of a hydrogen molecule in its ground state such that both H atoms are produced in their ground states.
3.4 A molecule \(\ce{H2}\) in the ground state dissociates into its atoms after absorbing a photon of wavelength 77.0 nm. Determine all possibilities for the electronic states of hydrogen atoms produced. For each case calculate the total kinetic energy, KE, in eV of the dissociated hydrogen atoms.
3.5 Calculate the electron affinity, EA, of \(\ce{H2+}\) ion in eV if its dissociation energy is 2.650 eV. If you have been unable to calculate the value for the dissociation energy of \(\ce{H2}\) then use 4.500 eV for the calculation.)
Official English text of the problem.
Answers
- 3.1: For \(\ce{H2(g) + D2(g) -> 2HD(g)}\), \(\boxed{\Delta H=+0.6544\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\).
- 3.2: \(\boxed{f=1.143\times10^{14}\ \mathrm{s^{-1}}}\).
- 3.3: \(\boxed{\mathrm{DE}=4.478\ \mathrm{eV}}\).
- 3.4: The possible principal quantum numbers are \(\boxed{(n_A,n_B)=(1,1)}\), with total \(\boxed{\mathrm{KE}\approx11.63\ \mathrm{eV}}\), and \(\boxed{(1,2)\text{ or }(2,1)}\), with total \(\boxed{\mathrm{KE}\approx1.43\ \mathrm{eV}}\).
- 3.5: \(\boxed{\mathrm{EA}(\ce{H2+})=15.427\ \mathrm{eV}}\), the energy released in \(\ce{H2+ + e- -> H2}\).
Solution
The numerical values of \(h\), \(N_{\mathrm A}\), and \(c\) are not printed in the supplied excerpt. We use their standard SI values:
\[ h=6.62607015\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s},\qquad N_{\mathrm A}=6.02214076\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}, \qquad c=299792458\ \mathrm{m\,s^{-1}}, \]
together with the supplied conversion \(1\ \mathrm{eV}=1.602\times10^{-19}\ \mathrm{J}\).
The species used below have the following names and SMILES:
| Species | Name | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{H2}\) | Dihydrogen, containing two protium atoms | [1H][1H] |
| \(\ce{D2}\) | Dideuterium | [2H][2H] |
| \(\ce{HD}\) | Hydrogen deuteride | [1H][2H] |
| \(\ce{H2+}\) | Dihydrogen radical cation | [H][H+] |
| \(\ce{H}\) | Hydrogen atom | [H] |
| \(\ce{H+}\) | Hydrogen ion, a proton | [H+] |
These SMILES do not specify vibrational or atomic electronic states. For \(\ce{H2+}\), the SMILES gives a formal connectivity and charge representation; its actual bond contains one delocalized electron and has bond order \(1/2\).
3.1
The balanced isotope-exchange reaction is
\[ \ce{H2(g) + D2(g) -> 2HD(g)}. \]
First calculate the reduced mass of one \(\ce{HD}\) molecule:
\[ \begin{aligned} \mu_{\ce{HD}} &=\frac{M_{\ce{H}}M_{\ce{D}}} {M_{\ce{H}}+M_{\ce{D}}}\frac{1}{N_{\mathrm A}}\\ &=\frac{(1.0078)(2.0141)}{1.0078+2.0141} \frac{10^{-3}\ \mathrm{kg\,mol^{-1}}} {6.02214076\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}}\\ &=1.11538\times10^{-27}\ \mathrm{kg}. \end{aligned} \]
Since the force constant is independent of isotopic substitution,
\[ \begin{aligned} \varepsilon_{\ce{HD}} &=\frac{h}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu_{\ce{HD}}}}\\ &=\frac{6.62607015\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}}{2\pi} \sqrt{\frac{575.11\ \mathrm{N\,m^{-1}}} {1.11538\times10^{-27}\ \mathrm{kg}}}\\ &=7.57250\times10^{-20}\ \mathrm{J}. \end{aligned} \]
At 0 K, each molecule has vibrational energy \(\varepsilon/2\). The electronic contributions cancel because all three isotopic molecules have the same \(E_{\mathrm{o}}\). Also, \(\Delta H=\Delta U\): the ideal-gas correction \(\Delta n_{\mathrm g}RT\) vanishes.
Thus, per mole of reaction as written,
\[ \begin{aligned} \Delta H &=\frac{N_{\mathrm A}}{2} \left(2\varepsilon_{\ce{HD}} -\varepsilon_{\ce{H2}}-\varepsilon_{\ce{D2}}\right)\\ &=\frac{N_{\mathrm A}\varepsilon_{\ce{HD}}}{2} (2-1.1546-0.8167)\\ &=(6.02214076\times10^{23}) (7.57250\times10^{-20})(0.01435)\ \mathrm{J\,mol^{-1}}\\ &=\boxed{+0.6544\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
The reaction is endothermic because the products have the higher combined zero-point vibrational energy.
3.2
For the harmonic oscillator, the fundamental absorption takes the molecule from \(\nu=0\) to \(\nu=1\). Its energy is
\[ \Delta E=\left(\frac32-\frac12\right)\varepsilon_{\ce{HD}} =\varepsilon_{\ce{HD}}. \]
Writing the photon frequency as \(f\), to distinguish it from the vibrational quantum number \(\nu\),
\[ hf=\varepsilon_{\ce{HD}}. \]
Therefore,
\[ f=\frac{7.57250\times10^{-20}\ \mathrm{J}} {6.62607015\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}} =\boxed{1.143\times10^{14}\ \mathrm{s^{-1}}}. \]
3.3
The dissociation reaction is
\[ \ce{H2(g) -> 2H(g)}, \]
with both product atoms in \(n=1\). Each ground-state atom has energy
\[ E_1=-R_H=-13.5984\ \mathrm{eV}. \]
The quoted molecular energy already includes its ground-state vibrational contribution. Hence
\[ \begin{aligned} \mathrm{DE} &=2E_1-E(\ce{H2})\\ &=2(-13.5984)-(-31.675)\\ &=4.4782\ \mathrm{eV}\\ &\approx\boxed{4.478\ \mathrm{eV}}. \end{aligned} \]
3.4
The photodissociation reaction is
\[ \ce{H2 ->[h f] H + H}, \qquad \lambda=77.0\ \mathrm{nm}. \]
The absorbed photon has energy
\[ \begin{aligned} E_\gamma &=\frac{hc}{\lambda}\\ &=\frac{(6.62607015\times10^{-34})(299792458)} {77.0\times10^{-9}}\ \mathrm{J}\\ &=16.1036\ \mathrm{eV}. \end{aligned} \]
After dissociation into two ground-state atoms, the available excess energy would be
\[ Q=E_\gamma-\mathrm{DE} =16.1036-4.4782 =11.6254\ \mathrm{eV}. \]
Exciting an atom from \(n=1\) to \(n\) requires
\[ E_{\mathrm{exc}}(n)=R_H\left(1-\frac{1}{n^2}\right). \]
Thus, for product states \(n_A,n_B\),
\[ \mathrm{KE} =Q-R_H\left(1-\frac{1}{n_A^2}\right) -R_H\left(1-\frac{1}{n_B^2}\right)\geq0. \]
The first two excitation energies are
\[ E_{\mathrm{exc}}(2)=13.5984\left(1-\frac14\right) =10.1988\ \mathrm{eV}, \]
\[ E_{\mathrm{exc}}(3)=13.5984\left(1-\frac19\right) =12.0875\ \mathrm{eV}. \]
One atom can therefore reach \(n=2\), but \(n=3\) or higher is inaccessible. Exciting both atoms requires at least
\[ 2E_{\mathrm{exc}}(2)=20.3976\ \mathrm{eV}>Q, \]
so at least one atom must remain in its ground state.
| Product states \((n_A,n_B)\) | Total atomic electronic energy | Total kinetic energy |
|---|---|---|
| \((1,1)\) | \(-27.1968\ \mathrm{eV}\) | \(11.6254\ \mathrm{eV}\approx\boxed{11.63\ \mathrm{eV}}\) |
| \((1,2)\) or \((2,1)\) | \(-16.9980\ \mathrm{eV}\) | \(11.6254-10.1988=1.4266\ \mathrm{eV}\approx\boxed{1.43\ \mathrm{eV}}\) |
Interchanging the two identical hydrogen atoms does not create a distinct physical outcome. The supplied energy model identifies electronic states by their principal quantum number \(n\).
3.5
The molecular ion dissociates according to
\[ \ce{H2+(g) -> H(g) + H+(g)}, \qquad D_+=2.650\ \mathrm{eV}. \]
Take a separated proton and free electron as the zero of electronic energy, consistently with the supplied hydrogen-atom energy formula. Then
\[ \begin{aligned} E(\ce{H2+}) &=E(\ce{H})+E(\ce{H+})-D_+\\ &=-13.5984+0-2.650\\ &=-16.2484\ \mathrm{eV}. \end{aligned} \]
Electron attachment is
\[ \ce{H2+(g) + e- -> H2(g)}. \]
Electron affinity is the positive energy released in this process:
\[ \begin{aligned} \mathrm{EA} &=E(\ce{H2+})+E(\ce{e-})-E(\ce{H2})\\ &=-16.2484+0-(-31.675)\\ &=15.4266\ \mathrm{eV}\\ &\approx\boxed{15.427\ \mathrm{eV}}. \end{aligned} \]
Equivalently, the thermochemical cycle gives
\[ \mathrm{EA}=R_H+\mathrm{DE}(\ce{H2})-\mathrm{DE}(\ce{H2+}) =13.5984+4.4782-2.650. \]
The energy change for electron attachment is therefore \(-15.427\ \mathrm{eV}\).
The solution was checked against the official solution.
IChO 2011 · Theorieaufgabe 3
Isotopeneffekte in zweiatomigen Molekülen
Bei einer Temperatur von 0 K ist die Gesamtenergie eines gasförmigen zweiatomigen Moleküls \(\ce{AB}\) näherungsweise gegeben durch:
\[ E=E_{\mathrm{o}}+E_{\mathrm{vib}} \]
wobei \(E_{\mathrm{o}}\) die elektronische Energie des Grundzustands und \(E_{\mathrm{vib}}\) die Schwingungsenergie ist.
Die erlaubten Werte der Schwingungsenergie sind durch folgenden Ausdruck gegeben:
\[ E_{\mathrm{vib}}=\left(\nu+\frac12\right)\varepsilon \qquad \nu=0,1,2,\ldots \qquad \varepsilon=\frac{h}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu}} \qquad \mu(\ce{AB})=\frac{m_A m_B}{m_A+m_B} \]
wobei \(h\) die Planck-Konstante, \(\nu\) die Schwingungsquantenzahl, \(k\) die Kraftkonstante und \(\mu\) die reduzierte Masse des Moleküls ist. Bei 0 K kann ohne Weiteres angenommen werden, dass \(\nu\) null ist und dass \(E_{\mathrm{o}}\) und \(k\) unabhängig von einer Isotopensubstitution im Molekül sind.
Deuterium, D, ist ein Isotop des Wasserstoffatoms mit der Massenzahl 2. Für das Molekül \(\ce{H2}\) beträgt \(k\) \(575.11\ \mathrm{N\,m^{-1}}\), und die molaren Massen der Isotope H und D betragen 1.0078 bzw. \(2.0141\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).
Bei einer Temperatur von 0 K gilt: \(\varepsilon_{\ce{H2}}=1.1546\,\varepsilon_{\ce{HD}}\) und \(\varepsilon_{\ce{D2}}=0.8167\,\varepsilon_{\ce{HD}}\).
