IChO 2004 · Theory problem 3
Monovalent alkaline earth compounds?
In the past there have been several reports on compounds of monovalent calcium. Until recently the nature of these “compounds” was not known but they are still of great interest to solid state chemists.
Attempts to reduce \(\ce{CaCl2}\) to \(\ce{CaCl}\) have been made with
(a) Calcium (b) Hydrogen (c) Carbon
3.1 Give the corresponding reaction equations that could potentially lead to the formation of \(\ce{CaCl}\).
After an attempt to reduce \(\ce{CaCl2}\) with the stoichiometric 1 : 1 molar amount of \(\ce{Ca}\) one obtains an inhomogeneous grey substance. A closer look under the microscope reveals silvery metallic particles and colourless crystals.
3.2 What substance are the metallic particles and the colourless crystals?
When \(\ce{CaCl2}\) is attempted to be reduced with elemental hydrogen a white product forms. Elemental analysis shows that the sample contains 52.36 % (by mass) of calcium and 46.32 mass % of chlorine.
3.3 Determine the empirical formula of the compound formed.
When \(\ce{CaCl2}\) is attempted to be reduced with elemental carbon a red crystalline product forms. The molar ratio of \(\ce{Ca}\) and \(\ce{Cl}\) determined by elemental analysis is \(n(\ce{Ca}) : n(\ce{Cl}) = 1.5 : 1\). During the hydrolysis of the red crystalline substance the same gas is evolved as during the hydrolysis of \(\ce{Mg2C3}\).
3.4 a) Show the two acyclic constitutional isomers of the gas that are formed by hydrolysis.
b) What compound is formed by the reaction of \(\ce{CaCl2}\) with carbon?
(Provided that monovalent calcium does not exist.)
As none of these attempts lead to the formation of \(\ce{CaCl}\) more consideration has to be given as to the hypothetical structure of \(\ce{CaCl}\). One can assume that \(\ce{CaCl}\) is likely to crystallize in a simple crystal structure.
It is the radius ratio of cation \(r(\ce{M^{m+}})\) and anion \(r(\ce{X^{x-}})\) of salts that often determines the crystal structure of a particular compound as shown for \(\ce{MX}\) compounds in the table below.
| Coordination number of \(\ce{M}\) | Surrounding of \(\ce{X}\) | Radius ratio \(r_{\mathrm M}/r_{\mathrm X}\) | Structure type | estimated \(\Delta_{\mathrm L}H^0\) for \(\ce{CaCl}\) |
|---|---|---|---|---|
| 3 | Triangular | 0.155 – 0.225 | \(\ce{BN}\) | \(-663.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| 4 | Tetrahedral | 0.225 – 0.414 | \(\ce{ZnS}\) | \(-704.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| 6 | Octahedral | 0.414 – 0.732 | \(\ce{NaCl}\) | \(-751.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| 8 | Cubic | 0.732 – 1.000 | \(\ce{CsCl}\) | \(-758.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
\(\Delta_{\mathrm L}H^0(\ce{CaCl})\) is defined for the reaction \(\ce{Ca+(g) + Cl-(g) -> CaCl(s)}\)
3.5 a) What type of structure is \(\ce{CaCl}\) likely to have?
[\(r(\ce{Ca+}) \approx 120\ \mathrm{pm}\) (estimated), \(r(\ce{Cl-}) \approx 167\ \mathrm{pm}\))]
Not only the lattice energy \(\Delta_{\mathrm L}H^0\) for \(\ce{CaCl}\) is important for the decision whether \(\ce{CaCl}\) is thermodynamically stable or not. In order to decide whether it is stable against decomposition into its elements, the standard enthalpy of formation \(\Delta_{\mathrm f}H^0\) of \(\ce{CaCl}\) has to be known.
b) Calculate the value of \(\Delta_{\mathrm f}H^0(\ce{CaCl})\) with the aid of a Born-Haber-cycle.
| heat of fusion | \(\Delta_{\mathrm{fusion}}H^0(\ce{Ca})\) | \(9.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) | |
| ionization enthalpy | \(\Delta_{\mathrm{1.\,IE}}H(\ce{Ca})\) | \(\ce{Ca -> Ca+}\) | \(589.7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| ionization enthalpy | \(\Delta_{\mathrm{2.\,IE}}H(\ce{Ca})\) | \(\ce{Ca+ -> Ca^2+}\) | \(1145.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| heat of vaporization | \(\Delta_{\mathrm{vap}}H^0(\ce{Ca})\) | \(150.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) | |
| dissociation energy | \(\Delta_{\mathrm{diss}}H(\ce{Cl2})\) | \(\ce{Cl2 -> 2Cl}\) | \(240.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| enthalpy of formation | \(\Delta_{\mathrm f}H^0(\ce{CaCl2})\) | \(-796.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) | |
| electron affinity | \(\Delta_{\mathrm{EA}}H(\ce{Cl})\) | \(\ce{Cl + e- -> Cl-}\) | \(-349.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
To decide whether \(\ce{CaCl}\) is thermodynamically stable to disproportionation into \(\ce{Ca}\) and \(\ce{CaCl2}\) the standard enthalpy of this process has to be calculated. (The change of the entropy \(\Delta S\) is very small in this case, so its influence is negligible.)
3.6 Does the disproportionation of \(\ce{CaCl}\) take place from a thermodynamic point of view? Base your decision on a calculation!
Official English text of the problem.
Answers
- 3.1 (a) \(\ce{CaCl2 + Ca -> 2CaCl}\).
- 3.1 (b) \(\ce{2CaCl2 + H2 -> 2CaCl + 2HCl}\).
- 3.1 (c) \(\ce{4CaCl2 + C -> 4CaCl + CCl4}\).
- 3.2 Metallic particles: calcium, \(\ce{Ca}\). Colourless crystals: calcium chloride, \(\ce{CaCl2}\).
- 3.3 Calcium hydride chloride, \(\boxed{\ce{CaHCl}}\), containing divalent calcium.
- 3.4 (a) Propyne, \(\ce{CH3-C#C-H}\), SMILES
CC#C; and propadiene (allene), \(\ce{H2C=C=CH2}\), SMILESC=C=C. - 3.4 (b) Calcium carbide chloride, \(\boxed{\ce{Ca3C3Cl2}}\).
- 3.5 (a) The \(\ce{NaCl}\) (rock-salt) structure, with coordination number 6 and octahedral coordination.
- 3.5 (b) \(\boxed{\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{CaCl})=-231.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\).
- 3.6 Yes. For \(\ce{2CaCl(s) -> Ca(s) + CaCl2(s)}\), \(\boxed{\Delta_{\mathrm r}H^\circ=-332.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\). With the stated negligible entropy contribution, disproportionation is thermodynamically favorable.
Solution
SMILES below describe discrete molecules or formal constituent ions. They do not specify the extended crystal lattices of the solids.
3.1 — Hypothetical reactions forming calcium(I) chloride
(a) Calcium
\[ \boxed{\ce{CaCl2 + Ca -> 2CaCl}} \]
Calcium in oxidation state \(+II\) gains one electron, while elemental calcium loses one electron. Both would therefore become calcium(I).
(b) Hydrogen
\[ \boxed{\ce{2CaCl2 + H2 -> 2CaCl + 2HCl}} \]
The two hydrogen atoms change from oxidation state \(0\) to \(+I\), supplying the two electrons needed to reduce two calcium atoms from \(+II\) to \(+I\).
The molecular species are hydrogen, SMILES [H][H], and hydrogen chloride, SMILES [H]Cl.
(c) Carbon
\[ \boxed{\ce{4CaCl2 + C -> 4CaCl + CCl4}} \]
Carbon changes from oxidation state \(0\) to \(+IV\), supplying four electrons to reduce four calcium atoms from \(+II\) to \(+I\). Carbon tetrachloride has SMILES ClC(Cl)(Cl)Cl.
These equations express the proposed formation of \(\ce{CaCl}\); they do not establish that it actually occurs.
3.2 — Identification of the two phases
The silvery particles are calcium metal, \(\ce{Ca}\), and the colourless crystals are calcium chloride, \(\ce{CaCl2}\).
A mixture containing one mole of each has two moles of calcium atoms and two moles of chlorine atoms. Thus its overall atomic ratio is \(1:1\), even though it consists of separate elemental-calcium and calcium-chloride phases. That bulk ratio alone is not evidence for a homogeneous \(\ce{CaCl}\) compound.
Calcium chloride contains calcium(II) ions, \(\ce{Ca^2+}\), SMILES [Ca+2], and chloride ions, \(\ce{Cl-}\), SMILES [Cl-].
3.3 — Empirical formula of the white product
The mass percentage not accounted for by calcium and chlorine is assigned to hydrogen:
\[ w(\ce{H})=100.00-52.36-46.32=1.32\%. \]
Using standard approximate atomic molar masses, \(M(\ce{Ca})=40.08\), \(M(\ce{Cl})=35.45\), and \(M(\ce{H})=1.008\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), a \(100.00\ \mathrm g\) sample contains:
| Element | Mass | Amount |
|---|---|---|
| Calcium | \(52.36\ \mathrm g\) | \(52.36/40.08=1.306\ \mathrm{mol}\) |
| Chlorine | \(46.32\ \mathrm g\) | \(46.32/35.45=1.307\ \mathrm{mol}\) |
| Hydrogen | \(1.32\ \mathrm g\) | \(1.32/1.008=1.31\ \mathrm{mol}\) |
Consequently,
\[ n(\ce{Ca}):n(\ce{Cl}):n(\ce{H})\approx1:1:1, \]
and the empirical formula is
\[ \boxed{\ce{CaHCl}}. \]
This is calcium hydride chloride. Its constituent ions are calcium(II), chloride, and hydride, \(\ce{H-}\), SMILES [H-]. Their charges balance as
\[ (+2)+(-1)+(-1)=0. \]
A formal ionic SMILES for this composition is [Ca+2].[H-].[Cl-].
The corresponding balanced reaction is
\[ \ce{CaCl2 + H2 -> CaHCl + HCl}. \]
Hydrogen forms both hydride and hydrogen chloride; calcium remains in oxidation state \(+II\).
3.4 (a) — The two acyclic hydrolysis products
In magnesium carbide, \(\ce{Mg2C3}\), two magnesium(II) ions require a three-carbon carbide unit with total charge \(4-\). This is formally the tricarbon(4−) ion, \(\ce{C3^4-}\); one Lewis-form SMILES is [C-2]=C=[C-2]. This representation specifies a formal bond and charge assignment, not coordination within the solid.
Hydrolysis supplies four hydrogen atoms to this unit:
\[ \ce{Mg2C3 + 4H2O -> 2Mg(OH)2 + C3H4}. \]
Here water has SMILES O; magnesium(II), \(\ce{Mg^2+}\), has SMILES [Mg+2]; and hydroxide, \(\ce{OH-}\), has SMILES [OH-].
The hydrocarbon therefore has molecular formula \(\ce{C3H4}\). Its degree of unsaturation is
\[ \frac{2(3)+2-4}{2}=2. \]
For an acyclic three-carbon molecule, the two possibilities are a triple bond or two cumulated double bonds:
| Name | Structure | SMILES |
|---|---|---|
| Propyne | \(\ce{CH3-C#C-H}\) | CC#C |
| Propadiene (allene) | \(\ce{H2C=C=CH2}\) | C=C=C |
The triple-bonded portion of propyne is linear. In propadiene, the three-carbon skeleton is linear and the two terminal \(\ce{CH2}\) groups lie in perpendicular planes; the SMILES alone does not display this geometry.
3.4 (b) — Formula of the red crystalline compound
The measured calcium-to-chlorine ratio is
\[ n(\ce{Ca}):n(\ce{Cl})=1.5:1=3:2. \]
Three calcium(II) ions and two chloride ions have net charge
\[ 3(+2)+2(-1)=+4. \]
The hydrolysis result identifies the remaining anion as a \(\ce{C3^4-}\) unit. One such unit exactly balances this charge, giving
\[ \boxed{\ce{Ca3C3Cl2}}. \]
Thus the product is a calcium(II) carbide chloride, with formal ionic composition
\[ (\ce{Ca^2+})_3(\ce{Cl-})_2(\ce{C3^4-}). \]
Its balanced hydrolysis can be written
\[ \ce{Ca3C3Cl2 + 4H2O -> CaCl2 + 2Ca(OH)2 + C3H4}. \]
This accounts for both the elemental ratio and the three-carbon hydrocarbon evolved.
3.5 (a) — Predicted crystal structure
Using the supplied radii,
\[ \frac{r(\ce{Ca+})}{r(\ce{Cl-})} =\frac{120\ \mathrm{pm}}{167\ \mathrm{pm}} =0.719. \]
This lies within the table’s interval
\[ 0.414\leq \frac{r_{\mathrm M}}{r_{\mathrm X}}\leq0.732. \]
The predicted structure is therefore the \(\ce{NaCl}\), or rock-salt, structure. Each calcium(I) ion is surrounded octahedrally by six chloride ions, and each chloride ion has six calcium(I) nearest neighbours.
Calcium(I), \(\ce{Ca+}\), has SMILES [Ca+]. The formal ionic composition of hypothetical calcium(I) chloride is [Ca+].[Cl-]; its octahedral crystal coordination must be described separately.
The appropriate lattice-formation enthalpy is
\[ \boxed{\Delta_{\mathrm L}H^\circ=-751.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
3.5 (b) — Born–Haber calculation
The standard formation reaction is
\[ \ce{Ca(s) + 1/2Cl2(g) -> CaCl(s)}. \]
Molecular chlorine has SMILES ClCl; a gaseous chlorine atom is represented by [Cl], and a gaseous calcium atom by [Ca].
The following steps sum to the formation reaction:
| Step | Reaction | Enthalpy contribution, \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
|---|---|---|
| Fusion of calcium | \(\ce{Ca(s) -> Ca(l)}\) | \(+9.3\) |
| Vaporization of calcium | \(\ce{Ca(l) -> Ca(g)}\) | \(+150.0\) |
| First ionization of calcium | \(\ce{Ca(g) -> Ca+(g) + e-}\) | \(+589.7\) |
| Atomization of half a mole of chlorine | \(\ce{1/2Cl2(g) -> Cl(g)}\) | \(+\tfrac12(240.0)=+120.0\) |
| Electron attachment to chlorine | \(\ce{Cl(g) + e- -> Cl-(g)}\) | \(-349.0\) |
| Formation of the ionic lattice | \(\ce{Ca+(g) + Cl-(g) -> CaCl(s)}\) | \(-751.9\) |
By Hess’s law,
\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{CaCl}) &=\Delta_{\mathrm{fusion}}H^\circ +\Delta_{\mathrm{vap}}H^\circ +\Delta_{\mathrm{1.\,IE}}H\\ &\quad+\frac12\Delta_{\mathrm{diss}}H(\ce{Cl2}) +\Delta_{\mathrm{EA}}H(\ce{Cl}) +\Delta_{\mathrm L}H^\circ\\[2pt] &=9.3+150.0+589.7+120.0-349.0-751.9\\ &=\boxed{-231.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
The second ionization enthalpy is not used because the hypothetical compound contains calcium(I).
3.6 — Disproportionation
The balanced disproportionation reaction is
\[ \boxed{\ce{2CaCl(s) -> Ca(s) + CaCl2(s)}}. \]
One calcium(I) centre is reduced to elemental calcium, while the other is oxidized to calcium(II).
The standard formation enthalpy of elemental calcium in its standard state is zero. Therefore,
\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}H^\circ &=\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{Ca}) +\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{CaCl2}) -2\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{CaCl})\\ &=0-796.0-2(-231.9)\\ &=\boxed{-332.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
This is per mole of reaction as written, consuming two moles of \(\ce{CaCl}\); equivalently, it is \(-166.1\ \mathrm{kJ}\) per mole of \(\ce{CaCl}\).
With the problem’s assumption that the entropy contribution is negligible,
\[ \Delta_{\mathrm r}G^\circ =\Delta_{\mathrm r}H^\circ-T\Delta_{\mathrm r}S^\circ \approx-332.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}<0. \]
Thus disproportionation is thermodynamically favorable. Although formation of hypothetical \(\ce{CaCl}\) from its elements is exothermic, the mixture of calcium metal and calcium chloride is still more favorable.
The solution was checked against the official solution. Where this solution differs from the official solution, the official solution contains an error or a misprint.
IChO 2004 · Theorieaufgabe 3
Verbindungen einwertiger Erdalkalimetalle?
