IChO 2003 · Theory problem 35
Kinetics
The acid-catalyzed reaction \(\ce{CH3COCH3 + I2 -> CH3COCH2I + HI}\) was found to be of first order with respect to hydrogen ions. At constant hydrogen ion concentration the time needed for the concentration of iodine to be reduced by \(0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) was measured under various concentrations of the reactants.
Based on the information provided in the table, answer fulfil the following tasks:
| \([\ce{CH3COCH3}]\) | \([\ce{I2}]\) | Time |
|---|---|---|
| \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\) | \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\) | \((\mathrm{min})\) |
| 0.25 | 0.050 | 7.2 |
| 0.50 | 0.050 | 3.6 |
| 1.00 | 0.050 | 1.8 |
| 0.50 | 0.100 | 3.6 |
| 0.25 | 0.100 | … |
| 1.50 | … | … |
| … | … | 0.36 |
a) Derive the rate law for the reaction and calculate the rate constant.
b) Calculate the time needed for 75 % of \(\ce{CH3COCH3}\) to react in excess \(\ce{I2}\).
c) Show graphically the dependence of the rate on \([\ce{CH3COCH3}]\) and on \([\ce{I2}]\), for fixed initial concentration of the other reagents.
d) If the rate is doubled by raising the temperature by 10 °C from 298 K, calculate the activation energy for this reaction.
Official English text of the problem.
Answers
-
a) The rate law is \[ v=k[\ce{H+}][\ce{CH3COCH3}]. \] At the fixed hydrogen-ion concentration, \[ \boxed{k_{\mathrm{obs}}\equiv k[\ce{H+}] \simeq5.6\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}.} \] The full constant \(k\) cannot be evaluated numerically without \([\ce{H+}]\). The missing times are 7.2 min and 1.2 min; the missing acetone concentration is \(5.0\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). The missing iodine concentrations are not uniquely determined.
-
b) At the same constant hydrogen-ion concentration, \[ \boxed{t_{75\%}\simeq2.5\times10^2\ \mathrm{min}\simeq4.2\ \mathrm{h}.} \]
-
c) Rate versus acetone concentration: a straight line through the origin, with slope \(k_{\mathrm{obs}}\). Rate versus iodine concentration: a horizontal line over the range where the zero-order iodine dependence applies.
-
d) \[ \boxed{E_{\mathrm a}\simeq53\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.} \]
Solution
a) Rate law and rate constant
The species are acetone (propan-2-one), CC(=O)C; molecular iodine, II; iodoacetone (1-iodopropan-2-one), CC(=O)CI; hydrogen iodide, [H]I; and the hydrogen-ion catalyst, [H+].
The balanced reaction is \[ \ce{CH3COCH3 + I2 -> CH3COCH2I + HI}. \] Its \(1:1\) stoichiometry gives \[ v=-\frac{d[\ce{I2}]}{dt} =-\frac{d[\ce{CH3COCH3}]}{dt}. \]
Since first-order dependence on hydrogen ions is given, write \[ v=k[\ce{H+}][\ce{CH3COCH3}]^m[\ce{I2}]^n. \]
Each measurement corresponds to the same iodine concentration decrease, so the average rate is \[ \bar v=\frac{0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}{t}. \] The acetone concentration changes by only \(1\)–\(4\%\) in the first four experiments, so these average rates approximate the initial rates.
At fixed iodine concentration, doubling the acetone concentration halves the time: \[ \frac{v_2}{v_1}=\frac{7.2}{3.6}=2 =\left(\frac{0.50}{0.25}\right)^m. \] Thus \(m=1\), also confirmed by the next doubling from \(0.50\) to \(1.00\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
At fixed acetone concentration, doubling the iodine concentration leaves the time unchanged: \[ \frac{v_4}{v_2}=\frac{3.6}{3.6}=1 =\left(\frac{0.100}{0.050}\right)^n. \] Thus \(n=0\).
Therefore, \[ \boxed{v=k[\ce{H+}][\ce{CH3COCH3}].} \] The reaction is first order in acetone, first order in hydrogen ions, and zero order in iodine: second order overall.
At constant hydrogen-ion concentration, define \[ k_{\mathrm{obs}}=k[\ce{H+}], \qquad v=k_{\mathrm{obs}}[\ce{CH3COCH3}]. \] Using the second experiment, \[ k_{\mathrm{obs}} \simeq \frac{0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}} {(3.6\ \mathrm{min})(0.50\ \mathrm{mol\,dm^{-3}})} =5.56\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}. \]
The full rate constant is \[ k=\frac{k_{\mathrm{obs}}}{[\ce{H+}]}, \] with units \(\mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}\). Its numerical value requires the hydrogen-ion concentration.