3.1 Berechnen Sie die Enthalpieänderung \(\Delta H\) in \(\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}\) für die folgende Reaktion bei 0 K:
3.2 Berechnen Sie die Frequenz in \(\mathrm{s^{-1}}\) der Infrarotphotonen, die vom Molekül \(\ce{HD}\) absorbiert werden können.
(Falls Sie den Wert für \(\varepsilon_{\ce{HD}}\) nicht berechnen konnten, verwenden Sie für die Berechnung \(8.000\cdot10^{-20}\ \mathrm{J}\).)
Die erlaubten elektronischen Energien des H-Atoms sind durch folgenden Ausdruck gegeben:
\[ E=-\frac{R_H}{n^2},\quad n=1,2,\ldots \qquad \text{wobei }R_H=13.5984\ \mathrm{eV}, \text{ und }1\ \mathrm{eV}=1.602\cdot10^{-19}\ \mathrm{J} \]
Die Gesamtenergie des Moleküls \(\ce{H2}\) in seinem Grundzustand beträgt \(-31.675\ \mathrm{eV}\), bezogen auf denselben Referenzwert wie beim Wasserstoffatom.
3.3 Berechnen Sie die Dissoziationsenergie DE in eV eines Wasserstoffmoleküls in seinem Grundzustand, wobei beide H-Atome in ihren Grundzuständen entstehen.
3.4 Ein Molekül \(\ce{H2}\) im Grundzustand dissoziiert nach der Absorption eines Photons mit einer Wellenlänge von 77.0 nm in seine Atome. Bestimmen Sie alle Möglichkeiten für die elektronischen Zustände der entstehenden Wasserstoffatome. Berechnen Sie für jeden Fall die gesamte kinetische Energie KE der durch Dissoziation entstandenen Wasserstoffatome in eV.
3.5 Berechnen Sie die Elektronenaffinität EA des Ions \(\ce{H2+}\) in eV, wenn seine Dissoziationsenergie 2.650 eV beträgt. Falls Sie den Wert für die Dissoziationsenergie von \(\ce{H2}\) nicht berechnen konnten, verwenden Sie für die Berechnung 4.500 eV.)
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
- 3.1: Für \(\ce{H2(g) + D2(g) -> 2HD(g)}\) gilt \(\boxed{\Delta H=+0.6544\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\).
- 3.2: \(\boxed{f=1.143\times10^{14}\ \mathrm{s^{-1}}}\).
- 3.3: \(\boxed{\mathrm{DE}=4.478\ \mathrm{eV}}\).
- 3.4: Die möglichen Hauptquantenzahlen sind \(\boxed{(n_A,n_B)=(1,1)}\), mit insgesamt \(\boxed{\mathrm{KE}\approx11.63\ \mathrm{eV}}\), und \(\boxed{(1,2)\text{ oder }(2,1)}\), mit insgesamt \(\boxed{\mathrm{KE}\approx1.43\ \mathrm{eV}}\).
- 3.5: \(\boxed{\mathrm{EA}(\ce{H2+})=15.427\ \mathrm{eV}}\), die bei \(\ce{H2+ + e- -> H2}\) freigesetzte Energie.
Lösung
Die Zahlenwerte von \(h\), \(N_{\mathrm A}\) und \(c\) sind im bereitgestellten Auszug nicht angegeben. Wir verwenden ihre Standardwerte im SI:
\[ h=6.62607015\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s},\qquad N_{\mathrm A}=6.02214076\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}, \qquad c=299792458\ \mathrm{m\,s^{-1}}, \]
zusammen mit der angegebenen Umrechnung \(1\ \mathrm{eV}=1.602\times10^{-19}\ \mathrm{J}\).
Die im Folgenden verwendeten Spezies haben die folgenden Namen und SMILES:
| Spezies | Name | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{H2}\) | Diwasserstoff, bestehend aus zwei Protiumatomen | [1H][1H] |
| \(\ce{D2}\) | Dideuterium | [2H][2H] |
| \(\ce{HD}\) | Wasserstoffdeuterid | [1H][2H] |
| \(\ce{H2+}\) | Diwasserstoff-Radikalkation | [H][H+] |
| \(\ce{H}\) | Wasserstoffatom | [H] |
| \(\ce{H+}\) | Wasserstoffion, ein Proton | [H+] |
Diese SMILES legen weder Schwingungszustände noch atomare elektronische Zustände fest. Für \(\ce{H2+}\) gibt der SMILES eine formale Darstellung der Konnektivität und der Ladung an; seine tatsächliche Bindung enthält ein delokalisiertes Elektron und hat die Bindungsordnung \(1/2\).
3.1
Die ausgeglichene Isotopenaustauschreaktion lautet
\[ \ce{H2(g) + D2(g) -> 2HD(g)}. \]
Zunächst berechnen wir die reduzierte Masse eines einzelnen Moleküls \(\ce{HD}\):
\[ \begin{aligned} \mu_{\ce{HD}} &=\frac{M_{\ce{H}}M_{\ce{D}}} {M_{\ce{H}}+M_{\ce{D}}}\frac{1}{N_{\mathrm A}}\\ &=\frac{(1.0078)(2.0141)}{1.0078+2.0141} \frac{10^{-3}\ \mathrm{kg\,mol^{-1}}} {6.02214076\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}}\\ &=1.11538\times10^{-27}\ \mathrm{kg}. \end{aligned} \]
Da die Kraftkonstante unabhängig von einer Isotopensubstitution ist, gilt
\[ \begin{aligned} \varepsilon_{\ce{HD}} &=\frac{h}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu_{\ce{HD}}}}\\ &=\frac{6.62607015\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}}{2\pi} \sqrt{\frac{575.11\ \mathrm{N\,m^{-1}}} {1.11538\times10^{-27}\ \mathrm{kg}}}\\ &=7.57250\times10^{-20}\ \mathrm{J}. \end{aligned} \]
Bei 0 K hat jedes Molekül die Schwingungsenergie \(\varepsilon/2\). Die elektronischen Beiträge heben sich auf, da alle drei isotopen Moleküle dasselbe \(E_{\mathrm{o}}\) haben. Außerdem gilt \(\Delta H=\Delta U\): Die Idealgaskorrektur \(\Delta n_{\mathrm g}RT\) verschwindet.
Somit gilt pro Mol Reaktionsumsatz gemäß der angegebenen Reaktionsgleichung:
\[ \begin{aligned} \Delta H &=\frac{N_{\mathrm A}}{2} \left(2\varepsilon_{\ce{HD}} -\varepsilon_{\ce{H2}}-\varepsilon_{\ce{D2}}\right)\\ &=\frac{N_{\mathrm A}\varepsilon_{\ce{HD}}}{2} (2-1.1546-0.8167)\\ &=(6.02214076\times10^{23}) (7.57250\times10^{-20})(0.01435)\ \mathrm{J\,mol^{-1}}\\ &=\boxed{+0.6544\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
Die Reaktion ist endotherm, da die Produkte insgesamt die höhere Nullpunktsschwingungsenergie aufweisen.
3.2
Beim harmonischen Oszillator führt die Absorption der Grundschwingung das Molekül von \(\nu=0\) nach \(\nu=1\). Die zugehörige Energie beträgt
\[ \Delta E=\left(\frac32-\frac12\right)\varepsilon_{\ce{HD}} =\varepsilon_{\ce{HD}}. \]
Bezeichnen wir die Photonenfrequenz mit \(f\), um sie von der Schwingungsquantenzahl \(\nu\) zu unterscheiden, so gilt
\[ hf=\varepsilon_{\ce{HD}}. \]
Daher gilt
\[ f=\frac{7.57250\times10^{-20}\ \mathrm{J}} {6.62607015\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}} =\boxed{1.143\times10^{14}\ \mathrm{s^{-1}}}. \]
3.3
Die Dissoziationsreaktion lautet
\[ \ce{H2(g) -> 2H(g)}, \]
wobei sich beide Produktatome im Zustand \(n=1\) befinden. Jedes Atom im Grundzustand hat die Energie
\[ E_1=-R_H=-13.5984\ \mathrm{eV}. \]
Die angegebene Molekülenergie enthält bereits den Schwingungsbeitrag des Grundzustands. Somit gilt
\[ \begin{aligned} \mathrm{DE} &=2E_1-E(\ce{H2})\\ &=2(-13.5984)-(-31.675)\\ &=4.4782\ \mathrm{eV}\\ &\approx\boxed{4.478\ \mathrm{eV}}. \end{aligned} \]
3.4
Die Photodissoziationsreaktion lautet
\[ \ce{H2 ->[h f] H + H}, \qquad \lambda=77.0\ \mathrm{nm}. \]
Das absorbierte Photon hat die Energie
\[ \begin{aligned} E_\gamma &=\frac{hc}{\lambda}\\ &=\frac{(6.62607015\times10^{-34})(299792458)} {77.0\times10^{-9}}\ \mathrm{J}\\ &=16.1036\ \mathrm{eV}. \end{aligned} \]
Nach der Dissoziation in zwei Atome im Grundzustand wäre die verfügbare Überschussenergie
\[ Q=E_\gamma-\mathrm{DE} =16.1036-4.4782 =11.6254\ \mathrm{eV}. \]
Die Anregung eines Atoms von \(n=1\) nach \(n\) erfordert die Energie
\[ E_{\mathrm{exc}}(n)=R_H\left(1-\frac{1}{n^2}\right). \]
Für die Produktzustände \(n_A,n_B\) gilt somit
\[ \mathrm{KE} =Q-R_H\left(1-\frac{1}{n_A^2}\right) -R_H\left(1-\frac{1}{n_B^2}\right)\geq0. \]
Die ersten beiden Anregungsenergien betragen
\[ E_{\mathrm{exc}}(2)=13.5984\left(1-\frac14\right) =10.1988\ \mathrm{eV}, \]
\[ E_{\mathrm{exc}}(3)=13.5984\left(1-\frac19\right) =12.0875\ \mathrm{eV}. \]
Ein Atom kann daher \(n=2\) erreichen, aber \(n=3\) oder höhere Zustände sind nicht zugänglich. Die Anregung beider Atome erfordert mindestens
\[ 2E_{\mathrm{exc}}(2)=20.3976\ \mathrm{eV}>Q, \]
sodass mindestens ein Atom in seinem Grundzustand verbleiben muss.
| Produktzustände \((n_A,n_B)\) | Gesamte elektronische Energie der Atome | Gesamte kinetische Energie |
|---|---|---|
| \((1,1)\) | \(-27.1968\ \mathrm{eV}\) | \(11.6254\ \mathrm{eV}\approx\boxed{11.63\ \mathrm{eV}}\) |
| \((1,2)\) oder \((2,1)\) | \(-16.9980\ \mathrm{eV}\) | \(11.6254-10.1988=1.4266\ \mathrm{eV}\approx\boxed{1.43\ \mathrm{eV}}\) |
Das Vertauschen der beiden identischen Wasserstoffatome führt nicht zu einem physikalisch verschiedenen Ergebnis. Das vorgegebene Energiemodell kennzeichnet elektronische Zustände durch ihre Hauptquantenzahl \(n\).