In der Vergangenheit gab es mehrere Berichte über Verbindungen des einwertigen Calciums. Bis vor Kurzem war die Natur dieser „Verbindungen“ nicht bekannt, doch sie sind für Festkörperchemiker nach wie vor von großem Interesse.
Es wurden Versuche unternommen, \(\ce{CaCl2}\) zu \(\ce{CaCl}\) zu reduzieren, und zwar mit
(a) Calcium (b) Wasserstoff (c) Kohlenstoff
3.1 Geben Sie die entsprechenden Reaktionsgleichungen an, die möglicherweise zur Bildung von \(\ce{CaCl}\) führen könnten.
Nach einem Versuch, \(\ce{CaCl2}\) mit der stöchiometrischen Stoffmenge an \(\ce{Ca}\) im molaren Verhältnis 1 : 1 zu reduzieren, erhält man eine inhomogene graue Substanz. Eine genauere Betrachtung unter dem Mikroskop zeigt silbrig glänzende Metallteilchen und farblose Kristalle.
3.2 Aus welchen Substanzen bestehen die Metallteilchen und die farblosen Kristalle?
Beim Versuch, \(\ce{CaCl2}\) mit elementarem Wasserstoff zu reduzieren, entsteht ein weißes Produkt. Die Elementaranalyse zeigt, dass die Probe 52.36 Massen-% Calcium und 46.32 Massen-% Chlor enthält.
3.3 Bestimmen Sie die Verhältnisformel der gebildeten Verbindung.
Beim Versuch, \(\ce{CaCl2}\) mit elementarem Kohlenstoff zu reduzieren, entsteht ein rotes kristallines Produkt. Das durch Elementaranalyse bestimmte Stoffmengenverhältnis von \(\ce{Ca}\) und \(\ce{Cl}\) beträgt \(n(\ce{Ca}) : n(\ce{Cl}) = 1.5 : 1\). Bei der Hydrolyse der roten kristallinen Substanz wird dasselbe Gas freigesetzt wie bei der Hydrolyse von \(\ce{Mg2C3}\).
3.4 a) Stellen Sie die beiden acyclischen Konstitutionsisomere des Gases dar, die bei der Hydrolyse entstehen.
b) Welche Verbindung entsteht bei der Reaktion von \(\ce{CaCl2}\) mit Kohlenstoff?
(Unter der Voraussetzung, dass einwertiges Calcium nicht existiert.)
Da keiner dieser Versuche zur Bildung von \(\ce{CaCl}\) führt, muss die hypothetische Struktur von \(\ce{CaCl}\) näher betrachtet werden. Man kann annehmen, dass \(\ce{CaCl}\) wahrscheinlich in einer einfachen Kristallstruktur kristallisiert.
Das Radienverhältnis von Kation \(r(\ce{M^{m+}})\) und Anion \(r(\ce{X^{x-}})\) in Salzen bestimmt häufig die Kristallstruktur einer bestimmten Verbindung, wie in der folgenden Tabelle für \(\ce{MX}\)-Verbindungen gezeigt.
| Koordinationszahl von \(\ce{M}\) | Anordnung der umgebenden \(\ce{X}\) | Radienverhältnis \(r_{\mathrm M}/r_{\mathrm X}\) | Strukturtyp | Geschätzte \(\Delta_{\mathrm L}H^0\) für \(\ce{CaCl}\) |
|---|---|---|---|---|
| 3 | Dreieckig | 0.155 – 0.225 | \(\ce{BN}\) | \(-663.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| 4 | Tetraedrisch | 0.225 – 0.414 | \(\ce{ZnS}\) | \(-704.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| 6 | Oktaedrisch | 0.414 – 0.732 | \(\ce{NaCl}\) | \(-751.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| 8 | Kubisch | 0.732 – 1.000 | \(\ce{CsCl}\) | \(-758.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
\(\Delta_{\mathrm L}H^0(\ce{CaCl})\) ist für die Reaktion \(\ce{Ca+(g) + Cl-(g) -> CaCl(s)}\) definiert.
3.5 a) Welchen Strukturtyp hat \(\ce{CaCl}\) wahrscheinlich?
[\(r(\ce{Ca+}) \approx 120\ \mathrm{pm}\) (geschätzt), \(r(\ce{Cl-}) \approx 167\ \mathrm{pm}\))]
Für die Entscheidung, ob \(\ce{CaCl}\) thermodynamisch stabil ist oder nicht, ist nicht nur die Gitterenergie \(\Delta_{\mathrm L}H^0\) von \(\ce{CaCl}\) wichtig. Um zu entscheiden, ob es gegenüber dem Zerfall in seine Elemente stabil ist, muss die Standardbildungsenthalpie \(\Delta_{\mathrm f}H^0\) von \(\ce{CaCl}\) bekannt sein.
b) Berechnen Sie den Wert von \(\Delta_{\mathrm f}H^0(\ce{CaCl})\) mithilfe eines Born-Haber-Kreisprozesses.
| Schmelzenthalpie | \(\Delta_{\mathrm{fusion}}H^0(\ce{Ca})\) | \(9.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) | |
| Ionisierungsenthalpie | \(\Delta_{\mathrm{1.\,IE}}H(\ce{Ca})\) | \(\ce{Ca -> Ca+}\) | \(589.7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| Ionisierungsenthalpie | \(\Delta_{\mathrm{2.\,IE}}H(\ce{Ca})\) | \(\ce{Ca+ -> Ca^2+}\) | \(1145.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| Verdampfungsenthalpie | \(\Delta_{\mathrm{vap}}H^0(\ce{Ca})\) | \(150.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) | |
| Dissoziationsenergie | \(\Delta_{\mathrm{diss}}H(\ce{Cl2})\) | \(\ce{Cl2 -> 2Cl}\) | \(240.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| Bildungsenthalpie | \(\Delta_{\mathrm f}H^0(\ce{CaCl2})\) | \(-796.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) | |
| Elektronenaffinität | \(\Delta_{\mathrm{EA}}H(\ce{Cl})\) | \(\ce{Cl + e- -> Cl-}\) | \(-349.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
Um zu entscheiden, ob \(\ce{CaCl}\) thermodynamisch stabil gegenüber der Disproportionierung zu \(\ce{Ca}\) und \(\ce{CaCl2}\) ist, muss die Standardenthalpie dieses Vorgangs berechnet werden. (Die Entropieänderung \(\Delta S\) ist in diesem Fall sehr klein, sodass ihr Einfluss vernachlässigbar ist.)
3.6 Findet die Disproportionierung von \(\ce{CaCl}\) aus thermodynamischer Sicht statt? Begründen Sie Ihre Entscheidung durch eine Berechnung!
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
- 3.1 (a) \(\ce{CaCl2 + Ca -> 2CaCl}\).
- 3.1 (b) \(\ce{2CaCl2 + H2 -> 2CaCl + 2HCl}\).
- 3.1 (c) \(\ce{4CaCl2 + C -> 4CaCl + CCl4}\).
- 3.2 Metallteilchen: Calcium, \(\ce{Ca}\). Farblose Kristalle: Calciumchlorid, \(\ce{CaCl2}\).
- 3.3 Calciumhydridchlorid, \(\boxed{\ce{CaHCl}}\), das zweiwertiges Calcium enthält.
- 3.4 (a) Propin, \(\ce{CH3-C#C-H}\), SMILES
CC#C; und Propadien (Allen), \(\ce{H2C=C=CH2}\), SMILESC=C=C. - 3.4 (b) Calciumcarbidchlorid, \(\boxed{\ce{Ca3C3Cl2}}\).
- 3.5 (a) Die \(\ce{NaCl}\)-Struktur (Steinsalzstruktur) mit der Koordinationszahl 6 und oktaedrischer Koordination.
- 3.5 (b) \(\boxed{\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{CaCl})=-231.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\).
- 3.6 Ja. Für \(\ce{2CaCl(s) -> Ca(s) + CaCl2(s)}\) gilt \(\boxed{\Delta_{\mathrm r}H^\circ=-332.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\). Bei dem angegebenen vernachlässigbaren Entropiebeitrag ist die Disproportionierung thermodynamisch begünstigt.
Lösung
Die folgenden SMILES beschreiben diskrete Moleküle oder formale konstituierende Ionen. Sie geben nicht die ausgedehnten Kristallgitter der Feststoffe an.
3.1 — Hypothetische Reaktionen zur Bildung von Calcium(I)-chlorid
(a) Calcium
\[ \boxed{\ce{CaCl2 + Ca -> 2CaCl}} \]
Calcium in der Oxidationsstufe \(+II\) nimmt ein Elektron auf, während elementares Calcium ein Elektron abgibt. Beide würden somit zu Calcium(I) werden.
(b) Wasserstoff
\[ \boxed{\ce{2CaCl2 + H2 -> 2CaCl + 2HCl}} \]
Die beiden Wasserstoffatome wechseln von der Oxidationsstufe \(0\) zu \(+I\) und liefern damit die zwei Elektronen, die zur Reduktion zweier Calciumatome von \(+II\) zu \(+I\) benötigt werden.
Die molekularen Spezies sind Wasserstoff, SMILES [H][H], und Chlorwasserstoff, SMILES [H]Cl.
(c) Kohlenstoff
\[ \boxed{\ce{4CaCl2 + C -> 4CaCl + CCl4}} \]
Kohlenstoff wechselt von der Oxidationsstufe \(0\) zu \(+IV\) und liefert damit vier Elektronen zur Reduktion von vier Calciumatomen von \(+II\) zu \(+I\). Tetrachlormethan hat die SMILES ClC(Cl)(Cl)Cl.
Diese Gleichungen beschreiben die vorgeschlagene Bildung von \(\ce{CaCl}\); sie belegen nicht, dass diese tatsächlich stattfindet.
3.2 — Identifizierung der beiden Phasen
Die silbrig glänzenden Teilchen sind metallisches Calcium, \(\ce{Ca}\), und die farblosen Kristalle sind Calciumchlorid, \(\ce{CaCl2}\).
Ein Gemisch, das jeweils ein Mol beider Substanzen enthält, enthält zwei Mol Calciumatome und zwei Mol Chloratome. Sein gesamtes Atomverhältnis beträgt somit \(1:1\), obwohl es aus getrennten Phasen von elementarem Calcium und Calciumchlorid besteht. Dieses Verhältnis in der Gesamtprobe allein ist kein Nachweis für eine homogene \(\ce{CaCl}\)-Verbindung.
Calciumchlorid enthält Calcium(II)-Ionen, \(\ce{Ca^2+}\), SMILES [Ca+2], und Chloridionen, \(\ce{Cl-}\), SMILES [Cl-].
3.3 — Verhältnisformel des weißen Produkts
Der Massenanteil, der nicht auf Calcium und Chlor entfällt, wird Wasserstoff zugeordnet:
\[ w(\ce{H})=100.00-52.36-46.32=1.32\%. \]
Unter Verwendung der üblichen Näherungswerte für die molaren Atommassen, \(M(\ce{Ca})=40.08\), \(M(\ce{Cl})=35.45\) und \(M(\ce{H})=1.008\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), enthält eine Probe von \(100.00\ \mathrm g\):
| Element | Masse | Stoffmenge |
|---|---|---|
| Calcium | \(52.36\ \mathrm g\) | \(52.36/40.08=1.306\ \mathrm{mol}\) |
| Chlor | \(46.32\ \mathrm g\) | \(46.32/35.45=1.307\ \mathrm{mol}\) |
| Wasserstoff | \(1.32\ \mathrm g\) | \(1.32/1.008=1.31\ \mathrm{mol}\) |
Folglich gilt
\[ n(\ce{Ca}):n(\ce{Cl}):n(\ce{H})\approx1:1:1, \]
und die Verhältnisformel lautet
\[ \boxed{\ce{CaHCl}}. \]
Dies ist Calciumhydridchlorid. Seine konstituierenden Ionen sind Calcium(II), Chlorid und Hydrid, \(\ce{H-}\), SMILES [H-]. Ihre Ladungen gleichen sich wie folgt aus:
\[ (+2)+(-1)+(-1)=0. \]
Eine formale ionische SMILES für diese Zusammensetzung lautet [Ca+2].[H-].[Cl-].
Die entsprechende ausgeglichene Reaktionsgleichung lautet
\[ \ce{CaCl2 + H2 -> CaHCl + HCl}. \]
Wasserstoff bildet sowohl Hydrid als auch Chlorwasserstoff; Calcium verbleibt in der Oxidationsstufe \(+II\).
3.4 (a) — Die beiden acyclischen Hydrolyseprodukte
In Magnesiumcarbid, \(\ce{Mg2C3}\), erfordern zwei Magnesium(II)-Ionen eine Carbideinheit aus drei Kohlenstoffatomen mit der Gesamtladung \(4-\). Formal handelt es sich dabei um das Tricarbon(4−)-Ion, \(\ce{C3^4-}\); eine SMILES in Lewis-Darstellung lautet [C-2]=C=[C-2]. Diese Darstellung gibt eine formale Zuordnung von Bindungen und Ladungen an, nicht die Koordination im Feststoff.
Durch Hydrolyse werden dieser Einheit vier Wasserstoffatome zugeführt:
\[ \ce{Mg2C3 + 4H2O -> 2Mg(OH)2 + C3H4}. \]
Hier hat Wasser die SMILES O; Magnesium(II), \(\ce{Mg^2+}\), hat die SMILES [Mg+2]; und Hydroxid, \(\ce{OH-}\), hat die SMILES [OH-].
Der Kohlenwasserstoff hat somit die Summenformel \(\ce{C3H4}\). Sein Ungesättigtheitsgrad beträgt
\[ \frac{2(3)+2-4}{2}=2. \]
Für ein acyclisches Molekül mit drei Kohlenstoffatomen bestehen die beiden Möglichkeiten in einer Dreifachbindung oder zwei kumulierten Doppelbindungen:
| Name | Struktur | SMILES |
|---|---|---|
| Propin | \(\ce{CH3-C#C-H}\) | CC#C |
| Propadien (Allen) | \(\ce{H2C=C=CH2}\) | C=C=C |
Der Molekülabschnitt von Propin mit der Dreifachbindung ist linear. In Propadien ist das Gerüst aus drei Kohlenstoffatomen linear, und die beiden endständigen \(\ce{CH2}\)-Gruppen liegen in zueinander senkrechten Ebenen; die SMILES allein zeigt diese Geometrie nicht.
3.4 (b) — Formel der roten kristallinen Verbindung
Das gemessene Verhältnis von Calcium zu Chlor beträgt
\[ n(\ce{Ca}):n(\ce{Cl})=1.5:1=3:2. \]
Drei Calcium(II)-Ionen und zwei Chloridionen haben die Nettoladung
\[ 3(+2)+2(-1)=+4. \]
Das Hydrolyseergebnis identifiziert das verbleibende Anion als eine \(\ce{C3^4-}\)-Einheit. Eine solche Einheit gleicht diese Ladung genau aus, sodass sich ergibt:
\[ \boxed{\ce{Ca3C3Cl2}}. \]
Das Produkt ist somit ein Calcium(II)-carbidchlorid mit der formalen ionischen Zusammensetzung
\[ (\ce{Ca^2+})_3(\ce{Cl-})_2(\ce{C3^4-}). \]
Seine ausgeglichene Hydrolysegleichung lässt sich wie folgt schreiben:
\[ \ce{Ca3C3Cl2 + 4H2O -> CaCl2 + 2Ca(OH)2 + C3H4}. \]
Dies erklärt sowohl das Elementverhältnis als auch den freigesetzten Kohlenwasserstoff mit drei Kohlenstoffatomen.
3.5 (a) — Vorhergesagte Kristallstruktur
Mit den angegebenen Radien erhält man
\[ \frac{r(\ce{Ca+})}{r(\ce{Cl-})} =\frac{120\ \mathrm{pm}}{167\ \mathrm{pm}} =0.719. \]
Dies liegt innerhalb des in der Tabelle angegebenen Intervalls
\[ 0.414\leq \frac{r_{\mathrm M}}{r_{\mathrm X}}\leq0.732. \]
Die vorhergesagte Struktur ist daher die \(\ce{NaCl}\)- oder Steinsalzstruktur. Jedes Calcium(I)-Ion ist oktaedrisch von sechs Chloridionen umgeben, und jedes Chloridion hat sechs Calcium(I)-Ionen als nächste Nachbarn.
Calcium(I), \(\ce{Ca+}\), hat die SMILES [Ca+]. Die formale ionische Zusammensetzung des hypothetischen Calcium(I)-chlorids lautet [Ca+].[Cl-]; seine oktaedrische Koordination im Kristall muss gesondert beschrieben werden.