Under the same short-interval approximation, \[ [\ce{CH3COCH3}]\,t =\frac{0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}{k_{\mathrm{obs}}} =1.8\ \mathrm{mol\,dm^{-3}\,min}. \] Hence the incomplete rows become:
| \([\ce{CH3COCH3}]\ /\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) | \([\ce{I2}]\ /\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) | Time / min |
|---|---|---|
| 0.25 | 0.100 | 7.2 |
| 1.50 | Not determined | 1.2 |
| 5.0 | Not determined | 0.36 |
The unspecified iodine concentrations must permit the stated concentration decrease and lie within the regime of zero-order iodine dependence.
b) Time for 75% conversion
With iodine in excess and hydrogen-ion concentration held constant, \[ -\frac{d[\ce{CH3COCH3}]}{dt} =k_{\mathrm{obs}}[\ce{CH3COCH3}]. \] Integration gives \[ \ln\!\left( \frac{[\ce{CH3COCH3}]_0}{[\ce{CH3COCH3}]_t} \right)=k_{\mathrm{obs}}t. \]
After \(75\%\) has reacted, \(25\%\) remains: \[ [\ce{CH3COCH3}]_t=0.25[\ce{CH3COCH3}]_0. \] Therefore, \[ t_{75\%} =\frac{\ln4}{k_{\mathrm{obs}}} =\frac{1.3863}{5.5556\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}} =249.5\ \mathrm{min}. \] Thus \[ \boxed{t_{75\%}\simeq250\ \mathrm{min}\simeq4.2\ \mathrm{h}.} \]
c) Dependence of rate on reactant concentrations
For both plots, put concentration in \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) on the horizontal axis and rate in \(\mathrm{mol\,dm^{-3}\,min^{-1}}\) on the vertical axis.
-
Rate against acetone concentration: keeping hydrogen-ion and iodine concentrations fixed, \[ v=k_{\mathrm{obs}}[\ce{CH3COCH3}]. \] Draw a straight line through the origin with slope \(5.6\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}\). Representative points are \[ (0.25,\ 1.39\times10^{-3}),\quad (0.50,\ 2.78\times10^{-3}),\quad (1.00,\ 5.56\times10^{-3}). \]
-
Rate against iodine concentration: keeping hydrogen-ion and acetone concentrations fixed, \[ v=k_{\mathrm{obs}}[\ce{CH3COCH3}]_{\mathrm{fixed}}. \] Draw a horizontal line. For example, at an acetone concentration of \(0.50\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), its height is \(2.78\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}\,min^{-1}}\), including at iodine concentrations \(0.050\) and \(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). This relation does not apply after iodine is exhausted.
d) Activation energy
At unchanged reactant concentrations, doubling the rate means doubling the rate constant. The temperatures are \[ T_1=298\ \mathrm K,\qquad T_2=308\ \mathrm K. \]
The Arrhenius relation gives \[ \ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right) =\frac{E_{\mathrm a}}{R} \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right). \] Using \(k_2/k_1=2\) and \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\), \[ E_{\mathrm a} = \frac{(8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}})\ln2} {(1/298-1/308)\ \mathrm{K^{-1}}} =5.289\times10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \] Therefore, \[ \boxed{E_{\mathrm a}\simeq53\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.} \]
The solution was checked against the official solution.
IChO 2003 · Theorieaufgabe 35
Kinetik
Für die säurekatalysierte Reaktion \(\ce{CH3COCH3 + I2 -> CH3COCH2I + HI}\) wurde festgestellt, dass sie bezüglich der Wasserstoffionen von erster Ordnung ist. Bei konstanter Wasserstoffionenkonzentration wurde für verschiedene Konzentrationen der Reaktanten die Zeit gemessen, die benötigt wird, bis die Iodkonzentration um \(0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) abgenommen hat.
Bearbeiten Sie anhand der Angaben in der Tabelle die folgenden Aufgaben:
| \([\ce{CH3COCH3}]\) | \([\ce{I2}]\) | Zeit |
|---|---|---|
| \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\) | \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\) | \((\mathrm{min})\) |
| 0.25 | 0.050 | 7.2 |
| 0.50 | 0.050 | 3.6 |
| 1.00 | 0.050 | 1.8 |
| 0.50 | 0.100 | 3.6 |
| 0.25 | 0.100 | … |
| 1.50 | … | … |
| … | … | 0.36 |
a) Leiten Sie das Geschwindigkeitsgesetz der Reaktion her und berechnen Sie die Geschwindigkeitskonstante.
b) Berechnen Sie die Zeit, die benötigt wird, bis bei einem Überschuss an \(\ce{I2}\) 75 % des \(\ce{CH3COCH3}\) reagiert haben.
c) Stellen Sie die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von \([\ce{CH3COCH3}]\) und von \([\ce{I2}]\) bei jeweils konstanter Anfangskonzentration der anderen Reagenzien grafisch dar.
d) Wenn sich die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperaturerhöhung um 10 °C ausgehend von 298 K verdoppelt, berechnen Sie die Aktivierungsenergie dieser Reaktion.
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
-
a) Das Geschwindigkeitsgesetz lautet \[ v=k[\ce{H+}][\ce{CH3COCH3}]. \] Bei der konstanten Wasserstoffionenkonzentration gilt \[ \boxed{k_{\mathrm{obs}}\equiv k[\ce{H+}] \simeq5.6\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}.} \] Die vollständige Geschwindigkeitskonstante \(k\) lässt sich ohne \([\ce{H+}]\) nicht numerisch bestimmen. Die fehlenden Zeiten betragen 7.2 min und 1.2 min; die fehlende Acetonkonzentration beträgt \(5.0\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Die fehlenden Iodkonzentrationen sind nicht eindeutig bestimmbar.