3.5
Das Molekülion dissoziiert gemäß
\[ \ce{H2+(g) -> H(g) + H+(g)}, \qquad D_+=2.650\ \mathrm{eV}. \]
Wir wählen ein voneinander getrenntes Proton und freies Elektron als Nullpunkt der elektronischen Energie, in Übereinstimmung mit der angegebenen Energieformel für das Wasserstoffatom. Dann gilt
\[ \begin{aligned} E(\ce{H2+}) &=E(\ce{H})+E(\ce{H+})-D_+\\ &=-13.5984+0-2.650\\ &=-16.2484\ \mathrm{eV}. \end{aligned} \]
Die Elektronenanlagerung lautet
\[ \ce{H2+(g) + e- -> H2(g)}. \]
Die Elektronenaffinität ist die bei diesem Vorgang freigesetzte Energie, als positiver Wert angegeben:
\[ \begin{aligned} \mathrm{EA} &=E(\ce{H2+})+E(\ce{e-})-E(\ce{H2})\\ &=-16.2484+0-(-31.675)\\ &=15.4266\ \mathrm{eV}\\ &\approx\boxed{15.427\ \mathrm{eV}}. \end{aligned} \]
Gleichwertig ergibt sich aus dem thermochemischen Kreisprozess
\[ \mathrm{EA}=R_H+\mathrm{DE}(\ce{H2})-\mathrm{DE}(\ce{H2+}) =13.5984+4.4782-2.650. \]
Die Energieänderung bei der Elektronenanlagerung beträgt daher \(-15.427\ \mathrm{eV}\).
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.
IChO 2011 · Teori sorusu 3
İki atomlu moleküllerde izotop etkileri
0 K sıcaklıkta, gaz hâlindeki iki atomlu bir \(\ce{AB}\) molekülünün toplam enerjisi yaklaşık olarak şöyle verilir:
\[ E=E_{\mathrm{o}}+E_{\mathrm{vib}} \]
Burada \(E_{\mathrm{o}}\) temel hâlin elektronik enerjisi, \(E_{\mathrm{vib}}\) ise titreşim enerjisidir.
Titreşim enerjilerinin izin verilen değerleri şu ifadeyle verilir:
\[ E_{\mathrm{vib}}=\left(\nu+\frac12\right)\varepsilon \qquad \nu=0,1,2,\ldots \qquad \varepsilon=\frac{h}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu}} \qquad \mu(\ce{AB})=\frac{m_A m_B}{m_A+m_B} \]
Burada \(h\) Planck sabiti, \(\nu\) titreşim kuantum sayısı, \(k\) kuvvet sabiti ve \(\mu\) molekülün indirgenmiş kütlesidir. 0 K'de, \(\nu\)'nün sıfır olduğu ve \(E_{\mathrm{o}}\) ile \(k\)'nın moleküldeki izotop değişiminden bağımsız olduğu güvenle varsayılabilir.
Döteryum, D, hidrojen atomunun kütle numarası 2 olan bir izotopudur. \(\ce{H2}\) molekülü için \(k\), \(575.11\ \mathrm{N\,m^{-1}}\) değerindedir; H ve D'nin izotopik molar kütleleri ise sırasıyla 1.0078 ve \(2.0141\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)'dir.
0 K sıcaklıkta: \(\varepsilon_{\ce{H2}}=1.1546\,\varepsilon_{\ce{HD}}\) ve \(\varepsilon_{\ce{D2}}=0.8167\,\varepsilon_{\ce{HD}}\).
3.1 Aşağıdaki tepkimenin 0 K'deki entalpi değişimini, \(\Delta H\), \(\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}\) cinsinden hesaplayınız:
3.2 \(\ce{HD}\) molekülünün soğurabileceği kızılötesi fotonların frekansını \(\mathrm{s^{-1}}\) cinsinden hesaplayınız.
(\(\varepsilon_{\ce{HD}}\) değerini hesaplayamadıysanız, hesaplamada \(8.000\cdot10^{-20}\ \mathrm{J}\) değerini kullanınız.)
H atomunun izin verilen elektronik enerjileri şu ifadeyle verilir:
\[ E=-\frac{R_H}{n^2},\quad n=1,2,\ldots \qquad \text{burada }R_H=13.5984\ \mathrm{eV}, \text{ ve }1\ \mathrm{eV}=1.602\cdot10^{-19}\ \mathrm{J} \]
\(\ce{H2}\) molekülünün temel hâldeki toplam enerjisi, hidrojen atomunun enerjisiyle aynı referansa göre \(-31.675\ \mathrm{eV}\)'tur.
3.3 Temel hâldeki bir hidrojen molekülünün, her iki H atomu da temel hâlde oluşacak şekilde ayrışma enerjisini, DE, eV cinsinden hesaplayınız.
3.4 Temel hâldeki bir \(\ce{H2}\) molekülü, dalga boyu 77.0 nm olan bir fotonu soğurduktan sonra atomlarına ayrışır. Oluşan hidrojen atomlarının elektronik hâlleri için tüm olasılıkları belirleyiniz. Her bir durum için ayrışma sonucu oluşan hidrojen atomlarının toplam kinetik enerjisini, KE, eV cinsinden hesaplayınız.
3.5 Ayrışma enerjisi 2.650 eV olan \(\ce{H2+}\) iyonunun elektron ilgisini, EA, eV cinsinden hesaplayınız. \(\ce{H2}\)'nin ayrışma enerjisini hesaplayamadıysanız, hesaplamada 4.500 eV değerini kullanınız.)
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
- 3.1: \(\ce{H2(g) + D2(g) -> 2HD(g)}\) için, \(\boxed{\Delta H=+0.6544\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\).
- 3.2: \(\boxed{f=1.143\times10^{14}\ \mathrm{s^{-1}}}\).
- 3.3: \(\boxed{\mathrm{DE}=4.478\ \mathrm{eV}}\).
- 3.4: Olası baş kuantum sayıları \(\boxed{(n_A,n_B)=(1,1)}\) olup toplam kinetik enerji \(\boxed{\mathrm{KE}\approx11.63\ \mathrm{eV}}\)'tur; diğer olasılık \(\boxed{(1,2)\text{ veya }(2,1)}\) olup toplam kinetik enerji \(\boxed{\mathrm{KE}\approx1.43\ \mathrm{eV}}\)'tur.
- 3.5: \(\boxed{\mathrm{EA}(\ce{H2+})=15.427\ \mathrm{eV}}\), \(\ce{H2+ + e- -> H2}\) tepkimesinde açığa çıkan enerjidir.
Çözüm
Verilen alıntıda \(h\), \(N_{\mathrm A}\) ve \(c\)'nin sayısal değerleri yer almamaktadır. Bunların standart SI değerlerini kullanıyoruz:
\[ h=6.62607015\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s},\qquad N_{\mathrm A}=6.02214076\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}, \qquad c=299792458\ \mathrm{m\,s^{-1}}, \]
Bu değerlerle birlikte verilen \(1\ \mathrm{eV}=1.602\times10^{-19}\ \mathrm{J}\) dönüşümünü kullanıyoruz.
Aşağıda kullanılan türlerin adları ve SMILES gösterimleri şöyledir:
| Tür | Adı | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{H2}\) | İki protiyum atomu içeren dihidrojen | [1H][1H] |
| \(\ce{D2}\) | Didöteryum | [2H][2H] |
| \(\ce{HD}\) | Hidrojen döterür | [1H][2H] |
| \(\ce{H2+}\) | Dihidrojen radikal katyonu | [H][H+] |
| \(\ce{H}\) | Hidrojen atomu | [H] |
| \(\ce{H+}\) | Hidrojen iyonu, bir proton | [H+] |
Bu SMILES gösterimleri titreşim hâllerini veya atomların elektronik hâllerini belirtmez. \(\ce{H2+}\) için SMILES, biçimsel bir bağlanma ve yük gösterimi sunar; gerçek bağ bir delokalize elektron içerir ve bağ mertebesi \(1/2\)'dir.
3.1
Denkleştirilmiş izotop değişim tepkimesi şöyledir:
\[ \ce{H2(g) + D2(g) -> 2HD(g)}. \]
Önce bir \(\ce{HD}\) molekülünün indirgenmiş kütlesini hesaplayalım:
\[ \begin{aligned} \mu_{\ce{HD}} &=\frac{M_{\ce{H}}M_{\ce{D}}} {M_{\ce{H}}+M_{\ce{D}}}\frac{1}{N_{\mathrm A}}\\ &=\frac{(1.0078)(2.0141)}{1.0078+2.0141} \frac{10^{-3}\ \mathrm{kg\,mol^{-1}}} {6.02214076\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}}\\ &=1.11538\times10^{-27}\ \mathrm{kg}. \end{aligned} \]
Kuvvet sabiti izotop değişiminden bağımsız olduğundan,
\[ \begin{aligned} \varepsilon_{\ce{HD}} &=\frac{h}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu_{\ce{HD}}}}\\ &=\frac{6.62607015\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}}{2\pi} \sqrt{\frac{575.11\ \mathrm{N\,m^{-1}}} {1.11538\times10^{-27}\ \mathrm{kg}}}\\ &=7.57250\times10^{-20}\ \mathrm{J}. \end{aligned} \]
0 K'de her molekülün titreşim enerjisi \(\varepsilon/2\)'dir. Üç izotopik molekülün de \(E_{\mathrm{o}}\) değeri aynı olduğundan elektronik katkılar birbirini götürür. Ayrıca \(\Delta H=\Delta U\)'dur: ideal gaz düzeltmesi \(\Delta n_{\mathrm g}RT\) sıfır olur.
Böylece, yazıldığı şekliyle tepkimenin bir molü başına,
\[ \begin{aligned} \Delta H &=\frac{N_{\mathrm A}}{2} \left(2\varepsilon_{\ce{HD}} -\varepsilon_{\ce{H2}}-\varepsilon_{\ce{D2}}\right)\\ &=\frac{N_{\mathrm A}\varepsilon_{\ce{HD}}}{2} (2-1.1546-0.8167)\\ &=(6.02214076\times10^{23}) (7.57250\times10^{-20})(0.01435)\ \mathrm{J\,mol^{-1}}\\ &=\boxed{+0.6544\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
Ürünlerin toplam sıfır noktası titreşim enerjisi daha yüksek olduğundan tepkime endotermiktir.