Die zugehörige Gitterbildungsenthalpie beträgt
\[ \boxed{\Delta_{\mathrm L}H^\circ=-751.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
3.5 (b) — Born–Haber-Berechnung
Die Standardbildungsreaktion lautet
\[ \ce{Ca(s) + 1/2Cl2(g) -> CaCl(s)}. \]
Molekulares Chlor hat die SMILES ClCl; ein gasförmiges Chloratom wird durch [Cl] und ein gasförmiges Calciumatom durch [Ca] dargestellt.
Die folgenden Schritte ergeben in der Summe die Bildungsreaktion:
| Schritt | Reaktion | Enthalpiebeitrag, \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
|---|---|---|
| Schmelzen von Calcium | \(\ce{Ca(s) -> Ca(l)}\) | \(+9.3\) |
| Verdampfen von Calcium | \(\ce{Ca(l) -> Ca(g)}\) | \(+150.0\) |
| Erste Ionisierung von Calcium | \(\ce{Ca(g) -> Ca+(g) + e-}\) | \(+589.7\) |
| Atomisierung eines halben Mols Chlor | \(\ce{1/2Cl2(g) -> Cl(g)}\) | \(+\tfrac12(240.0)=+120.0\) |
| Elektronenanlagerung an Chlor | \(\ce{Cl(g) + e- -> Cl-(g)}\) | \(-349.0\) |
| Bildung des Ionengitters | \(\ce{Ca+(g) + Cl-(g) -> CaCl(s)}\) | \(-751.9\) |
Nach dem Satz von Hess gilt
\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{CaCl}) &=\Delta_{\mathrm{fusion}}H^\circ +\Delta_{\mathrm{vap}}H^\circ +\Delta_{\mathrm{1.\,IE}}H\\ &\quad+\frac12\Delta_{\mathrm{diss}}H(\ce{Cl2}) +\Delta_{\mathrm{EA}}H(\ce{Cl}) +\Delta_{\mathrm L}H^\circ\\[2pt] &=9.3+150.0+589.7+120.0-349.0-751.9\\ &=\boxed{-231.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
Die zweite Ionisierungsenthalpie wird nicht verwendet, da die hypothetische Verbindung Calcium(I) enthält.
3.6 — Disproportionierung
Die ausgeglichene Disproportionierungsreaktion lautet
\[ \boxed{\ce{2CaCl(s) -> Ca(s) + CaCl2(s)}}. \]
Ein Calcium(I)-Zentrum wird zu elementarem Calcium reduziert, während das andere zu Calcium(II) oxidiert wird.
Die Standardbildungsenthalpie von elementarem Calcium in seinem Standardzustand ist null. Daher gilt
\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}H^\circ &=\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{Ca}) +\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{CaCl2}) -2\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{CaCl})\\ &=0-796.0-2(-231.9)\\ &=\boxed{-332.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
Dieser Wert gilt pro Mol Reaktionsumsatz gemäß der angegebenen Gleichung, wobei zwei Mol \(\ce{CaCl}\) verbraucht werden; gleichbedeutend damit beträgt er \(-166.1\ \mathrm{kJ}\) pro Mol \(\ce{CaCl}\).
Unter der in der Aufgabe getroffenen Annahme eines vernachlässigbaren Entropiebeitrags gilt
\[ \Delta_{\mathrm r}G^\circ =\Delta_{\mathrm r}H^\circ-T\Delta_{\mathrm r}S^\circ \approx-332.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}<0. \]
Somit ist die Disproportionierung thermodynamisch begünstigt. Obwohl die Bildung von hypothetischem \(\ce{CaCl}\) aus seinen Elementen exotherm ist, ist das Gemisch aus metallischem Calcium und Calciumchlorid noch günstiger.
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen. Wo diese Lösung von der offiziellen Lösung abweicht, enthält die offizielle Lösung einen Fehler oder Druckfehler.
IChO 2004 · Teori sorusu 3
Tek değerlikli toprak alkali metal bileşikleri?
Geçmişte tek değerlikli kalsiyum bileşikleri üzerine çeşitli çalışmalar yayımlanmıştır. Yakın zamana kadar bu “bileşiklerin” niteliği bilinmiyordu; ancak katı hâl kimyacıları için hâlâ büyük ilgi taşımaktadırlar.
\(\ce{CaCl2}\) bileşiğini \(\ce{CaCl}\) bileşiğine indirgemek için şu maddelerle denemeler yapılmıştır:
(a) Kalsiyum (b) Hidrojen (c) Karbon
3.1 \(\ce{CaCl}\) oluşumuna yol açabilecek ilgili tepkime denklemlerini yazınız.
\(\ce{CaCl2}\) bileşiğini stokiyometrik olarak 1 : 1 mol oranında \(\ce{Ca}\) ile indirgeme girişiminin ardından homojen olmayan gri bir madde elde edilir. Mikroskop altında daha yakından incelendiğinde gümüşümsü metalik tanecikler ve renksiz kristaller görülür.
3.2 Metalik tanecikler ve renksiz kristaller hangi maddelerdir?
\(\ce{CaCl2}\) elementel hidrojenle indirgenmeye çalışıldığında beyaz bir ürün oluşur. Element analizi, örneğin kütlece %52.36 kalsiyum ve kütlece %46.32 klor içerdiğini göstermektedir.
3.3 Oluşan bileşiğin basit formülünü belirleyiniz.
\(\ce{CaCl2}\) elementel karbonla indirgenmeye çalışıldığında kırmızı kristal bir ürün oluşur. Element analiziyle belirlenen \(\ce{Ca}\) ve \(\ce{Cl}\) mol oranı \(n(\ce{Ca}) : n(\ce{Cl}) = 1.5 : 1\) şeklindedir. Kırmızı kristal maddenin hidrolizi sırasında, \(\ce{Mg2C3}\) bileşiğinin hidrolizinde açığa çıkan gazın aynısı açığa çıkar.
3.4 a) Hidrolizle oluşan gazın halkasız iki yapı izomerini gösteriniz.
b) \(\ce{CaCl2}\) ile karbonun tepkimesinden hangi bileşik oluşur?
(Tek değerlikli kalsiyumun bulunmadığı kabul edilmektedir.)
Bu girişimlerin hiçbiri \(\ce{CaCl}\) oluşumuna yol açmadığından, \(\ce{CaCl}\) bileşiğinin varsayımsal yapısı üzerinde daha fazla düşünmek gerekir. \(\ce{CaCl}\) bileşiğinin basit bir kristal yapıda kristallenmesinin olası olduğu varsayılabilir.
Aşağıdaki tabloda \(\ce{MX}\) bileşikleri için gösterildiği gibi, belirli bir bileşiğin kristal yapısını çoğu zaman tuzlardaki katyonun \(r(\ce{M^{m+}})\) ve anyonun \(r(\ce{X^{x-}})\) yarıçaplarının oranı belirler.
| \(\ce{M}\) için koordinasyon sayısı | \(\ce{X}\) iyonlarının oluşturduğu çevre | Yarıçap oranı \(r_{\mathrm M}/r_{\mathrm X}\) | Yapı türü | \(\ce{CaCl}\) için tahmini \(\Delta_{\mathrm L}H^0\) |
|---|---|---|---|---|
| 3 | Üçgensel | 0.155 – 0.225 | \(\ce{BN}\) | \(-663.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| 4 | Dörtyüzlü | 0.225 – 0.414 | \(\ce{ZnS}\) | \(-704.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| 6 | Sekizyüzlü | 0.414 – 0.732 | \(\ce{NaCl}\) | \(-751.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| 8 | Kübik | 0.732 – 1.000 | \(\ce{CsCl}\) | \(-758.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
\(\Delta_{\mathrm L}H^0(\ce{CaCl})\), \(\ce{Ca+(g) + Cl-(g) -> CaCl(s)}\) tepkimesi için tanımlanmıştır.
3.5 a) \(\ce{CaCl}\) bileşiğinin hangi yapı türüne sahip olması beklenir?
[\(r(\ce{Ca+}) \approx 120\ \mathrm{pm}\) (tahmini), \(r(\ce{Cl-}) \approx 167\ \mathrm{pm}\))]
\(\ce{CaCl}\) bileşiğinin termodinamik olarak kararlı olup olmadığına karar verirken yalnızca \(\ce{CaCl}\) için örgü enerjisi \(\Delta_{\mathrm L}H^0\) önemli değildir. Elementlerine ayrışmaya karşı kararlı olup olmadığına karar verebilmek için \(\ce{CaCl}\) bileşiğinin standart oluşum entalpisi \(\Delta_{\mathrm f}H^0\) bilinmelidir.
b) Bir Born–Haber çevrimi yardımıyla \(\Delta_{\mathrm f}H^0(\ce{CaCl})\) değerini hesaplayınız.
| erime ısısı | \(\Delta_{\mathrm{fusion}}H^0(\ce{Ca})\) | \(9.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) | |
| iyonlaşma entalpisi | \(\Delta_{\mathrm{1.\,IE}}H(\ce{Ca})\) | \(\ce{Ca -> Ca+}\) | \(589.7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| iyonlaşma entalpisi | \(\Delta_{\mathrm{2.\,IE}}H(\ce{Ca})\) | \(\ce{Ca+ -> Ca^2+}\) | \(1145.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| buharlaşma ısısı | \(\Delta_{\mathrm{vap}}H^0(\ce{Ca})\) | \(150.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) | |
| ayrışma enerjisi | \(\Delta_{\mathrm{diss}}H(\ce{Cl2})\) | \(\ce{Cl2 -> 2Cl}\) | \(240.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| oluşum entalpisi | \(\Delta_{\mathrm f}H^0(\ce{CaCl2})\) | \(-796.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) | |
| elektron ilgisi | \(\Delta_{\mathrm{EA}}H(\ce{Cl})\) | \(\ce{Cl + e- -> Cl-}\) | \(-349.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
\(\ce{CaCl}\) bileşiğinin \(\ce{Ca}\) ve \(\ce{CaCl2}\) oluşturacak şekilde disproporsiyonlaşmaya karşı termodinamik olarak kararlı olup olmadığına karar vermek için bu sürecin standart entalpisi hesaplanmalıdır. (Bu durumda entropi değişimi \(\Delta S\) çok küçüktür; dolayısıyla etkisi ihmal edilebilir.)
3.6 Termodinamik açıdan \(\ce{CaCl}\) bileşiğinin disproporsiyonlaşması gerçekleşir mi? Kararınızı bir hesaplamaya dayandırınız!
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
- 3.1 (a) \(\ce{CaCl2 + Ca -> 2CaCl}\).
- 3.1 (b) \(\ce{2CaCl2 + H2 -> 2CaCl + 2HCl}\).
- 3.1 (c) \(\ce{4CaCl2 + C -> 4CaCl + CCl4}\).
- 3.2 Metalik tanecikler: kalsiyum, \(\ce{Ca}\). Renksiz kristaller: kalsiyum klorür, \(\ce{CaCl2}\).
- 3.3 İki değerlikli kalsiyum içeren kalsiyum hidrür klorür, \(\boxed{\ce{CaHCl}}\).
- 3.4 (a) Propin, \(\ce{CH3-C#C-H}\), SMILES
CC#C; ve propadien (allen), \(\ce{H2C=C=CH2}\), SMILESC=C=C. - 3.4 (b) Kalsiyum karbür klorür, \(\boxed{\ce{Ca3C3Cl2}}\).
- 3.5 (a) Koordinasyon sayısı 6 olan ve sekizyüzlü koordinasyon gösteren \(\ce{NaCl}\) (kaya tuzu) yapısı.
- 3.5 (b) \(\boxed{\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{CaCl})=-231.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\).
- 3.6 Evet. \(\ce{2CaCl(s) -> Ca(s) + CaCl2(s)}\) için \(\boxed{\Delta_{\mathrm r}H^\circ=-332.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\). Belirtildiği gibi entropi katkısı ihmal edildiğinde, disproporsiyonlaşma termodinamik olarak elverişlidir.
Çözüm
Aşağıdaki SMILES gösterimleri, ayrı molekülleri veya bileşen iyonların biçimsel gösterimlerini tanımlar. Katıların uzanan kristal örgülerini belirtmezler.
3.1 — Kalsiyum(I) klorür oluşturan varsayımsal tepkimeler
(a) Kalsiyum
\[ \boxed{\ce{CaCl2 + Ca -> 2CaCl}} \]
\(+II\) yükseltgenme basamağındaki kalsiyum bir elektron alırken elementel kalsiyum bir elektron verir. Böylece her ikisi de kalsiyum(I) hâline gelir.
(b) Hidrojen
\[ \boxed{\ce{2CaCl2 + H2 -> 2CaCl + 2HCl}} \]
İki hidrojen atomu \(0\) yükseltgenme basamağından \(+I\) yükseltgenme basamağına geçerek iki kalsiyum atomunu \(+II\) basamağından \(+I\) basamağına indirgemek için gereken iki elektronu sağlar.
Moleküler türler, SMILES gösterimi [H][H] olan hidrojen ve SMILES gösterimi [H]Cl olan hidrojen klorürdür.
(c) Karbon
\[ \boxed{\ce{4CaCl2 + C -> 4CaCl + CCl4}} \]
Karbon \(0\) yükseltgenme basamağından \(+IV\) yükseltgenme basamağına geçerek dört kalsiyum atomunu \(+II\) basamağından \(+I\) basamağına indirgemek için dört elektron sağlar. Karbon tetraklorürün SMILES gösterimi ClC(Cl)(Cl)Cl şeklindedir.
Bu denklemler, \(\ce{CaCl}\) için önerilen oluşum tepkimelerini ifade eder; bu oluşumun gerçekten gerçekleştiğini kanıtlamaz.
3.2 — İki fazın tanımlanması
Gümüşümsü tanecikler kalsiyum metali, \(\ce{Ca}\), renksiz kristaller ise kalsiyum klorür, \(\ce{CaCl2}\), bileşiğidir.
Her birinden bir mol içeren bir karışımda iki mol kalsiyum atomu ve iki mol klor atomu bulunur. Dolayısıyla ayrı elementel kalsiyum ve kalsiyum klorür fazlarından oluşmasına rağmen toplam atom oranı \(1:1\) olur. Karışımın bütününe ait bu oran, tek başına homojen bir \(\ce{CaCl}\) bileşiğinin varlığına kanıt değildir.
Kalsiyum klorür, SMILES gösterimi [Ca+2] olan kalsiyum(II) iyonlarını, \(\ce{Ca^2+}\), ve SMILES gösterimi [Cl-] olan klorür iyonlarını, \(\ce{Cl-}\), içerir.
3.3 — Beyaz ürünün basit formülü
Kalsiyum ve klorun karşılamadığı kütle yüzdesinin hidrojene ait olduğu kabul edilir:
\[ w(\ce{H})=100.00-52.36-46.32=1.32\%. \]
Standart yaklaşık atomik molar kütleler olan \(M(\ce{Ca})=40.08\), \(M(\ce{Cl})=35.45\) ve \(M(\ce{H})=1.008\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) kullanıldığında, \(100.00\ \mathrm g\) kütleli bir örnek şunları içerir:
| Element | Kütle | Madde miktarı |
|---|---|---|
| Kalsiyum | \(52.36\ \mathrm g\) | \(52.36/40.08=1.306\ \mathrm{mol}\) |
| Klor | \(46.32\ \mathrm g\) | \(46.32/35.45=1.307\ \mathrm{mol}\) |
| Hidrojen | \(1.32\ \mathrm g\) | \(1.32/1.008=1.31\ \mathrm{mol}\) |
Dolayısıyla,
\[ n(\ce{Ca}):n(\ce{Cl}):n(\ce{H})\approx1:1:1, \]
ve basit formül şöyledir:
\[ \boxed{\ce{CaHCl}}. \]
Bu bileşik kalsiyum hidrür klorürdür. Bileşen iyonları kalsiyum(II), klorür ve SMILES gösterimi [H-] olan hidrür, \(\ce{H-}\), iyonlarıdır. Yükleri şu şekilde dengelenir:
\[ (+2)+(-1)+(-1)=0. \]
Bu bileşim için biçimsel bir iyonik SMILES gösterimi [Ca+2].[H-].[Cl-] şeklindedir.
İlgili denkleştirilmiş tepkime şöyledir:
\[ \ce{CaCl2 + H2 -> CaHCl + HCl}. \]
Hidrojen hem hidrür hem de hidrojen klorür oluşturur; kalsiyum \(+II\) yükseltgenme basamağında kalır.