-
b) Bei derselben konstanten Wasserstoffionenkonzentration gilt \[ \boxed{t_{75\%}\simeq2.5\times10^2\ \mathrm{min}\simeq4.2\ \mathrm{h}.} \]
-
c) Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Acetonkonzentration: eine Gerade durch den Ursprung mit der Steigung \(k_{\mathrm{obs}}\). Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Iodkonzentration: eine horizontale Gerade in dem Bereich, in dem die Reaktion bezüglich Iod von nullter Ordnung ist.
-
d) \[ \boxed{E_{\mathrm a}\simeq53\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.} \]
Lösung
a) Geschwindigkeitsgesetz und Geschwindigkeitskonstante
Die beteiligten Spezies sind Aceton (Propan-2-on), CC(=O)C; molekulares Iod, II; Iodaceton (1-Iodpropan-2-on), CC(=O)CI; Iodwasserstoff, [H]I; und die als Katalysator wirkenden Wasserstoffionen, [H+].
Die ausgeglichene Reaktionsgleichung lautet \[ \ce{CH3COCH3 + I2 -> CH3COCH2I + HI}. \] Aus ihrer \(1:1\)-Stöchiometrie folgt \[ v=-\frac{d[\ce{I2}]}{dt} =-\frac{d[\ce{CH3COCH3}]}{dt}. \]
Da vorgegeben ist, dass die Reaktion bezüglich der Wasserstoffionen von erster Ordnung ist, setzen wir an: \[ v=k[\ce{H+}][\ce{CH3COCH3}]^m[\ce{I2}]^n. \]
Jede Messung entspricht derselben Abnahme der Iodkonzentration, sodass für die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit gilt: \[ \bar v=\frac{0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}{t}. \] Die Acetonkonzentration ändert sich in den ersten vier Versuchen nur um \(1\)–\(4\%\), sodass diese mittleren Reaktionsgeschwindigkeiten näherungsweise den Anfangsgeschwindigkeiten entsprechen.
Bei konstanter Iodkonzentration halbiert eine Verdopplung der Acetonkonzentration die Zeit: \[ \frac{v_2}{v_1}=\frac{7.2}{3.6}=2 =\left(\frac{0.50}{0.25}\right)^m. \] Somit gilt \(m=1\), was auch durch die nächste Verdopplung von \(0.50\) auf \(1.00\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) bestätigt wird.
Bei konstanter Acetonkonzentration bleibt die Zeit bei einer Verdopplung der Iodkonzentration unverändert: \[ \frac{v_4}{v_2}=\frac{3.6}{3.6}=1 =\left(\frac{0.100}{0.050}\right)^n. \] Somit gilt \(n=0\).
Daraus folgt \[ \boxed{v=k[\ce{H+}][\ce{CH3COCH3}].} \] Die Reaktion ist bezüglich Aceton von erster Ordnung, bezüglich Wasserstoffionen von erster Ordnung und bezüglich Iod von nullter Ordnung: Die Gesamtreaktionsordnung beträgt zwei.
Bei konstanter Wasserstoffionenkonzentration definieren wir \[ k_{\mathrm{obs}}=k[\ce{H+}], \qquad v=k_{\mathrm{obs}}[\ce{CH3COCH3}]. \] Mit den Daten des zweiten Versuchs ergibt sich \[ k_{\mathrm{obs}} \simeq \frac{0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}} {(3.6\ \mathrm{min})(0.50\ \mathrm{mol\,dm^{-3}})} =5.56\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}. \]
Die vollständige Geschwindigkeitskonstante ist \[ k=\frac{k_{\mathrm{obs}}}{[\ce{H+}]}, \] mit der Einheit \(\mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}\). Für ihren Zahlenwert wird die Wasserstoffionenkonzentration benötigt.
Mit derselben Näherung für kurze Zeitintervalle gilt \[ [\ce{CH3COCH3}]\,t =\frac{0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}{k_{\mathrm{obs}}} =1.8\ \mathrm{mol\,dm^{-3}\,min}. \] Damit ergeben sich für die unvollständigen Zeilen:
| \([\ce{CH3COCH3}]\ /\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) | \([\ce{I2}]\ /\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) | Zeit / min |
|---|---|---|
| 0.25 | 0.100 | 7.2 |
| 1.50 | Nicht bestimmt | 1.2 |
| 5.0 | Nicht bestimmt | 0.36 |
Die nicht angegebenen Iodkonzentrationen müssen die genannte Konzentrationsabnahme ermöglichen und in dem Bereich liegen, in dem die Reaktion bezüglich Iod von nullter Ordnung ist.
b) Zeit für 75% Umsatz
Bei Iodüberschuss und konstant gehaltener Wasserstoffionenkonzentration gilt \[ -\frac{d[\ce{CH3COCH3}]}{dt} =k_{\mathrm{obs}}[\ce{CH3COCH3}]. \] Integration ergibt \[ \ln\!\left( \frac{[\ce{CH3COCH3}]_0}{[\ce{CH3COCH3}]_t} \right)=k_{\mathrm{obs}}t. \]
Nachdem \(75\%\) reagiert haben, verbleiben \(25\%\): \[ [\ce{CH3COCH3}]_t=0.25[\ce{CH3COCH3}]_0. \] Daher gilt \[ t_{75\%} =\frac{\ln4}{k_{\mathrm{obs}}} =\frac{1.3863}{5.5556\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}} =249.5\ \mathrm{min}. \] Somit ergibt sich \[ \boxed{t_{75\%}\simeq250\ \mathrm{min}\simeq4.2\ \mathrm{h}.} \]
c) Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von den Reaktantenkonzentrationen
Tragen Sie in beiden Diagrammen die Konzentration in \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) auf der horizontalen Achse und die Reaktionsgeschwindigkeit in \(\mathrm{mol\,dm^{-3}\,min^{-1}}\) auf der vertikalen Achse auf.