3.2
Harmonik osilatör için temel soğurma, molekülü \(\nu=0\) hâlinden \(\nu=1\) hâline geçirir. Bu geçişin enerjisi şöyledir:
\[ \Delta E=\left(\frac32-\frac12\right)\varepsilon_{\ce{HD}} =\varepsilon_{\ce{HD}}. \]
Foton frekansını, titreşim kuantum sayısı \(\nu\)'den ayırt etmek için \(f\) ile gösterirsek,
\[ hf=\varepsilon_{\ce{HD}}. \]
Dolayısıyla,
\[ f=\frac{7.57250\times10^{-20}\ \mathrm{J}} {6.62607015\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}} =\boxed{1.143\times10^{14}\ \mathrm{s^{-1}}}. \]
3.3
Ayrışma tepkimesi şöyledir:
\[ \ce{H2(g) -> 2H(g)}, \]
Oluşan her iki atom da \(n=1\) hâlindedir. Temel hâldeki her bir atomun enerjisi şöyledir:
\[ E_1=-R_H=-13.5984\ \mathrm{eV}. \]
Verilen molekül enerjisi, temel hâldeki titreşim katkısını zaten içerir. Bu nedenle
\[ \begin{aligned} \mathrm{DE} &=2E_1-E(\ce{H2})\\ &=2(-13.5984)-(-31.675)\\ &=4.4782\ \mathrm{eV}\\ &\approx\boxed{4.478\ \mathrm{eV}}. \end{aligned} \]
3.4
Fotoayrışma tepkimesi şöyledir:
\[ \ce{H2 ->[h f] H + H}, \qquad \lambda=77.0\ \mathrm{nm}. \]
Soğurulan fotonun enerjisi şöyledir:
\[ \begin{aligned} E_\gamma &=\frac{hc}{\lambda}\\ &=\frac{(6.62607015\times10^{-34})(299792458)} {77.0\times10^{-9}}\ \mathrm{J}\\ &=16.1036\ \mathrm{eV}. \end{aligned} \]
İki temel hâl atomuna ayrışmadan sonra kullanılabilir fazla enerji şu olurdu:
\[ Q=E_\gamma-\mathrm{DE} =16.1036-4.4782 =11.6254\ \mathrm{eV}. \]
Bir atomu \(n=1\) hâlinden \(n\) hâline uyarmak için gereken enerji şöyledir:
\[ E_{\mathrm{exc}}(n)=R_H\left(1-\frac{1}{n^2}\right). \]
Dolayısıyla, ürünlerin \(n_A,n_B\) hâlleri için,
\[ \mathrm{KE} =Q-R_H\left(1-\frac{1}{n_A^2}\right) -R_H\left(1-\frac{1}{n_B^2}\right)\geq0. \]
İlk iki uyarılma enerjisi şöyledir:
\[ E_{\mathrm{exc}}(2)=13.5984\left(1-\frac14\right) =10.1988\ \mathrm{eV}, \]
\[ E_{\mathrm{exc}}(3)=13.5984\left(1-\frac19\right) =12.0875\ \mathrm{eV}. \]
Bu nedenle bir atom \(n=2\) hâline ulaşabilir, ancak \(n=3\) veya daha yüksek hâllere ulaşamaz. Her iki atomu da uyarmak için en az
\[ 2E_{\mathrm{exc}}(2)=20.3976\ \mathrm{eV}>Q, \]
enerji gerektiğinden, en az bir atom temel hâlinde kalmalıdır.
| Ürünlerin hâlleri \((n_A,n_B)\) | Atomların toplam elektronik enerjisi | Toplam kinetik enerji |
|---|---|---|
| \((1,1)\) | \(-27.1968\ \mathrm{eV}\) | \(11.6254\ \mathrm{eV}\approx\boxed{11.63\ \mathrm{eV}}\) |
| \((1,2)\) veya \((2,1)\) | \(-16.9980\ \mathrm{eV}\) | \(11.6254-10.1988=1.4266\ \mathrm{eV}\approx\boxed{1.43\ \mathrm{eV}}\) |
İki özdeş hidrojen atomunun yer değiştirmesi fiziksel olarak farklı bir sonuç oluşturmaz. Verilen enerji modeli, elektronik hâlleri baş kuantum sayısı \(n\) ile tanımlar.
3.5
Moleküler iyon aşağıdaki tepkimeye göre ayrışır:
\[ \ce{H2+(g) -> H(g) + H+(g)}, \qquad D_+=2.650\ \mathrm{eV}. \]
Verilen hidrojen atomu enerji formülüyle tutarlı olacak şekilde, birbirinden ayrı bir proton ile serbest bir elektronun elektronik enerjisini sıfır kabul edelim. O hâlde
\[ \begin{aligned} E(\ce{H2+}) &=E(\ce{H})+E(\ce{H+})-D_+\\ &=-13.5984+0-2.650\\ &=-16.2484\ \mathrm{eV}. \end{aligned} \]
Elektron bağlanması şöyledir:
\[ \ce{H2+(g) + e- -> H2(g)}. \]
Elektron ilgisi, bu süreçte açığa çıkan pozitif enerji miktarıdır:
\[ \begin{aligned} \mathrm{EA} &=E(\ce{H2+})+E(\ce{e-})-E(\ce{H2})\\ &=-16.2484+0-(-31.675)\\ &=15.4266\ \mathrm{eV}\\ &\approx\boxed{15.427\ \mathrm{eV}}. \end{aligned} \]
Eşdeğer biçimde, termokimyasal çevrim şu sonucu verir:
\[ \mathrm{EA}=R_H+\mathrm{DE}(\ce{H2})-\mathrm{DE}(\ce{H2+}) =13.5984+4.4782-2.650. \]
Dolayısıyla elektron bağlanması için enerji değişimi \(-15.427\ \mathrm{eV}\)'tur.
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.
IChO 2011 · Problema teórico 3
Efectos isotópicos en moléculas diatómicas
A una temperatura de 0 K, la energía total de una molécula diatómica gaseosa \(\ce{AB}\) viene dada aproximadamente por:
\[ E=E_{\mathrm{o}}+E_{\mathrm{vib}} \]
donde \(E_{\mathrm{o}}\) es la energía electrónica del estado fundamental y \(E_{\mathrm{vib}}\) es la energía vibracional.
Los valores permitidos de las energías vibracionales vienen dados por la expresión:
\[ E_{\mathrm{vib}}=\left(\nu+\frac12\right)\varepsilon \qquad \nu=0,1,2,\ldots \qquad \varepsilon=\frac{h}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu}} \qquad \mu(\ce{AB})=\frac{m_A m_B}{m_A+m_B} \]
donde \(h\) es la constante de Planck, \(\nu\) es el número cuántico vibracional, \(k\) es la constante de fuerza y \(\mu\) es la masa reducida de la molécula. A 0 K, puede suponerse con seguridad que \(\nu\) es cero y que \(E_{\mathrm{o}}\) y \(k\) son independientes de la sustitución isotópica en la molécula.
El deuterio, D, es un isótopo del átomo de hidrógeno con número másico 2. Para la molécula de \(\ce{H2}\), \(k\) es \(575.11\ \mathrm{N\,m^{-1}}\), y las masas molares isotópicas de H y D son 1.0078 y \(2.0141\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), respectivamente.
A una temperatura de 0 K: \(\varepsilon_{\ce{H2}}=1.1546\,\varepsilon_{\ce{HD}}\) y \(\varepsilon_{\ce{D2}}=0.8167\,\varepsilon_{\ce{HD}}\).
3.1 Calcule la variación de entalpía, \(\Delta H\), en \(\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}\) para la siguiente reacción a 0 K:
3.2 Calcule la frecuencia, en \(\mathrm{s^{-1}}\), de los fotones infrarrojos que puede absorber la molécula de \(\ce{HD}\).
(Si no ha podido calcular el valor de \(\varepsilon_{\ce{HD}}\), utilice \(8.000\cdot10^{-20}\ \mathrm{J}\) para el cálculo.)
Las energías electrónicas permitidas del átomo de H vienen dadas por la expresión:
\[ E=-\frac{R_H}{n^2},\quad n=1,2,\ldots \qquad \text{donde }R_H=13.5984\ \mathrm{eV}, \text{ y }1\ \mathrm{eV}=1.602\cdot10^{-19}\ \mathrm{J} \]
La energía total de la molécula de \(\ce{H2}\) en su estado fundamental es \(-31.675\ \mathrm{eV}\), respecto a la misma referencia que la del átomo de hidrógeno.
3.3 Calcule la energía de disociación, DE, en eV de una molécula de hidrógeno en su estado fundamental de modo que ambos átomos de H se produzcan en sus estados fundamentales.
3.4 Una molécula de \(\ce{H2}\) en el estado fundamental se disocia en sus átomos tras absorber un fotón de longitud de onda 77.0 nm. Determine todas las posibilidades para los estados electrónicos de los átomos de hidrógeno producidos. Para cada caso, calcule la energía cinética total, KE, en eV de los átomos de hidrógeno disociados.
3.5 Calcule la afinidad electrónica, EA, del ion \(\ce{H2+}\) en eV si su energía de disociación es 2.650 eV. Si no ha podido calcular el valor de la energía de disociación de \(\ce{H2}\), utilice 4.500 eV para el cálculo.)
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
- 3.1: Para \(\ce{H2(g) + D2(g) -> 2HD(g)}\), \(\boxed{\Delta H=+0.6544\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\).
- 3.2: \(\boxed{f=1.143\times10^{14}\ \mathrm{s^{-1}}}\).
- 3.3: \(\boxed{\mathrm{DE}=4.478\ \mathrm{eV}}\).
- 3.4: Los números cuánticos principales posibles son \(\boxed{(n_A,n_B)=(1,1)}\), con una \(\boxed{\mathrm{KE}\approx11.63\ \mathrm{eV}}\) total, y \(\boxed{(1,2)\text{ o }(2,1)}\), con una \(\boxed{\mathrm{KE}\approx1.43\ \mathrm{eV}}\) total.
- 3.5: \(\boxed{\mathrm{EA}(\ce{H2+})=15.427\ \mathrm{eV}}\), la energía liberada en \(\ce{H2+ + e- -> H2}\).
Solución
Los valores numéricos de \(h\), \(N_{\mathrm A}\) y \(c\) no figuran en el extracto proporcionado. Utilizamos sus valores estándar en el SI:
\[ h=6.62607015\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s},\qquad N_{\mathrm A}=6.02214076\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}, \qquad c=299792458\ \mathrm{m\,s^{-1}}, \]
junto con la conversión proporcionada \(1\ \mathrm{eV}=1.602\times10^{-19}\ \mathrm{J}\).
Las especies utilizadas a continuación tienen los siguientes nombres y SMILES:
| Especie | Nombre | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{H2}\) | Dihidrógeno, que contiene dos átomos de protio | [1H][1H] |
| \(\ce{D2}\) | Dideuterio | [2H][2H] |
| \(\ce{HD}\) | Deuteruro de hidrógeno | [1H][2H] |
| \(\ce{H2+}\) | Catión radical de dihidrógeno | [H][H+] |
| \(\ce{H}\) | Átomo de hidrógeno | [H] |
| \(\ce{H+}\) | Ion hidrógeno, un protón | [H+] |
Estos SMILES no especifican estados vibracionales ni estados electrónicos atómicos. Para \(\ce{H2+}\), el SMILES proporciona una representación formal de la conectividad y la carga; su enlace real contiene un electrón deslocalizado y tiene un orden de enlace de \(1/2\).
3.1
La reacción ajustada de intercambio isotópico es
\[ \ce{H2(g) + D2(g) -> 2HD(g)}. \]
Primero se calcula la masa reducida de una molécula de \(\ce{HD}\):
\[ \begin{aligned} \mu_{\ce{HD}} &=\frac{M_{\ce{H}}M_{\ce{D}}} {M_{\ce{H}}+M_{\ce{D}}}\frac{1}{N_{\mathrm A}}\\ &=\frac{(1.0078)(2.0141)}{1.0078+2.0141} \frac{10^{-3}\ \mathrm{kg\,mol^{-1}}} {6.02214076\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}}\\ &=1.11538\times10^{-27}\ \mathrm{kg}. \end{aligned} \]
Como la constante de fuerza es independiente de la sustitución isotópica,
\[ \begin{aligned} \varepsilon_{\ce{HD}} &=\frac{h}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu_{\ce{HD}}}}\\ &=\frac{6.62607015\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}}{2\pi} \sqrt{\frac{575.11\ \mathrm{N\,m^{-1}}} {1.11538\times10^{-27}\ \mathrm{kg}}}\\ &=7.57250\times10^{-20}\ \mathrm{J}. \end{aligned} \]
A 0 K, cada molécula tiene una energía vibracional de \(\varepsilon/2\). Las contribuciones electrónicas se cancelan porque las tres moléculas isotópicas tienen el mismo \(E_{\mathrm{o}}\). Además, \(\Delta H=\Delta U\): la corrección de gas ideal \(\Delta n_{\mathrm g}RT\) se anula.