3.4 (a) — Halkasız iki hidroliz ürünü
Magnezyum karbürde, \(\ce{Mg2C3}\), iki magnezyum(II) iyonu, toplam yükü \(4-\) olan üç karbonlu bir karbür birimi gerektirir. Bu, biçimsel olarak trikarbon(4−) iyonu, \(\ce{C3^4-}\), şeklindedir; Lewis yapısına dayalı bir SMILES gösterimi [C-2]=C=[C-2] olur. Bu gösterim, katı içindeki koordinasyonu değil, biçimsel bir bağ ve yük dağılımını belirtir.
Hidroliz, bu birime dört hidrojen atomu sağlar:
\[ \ce{Mg2C3 + 4H2O -> 2Mg(OH)2 + C3H4}. \]
Burada suyun SMILES gösterimi O; magnezyum(II) iyonunun, \(\ce{Mg^2+}\), SMILES gösterimi [Mg+2]; hidroksit iyonunun, \(\ce{OH-}\), SMILES gösterimi ise [OH-] şeklindedir.
Dolayısıyla hidrokarbonun molekül formülü \(\ce{C3H4}\) olur. Doymamışlık derecesi şöyledir:
\[ \frac{2(3)+2-4}{2}=2. \]
Halkasız, üç karbonlu bir molekül için iki olasılık, bir üçlü bağ veya iki kümüle çift bağdır:
| Adı | Yapısı | SMILES |
|---|---|---|
| Propin | \(\ce{CH3-C#C-H}\) | CC#C |
| Propadien (allen) | \(\ce{H2C=C=CH2}\) | C=C=C |
Propinin üçlü bağ içeren bölümü doğrusaldır. Propadiende üç karbonlu iskelet doğrusaldır ve uçlardaki iki \(\ce{CH2}\) grubu birbirine dik düzlemlerde yer alır; SMILES gösterimi tek başına bu geometriyi göstermez.
3.4 (b) — Kırmızı kristal bileşiğin formülü
Ölçülen kalsiyum/klor oranı şöyledir:
\[ n(\ce{Ca}):n(\ce{Cl})=1.5:1=3:2. \]
Üç kalsiyum(II) iyonu ve iki klorür iyonunun net yükü şöyledir:
\[ 3(+2)+2(-1)=+4. \]
Hidroliz sonucu, geriye kalan anyonun bir \(\ce{C3^4-}\) birimi olduğunu gösterir. Böyle bir birim bu yükü tam olarak dengeler ve şu formülü verir:
\[ \boxed{\ce{Ca3C3Cl2}}. \]
Dolayısıyla ürün, biçimsel iyonik bileşimi aşağıdaki gibi olan bir kalsiyum(II) karbür klorür bileşiğidir:
\[ (\ce{Ca^2+})_3(\ce{Cl-})_2(\ce{C3^4-}). \]
Denkleştirilmiş hidroliz tepkimesi şöyle yazılabilir:
\[ \ce{Ca3C3Cl2 + 4H2O -> CaCl2 + 2Ca(OH)2 + C3H4}. \]
Bu, hem elementlerin oranını hem de açığa çıkan üç karbonlu hidrokarbonu açıklar.
3.5 (a) — Öngörülen kristal yapı
Verilen yarıçaplar kullanıldığında,
\[ \frac{r(\ce{Ca+})}{r(\ce{Cl-})} =\frac{120\ \mathrm{pm}}{167\ \mathrm{pm}} =0.719. \]
Bu değer, tablodaki şu aralıkta yer alır:
\[ 0.414\leq \frac{r_{\mathrm M}}{r_{\mathrm X}}\leq0.732. \]
Dolayısıyla öngörülen yapı \(\ce{NaCl}\), yani kaya tuzu yapısıdır. Her kalsiyum(I) iyonu altı klorür iyonuyla sekizyüzlü biçimde çevrelenmiştir ve her klorür iyonunun en yakın komşuları altı kalsiyum(I) iyonudur.
Kalsiyum(I) iyonunun, \(\ce{Ca+}\), SMILES gösterimi [Ca+] şeklindedir. Varsayımsal kalsiyum(I) klorürün biçimsel iyonik bileşimi [Ca+].[Cl-] olur; kristaldeki sekizyüzlü koordinasyonu ayrıca tanımlanmalıdır.
Uygun örgü oluşum entalpisi şöyledir:
\[ \boxed{\Delta_{\mathrm L}H^\circ=-751.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
3.5 (b) — Born–Haber hesabı
Standart oluşum tepkimesi şöyledir:
\[ \ce{Ca(s) + 1/2Cl2(g) -> CaCl(s)}. \]
Moleküler klorun SMILES gösterimi ClCl şeklindedir; gaz hâlindeki bir klor atomu [Cl], gaz hâlindeki bir kalsiyum atomu ise [Ca] ile gösterilir.
Aşağıdaki basamakların toplamı oluşum tepkimesini verir:
| Basamak | Tepkime | Entalpi katkısı, \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
|---|---|---|
| Kalsiyumun erimesi | \(\ce{Ca(s) -> Ca(l)}\) | \(+9.3\) |
| Kalsiyumun buharlaşması | \(\ce{Ca(l) -> Ca(g)}\) | \(+150.0\) |
| Kalsiyumun birinci iyonlaşması | \(\ce{Ca(g) -> Ca+(g) + e-}\) | \(+589.7\) |
| Yarım mol klorun atomlaşması | \(\ce{1/2Cl2(g) -> Cl(g)}\) | \(+\tfrac12(240.0)=+120.0\) |
| Klorun elektron alması | \(\ce{Cl(g) + e- -> Cl-(g)}\) | \(-349.0\) |
| İyonik örgünün oluşumu | \(\ce{Ca+(g) + Cl-(g) -> CaCl(s)}\) | \(-751.9\) |
Hess yasasına göre,
\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{CaCl}) &=\Delta_{\mathrm{fusion}}H^\circ +\Delta_{\mathrm{vap}}H^\circ +\Delta_{\mathrm{1.\,IE}}H\\ &\quad+\frac12\Delta_{\mathrm{diss}}H(\ce{Cl2}) +\Delta_{\mathrm{EA}}H(\ce{Cl}) +\Delta_{\mathrm L}H^\circ\\[2pt] &=9.3+150.0+589.7+120.0-349.0-751.9\\ &=\boxed{-231.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
Varsayımsal bileşik kalsiyum(I) içerdiğinden ikinci iyonlaşma entalpisi kullanılmaz.
3.6 — Disproporsiyonlaşma
Denkleştirilmiş disproporsiyonlaşma tepkimesi şöyledir:
\[ \boxed{\ce{2CaCl(s) -> Ca(s) + CaCl2(s)}}. \]
Bir kalsiyum(I) merkezi elementel kalsiyuma indirgenirken diğeri kalsiyum(II) iyonuna yükseltgenir.
Standart hâlindeki elementel kalsiyumun standart oluşum entalpisi sıfırdır. Dolayısıyla,
\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}H^\circ &=\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{Ca}) +\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{CaCl2}) -2\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{CaCl})\\ &=0-796.0-2(-231.9)\\ &=\boxed{-332.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
Bu değer, yazıldığı biçimiyle iki mol \(\ce{CaCl}\) tüketen tepkimenin bir molü içindir; eşdeğer olarak, bir mol \(\ce{CaCl}\) başına \(-166.1\ \mathrm{kJ}\) değerine karşılık gelir.
Sorudaki entropi katkısının ihmal edilebilir olduğu varsayımıyla,
\[ \Delta_{\mathrm r}G^\circ =\Delta_{\mathrm r}H^\circ-T\Delta_{\mathrm r}S^\circ \approx-332.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}<0. \]
Dolayısıyla disproporsiyonlaşma termodinamik olarak elverişlidir. Varsayımsal \(\ce{CaCl}\) bileşiğinin elementlerinden oluşumu ekzotermik olsa da kalsiyum metali ile kalsiyum klorür karışımı daha da elverişlidir.
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi. Bu çözümün resmi çözümden ayrıldığı yerlerde resmi çözümde bir hata ya da baskı hatası vardır.
IChO 2004 · Problema teórico 3
¿Compuestos de metales alcalinotérreos monovalentes?
En el pasado se han publicado varios informes sobre compuestos de calcio monovalente. Hasta hace poco no se conocía la naturaleza de estos «compuestos», pero siguen siendo de gran interés para los químicos del estado sólido.
Se ha intentado reducir \(\ce{CaCl2}\) a \(\ce{CaCl}\) con
(a) Calcio (b) Hidrógeno (c) Carbono
3.1 Escriba las ecuaciones de reacción correspondientes que podrían conducir a la formación de \(\ce{CaCl}\).
Tras un intento de reducir \(\ce{CaCl2}\) con una cantidad molar estequiométrica de \(\ce{Ca}\) en proporción 1 : 1, se obtiene una sustancia gris heterogénea. Una observación más detallada al microscopio revela partículas metálicas plateadas y cristales incoloros.
3.2 ¿Qué sustancias son las partículas metálicas y los cristales incoloros?
Cuando se intenta reducir \(\ce{CaCl2}\) con hidrógeno elemental, se forma un producto blanco. El análisis elemental muestra que la muestra contiene un 52.36 % (en masa) de calcio y un 46.32 % en masa de cloro.
3.3 Determine la fórmula empírica del compuesto formado.
Cuando se intenta reducir \(\ce{CaCl2}\) con carbono elemental, se forma un producto cristalino rojo. La proporción molar de \(\ce{Ca}\) y \(\ce{Cl}\) determinada mediante análisis elemental es \(n(\ce{Ca}) : n(\ce{Cl}) = 1.5 : 1\). Durante la hidrólisis de la sustancia cristalina roja se desprende el mismo gas que durante la hidrólisis de \(\ce{Mg2C3}\).
3.4 a) Represente los dos isómeros constitucionales acíclicos del gas que se forman por hidrólisis.
b) ¿Qué compuesto se forma por reacción de \(\ce{CaCl2}\) con carbono?
(Suponiendo que el calcio monovalente no existe.)
Como ninguno de estos intentos conduce a la formación de \(\ce{CaCl}\), es necesario examinar con más detenimiento la estructura hipotética de \(\ce{CaCl}\). Cabe suponer que \(\ce{CaCl}\) probablemente cristalice en una estructura cristalina sencilla.
La relación entre los radios del catión \(r(\ce{M^{m+}})\) y del anión \(r(\ce{X^{x-}})\) de las sales determina a menudo la estructura cristalina de un compuesto dado, como se muestra para los compuestos \(\ce{MX}\) en la tabla siguiente.
| Número de coordinación de \(\ce{M}\) | Disposición de los \(\ce{X}\) circundantes | Relación de radios \(r_{\mathrm M}/r_{\mathrm X}\) | Tipo de estructura | \(\Delta_{\mathrm L}H^0\) estimada para \(\ce{CaCl}\) |
|---|---|---|---|---|
| 3 | Triangular | 0.155 – 0.225 | \(\ce{BN}\) | \(-663.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| 4 | Tetraédrica | 0.225 – 0.414 | \(\ce{ZnS}\) | \(-704.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| 6 | Octaédrica | 0.414 – 0.732 | \(\ce{NaCl}\) | \(-751.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| 8 | Cúbica | 0.732 – 1.000 | \(\ce{CsCl}\) | \(-758.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
\(\Delta_{\mathrm L}H^0(\ce{CaCl})\) se define para la reacción \(\ce{Ca+(g) + Cl-(g) -> CaCl(s)}\)
3.5 a) ¿Qué tipo de estructura es probable que tenga \(\ce{CaCl}\)?
[\(r(\ce{Ca+}) \approx 120\ \mathrm{pm}\) (estimado), \(r(\ce{Cl-}) \approx 167\ \mathrm{pm}\))]
La energía reticular \(\Delta_{\mathrm L}H^0\) de \(\ce{CaCl}\) no es el único factor importante para decidir si \(\ce{CaCl}\) es termodinámicamente estable. Para decidir si es estable frente a la descomposición en sus elementos, es necesario conocer la entalpía estándar de formación \(\Delta_{\mathrm f}H^0\) de \(\ce{CaCl}\).
b) Calcule el valor de \(\Delta_{\mathrm f}H^0(\ce{CaCl})\) con ayuda de un ciclo de Born-Haber.
| calor de fusión | \(\Delta_{\mathrm{fusion}}H^0(\ce{Ca})\) | \(9.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) | |
| entalpía de ionización | \(\Delta_{\mathrm{1.\,IE}}H(\ce{Ca})\) | \(\ce{Ca -> Ca+}\) | \(589.7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| entalpía de ionización | \(\Delta_{\mathrm{2.\,IE}}H(\ce{Ca})\) | \(\ce{Ca+ -> Ca^2+}\) | \(1145.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| calor de vaporización | \(\Delta_{\mathrm{vap}}H^0(\ce{Ca})\) | \(150.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) | |
| energía de disociación | \(\Delta_{\mathrm{diss}}H(\ce{Cl2})\) | \(\ce{Cl2 -> 2Cl}\) | \(240.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| entalpía de formación | \(\Delta_{\mathrm f}H^0(\ce{CaCl2})\) | \(-796.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) | |
| afinidad electrónica | \(\Delta_{\mathrm{EA}}H(\ce{Cl})\) | \(\ce{Cl + e- -> Cl-}\) | \(-349.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
Para decidir si \(\ce{CaCl}\) es termodinámicamente estable frente a la desproporción en \(\ce{Ca}\) y \(\ce{CaCl2}\), es necesario calcular la entalpía estándar de este proceso. (La variación de entropía \(\Delta S\) es muy pequeña en este caso, por lo que su influencia es despreciable.)
3.6 ¿Tiene lugar la desproporción de \(\ce{CaCl}\) desde el punto de vista termodinámico? ¡Fundamente su decisión mediante un cálculo!
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
- 3.1 (a) \(\ce{CaCl2 + Ca -> 2CaCl}\).
- 3.1 (b) \(\ce{2CaCl2 + H2 -> 2CaCl + 2HCl}\).
- 3.1 (c) \(\ce{4CaCl2 + C -> 4CaCl + CCl4}\).
- 3.2 Partículas metálicas: calcio, \(\ce{Ca}\). Cristales incoloros: cloruro de calcio, \(\ce{CaCl2}\).
- 3.3 Hidruro cloruro de calcio, \(\boxed{\ce{CaHCl}}\), que contiene calcio divalente.
- 3.4 (a) Propino, \(\ce{CH3-C#C-H}\), SMILES
CC#C; y propadieno (aleno), \(\ce{H2C=C=CH2}\), SMILESC=C=C. - 3.4 (b) Carburo cloruro de calcio, \(\boxed{\ce{Ca3C3Cl2}}\).
- 3.5 (a) La estructura de \(\ce{NaCl}\) (sal gema), con número de coordinación 6 y coordinación octaédrica.
- 3.5 (b) \(\boxed{\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{CaCl})=-231.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\).
- 3.6 Sí. Para \(\ce{2CaCl(s) -> Ca(s) + CaCl2(s)}\), \(\boxed{\Delta_{\mathrm r}H^\circ=-332.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\). Con la contribución entrópica despreciable indicada, la desproporción es termodinámicamente favorable.
Solución
Los SMILES que se presentan a continuación describen moléculas discretas o iones constituyentes formales. No especifican las redes cristalinas extendidas de los sólidos.
3.1 — Reacciones hipotéticas de formación de cloruro de calcio(I)
(a) Calcio
\[ \boxed{\ce{CaCl2 + Ca -> 2CaCl}} \]
El calcio en estado de oxidación \(+II\) gana un electrón, mientras que el calcio elemental pierde un electrón. Por tanto, ambos se convertirían en calcio(I).
(b) Hidrógeno
\[ \boxed{\ce{2CaCl2 + H2 -> 2CaCl + 2HCl}} \]
Los dos átomos de hidrógeno pasan del estado de oxidación \(0\) al \(+I\), aportando los dos electrones necesarios para reducir dos átomos de calcio de \(+II\) a \(+I\).
Las especies moleculares son el hidrógeno, SMILES [H][H], y el cloruro de hidrógeno, SMILES [H]Cl.
(c) Carbono
\[ \boxed{\ce{4CaCl2 + C -> 4CaCl + CCl4}} \]
El carbono pasa del estado de oxidación \(0\) al \(+IV\), aportando cuatro electrones para reducir cuatro átomos de calcio de \(+II\) a \(+I\). El tetracloruro de carbono tiene el SMILES ClC(Cl)(Cl)Cl.