-
Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Acetonkonzentration: Bei konstant gehaltenen Wasserstoffionen- und Iodkonzentrationen gilt \[ v=k_{\mathrm{obs}}[\ce{CH3COCH3}]. \] Zeichnen Sie eine Gerade durch den Ursprung mit der Steigung \(5.6\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}\). Repräsentative Punkte sind \[ (0.25,\ 1.39\times10^{-3}),\quad (0.50,\ 2.78\times10^{-3}),\quad (1.00,\ 5.56\times10^{-3}). \]
-
Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Iodkonzentration: Bei konstant gehaltenen Wasserstoffionen- und Acetonkonzentrationen gilt \[ v=k_{\mathrm{obs}}[\ce{CH3COCH3}]_{\mathrm{fixed}}. \] Zeichnen Sie eine horizontale Gerade. Beispielsweise liegt sie bei einer Acetonkonzentration von \(0.50\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) auf der Höhe \(2.78\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}\,min^{-1}}\), auch bei den Iodkonzentrationen \(0.050\) und \(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Dieser Zusammenhang gilt nicht mehr, sobald das Iod vollständig verbraucht ist.
d) Aktivierungsenergie
Bei unveränderten Reaktantenkonzentrationen bedeutet eine Verdopplung der Reaktionsgeschwindigkeit eine Verdopplung der Geschwindigkeitskonstante. Die Temperaturen betragen \[ T_1=298\ \mathrm K,\qquad T_2=308\ \mathrm K. \]
Aus der Arrhenius-Gleichung folgt \[ \ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right) =\frac{E_{\mathrm a}}{R} \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right). \] Mit \(k_2/k_1=2\) und \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) ergibt sich \[ E_{\mathrm a} = \frac{(8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}})\ln2} {(1/298-1/308)\ \mathrm{K^{-1}}} =5.289\times10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \] Daher gilt \[ \boxed{E_{\mathrm a}\simeq53\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.} \]
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.
IChO 2003 · Teori sorusu 35
Kinetik
Asit katalizli \(\ce{CH3COCH3 + I2 -> CH3COCH2I + HI}\) tepkimesinin hidrojen iyonlarına göre birinci dereceden olduğu bulunmuştur. Sabit hidrojen iyonu derişiminde, iyot derişiminin \(0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) azalması için gereken süre, çeşitli giren derişimlerinde ölçülmüştür.
Tabloda verilen bilgilere dayanarak aşağıdaki görevleri yerine getiriniz:
| \([\ce{CH3COCH3}]\) | \([\ce{I2}]\) | Süre |
|---|---|---|
| \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\) | \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\) | \((\mathrm{min})\) |
| 0.25 | 0.050 | 7.2 |
| 0.50 | 0.050 | 3.6 |
| 1.00 | 0.050 | 1.8 |
| 0.50 | 0.100 | 3.6 |
| 0.25 | 0.100 | … |
| 1.50 | … | … |
| … | … | 0.36 |
a) Tepkimenin hız yasasını türetiniz ve hız sabitini hesaplayınız.
b) Fazla miktarda \(\ce{I2}\) varlığında \(\ce{CH3COCH3}\)'ün %75'inin tepkimeye girmesi için gereken süreyi hesaplayınız.
c) Diğer reaktiflerin başlangıç derişimleri sabitken hızın \([\ce{CH3COCH3}]\) ve \([\ce{I2}]\)'ye bağımlılığını grafikle gösteriniz.
d) Sıcaklık 298 K'den 10 °C artırıldığında hız iki katına çıkıyorsa, bu tepkimenin aktivasyon enerjisini hesaplayınız.
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
-
a) Hız yasası şöyledir: \[ v=k[\ce{H+}][\ce{CH3COCH3}]. \] Sabit hidrojen iyonu derişiminde, \[ \boxed{k_{\mathrm{obs}}\equiv k[\ce{H+}] \simeq5.6\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}.} \] Asıl hız sabiti \(k\), \([\ce{H+}]\) bilinmeden sayısal olarak hesaplanamaz. Eksik süreler 7.2 min ve 1.2 min; eksik aseton derişimi ise \(5.0\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)'tür. Eksik iyot derişimleri tek bir değer olarak belirlenemez.
-
b) Aynı sabit hidrojen iyonu derişiminde, \[ \boxed{t_{75\%}\simeq2.5\times10^2\ \mathrm{min}\simeq4.2\ \mathrm{h}.} \]
-
c) Aseton derişimine karşı hız: eğimi \(k_{\mathrm{obs}}\) olan orijinden geçen bir doğru. İyot derişimine karşı hız: iyoda göre sıfırıncı dereceden bağımlılığın geçerli olduğu aralıkta yatay bir doğru.
-
d) \[ \boxed{E_{\mathrm a}\simeq53\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.} \]
Çözüm
a) Hız yasası ve hız sabiti
Kimyasal türler aseton (propan-2-on), CC(=O)C; moleküler iyot, II; iyodoaseton (1-iyodopropan-2-on), CC(=O)CI; hidrojen iyodür, [H]I; ve hidrojen iyonu katalizörü, [H+]'dır.