Por tanto, por mol de reacción tal como está escrita,
\[ \begin{aligned} \Delta H &=\frac{N_{\mathrm A}}{2} \left(2\varepsilon_{\ce{HD}} -\varepsilon_{\ce{H2}}-\varepsilon_{\ce{D2}}\right)\\ &=\frac{N_{\mathrm A}\varepsilon_{\ce{HD}}}{2} (2-1.1546-0.8167)\\ &=(6.02214076\times10^{23}) (7.57250\times10^{-20})(0.01435)\ \mathrm{J\,mol^{-1}}\\ &=\boxed{+0.6544\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
La reacción es endotérmica porque los productos tienen una mayor energía vibracional de punto cero combinada.
3.2
Para el oscilador armónico, la absorción fundamental lleva la molécula de \(\nu=0\) a \(\nu=1\). Su energía es
\[ \Delta E=\left(\frac32-\frac12\right)\varepsilon_{\ce{HD}} =\varepsilon_{\ce{HD}}. \]
Si se denota la frecuencia del fotón como \(f\), para distinguirla del número cuántico vibracional \(\nu\),
\[ hf=\varepsilon_{\ce{HD}}. \]
Por tanto,
\[ f=\frac{7.57250\times10^{-20}\ \mathrm{J}} {6.62607015\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}} =\boxed{1.143\times10^{14}\ \mathrm{s^{-1}}}. \]
3.3
La reacción de disociación es
\[ \ce{H2(g) -> 2H(g)}, \]
con ambos átomos producidos en \(n=1\). Cada átomo en el estado fundamental tiene una energía
\[ E_1=-R_H=-13.5984\ \mathrm{eV}. \]
La energía molecular indicada ya incluye su contribución vibracional en el estado fundamental. Por ello,
\[ \begin{aligned} \mathrm{DE} &=2E_1-E(\ce{H2})\\ &=2(-13.5984)-(-31.675)\\ &=4.4782\ \mathrm{eV}\\ &\approx\boxed{4.478\ \mathrm{eV}}. \end{aligned} \]
3.4
La reacción de fotodisociación es
\[ \ce{H2 ->[h f] H + H}, \qquad \lambda=77.0\ \mathrm{nm}. \]
El fotón absorbido tiene una energía
\[ \begin{aligned} E_\gamma &=\frac{hc}{\lambda}\\ &=\frac{(6.62607015\times10^{-34})(299792458)} {77.0\times10^{-9}}\ \mathrm{J}\\ &=16.1036\ \mathrm{eV}. \end{aligned} \]
Tras la disociación en dos átomos en el estado fundamental, el exceso de energía disponible sería
\[ Q=E_\gamma-\mathrm{DE} =16.1036-4.4782 =11.6254\ \mathrm{eV}. \]
Excitar un átomo de \(n=1\) a \(n\) requiere
\[ E_{\mathrm{exc}}(n)=R_H\left(1-\frac{1}{n^2}\right). \]
Por tanto, para los estados de los productos \(n_A,n_B\),
\[ \mathrm{KE} =Q-R_H\left(1-\frac{1}{n_A^2}\right) -R_H\left(1-\frac{1}{n_B^2}\right)\geq0. \]
Las dos primeras energías de excitación son
\[ E_{\mathrm{exc}}(2)=13.5984\left(1-\frac14\right) =10.1988\ \mathrm{eV}, \]
\[ E_{\mathrm{exc}}(3)=13.5984\left(1-\frac19\right) =12.0875\ \mathrm{eV}. \]
Por consiguiente, un átomo puede alcanzar \(n=2\), pero \(n=3\) o cualquier nivel superior es inaccesible. Excitar ambos átomos requiere al menos
\[ 2E_{\mathrm{exc}}(2)=20.3976\ \mathrm{eV}>Q, \]
por lo que al menos un átomo debe permanecer en su estado fundamental.
| Estados de los productos \((n_A,n_B)\) | Energía electrónica atómica total | Energía cinética total |
|---|---|---|
| \((1,1)\) | \(-27.1968\ \mathrm{eV}\) | \(11.6254\ \mathrm{eV}\approx\boxed{11.63\ \mathrm{eV}}\) |
| \((1,2)\) o \((2,1)\) | \(-16.9980\ \mathrm{eV}\) | \(11.6254-10.1988=1.4266\ \mathrm{eV}\approx\boxed{1.43\ \mathrm{eV}}\) |
Intercambiar los dos átomos idénticos de hidrógeno no da lugar a un resultado físico distinto. El modelo energético proporcionado identifica los estados electrónicos mediante su número cuántico principal \(n\).
3.5
El ion molecular se disocia según
\[ \ce{H2+(g) -> H(g) + H+(g)}, \qquad D_+=2.650\ \mathrm{eV}. \]
Se toma como cero de energía electrónica un protón separado y un electrón libre, de forma coherente con la fórmula proporcionada para la energía del átomo de hidrógeno. Entonces,
\[ \begin{aligned} E(\ce{H2+}) &=E(\ce{H})+E(\ce{H+})-D_+\\ &=-13.5984+0-2.650\\ &=-16.2484\ \mathrm{eV}. \end{aligned} \]
La captura de un electrón es
\[ \ce{H2+(g) + e- -> H2(g)}. \]
La afinidad electrónica es la energía positiva liberada en este proceso:
\[ \begin{aligned} \mathrm{EA} &=E(\ce{H2+})+E(\ce{e-})-E(\ce{H2})\\ &=-16.2484+0-(-31.675)\\ &=15.4266\ \mathrm{eV}\\ &\approx\boxed{15.427\ \mathrm{eV}}. \end{aligned} \]
De forma equivalente, el ciclo termoquímico da
\[ \mathrm{EA}=R_H+\mathrm{DE}(\ce{H2})-\mathrm{DE}(\ce{H2+}) =13.5984+4.4782-2.650. \]
La variación de energía para la captura de un electrón es, por tanto, \(-15.427\ \mathrm{eV}\).
La solución se comprobó con la solución oficial.
IChO 2011 · 理论题 3
双原子分子中的同位素效应
在 0 K 时，气态双原子分子 \(\ce{AB}\) 的总能量近似为：
\[ E=E_{\mathrm{o}}+E_{\mathrm{vib}} \]
其中，\(E_{\mathrm{o}}\) 为基态电子能量，\(E_{\mathrm{vib}}\) 为振动能量。
振动能量的允许值由下式给出：
\[ E_{\mathrm{vib}}=\left(\nu+\frac12\right)\varepsilon \qquad \nu=0,1,2,\ldots \qquad \varepsilon=\frac{h}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu}} \qquad \mu(\ce{AB})=\frac{m_A m_B}{m_A+m_B} \]
其中，\(h\) 为普朗克常量，\(\nu\) 为振动量子数，\(k\) 为力常数，\(\mu\) 为分子的约化质量。在 0 K 时，可以合理地假定 \(\nu\) 为零，且 \(E_{\mathrm{o}}\) 和 \(k\) 不受分子中同位素取代的影响。
氘（D）是氢原子的一种同位素，质量数为 2。对于 \(\ce{H2}\) 分子，\(k\) 为 \(575.11\ \mathrm{N\,m^{-1}}\)，H 和 D 的同位素摩尔质量分别为 1.0078 和 \(2.0141\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)。
在 0 K 时：\(\varepsilon_{\ce{H2}}=1.1546\,\varepsilon_{\ce{HD}}\)，且 \(\varepsilon_{\ce{D2}}=0.8167\,\varepsilon_{\ce{HD}}\)。
3.1 计算下列反应在 0 K 时的焓变 \(\Delta H\)，以 \(\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}\) 为单位：
3.2 计算 \(\ce{HD}\) 分子能够吸收的红外光子的频率，以 \(\mathrm{s^{-1}}\) 为单位。
（如果你未能算出 \(\varepsilon_{\ce{HD}}\) 的值，则使用 \(8.000\cdot10^{-20}\ \mathrm{J}\) 进行计算。）
H 原子的允许电子能量由下式给出：
\[ E=-\frac{R_H}{n^2},\quad n=1,2,\ldots \qquad \text{其中 }R_H=13.5984\ \mathrm{eV}, \text{ 且 }1\ \mathrm{eV}=1.602\cdot10^{-19}\ \mathrm{J} \]
以与氢原子相同的能量参考点为基准，基态 \(\ce{H2}\) 分子的总能量为 \(-31.675\ \mathrm{eV}\)。
3.3 计算基态氢分子解离生成两个均处于基态的 H 原子所需的解离能 DE，以 eV 为单位。
3.4 一个处于基态的 \(\ce{H2}\) 分子吸收波长为 77.0 nm 的光子后解离成原子。确定所生成氢原子的电子态的所有可能情况。对每种情况，计算解离后氢原子的总动能 KE，以 eV 为单位。
3.5 已知 \(\ce{H2+}\) 离子的解离能为 2.650 eV，计算其电子亲和能 EA，以 eV 为单位。如果你未能算出 \(\ce{H2}\) 的解离能，则使用 4.500 eV 进行计算。）
题目译自官方英文原文。
答案
- 3.1: 对于 \(\ce{H2(g) + D2(g) -> 2HD(g)}\)，\(\boxed{\Delta H=+0.6544\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\)。
- 3.2: \(\boxed{f=1.143\times10^{14}\ \mathrm{s^{-1}}}\)。
- 3.3: \(\boxed{\mathrm{DE}=4.478\ \mathrm{eV}}\)。
- 3.4: 可能的主量子数为 \(\boxed{(n_A,n_B)=(1,1)}\)，对应的总动能为 \(\boxed{\mathrm{KE}\approx11.63\ \mathrm{eV}}\)；以及 \(\boxed{(1,2)\text{ 或 }(2,1)}\)，对应的总动能为 \(\boxed{\mathrm{KE}\approx1.43\ \mathrm{eV}}\)。
- 3.5: \(\boxed{\mathrm{EA}(\ce{H2+})=15.427\ \mathrm{eV}}\)，即 \(\ce{H2+ + e- -> H2}\) 过程中释放的能量。
解答
所提供的节选中未列出 \(h\)、\(N_{\mathrm A}\) 和 \(c\) 的数值。我们采用它们的标准 SI 值：
\[ h=6.62607015\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s},\qquad N_{\mathrm A}=6.02214076\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}, \qquad c=299792458\ \mathrm{m\,s^{-1}}, \]
并使用题目给出的换算关系 \(1\ \mathrm{eV}=1.602\times10^{-19}\ \mathrm{J}\)。
下文所用物种的名称和 SMILES 如下：
| 物种 | 名称 | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{H2}\) | 氢气，含有两个氕原子 | [1H][1H] |
| \(\ce{D2}\) | 氘气 | [2H][2H] |
| \(\ce{HD}\) | 氘化氢 | [1H][2H] |
| \(\ce{H2+}\) | 氢分子自由基阳离子 | [H][H+] |
| \(\ce{H}\) | 氢原子 | [H] |
| \(\ce{H+}\) | 氢离子，即质子 | [H+] |
这些 SMILES 并未指定振动态或原子的电子态。对于 \(\ce{H2+}\)，SMILES 给出的是形式上的连接关系和电荷表示；其实际化学键含有一个离域电子，键级为 \(1/2\)。
3.1
配平后的同位素交换反应为
\[ \ce{H2(g) + D2(g) -> 2HD(g)}. \]
首先计算一个 \(\ce{HD}\) 分子的约化质量：
\[ \begin{aligned} \mu_{\ce{HD}} &=\frac{M_{\ce{H}}M_{\ce{D}}} {M_{\ce{H}}+M_{\ce{D}}}\frac{1}{N_{\mathrm A}}\\ &=\frac{(1.0078)(2.0141)}{1.0078+2.0141} \frac{10^{-3}\ \mathrm{kg\,mol^{-1}}} {6.02214076\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}}\\ &=1.11538\times10^{-27}\ \mathrm{kg}. \end{aligned} \]