Estas ecuaciones expresan la formación propuesta de \(\ce{CaCl}\); no demuestran que realmente tenga lugar.
3.2 — Identificación de las dos fases
Las partículas plateadas son calcio metálico, \(\ce{Ca}\), y los cristales incoloros son cloruro de calcio, \(\ce{CaCl2}\).
Una mezcla que contiene un mol de cada uno tiene dos moles de átomos de calcio y dos moles de átomos de cloro. Por tanto, su proporción atómica global es \(1:1\), aunque está constituida por fases separadas de calcio elemental y cloruro de calcio. Esa proporción global por sí sola no constituye una prueba de la existencia de un compuesto homogéneo \(\ce{CaCl}\).
El cloruro de calcio contiene iones calcio(II), \(\ce{Ca^2+}\), SMILES [Ca+2], e iones cloruro, \(\ce{Cl-}\), SMILES [Cl-].
3.3 — Fórmula empírica del producto blanco
El porcentaje en masa que no corresponde al calcio ni al cloro se atribuye al hidrógeno:
\[ w(\ce{H})=100.00-52.36-46.32=1.32\%. \]
Utilizando las masas molares atómicas aproximadas habituales, \(M(\ce{Ca})=40.08\), \(M(\ce{Cl})=35.45\) y \(M(\ce{H})=1.008\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), una muestra de \(100.00\ \mathrm g\) contiene:
| Elemento | Masa | Cantidad de sustancia |
|---|---|---|
| Calcio | \(52.36\ \mathrm g\) | \(52.36/40.08=1.306\ \mathrm{mol}\) |
| Cloro | \(46.32\ \mathrm g\) | \(46.32/35.45=1.307\ \mathrm{mol}\) |
| Hidrógeno | \(1.32\ \mathrm g\) | \(1.32/1.008=1.31\ \mathrm{mol}\) |
Por consiguiente,
\[ n(\ce{Ca}):n(\ce{Cl}):n(\ce{H})\approx1:1:1, \]
y la fórmula empírica es
\[ \boxed{\ce{CaHCl}}. \]
Se trata del hidruro cloruro de calcio. Sus iones constituyentes son calcio(II), cloruro e hidruro, \(\ce{H-}\), SMILES [H-]. Sus cargas se compensan de la siguiente manera:
\[ (+2)+(-1)+(-1)=0. \]
Un SMILES iónico formal para esta composición es [Ca+2].[H-].[Cl-].
La reacción ajustada correspondiente es
\[ \ce{CaCl2 + H2 -> CaHCl + HCl}. \]
El hidrógeno forma tanto hidruro como cloruro de hidrógeno; el calcio permanece en el estado de oxidación \(+II\).
3.4 (a) — Los dos productos acíclicos de la hidrólisis
En el carburo de magnesio, \(\ce{Mg2C3}\), dos iones magnesio(II) requieren una unidad de carburo de tres átomos de carbono con una carga total de \(4-\). Formalmente, se trata del ion tricarbono(4−), \(\ce{C3^4-}\); un SMILES correspondiente a una forma de Lewis es [C-2]=C=[C-2]. Esta representación especifica una asignación formal de enlaces y cargas, no la coordinación dentro del sólido.
La hidrólisis aporta cuatro átomos de hidrógeno a esta unidad:
\[ \ce{Mg2C3 + 4H2O -> 2Mg(OH)2 + C3H4}. \]
Aquí el agua tiene el SMILES O; el magnesio(II), \(\ce{Mg^2+}\), tiene el SMILES [Mg+2]; y el hidróxido, \(\ce{OH-}\), tiene el SMILES [OH-].
Por tanto, el hidrocarburo tiene la fórmula molecular \(\ce{C3H4}\). Su grado de insaturación es
\[ \frac{2(3)+2-4}{2}=2. \]
Para una molécula acíclica de tres átomos de carbono, las dos posibilidades son un enlace triple o dos enlaces dobles acumulados:
| Nombre | Estructura | SMILES |
|---|---|---|
| Propino | \(\ce{CH3-C#C-H}\) | CC#C |
| Propadieno (aleno) | \(\ce{H2C=C=CH2}\) | C=C=C |
La porción del propino que contiene el enlace triple es lineal. En el propadieno, el esqueleto de tres átomos de carbono es lineal y los dos grupos terminales \(\ce{CH2}\) se encuentran en planos perpendiculares; el SMILES por sí solo no muestra esta geometría.
3.4 (b) — Fórmula del compuesto cristalino rojo
La proporción medida entre calcio y cloro es
\[ n(\ce{Ca}):n(\ce{Cl})=1.5:1=3:2. \]
Tres iones calcio(II) y dos iones cloruro tienen una carga neta de
\[ 3(+2)+2(-1)=+4. \]
El resultado de la hidrólisis permite identificar el anión restante como una unidad \(\ce{C3^4-}\). Una de estas unidades compensa exactamente esta carga, lo que da
\[ \boxed{\ce{Ca3C3Cl2}}. \]
Por tanto, el producto es un carburo cloruro de calcio(II), cuya composición iónica formal es
\[ (\ce{Ca^2+})_3(\ce{Cl-})_2(\ce{C3^4-}). \]
Su reacción de hidrólisis ajustada puede escribirse como
\[ \ce{Ca3C3Cl2 + 4H2O -> CaCl2 + 2Ca(OH)2 + C3H4}. \]
Esto explica tanto la proporción entre los elementos como el hidrocarburo de tres átomos de carbono que se desprende.
3.5 (a) — Estructura cristalina prevista
Utilizando los radios proporcionados,
\[ \frac{r(\ce{Ca+})}{r(\ce{Cl-})} =\frac{120\ \mathrm{pm}}{167\ \mathrm{pm}} =0.719. \]
Este valor se encuentra dentro del intervalo de la tabla
\[ 0.414\leq \frac{r_{\mathrm M}}{r_{\mathrm X}}\leq0.732. \]
Por tanto, la estructura prevista es la estructura de \(\ce{NaCl}\), o de sal gema. Cada ion calcio(I) está rodeado octaédricamente por seis iones cloruro, y cada ion cloruro tiene seis iones calcio(I) como vecinos más próximos.
El calcio(I), \(\ce{Ca+}\), tiene el SMILES [Ca+]. La composición iónica formal del cloruro de calcio(I) hipotético es [Ca+].[Cl-]; su coordinación cristalina octaédrica debe describirse por separado.
La entalpía de formación de la red correspondiente es
\[ \boxed{\Delta_{\mathrm L}H^\circ=-751.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
3.5 (b) — Cálculo de Born–Haber
La reacción de formación estándar es
\[ \ce{Ca(s) + 1/2Cl2(g) -> CaCl(s)}. \]
El cloro molecular tiene el SMILES ClCl; un átomo de cloro gaseoso se representa mediante [Cl], y un átomo de calcio gaseoso mediante [Ca].
La suma de las siguientes etapas da la reacción de formación:
| Etapa | Reacción | Contribución entálpica, \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
|---|---|---|
| Fusión del calcio | \(\ce{Ca(s) -> Ca(l)}\) | \(+9.3\) |
| Vaporización del calcio | \(\ce{Ca(l) -> Ca(g)}\) | \(+150.0\) |
| Primera ionización del calcio | \(\ce{Ca(g) -> Ca+(g) + e-}\) | \(+589.7\) |
| Atomización de medio mol de cloro | \(\ce{1/2Cl2(g) -> Cl(g)}\) | \(+\tfrac12(240.0)=+120.0\) |
| Captura de un electrón por el cloro | \(\ce{Cl(g) + e- -> Cl-(g)}\) | \(-349.0\) |
| Formación de la red iónica | \(\ce{Ca+(g) + Cl-(g) -> CaCl(s)}\) | \(-751.9\) |
Según la ley de Hess,
\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{CaCl}) &=\Delta_{\mathrm{fusion}}H^\circ +\Delta_{\mathrm{vap}}H^\circ +\Delta_{\mathrm{1.\,IE}}H\\ &\quad+\frac12\Delta_{\mathrm{diss}}H(\ce{Cl2}) +\Delta_{\mathrm{EA}}H(\ce{Cl}) +\Delta_{\mathrm L}H^\circ\\[2pt] &=9.3+150.0+589.7+120.0-349.0-751.9\\ &=\boxed{-231.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
No se utiliza la segunda entalpía de ionización porque el compuesto hipotético contiene calcio(I).
3.6 — Desproporción
La reacción de desproporción ajustada es
\[ \boxed{\ce{2CaCl(s) -> Ca(s) + CaCl2(s)}}. \]
Un centro de calcio(I) se reduce a calcio elemental, mientras que el otro se oxida a calcio(II).
La entalpía estándar de formación del calcio elemental en su estado estándar es cero. Por tanto,
\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}H^\circ &=\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{Ca}) +\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{CaCl2}) -2\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{CaCl})\\ &=0-796.0-2(-231.9)\\ &=\boxed{-332.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
Este valor corresponde a un mol de reacción tal como está escrita, que consume dos moles de \(\ce{CaCl}\); de forma equivalente, es \(-166.1\ \mathrm{kJ}\) por mol de \(\ce{CaCl}\).
Con la suposición del problema de que la contribución entrópica es despreciable,
\[ \Delta_{\mathrm r}G^\circ =\Delta_{\mathrm r}H^\circ-T\Delta_{\mathrm r}S^\circ \approx-332.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}<0. \]
Por tanto, la desproporción es termodinámicamente favorable. Aunque la formación de \(\ce{CaCl}\) hipotético a partir de sus elementos es exotérmica, la mezcla de calcio metálico y cloruro de calcio es aún más favorable.
La solución se comprobó con la solución oficial. Donde esta solución difiere de la solución oficial, la solución oficial contiene un error o una errata.
IChO 2004 · 理论题 3
一价碱土金属化合物？
过去曾有多篇关于一价钙化合物的报道。直到最近，这些“化合物”的本质仍不为人知，但固态化学家对它们依然十分感兴趣。
人们曾尝试用下列物质将 \(\ce{CaCl2}\) 还原为 \(\ce{CaCl}\)：
(a) 钙 (b) 氢气 (c) 碳
3.1 写出可能生成 \(\ce{CaCl}\) 的相应反应方程式。
尝试用化学计量摩尔比为 1 : 1 的 \(\ce{Ca}\) 还原 \(\ce{CaCl2}\) 后，得到一种不均匀的灰色物质。在显微镜下仔细观察，可以发现银白色的金属颗粒和无色晶体。
3.2 这些金属颗粒和无色晶体分别是什么物质？
尝试用单质氢还原 \(\ce{CaCl2}\) 时，生成一种白色产物。元素分析表明，该样品含钙 52.36 %（质量分数），含氯 46.32 %（质量分数）。
3.3 确定所生成化合物的实验式。
尝试用单质碳还原 \(\ce{CaCl2}\) 时，生成一种红色晶体产物。元素分析测得 \(\ce{Ca}\) 与 \(\ce{Cl}\) 的摩尔比为 \(n(\ce{Ca}) : n(\ce{Cl}) = 1.5 : 1\)。这种红色晶体物质水解时，放出的气体与 \(\ce{Mg2C3}\) 水解时放出的气体相同。
3.4 a) 写出水解所生成气体的两种无环构造异构体。
b) \(\ce{CaCl2}\) 与碳反应生成了什么化合物？
（假定不存在一价钙。）
由于上述尝试均未能生成 \(\ce{CaCl}\)，需要进一步考虑 \(\ce{CaCl}\) 的假想结构。可以假定，\(\ce{CaCl}\) 很可能以一种简单的晶体结构结晶。
盐中阳离子的半径 \(r(\ce{M^{m+}})\) 与阴离子的半径 \(r(\ce{X^{x-}})\) 之比，往往决定某种化合物的晶体结构。下表以 \(\ce{MX}\) 型化合物为例说明这一点。
| \(\ce{M}\) 的配位数 | \(\ce{X}\) 的周围排列 | 半径比 \(r_{\mathrm M}/r_{\mathrm X}\) | 结构类型 | \(\ce{CaCl}\) 的估算 \(\Delta_{\mathrm L}H^0\) |
|---|---|---|---|---|
| 3 | 三角形 | 0.155 – 0.225 | \(\ce{BN}\) | \(-663.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| 4 | 四面体 | 0.225 – 0.414 | \(\ce{ZnS}\) | \(-704.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| 6 | 八面体 | 0.414 – 0.732 | \(\ce{NaCl}\) | \(-751.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| 8 | 立方体 | 0.732 – 1.000 | \(\ce{CsCl}\) | \(-758.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
\(\Delta_{\mathrm L}H^0(\ce{CaCl})\) 定义为反应 \(\ce{Ca+(g) + Cl-(g) -> CaCl(s)}\) 的焓变。
3.5 a) \(\ce{CaCl}\) 可能具有哪种结构类型？
[\(r(\ce{Ca+}) \approx 120\ \mathrm{pm}\)（估算值），\(r(\ce{Cl-}) \approx 167\ \mathrm{pm}\))]
判断 \(\ce{CaCl}\) 是否具有热力学稳定性时，除了 \(\ce{CaCl}\) 的晶格能 \(\Delta_{\mathrm L}H^0\) 之外，还需要考虑其他因素。要判断它是否能稳定存在而不分解为单质，必须知道 \(\ce{CaCl}\) 的标准生成焓 \(\Delta_{\mathrm f}H^0\)。
b) 利用玻恩–哈伯循环计算 \(\Delta_{\mathrm f}H^0(\ce{CaCl})\) 的值。
| 熔化热 | \(\Delta_{\mathrm{fusion}}H^0(\ce{Ca})\) | \(9.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) | |
| 电离焓 | \(\Delta_{\mathrm{1.\,IE}}H(\ce{Ca})\) | \(\ce{Ca -> Ca+}\) | \(589.7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| 电离焓 | \(\Delta_{\mathrm{2.\,IE}}H(\ce{Ca})\) | \(\ce{Ca+ -> Ca^2+}\) | \(1145.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| 汽化热 | \(\Delta_{\mathrm{vap}}H^0(\ce{Ca})\) | \(150.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) | |
| 解离能 | \(\Delta_{\mathrm{diss}}H(\ce{Cl2})\) | \(\ce{Cl2 -> 2Cl}\) | \(240.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| 生成焓 | \(\Delta_{\mathrm f}H^0(\ce{CaCl2})\) | \(-796.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) | |
| 电子亲和能 | \(\Delta_{\mathrm{EA}}H(\ce{Cl})\) | \(\ce{Cl + e- -> Cl-}\) | \(-349.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
要判断 \(\ce{CaCl}\) 在热力学上是否能稳定存在而不歧化为 \(\ce{Ca}\) 和 \(\ce{CaCl2}\)，必须计算这一过程的标准焓变。（在这种情况下，熵变 \(\Delta S\) 很小，因此其影响可以忽略。）
3.6 从热力学角度看，\(\ce{CaCl}\) 是否会发生歧化？请通过计算作出判断！
题目译自官方英文原文。
答案
- 3.1 (a) \(\ce{CaCl2 + Ca -> 2CaCl}\)。
- 3.1 (b) \(\ce{2CaCl2 + H2 -> 2CaCl + 2HCl}\)。
- 3.1 (c) \(\ce{4CaCl2 + C -> 4CaCl + CCl4}\)。
- 3.2 金属颗粒：钙，\(\ce{Ca}\)。无色晶体：氯化钙，\(\ce{CaCl2}\)。