Denkleştirilmiş tepkime şöyledir: \[ \ce{CH3COCH3 + I2 -> CH3COCH2I + HI}. \] Tepkimenin \(1:1\) stokiyometrisi şu bağıntıyı verir: \[ v=-\frac{d[\ce{I2}]}{dt} =-\frac{d[\ce{CH3COCH3}]}{dt}. \]
Hidrojen iyonlarına göre birinci dereceden bağımlılık verildiğinden, \[ v=k[\ce{H+}][\ce{CH3COCH3}]^m[\ce{I2}]^n. \] yazılır.
Her ölçüm iyot derişimindeki aynı azalmaya karşılık geldiğinden ortalama hız şöyledir: \[ \bar v=\frac{0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}{t}. \] İlk dört deneyde aseton derişimi yalnızca \(1\)–\(4\%\) değiştiğinden bu ortalama hızlar başlangıç hızlarına yaklaşık olarak eşittir.
Sabit iyot derişiminde aseton derişiminin iki katına çıkarılması süreyi yarıya indirir: \[ \frac{v_2}{v_1}=\frac{7.2}{3.6}=2 =\left(\frac{0.50}{0.25}\right)^m. \] Dolayısıyla \(m=1\) olur; bu sonuç, derişimin bir sonraki iki katına çıkarılışında, \(0.50\)'den \(1.00\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)'e yükseltilmesiyle de doğrulanır.
Sabit aseton derişiminde iyot derişiminin iki katına çıkarılması süreyi değiştirmez: \[ \frac{v_4}{v_2}=\frac{3.6}{3.6}=1 =\left(\frac{0.100}{0.050}\right)^n. \] Dolayısıyla \(n=0\) olur.
Böylece, \[ \boxed{v=k[\ce{H+}][\ce{CH3COCH3}].} \] Tepkime asetona göre birinci, hidrojen iyonlarına göre birinci ve iyoda göre sıfırıncı derecedendir; toplam tepkime derecesi ikidir.
Sabit hidrojen iyonu derişiminde şu tanım yapılır: \[ k_{\mathrm{obs}}=k[\ce{H+}], \qquad v=k_{\mathrm{obs}}[\ce{CH3COCH3}]. \] İkinci deney kullanılarak, \[ k_{\mathrm{obs}} \simeq \frac{0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}} {(3.6\ \mathrm{min})(0.50\ \mathrm{mol\,dm^{-3}})} =5.56\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}. \] elde edilir.
Asıl hız sabiti \[ k=\frac{k_{\mathrm{obs}}}{[\ce{H+}]}, \] olup birimi \(\mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}\)'dir. Sayısal değerini bulmak için hidrojen iyonu derişimi gereklidir.
Aynı kısa zaman aralığı yaklaşımı altında, \[ [\ce{CH3COCH3}]\,t =\frac{0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}{k_{\mathrm{obs}}} =1.8\ \mathrm{mol\,dm^{-3}\,min}. \] elde edilir. Buna göre eksik satırlar şu hâle gelir:
| \([\ce{CH3COCH3}]\ /\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) | \([\ce{I2}]\ /\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) | Süre / min |
|---|---|---|
| 0.25 | 0.100 | 7.2 |
| 1.50 | Belirlenemez | 1.2 |
| 5.0 | Belirlenemez | 0.36 |
Belirtilmemiş iyot derişimleri, verilen derişim azalmasına olanak tanımalı ve iyoda göre sıfırıncı dereceden bağımlılığın geçerli olduğu aralıkta bulunmalıdır.
b) %75 dönüşüm için gereken süre
İyot fazla miktarda bulunurken ve hidrojen iyonu derişimi sabit tutulurken, \[ -\frac{d[\ce{CH3COCH3}]}{dt} =k_{\mathrm{obs}}[\ce{CH3COCH3}]. \] İntegral alınarak şu bağıntı elde edilir: \[ \ln\!\left( \frac{[\ce{CH3COCH3}]_0}{[\ce{CH3COCH3}]_t} \right)=k_{\mathrm{obs}}t. \]
\(75\%\)'i tepkimeye girdikten sonra \(25\%\)'i kalır: \[ [\ce{CH3COCH3}]_t=0.25[\ce{CH3COCH3}]_0. \] Dolayısıyla, \[ t_{75\%} =\frac{\ln4}{k_{\mathrm{obs}}} =\frac{1.3863}{5.5556\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}} =249.5\ \mathrm{min}. \] Böylece, \[ \boxed{t_{75\%}\simeq250\ \mathrm{min}\simeq4.2\ \mathrm{h}.} \]
c) Hızın giren derişimlerine bağımlılığı
Her iki grafikte de yatay eksene \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) biriminde derişimi, düşey eksene ise \(\mathrm{mol\,dm^{-3}\,min^{-1}}\) biriminde hızı yerleştiriniz.