由于力常数不受同位素取代的影响，
\[ \begin{aligned} \varepsilon_{\ce{HD}} &=\frac{h}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu_{\ce{HD}}}}\\ &=\frac{6.62607015\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}}{2\pi} \sqrt{\frac{575.11\ \mathrm{N\,m^{-1}}} {1.11538\times10^{-27}\ \mathrm{kg}}}\\ &=7.57250\times10^{-20}\ \mathrm{J}. \end{aligned} \]
在 0 K 时，每个分子的振动能量为 \(\varepsilon/2\)。由于这三种同位素分子的 \(E_{\mathrm{o}}\) 相同，电子能量的贡献相互抵消。此外，\(\Delta H=\Delta U\)：理想气体修正项 \(\Delta n_{\mathrm g}RT\) 为零。
因此，按所写反应计，每摩尔反应的焓变为
\[ \begin{aligned} \Delta H &=\frac{N_{\mathrm A}}{2} \left(2\varepsilon_{\ce{HD}} -\varepsilon_{\ce{H2}}-\varepsilon_{\ce{D2}}\right)\\ &=\frac{N_{\mathrm A}\varepsilon_{\ce{HD}}}{2} (2-1.1546-0.8167)\\ &=(6.02214076\times10^{23}) (7.57250\times10^{-20})(0.01435)\ \mathrm{J\,mol^{-1}}\\ &=\boxed{+0.6544\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
该反应为吸热反应，因为生成物的零点振动能之和更高。
3.2
对于谐振子，基频吸收使分子从 \(\nu=0\) 跃迁至 \(\nu=1\)。相应的能量为
\[ \Delta E=\left(\frac32-\frac12\right)\varepsilon_{\ce{HD}} =\varepsilon_{\ce{HD}}. \]
将光子的频率记为 \(f\)，以区别于振动量子数 \(\nu\)，则
\[ hf=\varepsilon_{\ce{HD}}. \]
因此，
\[ f=\frac{7.57250\times10^{-20}\ \mathrm{J}} {6.62607015\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}} =\boxed{1.143\times10^{14}\ \mathrm{s^{-1}}}. \]
3.3
解离反应为
\[ \ce{H2(g) -> 2H(g)}, \]
两个生成的原子均处于 \(n=1\) 态。每个基态原子的能量为
\[ E_1=-R_H=-13.5984\ \mathrm{eV}. \]
题目给出的分子能量已包含其基态振动能的贡献。因此
\[ \begin{aligned} \mathrm{DE} &=2E_1-E(\ce{H2})\\ &=2(-13.5984)-(-31.675)\\ &=4.4782\ \mathrm{eV}\\ &\approx\boxed{4.478\ \mathrm{eV}}. \end{aligned} \]
3.4
光解离反应为
\[ \ce{H2 ->[h f] H + H}, \qquad \lambda=77.0\ \mathrm{nm}. \]
所吸收光子的能量为
\[ \begin{aligned} E_\gamma &=\frac{hc}{\lambda}\\ &=\frac{(6.62607015\times10^{-34})(299792458)} {77.0\times10^{-9}}\ \mathrm{J}\\ &=16.1036\ \mathrm{eV}. \end{aligned} \]
若解离生成两个基态原子，则可用的剩余能量为
\[ Q=E_\gamma-\mathrm{DE} =16.1036-4.4782 =11.6254\ \mathrm{eV}. \]
将一个原子从 \(n=1\) 态激发至 \(n\) 态所需的能量为
\[ E_{\mathrm{exc}}(n)=R_H\left(1-\frac{1}{n^2}\right). \]
因此，对于生成原子的状态 \(n_A,n_B\)，
\[ \mathrm{KE} =Q-R_H\left(1-\frac{1}{n_A^2}\right) -R_H\left(1-\frac{1}{n_B^2}\right)\geq0. \]
最低的两个激发能为
\[ E_{\mathrm{exc}}(2)=13.5984\left(1-\frac14\right) =10.1988\ \mathrm{eV}, \]
\[ E_{\mathrm{exc}}(3)=13.5984\left(1-\frac19\right) =12.0875\ \mathrm{eV}. \]
因此，一个原子可以达到 \(n=2\) 态，但无法达到 \(n=3\) 或更高的能级。将两个原子都激发至少需要
\[ 2E_{\mathrm{exc}}(2)=20.3976\ \mathrm{eV}>Q, \]
所以至少有一个原子必须保持基态。
| 生成原子的状态 \((n_A,n_B)\) | 原子的总电子能量 | 总动能 |
|---|---|---|
| \((1,1)\) | \(-27.1968\ \mathrm{eV}\) | \(11.6254\ \mathrm{eV}\approx\boxed{11.63\ \mathrm{eV}}\) |
| \((1,2)\) 或 \((2,1)\) | \(-16.9980\ \mathrm{eV}\) | \(11.6254-10.1988=1.4266\ \mathrm{eV}\approx\boxed{1.43\ \mathrm{eV}}\) |
交换两个全同氢原子并不会产生不同的物理结果。题目给出的能量模型用主量子数 \(n\) 来标识电子态。
3.5
分子离子按下式解离：
\[ \ce{H2+(g) -> H(g) + H+(g)}, \qquad D_+=2.650\ \mathrm{eV}. \]
将彼此分离的质子和自由电子的电子能量取为零，这与题目给出的氢原子能量公式一致。于是
\[ \begin{aligned} E(\ce{H2+}) &=E(\ce{H})+E(\ce{H+})-D_+\\ &=-13.5984+0-2.650\\ &=-16.2484\ \mathrm{eV}. \end{aligned} \]
电子附着过程为
\[ \ce{H2+(g) + e- -> H2(g)}. \]
电子亲和能为该过程中释放的能量，取正值：
\[ \begin{aligned} \mathrm{EA} &=E(\ce{H2+})+E(\ce{e-})-E(\ce{H2})\\ &=-16.2484+0-(-31.675)\\ &=15.4266\ \mathrm{eV}\\ &\approx\boxed{15.427\ \mathrm{eV}}. \end{aligned} \]
等价地，由热化学循环可得
\[ \mathrm{EA}=R_H+\mathrm{DE}(\ce{H2})-\mathrm{DE}(\ce{H2+}) =13.5984+4.4782-2.650. \]
因此，电子附着过程的能量变化为 \(-15.427\ \mathrm{eV}\)。
解答已与官方解答核对。
IChO 2011 · Теоретическая задача 3
Изотопные эффекты в двухатомных молекулах
При температуре 0 K полная энергия газообразной двухатомной молекулы \(\ce{AB}\) приближённо определяется выражением:
\[ E=E_{\mathrm{o}}+E_{\mathrm{vib}} \]
где \(E_{\mathrm{o}}\) — электронная энергия основного состояния, а \(E_{\mathrm{vib}}\) — колебательная энергия.
Допустимые значения колебательной энергии задаются выражением:
\[ E_{\mathrm{vib}}=\left(\nu+\frac12\right)\varepsilon \qquad \nu=0,1,2,\ldots \qquad \varepsilon=\frac{h}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu}} \qquad \mu(\ce{AB})=\frac{m_A m_B}{m_A+m_B} \]
где \(h\) — постоянная Планка, \(\nu\) — колебательное квантовое число, \(k\) — силовая постоянная, а \(\mu\) — приведённая масса молекулы. При 0 K можно с уверенностью считать, что \(\nu\) равно нулю, а \(E_{\mathrm{o}}\) и \(k\) не зависят от изотопного замещения в молекуле.
Дейтерий, D, — изотоп водорода с массовым числом 2. Для молекулы \(\ce{H2}\) величина \(k\) равна \(575.11\ \mathrm{N\,m^{-1}}\), а молярные массы изотопов H и D равны соответственно 1.0078 и \(2.0141\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).
При температуре 0 K: \(\varepsilon_{\ce{H2}}=1.1546\,\varepsilon_{\ce{HD}}\) и \(\varepsilon_{\ce{D2}}=0.8167\,\varepsilon_{\ce{HD}}\).
3.1 Рассчитайте изменение энтальпии \(\Delta H\) в \(\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}\) для следующей реакции при 0 K:
3.2 Рассчитайте частоту в \(\mathrm{s^{-1}}\) инфракрасных фотонов, которые может поглощать молекула \(\ce{HD}\).
(Если вам не удалось рассчитать значение \(\varepsilon_{\ce{HD}}\), используйте для расчёта \(8.000\cdot10^{-20}\ \mathrm{J}\).)
Допустимые значения электронной энергии атома H задаются выражением:
\[ E=-\frac{R_H}{n^2},\quad n=1,2,\ldots \qquad \text{где }R_H=13.5984\ \mathrm{eV}, \text{ а }1\ \mathrm{eV}=1.602\cdot10^{-19}\ \mathrm{J} \]
Полная энергия молекулы \(\ce{H2}\) в основном состоянии равна \(-31.675\ \mathrm{eV}\) относительно того же начала отсчёта, что и для атома водорода.
3.3 Рассчитайте энергию диссоциации DE в eV молекулы водорода в основном состоянии, при которой оба атома H образуются в основных состояниях.
3.4 Молекула \(\ce{H2}\) в основном состоянии диссоциирует на атомы после поглощения фотона с длиной волны 77.0 nm. Определите все возможные электронные состояния образующихся атомов водорода. Для каждого случая рассчитайте суммарную кинетическую энергию KE в eV атомов водорода, образовавшихся при диссоциации.
3.5 Рассчитайте сродство к электрону EA иона \(\ce{H2+}\) в eV, если его энергия диссоциации равна 2.650 eV. Если вам не удалось рассчитать энергию диссоциации \(\ce{H2}\), используйте для расчёта 4.500 eV.)
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
- 3.1: Для \(\ce{H2(g) + D2(g) -> 2HD(g)}\) \(\boxed{\Delta H=+0.6544\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\).
- 3.2: \(\boxed{f=1.143\times10^{14}\ \mathrm{s^{-1}}}\).
- 3.3: \(\boxed{\mathrm{DE}=4.478\ \mathrm{eV}}\).
- 3.4: Возможные главные квантовые числа: \(\boxed{(n_A,n_B)=(1,1)}\) с суммарной \(\boxed{\mathrm{KE}\approx11.63\ \mathrm{eV}}\) и \(\boxed{(1,2)\text{ или }(2,1)}\) с суммарной \(\boxed{\mathrm{KE}\approx1.43\ \mathrm{eV}}\).
- 3.5: \(\boxed{\mathrm{EA}(\ce{H2+})=15.427\ \mathrm{eV}}\) — энергия, выделяющаяся в процессе \(\ce{H2+ + e- -> H2}\).
Решение
Численные значения \(h\), \(N_{\mathrm A}\) и \(c\) в предоставленном фрагменте не приведены. Используем их стандартные значения в СИ:
\[ h=6.62607015\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s},\qquad N_{\mathrm A}=6.02214076\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}, \qquad c=299792458\ \mathrm{m\,s^{-1}}, \]
а также приведённое соотношение для перевода единиц \(1\ \mathrm{eV}=1.602\times10^{-19}\ \mathrm{J}\).