- 3.3 氯化氢化钙，\(\boxed{\ce{CaHCl}}\)，其中钙为二价。
- 3.4 (a) 丙炔，\(\ce{CH3-C#C-H}\)，SMILES 为
CC#C；以及丙二烯（累积二烯），\(\ce{H2C=C=CH2}\)，SMILES 为C=C=C。 - 3.4 (b) 氯化碳化钙，\(\boxed{\ce{Ca3C3Cl2}}\)。
- 3.5 (a) \(\ce{NaCl}\)（岩盐）型结构，配位数为 6，呈八面体配位。
- 3.5 (b) \(\boxed{\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{CaCl})=-231.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\)。
- 3.6 会。对于 \(\ce{2CaCl(s) -> Ca(s) + CaCl2(s)}\)，\(\boxed{\Delta_{\mathrm r}H^\circ=-332.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\)。在题设的熵贡献可忽略的条件下，歧化反应在热力学上是有利的。
解答
以下 SMILES 描述的是独立分子或形式上的组成离子，并不表示固体中延展的晶格。
3.1 — 生成氯化钙(I)的假想反应
(a) 钙
\[ \boxed{\ce{CaCl2 + Ca -> 2CaCl}} \]
氧化态为 \(+II\) 的钙得到一个电子，而单质钙失去一个电子。因此，两者都会变为钙(I)。
(b) 氢气
\[ \boxed{\ce{2CaCl2 + H2 -> 2CaCl + 2HCl}} \]
两个氢原子的氧化态由 \(0\) 变为 \(+I\)，提供将两个钙原子从 \(+II\) 还原至 \(+I\) 所需的两个电子。
涉及的分子物种为氢气，SMILES 为 [H][H]，以及氯化氢，SMILES 为 [H]Cl。
(c) 碳
\[ \boxed{\ce{4CaCl2 + C -> 4CaCl + CCl4}} \]
碳的氧化态由 \(0\) 变为 \(+IV\)，提供四个电子，将四个钙原子从 \(+II\) 还原至 \(+I\)。四氯化碳的 SMILES 为 ClC(Cl)(Cl)Cl。
这些方程式表示所设想的 \(\ce{CaCl}\) 生成反应，并不能证明这些反应实际发生。
3.2 — 两种物相的鉴定
银白色颗粒是金属钙，\(\ce{Ca}\)，无色晶体是氯化钙，\(\ce{CaCl2}\)。
各含一摩尔这两种物质的混合物中，有两摩尔钙原子和两摩尔氯原子。因此，尽管它由彼此分离的单质钙相和氯化钙相组成，其总体原子比仍为 \(1:1\)。仅凭这一总体比例，不能证明存在均一的 \(\ce{CaCl}\) 化合物。
氯化钙含有钙(II)离子，\(\ce{Ca^2+}\)，SMILES 为 [Ca+2]，以及氯离子，\(\ce{Cl-}\)，SMILES 为 [Cl-]。
3.3 — 白色产物的实验式
将钙和氯之外的质量百分数归于氢：
\[ w(\ce{H})=100.00-52.36-46.32=1.32\%. \]
采用常用的近似原子摩尔质量， \(M(\ce{Ca})=40.08\)、\(M(\ce{Cl})=35.45\) 和 \(M(\ce{H})=1.008\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)，则 \(100.00\ \mathrm g\) 样品中含有：
| 元素 | 质量 | 物质的量 |
|---|---|---|
| 钙 | \(52.36\ \mathrm g\) | \(52.36/40.08=1.306\ \mathrm{mol}\) |
| 氯 | \(46.32\ \mathrm g\) | \(46.32/35.45=1.307\ \mathrm{mol}\) |
| 氢 | \(1.32\ \mathrm g\) | \(1.32/1.008=1.31\ \mathrm{mol}\) |
因此，
\[ n(\ce{Ca}):n(\ce{Cl}):n(\ce{H})\approx1:1:1, \]
实验式为
\[ \boxed{\ce{CaHCl}}. \]
这就是氯化氢化钙。它由钙(II)离子、氯离子和氢负离子组成，其中氢负离子为 \(\ce{H-}\)，SMILES 为 [H-]。这些离子的电荷平衡为
\[ (+2)+(-1)+(-1)=0. \]
表示这一组成的形式离子 SMILES 为 [Ca+2].[H-].[Cl-]。
相应的配平反应方程式为
\[ \ce{CaCl2 + H2 -> CaHCl + HCl}. \]
氢同时形成氢负离子和氯化氢；钙的氧化态仍为 \(+II\)。
3.4 (a) — 两种无环水解产物
在碳化镁 \(\ce{Mg2C3}\) 中，两个镁(II)离子需要一个总电荷为 \(4-\) 的三碳碳化物单元来平衡电荷。形式上，这就是三碳(4−)离子，\(\ce{C3^4-}\)；其一种路易斯结构形式的 SMILES 为 [C-2]=C=[C-2]。这种表示法指定的是形式上的成键和电荷分配，而不是固体中的配位情况。
水解向这一单元提供四个氢原子：
\[ \ce{Mg2C3 + 4H2O -> 2Mg(OH)2 + C3H4}. \]
这里，水的 SMILES 为 O；镁(II)离子 \(\ce{Mg^2+}\) 的 SMILES 为 [Mg+2]；氢氧根离子 \(\ce{OH-}\) 的 SMILES 为 [OH-]。
因此，该烃的分子式为 \(\ce{C3H4}\)。其不饱和度为
\[ \frac{2(3)+2-4}{2}=2. \]
对于含三个碳原子的无环分子，两种可能的情况是含有一个三键，或含有两个累积双键：
| 名称 | 结构 | SMILES |
|---|---|---|
| 丙炔 | \(\ce{CH3-C#C-H}\) | CC#C |
| 丙二烯（累积二烯） | \(\ce{H2C=C=CH2}\) | C=C=C |
丙炔中含三键的部分呈直线形。在丙二烯中，三碳骨架呈直线形，两个末端 \(\ce{CH2}\) 基团位于相互垂直的平面内；仅靠 SMILES 并不能显示这一几何构型。
3.4 (b) — 红色晶体化合物的化学式
测得的钙与氯之比为
\[ n(\ce{Ca}):n(\ce{Cl})=1.5:1=3:2. \]
三个钙(II)离子和两个氯离子的净电荷为
\[ 3(+2)+2(-1)=+4. \]
水解结果表明，剩余的阴离子是一个 \(\ce{C3^4-}\) 单元。一个这样的单元恰好平衡上述电荷，因此得到
\[ \boxed{\ce{Ca3C3Cl2}}. \]
因此，产物为氯化碳化钙(II)，其形式离子组成为
\[ (\ce{Ca^2+})_3(\ce{Cl-})_2(\ce{C3^4-}). \]
其配平的水解反应可写为
\[ \ce{Ca3C3Cl2 + 4H2O -> CaCl2 + 2Ca(OH)2 + C3H4}. \]
这既解释了元素比例，也解释了所放出的三碳烃。
3.5 (a) — 预测晶体结构
利用题给半径，
\[ \frac{r(\ce{Ca+})}{r(\ce{Cl-})} =\frac{120\ \mathrm{pm}}{167\ \mathrm{pm}} =0.719. \]
这一数值位于表中的区间
\[ 0.414\leq \frac{r_{\mathrm M}}{r_{\mathrm X}}\leq0.732. \]
因此，预测的结构为 \(\ce{NaCl}\) 型，即岩盐型结构。每个钙(I)离子周围有六个氯离子，呈八面体排列；每个氯离子的最近邻也有六个钙(I)离子。
钙(I)离子 \(\ce{Ca+}\) 的 SMILES 为 [Ca+]。假想氯化钙(I)的形式离子组成为 [Ca+].[Cl-]；其晶体中的八面体配位必须另行描述。
应采用的晶格生成焓为
\[ \boxed{\Delta_{\mathrm L}H^\circ=-751.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
3.5 (b) — 玻恩–哈伯循环计算
标准生成反应为
\[ \ce{Ca(s) + 1/2Cl2(g) -> CaCl(s)}. \]
氯分子的 SMILES 为 ClCl；气态氯原子表示为 [Cl]，气态钙原子表示为 [Ca]。
下列各步骤相加，得到上述生成反应：
| 步骤 | 反应 | 焓变贡献，\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
|---|---|---|
| 钙的熔化 | \(\ce{Ca(s) -> Ca(l)}\) | \(+9.3\) |
| 钙的汽化 | \(\ce{Ca(l) -> Ca(g)}\) | \(+150.0\) |
| 钙的第一电离 | \(\ce{Ca(g) -> Ca+(g) + e-}\) | \(+589.7\) |
| 半摩尔氯气的原子化 | \(\ce{1/2Cl2(g) -> Cl(g)}\) | \(+\tfrac12(240.0)=+120.0\) |
| 氯原子得到电子 | \(\ce{Cl(g) + e- -> Cl-(g)}\) | \(-349.0\) |
| 离子晶格的形成 | \(\ce{Ca+(g) + Cl-(g) -> CaCl(s)}\) | \(-751.9\) |
根据盖斯定律，
\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{CaCl}) &=\Delta_{\mathrm{fusion}}H^\circ +\Delta_{\mathrm{vap}}H^\circ +\Delta_{\mathrm{1.\,IE}}H\\ &\quad+\frac12\Delta_{\mathrm{diss}}H(\ce{Cl2}) +\Delta_{\mathrm{EA}}H(\ce{Cl}) +\Delta_{\mathrm L}H^\circ\\[2pt] &=9.3+150.0+589.7+120.0-349.0-751.9\\ &=\boxed{-231.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
由于假想化合物中含有的是钙(I)，因此不使用第二电离焓。
3.6 — 歧化反应
配平的歧化反应为
\[ \boxed{\ce{2CaCl(s) -> Ca(s) + CaCl2(s)}}. \]
一个钙(I)中心被还原为单质钙，另一个则被氧化为钙(II)。
处于标准态的单质钙的标准生成焓为零。因此，
\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}H^\circ &=\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{Ca}) +\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{CaCl2}) -2\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{CaCl})\\ &=0-796.0-2(-231.9)\\ &=\boxed{-332.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
这是按所写反应方程式每进行一摩尔反应的焓变，此时消耗两摩尔 \(\ce{CaCl}\)；等价地，每摩尔 \(\ce{CaCl}\) 对应的焓变为 \(-166.1\ \mathrm{kJ}\)。
按照题目中熵贡献可忽略的假设，
\[ \Delta_{\mathrm r}G^\circ =\Delta_{\mathrm r}H^\circ-T\Delta_{\mathrm r}S^\circ \approx-332.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}<0. \]
因此，歧化反应在热力学上是有利的。尽管由单质生成假想的 \(\ce{CaCl}\) 是放热过程，但金属钙与氯化钙的混合物在热力学上仍然更有利。
解答已与官方解答核对。本解答与官方解答不同之处，均为官方解答中的错误或印刷错误。
IChO 2004 · Теоретическая задача 3
Соединения одновалентных щёлочноземельных металлов?
В прошлом появлялось несколько сообщений о соединениях одновалентного кальция. До недавнего времени природа этих «соединений» была неизвестна, однако они по-прежнему представляют большой интерес для специалистов по химии твёрдого тела.
Предпринимались попытки восстановить \(\ce{CaCl2}\) до \(\ce{CaCl}\) с помощью
(a) кальция (b) водорода (c) углерода
3.1 Напишите соответствующие уравнения реакций, которые потенциально могли бы привести к образованию \(\ce{CaCl}\).
После попытки восстановить \(\ce{CaCl2}\) стехиометрическим количеством \(\ce{Ca}\) при молярном соотношении 1 : 1 получают неоднородное серое вещество. При более тщательном рассмотрении под микроскопом обнаруживаются серебристые металлические частицы и бесцветные кристаллы.
3.2 Какими веществами являются металлические частицы и бесцветные кристаллы?
При попытке восстановить \(\ce{CaCl2}\) водородом как простым веществом образуется белый продукт. Элементный анализ показывает, что образец содержит 52.36 % (по массе) кальция и 46.32 масс. % хлора.
3.3 Определите простейшую формулу образовавшегося соединения.
При попытке восстановить \(\ce{CaCl2}\) углеродом как простым веществом образуется красный кристаллический продукт. Молярное соотношение \(\ce{Ca}\) и \(\ce{Cl}\), определённое методом элементного анализа, составляет \(n(\ce{Ca}) : n(\ce{Cl}) = 1.5 : 1\). При гидролизе красного кристаллического вещества выделяется тот же газ, что и при гидролизе \(\ce{Mg2C3}\).
3.4 a) Изобразите два ациклических структурных изомера газа, образующегося при гидролизе.
b) Какое соединение образуется при реакции \(\ce{CaCl2}\) с углеродом?
(При условии, что одновалентного кальция не существует.)
Поскольку ни одна из этих попыток не приводит к образованию \(\ce{CaCl}\), необходимо подробнее рассмотреть гипотетическую структуру \(\ce{CaCl}\). Можно предположить, что \(\ce{CaCl}\), вероятно, кристаллизуется в одной из простых кристаллических структур.
Именно отношение радиусов катиона \(r(\ce{M^{m+}})\) и аниона \(r(\ce{X^{x-}})\) в солях часто определяет кристаллическую структуру конкретного соединения, как показано для соединений \(\ce{MX}\) в приведённой ниже таблице.
| Координационное число \(\ce{M}\) | Окружение из \(\ce{X}\) | Отношение радиусов \(r_{\mathrm M}/r_{\mathrm X}\) | Структурный тип | Оценка \(\Delta_{\mathrm L}H^0\) для \(\ce{CaCl}\) |
|---|---|---|---|---|
| 3 | Треугольное | 0.155 – 0.225 | \(\ce{BN}\) | \(-663.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| 4 | Тетраэдрическое | 0.225 – 0.414 | \(\ce{ZnS}\) | \(-704.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| 6 | Октаэдрическое | 0.414 – 0.732 | \(\ce{NaCl}\) | \(-751.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| 8 | Кубическое | 0.732 – 1.000 | \(\ce{CsCl}\) | \(-758.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
\(\Delta_{\mathrm L}H^0(\ce{CaCl})\) определяется для реакции \(\ce{Ca+(g) + Cl-(g) -> CaCl(s)}\)
3.5 a) Какой структурный тип наиболее вероятен для \(\ce{CaCl}\)?
[\(r(\ce{Ca+}) \approx 120\ \mathrm{pm}\) (оценка), \(r(\ce{Cl-}) \approx 167\ \mathrm{pm}\))]
Для определения того, является ли \(\ce{CaCl}\) термодинамически устойчивым, важна не только энергия кристаллической решётки \(\Delta_{\mathrm L}H^0\) для \(\ce{CaCl}\). Чтобы установить, устойчиво ли это соединение к разложению на простые вещества, необходимо знать стандартную энтальпию образования \(\Delta_{\mathrm f}H^0\) соединения \(\ce{CaCl}\).
b) Рассчитайте значение \(\Delta_{\mathrm f}H^0(\ce{CaCl})\) с помощью цикла Борна — Габера.
| теплота плавления | \(\Delta_{\mathrm{fusion}}H^0(\ce{Ca})\) | \(9.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) | |
| энтальпия ионизации | \(\Delta_{\mathrm{1.\,IE}}H(\ce{Ca})\) | \(\ce{Ca -> Ca+}\) | \(589.7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| энтальпия ионизации | \(\Delta_{\mathrm{2.\,IE}}H(\ce{Ca})\) | \(\ce{Ca+ -> Ca^2+}\) | \(1145.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| теплота испарения | \(\Delta_{\mathrm{vap}}H^0(\ce{Ca})\) | \(150.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) | |
| энергия диссоциации | \(\Delta_{\mathrm{diss}}H(\ce{Cl2})\) | \(\ce{Cl2 -> 2Cl}\) | \(240.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| энтальпия образования | \(\Delta_{\mathrm f}H^0(\ce{CaCl2})\) | \(-796.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) | |
| сродство к электрону | \(\Delta_{\mathrm{EA}}H(\ce{Cl})\) | \(\ce{Cl + e- -> Cl-}\) | \(-349.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
Чтобы определить, является ли \(\ce{CaCl}\) термодинамически устойчивым к диспропорционированию на \(\ce{Ca}\) и \(\ce{CaCl2}\), необходимо рассчитать стандартную энтальпию этого процесса. (Изменение энтропии \(\Delta S\) в данном случае очень мало, поэтому его влиянием можно пренебречь.)
3.6 Происходит ли диспропорционирование \(\ce{CaCl}\) с термодинамической точки зрения? Обоснуйте свой вывод расчётом!
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
- 3.1 (a) \(\ce{CaCl2 + Ca -> 2CaCl}\).
- 3.1 (b) \(\ce{2CaCl2 + H2 -> 2CaCl + 2HCl}\).
- 3.1 (c) \(\ce{4CaCl2 + C -> 4CaCl + CCl4}\).
- 3.2 Металлические частицы: кальций, \(\ce{Ca}\). Бесцветные кристаллы: хлорид кальция, \(\ce{CaCl2}\).
- 3.3 Гидрид-хлорид кальция, \(\boxed{\ce{CaHCl}}\), содержащий двухвалентный кальций.
- 3.4 (a) Пропин, \(\ce{CH3-C#C-H}\), SMILES
CC#C; и пропадиен (аллен), \(\ce{H2C=C=CH2}\), SMILESC=C=C. - 3.4 (b) Карбид-хлорид кальция, \(\boxed{\ce{Ca3C3Cl2}}\).