-
Aseton derişimine karşı hız: hidrojen iyonu ve iyot derişimleri sabit tutulduğunda, \[ v=k_{\mathrm{obs}}[\ce{CH3COCH3}]. \] Eğimi \(5.6\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}\) olan, orijinden geçen bir doğru çiziniz. Örnek noktalar şöyledir: \[ (0.25,\ 1.39\times10^{-3}),\quad (0.50,\ 2.78\times10^{-3}),\quad (1.00,\ 5.56\times10^{-3}). \]
-
İyot derişimine karşı hız: hidrojen iyonu ve aseton derişimleri sabit tutulduğunda, \[ v=k_{\mathrm{obs}}[\ce{CH3COCH3}]_{\mathrm{fixed}}. \] Yatay bir doğru çiziniz. Örneğin, \(0.50\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) aseton derişiminde bu doğrunun yüksekliği, \(0.050\) ve \(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) iyot derişimleri de dâhil olmak üzere, \(2.78\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}\,min^{-1}}\)'dir. Bu bağıntı iyot tükendikten sonra geçerli değildir.
d) Aktivasyon enerjisi
Giren derişimleri değişmediğinde hızın iki katına çıkması, hız sabitinin iki katına çıkması anlamına gelir. Sıcaklıklar şöyledir: \[ T_1=298\ \mathrm K,\qquad T_2=308\ \mathrm K. \]
Arrhenius bağıntısı şunu verir: \[ \ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right) =\frac{E_{\mathrm a}}{R} \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right). \] \(k_2/k_1=2\) ve \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) kullanılarak, \[ E_{\mathrm a} = \frac{(8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}})\ln2} {(1/298-1/308)\ \mathrm{K^{-1}}} =5.289\times10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \] elde edilir. Dolayısıyla, \[ \boxed{E_{\mathrm a}\simeq53\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.} \]
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.
IChO 2003 · Problema teórico 35
Cinética
Se determinó que la reacción catalizada por ácido \(\ce{CH3COCH3 + I2 -> CH3COCH2I + HI}\) era de primer orden respecto a los iones hidrógeno. Manteniendo constante la concentración de iones hidrógeno, se midió el tiempo necesario para que la concentración de yodo disminuyera en \(0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) a distintas concentraciones de los reactivos.
A partir de la información proporcionada en la tabla, realice las siguientes tareas:
| \([\ce{CH3COCH3}]\) | \([\ce{I2}]\) | Tiempo |
|---|---|---|
| \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\) | \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\) | \((\mathrm{min})\) |
| 0.25 | 0.050 | 7.2 |
| 0.50 | 0.050 | 3.6 |
| 1.00 | 0.050 | 1.8 |
| 0.50 | 0.100 | 3.6 |
| 0.25 | 0.100 | … |
| 1.50 | … | … |
| … | … | 0.36 |
a) Deduzca la ley de velocidad de la reacción y calcule la constante de velocidad.
b) Calcule el tiempo necesario para que reaccione el 75 % de \(\ce{CH3COCH3}\) en presencia de un exceso de \(\ce{I2}\).
c) Represente gráficamente la dependencia de la velocidad respecto a \([\ce{CH3COCH3}]\) y a \([\ce{I2}]\), manteniendo fija la concentración inicial de los demás reactivos.
d) Si la velocidad se duplica al aumentar la temperatura en 10 °C desde 298 K, calcule la energía de activación de esta reacción.
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
-
a) La ley de velocidad es \[ v=k[\ce{H+}][\ce{CH3COCH3}]. \] A la concentración fija de iones hidrógeno, \[ \boxed{k_{\mathrm{obs}}\equiv k[\ce{H+}] \simeq5.6\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}.} \] La constante completa \(k\) no puede evaluarse numéricamente sin conocer \([\ce{H+}]\). Los tiempos que faltan son 7.2 min y 1.2 min; la concentración de acetona que falta es \(5.0\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Las concentraciones de yodo que faltan no quedan determinadas de forma unívoca.
-
b) A la misma concentración constante de iones hidrógeno, \[ \boxed{t_{75\%}\simeq2.5\times10^2\ \mathrm{min}\simeq4.2\ \mathrm{h}.} \]
-
c) Velocidad en función de la concentración de acetona: una recta que pasa por el origen, con pendiente \(k_{\mathrm{obs}}\). Velocidad en función de la concentración de yodo: una recta horizontal en el intervalo en el que se cumple la dependencia de orden cero respecto al yodo.
-
d) \[ \boxed{E_{\mathrm a}\simeq53\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.} \]
Solución
a) Ley de velocidad y constante de velocidad
Las especies son acetona (propan-2-ona), CC(=O)C; yodo molecular, II; yodoacetona (1-yodopropan-2-ona), CC(=O)CI; yoduro de hidrógeno, [H]I; y el ion hidrógeno que actúa como catalizador, [H+].
La reacción ajustada es \[ \ce{CH3COCH3 + I2 -> CH3COCH2I + HI}. \] Su estequiometría \(1:1\) da \[ v=-\frac{d[\ce{I2}]}{dt} =-\frac{d[\ce{CH3COCH3}]}{dt}. \]
Como se indica que la dependencia respecto a los iones hidrógeno es de primer orden, escribimos \[ v=k[\ce{H+}][\ce{CH3COCH3}]^m[\ce{I2}]^n. \]
Cada medida corresponde a la misma disminución de la concentración de yodo, por lo que la velocidad media es \[ \bar v=\frac{0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}{t}. \] La concentración de acetona solo cambia un \(1\)–\(4\%\) en los cuatro primeros experimentos, por lo que estas velocidades medias aproximan las velocidades iniciales.