Используемые ниже частицы имеют следующие названия и записи SMILES:
| Частица | Название | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{H2}\) | Молекулярный водород, содержащий два атома протия | [1H][1H] |
| \(\ce{D2}\) | Молекулярный дейтерий | [2H][2H] |
| \(\ce{HD}\) | Дейтерид водорода | [1H][2H] |
| \(\ce{H2+}\) | Катион-радикал молекулярного водорода | [H][H+] |
| \(\ce{H}\) | Атом водорода | [H] |
| \(\ce{H+}\) | Ион водорода, протон | [H+] |
Эти записи SMILES не задают колебательные состояния или электронные состояния атомов. Для \(\ce{H2+}\) запись SMILES формально отображает соединение атомов и заряд; в действительности его связь содержит один делокализованный электрон и имеет порядок \(1/2\).
3.1
Уравнение реакции изотопного обмена с расставленными коэффициентами имеет вид
\[ \ce{H2(g) + D2(g) -> 2HD(g)}. \]
Сначала рассчитаем приведённую массу одной молекулы \(\ce{HD}\):
\[ \begin{aligned} \mu_{\ce{HD}} &=\frac{M_{\ce{H}}M_{\ce{D}}} {M_{\ce{H}}+M_{\ce{D}}}\frac{1}{N_{\mathrm A}}\\ &=\frac{(1.0078)(2.0141)}{1.0078+2.0141} \frac{10^{-3}\ \mathrm{kg\,mol^{-1}}} {6.02214076\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}}\\ &=1.11538\times10^{-27}\ \mathrm{kg}. \end{aligned} \]
Поскольку силовая постоянная не зависит от изотопного замещения,
\[ \begin{aligned} \varepsilon_{\ce{HD}} &=\frac{h}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu_{\ce{HD}}}}\\ &=\frac{6.62607015\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}}{2\pi} \sqrt{\frac{575.11\ \mathrm{N\,m^{-1}}} {1.11538\times10^{-27}\ \mathrm{kg}}}\\ &=7.57250\times10^{-20}\ \mathrm{J}. \end{aligned} \]
При 0 K колебательная энергия каждой молекулы равна \(\varepsilon/2\). Электронные вклады сокращаются, поскольку у всех трёх изотопных молекул одинаковое значение \(E_{\mathrm{o}}\). Кроме того, \(\Delta H=\Delta U\): поправка для идеального газа \(\Delta n_{\mathrm g}RT\) равна нулю.
Таким образом, в расчёте на моль реакции, записанной выше,
\[ \begin{aligned} \Delta H &=\frac{N_{\mathrm A}}{2} \left(2\varepsilon_{\ce{HD}} -\varepsilon_{\ce{H2}}-\varepsilon_{\ce{D2}}\right)\\ &=\frac{N_{\mathrm A}\varepsilon_{\ce{HD}}}{2} (2-1.1546-0.8167)\\ &=(6.02214076\times10^{23}) (7.57250\times10^{-20})(0.01435)\ \mathrm{J\,mol^{-1}}\\ &=\boxed{+0.6544\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
Реакция эндотермическая, поскольку суммарная энергия нулевых колебаний продуктов выше.
3.2
Для гармонического осциллятора поглощение на основной частоте переводит молекулу из состояния \(\nu=0\) в состояние \(\nu=1\). Энергия этого перехода равна
\[ \Delta E=\left(\frac32-\frac12\right)\varepsilon_{\ce{HD}} =\varepsilon_{\ce{HD}}. \]
Обозначая частоту фотона через \(f\), чтобы отличать её от колебательного квантового числа \(\nu\), получаем
\[ hf=\varepsilon_{\ce{HD}}. \]
Следовательно,
\[ f=\frac{7.57250\times10^{-20}\ \mathrm{J}} {6.62607015\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}} =\boxed{1.143\times10^{14}\ \mathrm{s^{-1}}}. \]
3.3
Реакция диссоциации имеет вид
\[ \ce{H2(g) -> 2H(g)}, \]
причём оба образующихся атома находятся в состоянии \(n=1\). Энергия каждого атома в основном состоянии равна
\[ E_1=-R_H=-13.5984\ \mathrm{eV}. \]
Приведённая энергия молекулы уже включает колебательный вклад основного состояния. Поэтому
\[ \begin{aligned} \mathrm{DE} &=2E_1-E(\ce{H2})\\ &=2(-13.5984)-(-31.675)\\ &=4.4782\ \mathrm{eV}\\ &\approx\boxed{4.478\ \mathrm{eV}}. \end{aligned} \]
3.4
Реакция фотодиссоциации имеет вид
\[ \ce{H2 ->[h f] H + H}, \qquad \lambda=77.0\ \mathrm{nm}. \]
Энергия поглощённого фотона равна
\[ \begin{aligned} E_\gamma &=\frac{hc}{\lambda}\\ &=\frac{(6.62607015\times10^{-34})(299792458)} {77.0\times10^{-9}}\ \mathrm{J}\\ &=16.1036\ \mathrm{eV}. \end{aligned} \]
После диссоциации на два атома в основных состояниях доступная избыточная энергия составила бы
\[ Q=E_\gamma-\mathrm{DE} =16.1036-4.4782 =11.6254\ \mathrm{eV}. \]
Для возбуждения атома из состояния \(n=1\) в состояние \(n\) требуется энергия
\[ E_{\mathrm{exc}}(n)=R_H\left(1-\frac{1}{n^2}\right). \]
Таким образом, для состояний продуктов \(n_A,n_B\)
\[ \mathrm{KE} =Q-R_H\left(1-\frac{1}{n_A^2}\right) -R_H\left(1-\frac{1}{n_B^2}\right)\geq0. \]
Первые две энергии возбуждения равны
\[ E_{\mathrm{exc}}(2)=13.5984\left(1-\frac14\right) =10.1988\ \mathrm{eV}, \]
\[ E_{\mathrm{exc}}(3)=13.5984\left(1-\frac19\right) =12.0875\ \mathrm{eV}. \]
Следовательно, один атом может перейти в состояние \(n=2\), но состояние \(n=3\) и более высокие состояния недоступны. Для возбуждения обоих атомов требуется не менее
\[ 2E_{\mathrm{exc}}(2)=20.3976\ \mathrm{eV}>Q, \]
поэтому хотя бы один атом должен остаться в основном состоянии.
| Состояния продуктов \((n_A,n_B)\) | Суммарная электронная энергия атомов | Суммарная кинетическая энергия |
|---|---|---|
| \((1,1)\) | \(-27.1968\ \mathrm{eV}\) | \(11.6254\ \mathrm{eV}\approx\boxed{11.63\ \mathrm{eV}}\) |
| \((1,2)\) или \((2,1)\) | \(-16.9980\ \mathrm{eV}\) | \(11.6254-10.1988=1.4266\ \mathrm{eV}\approx\boxed{1.43\ \mathrm{eV}}\) |
Перестановка двух одинаковых атомов водорода не приводит к физически отличному результату. В приведённой модели энергии электронные состояния определяются главным квантовым числом \(n\).
3.5
Молекулярный ион диссоциирует согласно уравнению
\[ \ce{H2+(g) -> H(g) + H+(g)}, \qquad D_+=2.650\ \mathrm{eV}. \]
Примем за нуль электронной энергии энергию разделённых протона и свободного электрона, в соответствии с приведённой формулой энергии атома водорода. Тогда
\[ \begin{aligned} E(\ce{H2+}) &=E(\ce{H})+E(\ce{H+})-D_+\\ &=-13.5984+0-2.650\\ &=-16.2484\ \mathrm{eV}. \end{aligned} \]
Присоединение электрона описывается уравнением
\[ \ce{H2+(g) + e- -> H2(g)}. \]
Сродство к электрону — положительная величина энергии, выделяющейся в этом процессе:
\[ \begin{aligned} \mathrm{EA} &=E(\ce{H2+})+E(\ce{e-})-E(\ce{H2})\\ &=-16.2484+0-(-31.675)\\ &=15.4266\ \mathrm{eV}\\ &\approx\boxed{15.427\ \mathrm{eV}}. \end{aligned} \]
Тот же результат даёт термохимический цикл:
\[ \mathrm{EA}=R_H+\mathrm{DE}(\ce{H2})-\mathrm{DE}(\ce{H2+}) =13.5984+4.4782-2.650. \]
Следовательно, изменение энергии при присоединении электрона равно \(-15.427\ \mathrm{eV}\).
Решение проверено по официальному решению.
IChO 2011 · مسألة نظرية 3
تأثيرات النظائر في الجزيئات ثنائية الذرة
عند درجة حرارة 0 K، تُعطى الطاقة الكلية لجزيء غازي ثنائي الذرة \(\ce{AB}\) تقريبًا بالعلاقة:
\[ E=E_{\mathrm{o}}+E_{\mathrm{vib}} \]
حيث \(E_{\mathrm{o}}\) هي الطاقة الإلكترونية للحالة الأساسية، و\(E_{\mathrm{vib}}\) هي الطاقة الاهتزازية.
تُعطى القيم المسموح بها للطاقات الاهتزازية بالعلاقة:
\[ E_{\mathrm{vib}}=\left(\nu+\frac12\right)\varepsilon \qquad \nu=0,1,2,\ldots \qquad \varepsilon=\frac{h}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu}} \qquad \mu(\ce{AB})=\frac{m_A m_B}{m_A+m_B} \]
حيث \(h\) هو ثابت بلانك، و\(\nu\) هو عدد الكم الاهتزازي، و\(k\) هو ثابت القوة، و\(\mu\) هي الكتلة المختزلة للجزيء. عند 0 K، يمكن الاطمئنان إلى افتراض أن \(\nu\) يساوي صفرًا، وأن \(E_{\mathrm{o}}\) و\(k\) لا يعتمدان على الاستبدال النظائري في الجزيء.
الديوتيريوم، D، نظير لذرة الهيدروجين عدده الكتلي 2. بالنسبة إلى جزيء \(\ce{H2}\)، تبلغ قيمة \(k\) مقدار \(575.11\ \mathrm{N\,m^{-1}}\)، وتبلغ الكتلتان الموليتان النظائريتان لكل من H وD مقدار 1.0078 و\(2.0141\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)، على الترتيب.
عند درجة حرارة 0 K: \(\varepsilon_{\ce{H2}}=1.1546\,\varepsilon_{\ce{HD}}\) و\(\varepsilon_{\ce{D2}}=0.8167\,\varepsilon_{\ce{HD}}\).
3.1 احسب التغير في الإنثالبي، \(\Delta H\)، بوحدة \(\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}\) للتفاعل الآتي عند 0 K:
3.2 احسب تردد فوتونات الأشعة تحت الحمراء التي يمكن أن يمتصها جزيء \(\ce{HD}\)، بوحدة \(\mathrm{s^{-1}}\).
(إذا لم تتمكن من حساب قيمة \(\varepsilon_{\ce{HD}}\)، فاستخدم \(8.000\cdot10^{-20}\ \mathrm{J}\) في الحساب.)
تُعطى الطاقات الإلكترونية المسموح بها لذرة H بالعلاقة:
\[ E=-\frac{R_H}{n^2},\quad n=1,2,\ldots \qquad \text{حيث }R_H=13.5984\ \mathrm{eV}, \text{ و }1\ \mathrm{eV}=1.602\cdot10^{-19}\ \mathrm{J} \]
تبلغ الطاقة الكلية لجزيء \(\ce{H2}\) في حالته الأساسية \(-31.675\ \mathrm{eV}\)، بالنسبة إلى المرجع نفسه المستخدم لذرة الهيدروجين.
3.3 احسب طاقة التفكك، DE، بوحدة eV لجزيء هيدروجين في حالته الأساسية، بحيث تتكون ذرتا H كلتاهما في حالتيهما الأساسيتين.