- 3.5 (a) Структура \(\ce{NaCl}\) (каменной соли) с координационным числом 6 и октаэдрической координацией.
- 3.5 (b) \(\boxed{\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{CaCl})=-231.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\).
- 3.6 Да. Для \(\ce{2CaCl(s) -> Ca(s) + CaCl2(s)}\), \(\boxed{\Delta_{\mathrm r}H^\circ=-332.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\). При указанном пренебрежимо малом энтропийном вкладе диспропорционирование термодинамически выгодно.
Решение
Приведённые ниже записи SMILES описывают отдельные молекулы или формальные составляющие ионы. Они не задают протяжённые кристаллические решётки твёрдых веществ.
3.1 — Гипотетические реакции образования хлорида кальция(I)
(a) Кальций
\[ \boxed{\ce{CaCl2 + Ca -> 2CaCl}} \]
Кальций в степени окисления \(+II\) принимает один электрон, а кальций в виде простого вещества отдаёт один электрон. Таким образом, оба превратились бы в кальций(I).
(b) Водород
\[ \boxed{\ce{2CaCl2 + H2 -> 2CaCl + 2HCl}} \]
Два атома водорода изменяют степень окисления с \(0\) до \(+I\), отдавая два электрона, необходимые для восстановления двух атомов кальция из \(+II\) до \(+I\).
Молекулярные вещества здесь — водород, SMILES [H][H], и хлороводород, SMILES [H]Cl.
(c) Углерод
\[ \boxed{\ce{4CaCl2 + C -> 4CaCl + CCl4}} \]
Углерод изменяет степень окисления с \(0\) до \(+IV\), отдавая четыре электрона для восстановления четырёх атомов кальция из \(+II\) до \(+I\). Тетрахлорметан имеет запись SMILES ClC(Cl)(Cl)Cl.
Эти уравнения отражают предполагаемое образование \(\ce{CaCl}\); они не доказывают, что оно действительно происходит.
3.2 — Идентификация двух фаз
Серебристые частицы — это металлический кальций, \(\ce{Ca}\), а бесцветные кристаллы — хлорид кальция, \(\ce{CaCl2}\).
Смесь, содержащая по одному молю каждого из этих веществ, содержит два моля атомов кальция и два моля атомов хлора. Поэтому общее атомное соотношение в ней равно \(1:1\), хотя она состоит из отдельных фаз простого вещества кальция и хлорида кальция. Само по себе это соотношение в образце в целом не доказывает существования однородного соединения \(\ce{CaCl}\).
Хлорид кальция содержит ионы кальция(II), \(\ce{Ca^2+}\), SMILES [Ca+2], и хлорид-ионы, \(\ce{Cl-}\), SMILES [Cl-].
3.3 — Простейшая формула белого продукта
Массовую долю, не приходящуюся на кальций и хлор, относим к водороду:
\[ w(\ce{H})=100.00-52.36-46.32=1.32\%. \]
Используя стандартные приближённые значения молярных масс атомов, \(M(\ce{Ca})=40.08\), \(M(\ce{Cl})=35.45\) и \(M(\ce{H})=1.008\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), получаем, что образец массой \(100.00\ \mathrm g\) содержит:
| Элемент | Масса | Количество вещества |
|---|---|---|
| Кальций | \(52.36\ \mathrm g\) | \(52.36/40.08=1.306\ \mathrm{mol}\) |
| Хлор | \(46.32\ \mathrm g\) | \(46.32/35.45=1.307\ \mathrm{mol}\) |
| Водород | \(1.32\ \mathrm g\) | \(1.32/1.008=1.31\ \mathrm{mol}\) |
Следовательно,
\[ n(\ce{Ca}):n(\ce{Cl}):n(\ce{H})\approx1:1:1, \]
и простейшая формула имеет вид
\[ \boxed{\ce{CaHCl}}. \]
Это гидрид-хлорид кальция. В его состав входят ионы кальция(II), хлорид-ионы и гидрид-ионы, \(\ce{H-}\), SMILES [H-]. Их заряды компенсируются следующим образом:
\[ (+2)+(-1)+(-1)=0. \]
Формальная ионная запись SMILES для этого состава — [Ca+2].[H-].[Cl-].
Соответствующее уравнение реакции с расставленными коэффициентами:
\[ \ce{CaCl2 + H2 -> CaHCl + HCl}. \]
Водород образует как гидрид, так и хлороводород; кальций сохраняет степень окисления \(+II\).
3.4 (a) — Два ациклических продукта гидролиза
В карбиде магния, \(\ce{Mg2C3}\), два иона магния(II) требуют наличия карбидной группы из трёх атомов углерода с суммарным зарядом \(4-\). Формально это триуглеродный ион(4−), \(\ce{C3^4-}\); одна из записей SMILES, соответствующих структуре Льюиса, — [C-2]=C=[C-2]. Это представление задаёт формальное распределение связей и зарядов, а не координацию в твёрдом веществе.
При гидролизе к этой группе присоединяются четыре атома водорода:
\[ \ce{Mg2C3 + 4H2O -> 2Mg(OH)2 + C3H4}. \]
Здесь вода имеет запись SMILES O; магний(II), \(\ce{Mg^2+}\), — SMILES [Mg+2]; а гидроксид-ион, \(\ce{OH-}\), — SMILES [OH-].
Следовательно, углеводород имеет молекулярную формулу \(\ce{C3H4}\). Его степень ненасыщенности равна
\[ \frac{2(3)+2-4}{2}=2. \]
Для ациклической молекулы с тремя атомами углерода возможны два варианта: одна тройная связь или две кумулированные двойные связи:
| Название | Структура | SMILES |
|---|---|---|
| Пропин | \(\ce{CH3-C#C-H}\) | CC#C |
| Пропадиен (аллен) | \(\ce{H2C=C=CH2}\) | C=C=C |
Фрагмент пропина, содержащий тройную связь, линеен. В пропадиене скелет из трёх атомов углерода линеен, а две концевые группы \(\ce{CH2}\) лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях; сама по себе запись SMILES не отображает эту геометрию.
3.4 (b) — Формула красного кристаллического соединения
Измеренное соотношение кальция и хлора составляет
\[ n(\ce{Ca}):n(\ce{Cl})=1.5:1=3:2. \]
Три иона кальция(II) и два хлорид-иона имеют суммарный заряд
\[ 3(+2)+2(-1)=+4. \]
Результат гидролиза позволяет установить, что оставшийся анион представляет собой группу \(\ce{C3^4-}\). Одна такая группа в точности компенсирует этот заряд, что даёт
\[ \boxed{\ce{Ca3C3Cl2}}. \]
Таким образом, продукт представляет собой карбид-хлорид кальция(II) с формальным ионным составом
\[ (\ce{Ca^2+})_3(\ce{Cl-})_2(\ce{C3^4-}). \]
Уравнение его гидролиза с расставленными коэффициентами можно записать в виде
\[ \ce{Ca3C3Cl2 + 4H2O -> CaCl2 + 2Ca(OH)2 + C3H4}. \]
Это объясняет как соотношение элементов, так и выделение углеводорода с тремя атомами углерода.
3.5 (a) — Предполагаемая кристаллическая структура
Используя приведённые радиусы, получаем
\[ \frac{r(\ce{Ca+})}{r(\ce{Cl-})} =\frac{120\ \mathrm{pm}}{167\ \mathrm{pm}} =0.719. \]
Это значение лежит в указанном в таблице интервале
\[ 0.414\leq \frac{r_{\mathrm M}}{r_{\mathrm X}}\leq0.732. \]
Следовательно, предполагается структура \(\ce{NaCl}\), или каменной соли. Каждый ион кальция(I) октаэдрически окружён шестью хлорид-ионами, а каждый хлорид-ион имеет шесть ближайших соседей — ионов кальция(I).
Кальций(I), \(\ce{Ca+}\), имеет запись SMILES [Ca+]. Формальный ионный состав гипотетического хлорида кальция(I) — [Ca+].[Cl-]; его октаэдрическую координацию в кристалле необходимо описывать отдельно.
Соответствующая энтальпия образования кристаллической решётки равна
\[ \boxed{\Delta_{\mathrm L}H^\circ=-751.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
3.5 (b) — Расчёт по циклу Борна — Габера
Стандартная реакция образования имеет вид
\[ \ce{Ca(s) + 1/2Cl2(g) -> CaCl(s)}. \]
Молекулярный хлор имеет запись SMILES ClCl; атом хлора в газовой фазе обозначается [Cl], а атом кальция в газовой фазе — [Ca].
Следующие стадии в сумме дают реакцию образования:
| Стадия | Реакция | Вклад в энтальпию, \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
|---|---|---|
| Плавление кальция | \(\ce{Ca(s) -> Ca(l)}\) | \(+9.3\) |
| Испарение кальция | \(\ce{Ca(l) -> Ca(g)}\) | \(+150.0\) |
| Первая ионизация кальция | \(\ce{Ca(g) -> Ca+(g) + e-}\) | \(+589.7\) |
| Атомизация половины моля хлора | \(\ce{1/2Cl2(g) -> Cl(g)}\) | \(+\tfrac12(240.0)=+120.0\) |
| Присоединение электрона к атому хлора | \(\ce{Cl(g) + e- -> Cl-(g)}\) | \(-349.0\) |
| Образование ионной решётки | \(\ce{Ca+(g) + Cl-(g) -> CaCl(s)}\) | \(-751.9\) |
По закону Гесса,
\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{CaCl}) &=\Delta_{\mathrm{fusion}}H^\circ +\Delta_{\mathrm{vap}}H^\circ +\Delta_{\mathrm{1.\,IE}}H\\ &\quad+\frac12\Delta_{\mathrm{diss}}H(\ce{Cl2}) +\Delta_{\mathrm{EA}}H(\ce{Cl}) +\Delta_{\mathrm L}H^\circ\\[2pt] &=9.3+150.0+589.7+120.0-349.0-751.9\\ &=\boxed{-231.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
Энтальпия второй ионизации не используется, поскольку гипотетическое соединение содержит кальций(I).
3.6 — Диспропорционирование
Уравнение реакции диспропорционирования с расставленными коэффициентами имеет вид
\[ \boxed{\ce{2CaCl(s) -> Ca(s) + CaCl2(s)}}. \]
Один центр кальция(I) восстанавливается до кальция в виде простого вещества, а другой окисляется до кальция(II).
Стандартная энтальпия образования простого вещества кальция в его стандартном состоянии равна нулю. Поэтому
\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}H^\circ &=\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{Ca}) +\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{CaCl2}) -2\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{CaCl})\\ &=0-796.0-2(-231.9)\\ &=\boxed{-332.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
Это значение относится к одному молю реакции в записанном виде, при которой расходуются два моля \(\ce{CaCl}\); эквивалентно, оно составляет \(-166.1\ \mathrm{kJ}\) на моль \(\ce{CaCl}\).
При принятом в условии допущении о пренебрежимо малом энтропийном вкладе
\[ \Delta_{\mathrm r}G^\circ =\Delta_{\mathrm r}H^\circ-T\Delta_{\mathrm r}S^\circ \approx-332.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}<0. \]
Таким образом, диспропорционирование термодинамически выгодно. Хотя образование гипотетического \(\ce{CaCl}\) из простых веществ экзотермично, смесь металлического кальция и хлорида кальция ещё более термодинамически выгодна.
Решение проверено по официальному решению. Там, где это решение расходится с официальным, в официальном решении есть ошибка или опечатка.
IChO 2004 · مسألة نظرية 3
مركبات الفلزات القلوية الترابية أحادية التكافؤ؟
وردت في الماضي عدة تقارير عن مركبات للكالسيوم أحادي التكافؤ. وحتى وقت قريب، لم تكن طبيعة هذه «المركبات» معروفة، لكنها لا تزال موضع اهتمام كبير لدى كيميائيي الحالة الصلبة.
أُجريت محاولات لاختزال \(\ce{CaCl2}\) إلى \(\ce{CaCl}\) باستخدام
(a) الكالسيوم (b) الهيدروجين (c) الكربون
3.1 اكتب معادلات التفاعل المقابلة التي يمكن أن تؤدي إلى تكوّن \(\ce{CaCl}\).
بعد محاولة اختزال \(\ce{CaCl2}\) بكمية مولية ستوكيومترية من \(\ce{Ca}\) بنسبة 1 : 1، يُحصل على مادة رمادية غير متجانسة. ويكشف فحص أدق تحت المجهر عن جسيمات فلزية فضية اللون وبلورات عديمة اللون.
3.2 ما المادة التي تتكوّن منها الجسيمات الفلزية والبلورات عديمة اللون؟
عند محاولة اختزال \(\ce{CaCl2}\) بالهيدروجين العنصري، يتكوّن ناتج أبيض. ويُظهر التحليل العنصري أن العينة تحتوي على 52.36 % (بالكتلة) من الكالسيوم و46.32 % بالكتلة من الكلور.
3.3 حدّد الصيغة الأولية للمركب المتكوّن.
عند محاولة اختزال \(\ce{CaCl2}\) بالكربون العنصري، يتكوّن ناتج بلوري أحمر. وتبلغ النسبة المولية بين \(\ce{Ca}\) و\(\ce{Cl}\)، المحدّدة بالتحليل العنصري، \(n(\ce{Ca}) : n(\ce{Cl}) = 1.5 : 1\). وأثناء التحلل المائي للمادة البلورية الحمراء، يتصاعد الغاز نفسه الذي يتصاعد أثناء التحلل المائي لـ \(\ce{Mg2C3}\).
3.4 a) بيّن المتماكبين البنائيين غير الحلقيين للغاز اللذين يتكوّنان بالتحلل المائي.
b) ما المركب الذي يتكوّن من تفاعل \(\ce{CaCl2}\) مع الكربون؟
(بافتراض عدم وجود كالسيوم أحادي التكافؤ.)
بما أن أياً من هذه المحاولات لا يؤدي إلى تكوّن \(\ce{CaCl}\)، فلا بد من النظر بمزيد من التفصيل في البنية الافتراضية لـ \(\ce{CaCl}\). ويمكن افتراض أن \(\ce{CaCl}\) يُرجّح أن يتبلور في بنية بلورية بسيطة.
غالباً ما تحدّد نسبة نصف قطر الكاتيون \(r(\ce{M^{m+}})\) إلى نصف قطر الأنيون \(r(\ce{X^{x-}})\) في الأملاح البنية البلورية لمركب معيّن، كما هو مبيّن لمركبات \(\ce{MX}\) في الجدول أدناه.
| عدد التناسق لـ \(\ce{M}\) | ترتيب \(\ce{X}\) المحيطة | نسبة نصفي القطر \(r_{\mathrm M}/r_{\mathrm X}\) | نوع البنية | القيمة المقدّرة لـ \(\Delta_{\mathrm L}H^0\) لـ \(\ce{CaCl}\) |
|---|---|---|---|---|
| 3 | مثلثي | 0.155 – 0.225 | \(\ce{BN}\) | \(-663.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| 4 | رباعي السطوح | 0.225 – 0.414 | \(\ce{ZnS}\) | \(-704.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| 6 | ثماني السطوح | 0.414 – 0.732 | \(\ce{NaCl}\) | \(-751.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| 8 | مكعّبي | 0.732 – 1.000 | \(\ce{CsCl}\) | \(-758.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
تُعرَّف \(\Delta_{\mathrm L}H^0(\ce{CaCl})\) للتفاعل \(\ce{Ca+(g) + Cl-(g) -> CaCl(s)}\)
3.5 a) ما نوع البنية الذي يُرجّح أن يكون لـ \(\ce{CaCl}\)؟
[\(r(\ce{Ca+}) \approx 120\ \mathrm{pm}\) (قيمة مقدّرة)، \(r(\ce{Cl-}) \approx 167\ \mathrm{pm}\))]
ليست طاقة الشبكة البلورية \(\Delta_{\mathrm L}H^0\) لـ \(\ce{CaCl}\) وحدها المهمة لتحديد ما إذا كان \(\ce{CaCl}\) مستقراً ترموديناميكياً أم لا. فلتحديد ما إذا كان مستقراً إزاء التحلل إلى عناصره، يجب معرفة إنثالبي التكوين القياسي \(\Delta_{\mathrm f}H^0\) لـ \(\ce{CaCl}\).
b) احسب قيمة \(\Delta_{\mathrm f}H^0(\ce{CaCl})\) بالاستعانة بدورة بورن–هابر.
| حرارة الانصهار | \(\Delta_{\mathrm{fusion}}H^0(\ce{Ca})\) | \(9.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) | |
| إنثالبي التأين | \(\Delta_{\mathrm{1.\,IE}}H(\ce{Ca})\) | \(\ce{Ca -> Ca+}\) | \(589.7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| إنثالبي التأين | \(\Delta_{\mathrm{2.\,IE}}H(\ce{Ca})\) | \(\ce{Ca+ -> Ca^2+}\) | \(1145.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| حرارة التبخر | \(\Delta_{\mathrm{vap}}H^0(\ce{Ca})\) | \(150.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) | |
| طاقة التفكك | \(\Delta_{\mathrm{diss}}H(\ce{Cl2})\) | \(\ce{Cl2 -> 2Cl}\) | \(240.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| إنثالبي التكوين | \(\Delta_{\mathrm f}H^0(\ce{CaCl2})\) | \(-796.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) | |
| الألفة الإلكترونية | \(\Delta_{\mathrm{EA}}H(\ce{Cl})\) | \(\ce{Cl + e- -> Cl-}\) | \(-349.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
لتحديد ما إذا كان \(\ce{CaCl}\) مستقراً ترموديناميكياً إزاء عدم التناسب إلى \(\ce{Ca}\) و\(\ce{CaCl2}\)، يجب حساب الإنثالبي القياسي لهذه العملية. (التغيّر في الإنتروبيا \(\Delta S\) صغير جداً في هذه الحالة، ولذلك يمكن إهمال تأثيره.)