A concentración fija de yodo, duplicar la concentración de acetona reduce el tiempo a la mitad: \[ \frac{v_2}{v_1}=\frac{7.2}{3.6}=2 =\left(\frac{0.50}{0.25}\right)^m. \] Por tanto, \(m=1\), lo que también se confirma al volver a duplicar la concentración de \(0.50\) a \(1.00\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
A concentración fija de acetona, duplicar la concentración de yodo no modifica el tiempo: \[ \frac{v_4}{v_2}=\frac{3.6}{3.6}=1 =\left(\frac{0.100}{0.050}\right)^n. \] Por tanto, \(n=0\).
En consecuencia, \[ \boxed{v=k[\ce{H+}][\ce{CH3COCH3}].} \] La reacción es de primer orden respecto a la acetona, de primer orden respecto a los iones hidrógeno y de orden cero respecto al yodo: el orden global es dos.
A concentración constante de iones hidrógeno, definimos \[ k_{\mathrm{obs}}=k[\ce{H+}], \qquad v=k_{\mathrm{obs}}[\ce{CH3COCH3}]. \] Utilizando el segundo experimento, \[ k_{\mathrm{obs}} \simeq \frac{0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}} {(3.6\ \mathrm{min})(0.50\ \mathrm{mol\,dm^{-3}})} =5.56\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}. \]
La constante de velocidad completa es \[ k=\frac{k_{\mathrm{obs}}}{[\ce{H+}]}, \] con unidades de \(\mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}\). Para obtener su valor numérico se necesita la concentración de iones hidrógeno.
Con la misma aproximación para intervalos cortos, \[ [\ce{CH3COCH3}]\,t =\frac{0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}{k_{\mathrm{obs}}} =1.8\ \mathrm{mol\,dm^{-3}\,min}. \] Por tanto, las filas incompletas quedan así:
| \([\ce{CH3COCH3}]\ /\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) | \([\ce{I2}]\ /\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) | Tiempo / min |
|---|---|---|
| 0.25 | 0.100 | 7.2 |
| 1.50 | No determinada | 1.2 |
| 5.0 | No determinada | 0.36 |
Las concentraciones de yodo no especificadas deben permitir la disminución de concentración indicada y encontrarse dentro del régimen de dependencia de orden cero respecto al yodo.
b) Tiempo para una conversión del 75%
Con yodo en exceso y manteniendo constante la concentración de iones hidrógeno, \[ -\frac{d[\ce{CH3COCH3}]}{dt} =k_{\mathrm{obs}}[\ce{CH3COCH3}]. \] La integración da \[ \ln\!\left( \frac{[\ce{CH3COCH3}]_0}{[\ce{CH3COCH3}]_t} \right)=k_{\mathrm{obs}}t. \]
Después de que haya reaccionado el \(75\%\), queda el \(25\%\): \[ [\ce{CH3COCH3}]_t=0.25[\ce{CH3COCH3}]_0. \] Por tanto, \[ t_{75\%} =\frac{\ln4}{k_{\mathrm{obs}}} =\frac{1.3863}{5.5556\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}} =249.5\ \mathrm{min}. \] Así, \[ \boxed{t_{75\%}\simeq250\ \mathrm{min}\simeq4.2\ \mathrm{h}.} \]
c) Dependencia de la velocidad respecto a las concentraciones de los reactivos
En ambas gráficas, sitúe la concentración en \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) en el eje horizontal y la velocidad en \(\mathrm{mol\,dm^{-3}\,min^{-1}}\) en el eje vertical.
-
Velocidad en función de la concentración de acetona: manteniendo fijas las concentraciones de iones hidrógeno y de yodo, \[ v=k_{\mathrm{obs}}[\ce{CH3COCH3}]. \] Trace una recta que pase por el origen con pendiente \(5.6\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}\). Algunos puntos representativos son \[ (0.25,\ 1.39\times10^{-3}),\quad (0.50,\ 2.78\times10^{-3}),\quad (1.00,\ 5.56\times10^{-3}). \]
-
Velocidad en función de la concentración de yodo: manteniendo fijas las concentraciones de iones hidrógeno y de acetona, \[ v=k_{\mathrm{obs}}[\ce{CH3COCH3}]_{\mathrm{fixed}}. \] Trace una recta horizontal. Por ejemplo, para una concentración de acetona de \(0.50\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), su altura es \(2.78\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}\,min^{-1}}\), también para las concentraciones de yodo de \(0.050\) y \(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Esta relación no se aplica una vez agotado el yodo.
d) Energía de activación
Si las concentraciones de los reactivos no cambian, duplicar la velocidad significa duplicar la constante de velocidad. Las temperaturas son \[ T_1=298\ \mathrm K,\qquad T_2=308\ \mathrm K. \]
La relación de Arrhenius da \[ \ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right) =\frac{E_{\mathrm a}}{R} \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right). \] Utilizando \(k_2/k_1=2\) y \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\), \[ E_{\mathrm a} = \frac{(8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}})\ln2} {(1/298-1/308)\ \mathrm{K^{-1}}} =5.289\times10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \] Por tanto, \[ \boxed{E_{\mathrm a}\simeq53\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.} \]
La solución se comprobó con la solución oficial.