3.4 يتفكك جزيء \(\ce{H2}\) في الحالة الأساسية إلى ذرتيه بعد امتصاص فوتون طوله الموجي 77.0 nm. حدّد جميع الاحتمالات للحالات الإلكترونية لذرتي الهيدروجين الناتجتين. واحسب، لكل حالة، الطاقة الحركية الكلية، KE، بوحدة eV لذرتي الهيدروجين الناتجتين عن التفكك.
3.5 احسب الألفة الإلكترونية، EA، لأيون \(\ce{H2+}\) بوحدة eV إذا كانت طاقة تفككه 2.650 eV. إذا لم تتمكن من حساب قيمة طاقة تفكك \(\ce{H2}\)، فاستخدم 4.500 eV في الحساب.)
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
- 3.1: للتفاعل \(\ce{H2(g) + D2(g) -> 2HD(g)}\)، \(\boxed{\Delta H=+0.6544\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\).
- 3.2: \(\boxed{f=1.143\times10^{14}\ \mathrm{s^{-1}}}\).
- 3.3: \(\boxed{\mathrm{DE}=4.478\ \mathrm{eV}}\).
- 3.4: أعداد الكم الرئيسية الممكنة هي \(\boxed{(n_A,n_B)=(1,1)}\)، بطاقة حركية كلية \(\boxed{\mathrm{KE}\approx11.63\ \mathrm{eV}}\)، و\(\boxed{(1,2)\text{ أو }(2,1)}\)، بطاقة حركية كلية \(\boxed{\mathrm{KE}\approx1.43\ \mathrm{eV}}\).
- 3.5: \(\boxed{\mathrm{EA}(\ce{H2+})=15.427\ \mathrm{eV}}\)، وهي الطاقة المنطلقة في التفاعل \(\ce{H2+ + e- -> H2}\).
الحل
القيم العددية لكل من \(h\) و\(N_{\mathrm A}\) و\(c\) غير مطبوعة في المقتطف المقدم. نستخدم قيمها القياسية في النظام الدولي للوحدات:
\[ h=6.62607015\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s},\qquad N_{\mathrm A}=6.02214076\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}, \qquad c=299792458\ \mathrm{m\,s^{-1}}, \]
مع علاقة التحويل المعطاة \(1\ \mathrm{eV}=1.602\times10^{-19}\ \mathrm{J}\).
للأنواع الكيميائية المستخدمة أدناه الأسماء وتمثيلات SMILES الآتية:
| النوع الكيميائي | الاسم | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{H2}\) | ثنائي الهيدروجين، ويحتوي على ذرتي بروتيوم | [1H][1H] |
| \(\ce{D2}\) | ثنائي الديوتيريوم | [2H][2H] |
| \(\ce{HD}\) | ديوتيريد الهيدروجين | [1H][2H] |
| \(\ce{H2+}\) | الكاتيون الجذري لثنائي الهيدروجين | [H][H+] |
| \(\ce{H}\) | ذرة الهيدروجين | [H] |
| \(\ce{H+}\) | أيون الهيدروجين، وهو بروتون | [H+] |
لا تحدد تمثيلات SMILES هذه الحالات الاهتزازية أو الحالات الإلكترونية الذرية. بالنسبة إلى \(\ce{H2+}\)، يقدم تمثيل SMILES وصفًا شكليًا للترابط والشحنة؛ أما رابطته الفعلية فتحتوي على إلكترون واحد غير متمركز، ورتبة الرابطة فيها \(1/2\).
3.1
تفاعل التبادل النظائري الموزون هو
\[ \ce{H2(g) + D2(g) -> 2HD(g)}. \]
نحسب أولًا الكتلة المختزلة لجزيء واحد من \(\ce{HD}\):
\[ \begin{aligned} \mu_{\ce{HD}} &=\frac{M_{\ce{H}}M_{\ce{D}}} {M_{\ce{H}}+M_{\ce{D}}}\frac{1}{N_{\mathrm A}}\\ &=\frac{(1.0078)(2.0141)}{1.0078+2.0141} \frac{10^{-3}\ \mathrm{kg\,mol^{-1}}} {6.02214076\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}}\\ &=1.11538\times10^{-27}\ \mathrm{kg}. \end{aligned} \]
بما أن ثابت القوة لا يعتمد على الاستبدال النظائري،
\[ \begin{aligned} \varepsilon_{\ce{HD}} &=\frac{h}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu_{\ce{HD}}}}\\ &=\frac{6.62607015\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}}{2\pi} \sqrt{\frac{575.11\ \mathrm{N\,m^{-1}}} {1.11538\times10^{-27}\ \mathrm{kg}}}\\ &=7.57250\times10^{-20}\ \mathrm{J}. \end{aligned} \]
عند 0 K، تكون الطاقة الاهتزازية لكل جزيء \(\varepsilon/2\). وتُلغى المساهمات الإلكترونية لأن الجزيئات النظائرية الثلاثة جميعها لها القيمة نفسها لـ\(E_{\mathrm{o}}\). كذلك، \(\Delta H=\Delta U\): إذ ينعدم تصحيح الغاز المثالي \(\Delta n_{\mathrm g}RT\).
إذن، لكل مول من التفاعل كما هو مكتوب،
\[ \begin{aligned} \Delta H &=\frac{N_{\mathrm A}}{2} \left(2\varepsilon_{\ce{HD}} -\varepsilon_{\ce{H2}}-\varepsilon_{\ce{D2}}\right)\\ &=\frac{N_{\mathrm A}\varepsilon_{\ce{HD}}}{2} (2-1.1546-0.8167)\\ &=(6.02214076\times10^{23}) (7.57250\times10^{-20})(0.01435)\ \mathrm{J\,mol^{-1}}\\ &=\boxed{+0.6544\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
التفاعل ماص للحرارة لأن مجموع طاقات الاهتزاز عند نقطة الصفر للنواتج أعلى منه للمتفاعلات.
3.2
في المهتز التوافقي، ينقل الامتصاص الأساسي الجزيء من \(\nu=0\) إلى \(\nu=1\). وتبلغ طاقته
\[ \Delta E=\left(\frac32-\frac12\right)\varepsilon_{\ce{HD}} =\varepsilon_{\ce{HD}}. \]
إذا رمزنا إلى تردد الفوتون بـ\(f\)، لتمييزه عن عدد الكم الاهتزازي \(\nu\)،
\[ hf=\varepsilon_{\ce{HD}}. \]
وعليه،
\[ f=\frac{7.57250\times10^{-20}\ \mathrm{J}} {6.62607015\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}} =\boxed{1.143\times10^{14}\ \mathrm{s^{-1}}}. \]
3.3
تفاعل التفكك هو
\[ \ce{H2(g) -> 2H(g)}, \]
وتكون الذرتان الناتجتان كلتاهما في \(n=1\). تبلغ طاقة كل ذرة في الحالة الأساسية
\[ E_1=-R_H=-13.5984\ \mathrm{eV}. \]
تتضمن الطاقة الجزيئية المذكورة بالفعل المساهمة الاهتزازية للحالة الأساسية. ومن ثم
\[ \begin{aligned} \mathrm{DE} &=2E_1-E(\ce{H2})\\ &=2(-13.5984)-(-31.675)\\ &=4.4782\ \mathrm{eV}\\ &\approx\boxed{4.478\ \mathrm{eV}}. \end{aligned} \]
3.4
تفاعل التفكك الضوئي هو
\[ \ce{H2 ->[h f] H + H}, \qquad \lambda=77.0\ \mathrm{nm}. \]
تبلغ طاقة الفوتون الممتص
\[ \begin{aligned} E_\gamma &=\frac{hc}{\lambda}\\ &=\frac{(6.62607015\times10^{-34})(299792458)} {77.0\times10^{-9}}\ \mathrm{J}\\ &=16.1036\ \mathrm{eV}. \end{aligned} \]
بعد التفكك إلى ذرتين في الحالة الأساسية، تكون الطاقة الزائدة المتاحة
\[ Q=E_\gamma-\mathrm{DE} =16.1036-4.4782 =11.6254\ \mathrm{eV}. \]
تتطلب إثارة ذرة من \(n=1\) إلى \(n\) طاقة مقدارها
\[ E_{\mathrm{exc}}(n)=R_H\left(1-\frac{1}{n^2}\right). \]
إذن، لحالتي النواتج \(n_A,n_B\)،
\[ \mathrm{KE} =Q-R_H\left(1-\frac{1}{n_A^2}\right) -R_H\left(1-\frac{1}{n_B^2}\right)\geq0. \]
طاقتا الإثارة الأوليان هما
\[ E_{\mathrm{exc}}(2)=13.5984\left(1-\frac14\right) =10.1988\ \mathrm{eV}, \]
\[ E_{\mathrm{exc}}(3)=13.5984\left(1-\frac19\right) =12.0875\ \mathrm{eV}. \]
لذلك يمكن لإحدى الذرتين أن تصل إلى \(n=2\)، ولكن لا يمكن الوصول إلى \(n=3\) أو أعلى. وتتطلب إثارة الذرتين كلتيهما طاقة لا تقل عن
\[ 2E_{\mathrm{exc}}(2)=20.3976\ \mathrm{eV}>Q, \]
لذا يجب أن تبقى ذرة واحدة على الأقل في حالتها الأساسية.
| حالتا النواتج \((n_A,n_B)\) | الطاقة الإلكترونية الذرية الكلية | الطاقة الحركية الكلية |
|---|---|---|
| \((1,1)\) | \(-27.1968\ \mathrm{eV}\) | \(11.6254\ \mathrm{eV}\approx\boxed{11.63\ \mathrm{eV}}\) |
| \((1,2)\) أو \((2,1)\) | \(-16.9980\ \mathrm{eV}\) | \(11.6254-10.1988=1.4266\ \mathrm{eV}\approx\boxed{1.43\ \mathrm{eV}}\) |
لا يؤدي تبديل ذرتي الهيدروجين المتماثلتين إلى نتيجة فيزيائية مختلفة. ويحدد نموذج الطاقة المعطى الحالات الإلكترونية بواسطة عدد الكم الرئيسي \(n\).
3.5
يتفكك الأيون الجزيئي وفقًا للتفاعل
\[ \ce{H2+(g) -> H(g) + H+(g)}, \qquad D_+=2.650\ \mathrm{eV}. \]
نتخذ طاقة بروتون منفصل وإلكترون حر صفرًا للطاقة الإلكترونية، اتساقًا مع صيغة طاقة ذرة الهيدروجين المعطاة. عندئذ
\[ \begin{aligned} E(\ce{H2+}) &=E(\ce{H})+E(\ce{H+})-D_+\\ &=-13.5984+0-2.650\\ &=-16.2484\ \mathrm{eV}. \end{aligned} \]
يتم ارتباط الإلكترون وفقًا للتفاعل
\[ \ce{H2+(g) + e- -> H2(g)}. \]
الألفة الإلكترونية هي المقدار الموجب للطاقة المنطلقة في هذه العملية:
\[ \begin{aligned} \mathrm{EA} &=E(\ce{H2+})+E(\ce{e-})-E(\ce{H2})\\ &=-16.2484+0-(-31.675)\\ &=15.4266\ \mathrm{eV}\\ &\approx\boxed{15.427\ \mathrm{eV}}. \end{aligned} \]
وبصورة مكافئة، تعطي الدورة الكيميائية الحرارية
\[ \mathrm{EA}=R_H+\mathrm{DE}(\ce{H2})-\mathrm{DE}(\ce{H2+}) =13.5984+4.4782-2.650. \]
إذن، يبلغ تغير الطاقة عند ارتباط الإلكترون \(-15.427\ \mathrm{eV}\).
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.