3.6 هل يحدث تفاعل عدم التناسب لـ \(\ce{CaCl}\) من وجهة نظر ترموديناميكية؟ استند في قرارك إلى حساب!
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
- 3.1 (a) \(\ce{CaCl2 + Ca -> 2CaCl}\).
- 3.1 (b) \(\ce{2CaCl2 + H2 -> 2CaCl + 2HCl}\).
- 3.1 (c) \(\ce{4CaCl2 + C -> 4CaCl + CCl4}\).
- 3.2 الجسيمات الفلزية: الكالسيوم، \(\ce{Ca}\). البلورات عديمة اللون: كلوريد الكالسيوم، \(\ce{CaCl2}\).
- 3.3 كلوريد هيدريد الكالسيوم، \(\boxed{\ce{CaHCl}}\)، ويحتوي على كالسيوم ثنائي التكافؤ.
- 3.4 (a) البروباين، \(\ce{CH3-C#C-H}\)، وتمثيله بصيغة SMILES هو
CC#C؛ والبروبادايين (الألين)، \(\ce{H2C=C=CH2}\)، وتمثيله بصيغة SMILES هوC=C=C. - 3.4 (b) كلوريد كربيد الكالسيوم، \(\boxed{\ce{Ca3C3Cl2}}\).
- 3.5 (a) بنية \(\ce{NaCl}\) (الملح الصخري)، بعدد تناسق 6 وتناسق ثماني السطوح.
- 3.5 (b) \(\boxed{\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{CaCl})=-231.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\).
- 3.6 نعم. للتفاعل \(\ce{2CaCl(s) -> Ca(s) + CaCl2(s)}\)، \(\boxed{\Delta_{\mathrm r}H^\circ=-332.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\). ومع إهمال مساهمة الإنتروبيا كما ذُكر، يكون عدم التناسب مفضّلاً ترموديناميكياً.
الحل
تصف تمثيلات SMILES أدناه جزيئات منفصلة أو أيونات مكوِّنة صورية. وهي لا تحدّد الشبكات البلورية الممتدة للمواد الصلبة.
3.1 — تفاعلات افتراضية لتكوين كلوريد الكالسيوم(I)
(a) الكالسيوم
\[ \boxed{\ce{CaCl2 + Ca -> 2CaCl}} \]
يكتسب الكالسيوم في حالة الأكسدة \(+II\) إلكتروناً واحداً، بينما يفقد الكالسيوم العنصري إلكتروناً واحداً. ومن ثم يتحوّل كلاهما إلى الكالسيوم(I).
(b) الهيدروجين
\[ \boxed{\ce{2CaCl2 + H2 -> 2CaCl + 2HCl}} \]
تنتقل ذرتا الهيدروجين من حالة الأكسدة \(0\) إلى \(+I\)، فتوفّران الإلكترونين اللازمين لاختزال ذرتَي كالسيوم من \(+II\) إلى \(+I\).
الأنواع الجزيئية هي الهيدروجين، وتمثيله بصيغة SMILES هو [H][H]، وكلوريد الهيدروجين، وتمثيله بصيغة SMILES هو [H]Cl.
(c) الكربون
\[ \boxed{\ce{4CaCl2 + C -> 4CaCl + CCl4}} \]
ينتقل الكربون من حالة الأكسدة \(0\) إلى \(+IV\)، فيوفّر أربعة إلكترونات لاختزال أربع ذرات كالسيوم من \(+II\) إلى \(+I\). وتمثيل رباعي كلوريد الكربون بصيغة SMILES هو ClC(Cl)(Cl)Cl.
تعبّر هذه المعادلات عن التكوّن المقترح لـ \(\ce{CaCl}\)؛ ولا تثبت أنه يحدث فعلاً.
3.2 — تحديد هوية الطورين
الجسيمات الفضية اللون هي فلز الكالسيوم، \(\ce{Ca}\)، والبلورات عديمة اللون هي كلوريد الكالسيوم، \(\ce{CaCl2}\).
يحتوي مزيج يضم مولاً واحداً من كل منهما على مولين من ذرات الكالسيوم ومولين من ذرات الكلور. ومن ثم تكون النسبة الذرية الإجمالية فيه \(1:1\)، مع أنه يتكوّن من طورين منفصلين هما الكالسيوم العنصري وكلوريد الكالسيوم. ولا تُعد هذه النسبة الإجمالية وحدها دليلاً على وجود مركب متجانس من \(\ce{CaCl}\).
يحتوي كلوريد الكالسيوم على أيونات الكالسيوم(II)، \(\ce{Ca^2+}\)، وتمثيلها بصيغة SMILES هو [Ca+2]، وأيونات الكلوريد، \(\ce{Cl-}\)، وتمثيلها بصيغة SMILES هو [Cl-].
3.3 — الصيغة الأولية للناتج الأبيض
تُنسَب النسبة المئوية الكتلية التي لا يُفسّرها محتوى الكالسيوم والكلور إلى الهيدروجين:
\[ w(\ce{H})=100.00-52.36-46.32=1.32\%. \]
باستخدام القيم القياسية التقريبية للكتل المولية الذرية، \(M(\ce{Ca})=40.08\)، و\(M(\ce{Cl})=35.45\)، و \(M(\ce{H})=1.008\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)، تحتوي عينة كتلتها \(100.00\ \mathrm g\) على:
| العنصر | الكتلة | كمية المادة |
|---|---|---|
| الكالسيوم | \(52.36\ \mathrm g\) | \(52.36/40.08=1.306\ \mathrm{mol}\) |
| الكلور | \(46.32\ \mathrm g\) | \(46.32/35.45=1.307\ \mathrm{mol}\) |
| الهيدروجين | \(1.32\ \mathrm g\) | \(1.32/1.008=1.31\ \mathrm{mol}\) |
وبالتالي،
\[ n(\ce{Ca}):n(\ce{Cl}):n(\ce{H})\approx1:1:1, \]
وتكون الصيغة الأولية
\[ \boxed{\ce{CaHCl}}. \]
هذا المركب هو كلوريد هيدريد الكالسيوم. وأيوناته المكوِّنة هي الكالسيوم(II)، والكلوريد، والهيدريد، \(\ce{H-}\)، وتمثيل الأخير بصيغة SMILES هو [H-]. وتتوازن شحناتها على النحو الآتي:
\[ (+2)+(-1)+(-1)=0. \]
التمثيل الأيوني الصوري بصيغة SMILES لهذا التركيب هو [Ca+2].[H-].[Cl-].
التفاعل الموزون المقابل هو
\[ \ce{CaCl2 + H2 -> CaHCl + HCl}. \]
يُكوّن الهيدروجين كلاً من الهيدريد وكلوريد الهيدروجين؛ ويبقى الكالسيوم في حالة الأكسدة \(+II\).
3.4 (a) — ناتجا التحلل المائي غير الحلقيين
في كربيد المغنيسيوم، \(\ce{Mg2C3}\)، يتطلّب أيونا المغنيسيوم(II) وحدة كربيد ثلاثية الكربون ذات شحنة كلية \(4-\). وهي صورياً أيون ثلاثي الكربون(4−)، \(\ce{C3^4-}\)؛ وأحد تمثيلاته بصيغة SMILES وفق صيغة لويس هو [C-2]=C=[C-2]. يحدّد هذا التمثيل توزيعاً صورياً للروابط والشحنات، ولا يحدّد التناسق داخل المادة الصلبة.
يزوّد التحلل المائي هذه الوحدة بأربع ذرات هيدروجين:
\[ \ce{Mg2C3 + 4H2O -> 2Mg(OH)2 + C3H4}. \]
هنا يُمثَّل الماء بصيغة SMILES بالرمز O؛ والمغنيسيوم(II)، \(\ce{Mg^2+}\)، بالرمز [Mg+2]؛ والهيدروكسيد، \(\ce{OH-}\)، بالرمز [OH-].
إذن، الصيغة الجزيئية للهيدروكربون هي \(\ce{C3H4}\). ودرجة عدم إشباعه هي
\[ \frac{2(3)+2-4}{2}=2. \]
في جزيء غير حلقي ذي ثلاث ذرات كربون، يتمثّل الاحتمالان في رابطة ثلاثية أو رابطتين مزدوجتين متراكمتين:
| الاسم | البنية | SMILES |
|---|---|---|
| البروباين | \(\ce{CH3-C#C-H}\) | CC#C |
| البروبادايين (الألين) | \(\ce{H2C=C=CH2}\) | C=C=C |
الجزء ذو الرابطة الثلاثية في البروباين خطّي. وفي البروبادايين، يكون الهيكل المؤلّف من ثلاث ذرات كربون خطّياً، وتقع مجموعتا \(\ce{CH2}\) الطرفيتان في مستويين متعامدين؛ ولا يُظهر تمثيل SMILES وحده هذا الشكل الهندسي.
3.4 (b) — صيغة المركب البلوري الأحمر
النسبة المقيسة بين الكالسيوم والكلور هي
\[ n(\ce{Ca}):n(\ce{Cl})=1.5:1=3:2. \]
لثلاثة أيونات كالسيوم(II) وأيوني كلوريد شحنة صافية تساوي
\[ 3(+2)+2(-1)=+4. \]
تحدّد نتيجة التحلل المائي الأنيون المتبقي بوصفه وحدة \(\ce{C3^4-}\). وتوازن وحدة واحدة منها هذه الشحنة تماماً، فتكون الصيغة
\[ \boxed{\ce{Ca3C3Cl2}}. \]
إذن، الناتج هو كلوريد كربيد الكالسيوم(II)، وتركيبه الأيوني الصوري هو
\[ (\ce{Ca^2+})_3(\ce{Cl-})_2(\ce{C3^4-}). \]
يمكن كتابة معادلة تحلله المائي الموزونة كما يأتي
\[ \ce{Ca3C3Cl2 + 4H2O -> CaCl2 + 2Ca(OH)2 + C3H4}. \]
وهذا يفسّر كلاً من النسبة بين العنصرين والهيدروكربون المتصاعد ذي ذرات الكربون الثلاث.
3.5 (a) — البنية البلورية المتوقّعة
باستخدام نصفي القطر المعطيين،
\[ \frac{r(\ce{Ca+})}{r(\ce{Cl-})} =\frac{120\ \mathrm{pm}}{167\ \mathrm{pm}} =0.719. \]
تقع هذه القيمة ضمن المجال الوارد في الجدول
\[ 0.414\leq \frac{r_{\mathrm M}}{r_{\mathrm X}}\leq0.732. \]
لذلك تكون البنية المتوقّعة هي بنية \(\ce{NaCl}\)، أو الملح الصخري. يحيط بكل أيون كالسيوم(I) ستة أيونات كلوريد بترتيب ثماني السطوح، ولكل أيون كلوريد ستة أيونات كالسيوم(I) بوصفها أقرب جيرانه.
يُمثَّل الكالسيوم(I)، \(\ce{Ca+}\)، بصيغة SMILES بالرمز [Ca+]. والتركيب الأيوني الصوري لكلوريد الكالسيوم(I) الافتراضي هو [Ca+].[Cl-]؛ ويجب وصف تناسقه البلوري ثماني السطوح بصورة منفصلة.
إنثالبي تكوين الشبكة البلورية المناسب هو
\[ \boxed{\Delta_{\mathrm L}H^\circ=-751.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
3.5 (b) — حساب بورن–هابر
تفاعل التكوين القياسي هو
\[ \ce{Ca(s) + 1/2Cl2(g) -> CaCl(s)}. \]
يُمثَّل الكلور الجزيئي بصيغة SMILES بالرمز ClCl؛ وتُمثَّل ذرة الكلور الغازية بالرمز [Cl]، وذرة الكالسيوم الغازية بالرمز [Ca].
ينتج تفاعل التكوين من جمع الخطوات الآتية:
| الخطوة | التفاعل | المساهمة في الإنثالبي، \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
|---|---|---|
| انصهار الكالسيوم | \(\ce{Ca(s) -> Ca(l)}\) | \(+9.3\) |
| تبخر الكالسيوم | \(\ce{Ca(l) -> Ca(g)}\) | \(+150.0\) |
| التأين الأول للكالسيوم | \(\ce{Ca(g) -> Ca+(g) + e-}\) | \(+589.7\) |
| تذرية نصف مول من الكلور | \(\ce{1/2Cl2(g) -> Cl(g)}\) | \(+\tfrac12(240.0)=+120.0\) |
| اكتساب الكلور إلكتروناً | \(\ce{Cl(g) + e- -> Cl-(g)}\) | \(-349.0\) |
| تكوين الشبكة الأيونية | \(\ce{Ca+(g) + Cl-(g) -> CaCl(s)}\) | \(-751.9\) |
وفقاً لقانون هس،
\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{CaCl}) &=\Delta_{\mathrm{fusion}}H^\circ +\Delta_{\mathrm{vap}}H^\circ +\Delta_{\mathrm{1.\,IE}}H\\ &\quad+\frac12\Delta_{\mathrm{diss}}H(\ce{Cl2}) +\Delta_{\mathrm{EA}}H(\ce{Cl}) +\Delta_{\mathrm L}H^\circ\\[2pt] &=9.3+150.0+589.7+120.0-349.0-751.9\\ &=\boxed{-231.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
لا يُستخدم إنثالبي التأين الثاني لأن المركب الافتراضي يحتوي على الكالسيوم(I).
3.6 — عدم التناسب
معادلة تفاعل عدم التناسب الموزونة هي
\[ \boxed{\ce{2CaCl(s) -> Ca(s) + CaCl2(s)}}. \]
يُختزل أحد مركزي الكالسيوم(I) إلى الكالسيوم العنصري، بينما يتأكسد الآخر إلى الكالسيوم(II).
إنثالبي التكوين القياسي للكالسيوم العنصري في حالته القياسية يساوي صفراً. لذلك،
\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}H^\circ &=\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{Ca}) +\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{CaCl2}) -2\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{CaCl})\\ &=0-796.0-2(-231.9)\\ &=\boxed{-332.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
هذه القيمة لكل مول من التفاعل كما كُتب، أي عند استهلاك مولين من \(\ce{CaCl}\)؛ وبعبارة مكافئة، تبلغ \(-166.1\ \mathrm{kJ}\) لكل مول من \(\ce{CaCl}\).
مع افتراض المسألة أن مساهمة الإنتروبيا مهملة،
\[ \Delta_{\mathrm r}G^\circ =\Delta_{\mathrm r}H^\circ-T\Delta_{\mathrm r}S^\circ \approx-332.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}<0. \]
إذن، عدم التناسب مفضّل ترموديناميكياً. وعلى الرغم من أن تكوين \(\ce{CaCl}\) الافتراضي من عناصره طارد للحرارة، فإن مزيج فلز الكالسيوم وكلوريد الكالسيوم أكثر تفضيلاً ترموديناميكياً.
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي. حيثما يختلف هذا الحل عن الحل الرسمي، يحتوي الحل الرسمي على خطأ أو خطأ مطبعي.