IChO 2003 · 理论题 35
化学动力学
研究发现,酸催化反应 \(\ce{CH3COCH3 + I2 -> CH3COCH2I + HI}\) 对氢离子为一级反应。在氢离子浓度恒定的条件下,测量了不同反应物浓度下碘的浓度降低 \(0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 所需的时间。
根据表中提供的信息,完成以下任务:
| \([\ce{CH3COCH3}]\) | \([\ce{I2}]\) | 时间 |
|---|---|---|
| \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\) | \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\) | \((\mathrm{min})\) |
| 0.25 | 0.050 | 7.2 |
| 0.50 | 0.050 | 3.6 |
| 1.00 | 0.050 | 1.8 |
| 0.50 | 0.100 | 3.6 |
| 0.25 | 0.100 | … |
| 1.50 | … | … |
| … | … | 0.36 |
a) 推导该反应的速率方程,并计算速率常数。
b) 计算在 \(\ce{I2}\) 过量的条件下,75 % 的 \(\ce{CH3COCH3}\) 发生反应所需的时间。
c) 在其他试剂的初始浓度固定的条件下,用图表示反应速率分别与 \([\ce{CH3COCH3}]\) 和 \([\ce{I2}]\) 的关系。
d) 如果温度从 298 K 升高 10 °C 后,反应速率加倍,计算该反应的活化能。
题目译自官方英文原文。
答案
-
a) 速率方程为 \[ v=k[\ce{H+}][\ce{CH3COCH3}]. \] 在氢离子浓度固定的条件下, \[ \boxed{k_{\mathrm{obs}}\equiv k[\ce{H+}] \simeq5.6\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}.} \] 若不知道 \([\ce{H+}]\),则无法计算完整速率常数 \(k\) 的数值。缺失的时间为 7.2 min 和 1.2 min;缺失的丙酮浓度为 \(5.0\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)。缺失的碘浓度不能唯一确定。
-
b) 在相同且恒定的氢离子浓度下, \[ \boxed{t_{75\%}\simeq2.5\times10^2\ \mathrm{min}\simeq4.2\ \mathrm{h}.} \]
-
c) 反应速率与丙酮浓度的关系:过原点的直线,斜率为 \(k_{\mathrm{obs}}\)。反应速率与碘浓度的关系:在反应对碘呈零级的适用范围内,为水平直线。
-
d) \[ \boxed{E_{\mathrm a}\simeq53\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.} \]
解答
a) 速率方程与速率常数
涉及的物种有丙酮(丙-2-酮),CC(=O)C;碘分子,II;碘代丙酮(1-碘丙-2-酮),CC(=O)CI;碘化氢,[H]I;以及作为催化剂的氢离子,[H+]。
配平后的反应方程式为 \[ \ce{CH3COCH3 + I2 -> CH3COCH2I + HI}. \] 根据其 \(1:1\) 的化学计量关系,有 \[ v=-\frac{d[\ce{I2}]}{dt} =-\frac{d[\ce{CH3COCH3}]}{dt}. \]
已知反应对氢离子为一级,因此可写为 \[ v=k[\ce{H+}][\ce{CH3COCH3}]^m[\ce{I2}]^n. \]
每次测量所对应的碘浓度降低量相同,因此平均速率为 \[ \bar v=\frac{0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}{t}. \] 在前四次实验中,丙酮浓度仅变化了 \(1\)–\(4\%\),因此这些平均速率可近似视为初始速率。
在碘浓度固定的条件下,丙酮浓度加倍,所需时间减半: \[ \frac{v_2}{v_1}=\frac{7.2}{3.6}=2 =\left(\frac{0.50}{0.25}\right)^m. \] 因此 \(m=1\),随后浓度从 \(0.50\) 加倍至 \(1.00\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 的实验也证实了这一点。
在丙酮浓度固定的条件下,碘浓度加倍,所需时间不变: \[ \frac{v_4}{v_2}=\frac{3.6}{3.6}=1 =\left(\frac{0.100}{0.050}\right)^n. \] 因此 \(n=0\)。
所以, \[ \boxed{v=k[\ce{H+}][\ce{CH3COCH3}].} \] 该反应对丙酮为一级,对氢离子为一级,对碘为零级:总反应级数为二级。
在氢离子浓度恒定的条件下,定义 \[ k_{\mathrm{obs}}=k[\ce{H+}], \qquad v=k_{\mathrm{obs}}[\ce{CH3COCH3}]. \] 利用第二次实验的数据, \[ k_{\mathrm{obs}} \simeq \frac{0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}} {(3.6\ \mathrm{min})(0.50\ \mathrm{mol\,dm^{-3}})} =5.56\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}. \]
完整的速率常数为 \[ k=\frac{k_{\mathrm{obs}}}{[\ce{H+}]}, \] 单位为 \(\mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}\)。要计算其数值,需要知道氢离子浓度。
采用同样的短时间间隔近似, \[ [\ce{CH3COCH3}]\,t =\frac{0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}{k_{\mathrm{obs}}} =1.8\ \mathrm{mol\,dm^{-3}\,min}. \] 因此,将不完整的各行补全如下:
| \([\ce{CH3COCH3}]\ /\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) | \([\ce{I2}]\ /\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) | 时间 / min |
|---|---|---|
| 0.25 | 0.100 | 7.2 |
| 1.50 | 无法确定 | 1.2 |
| 5.0 | 无法确定 | 0.36 |
未指定的碘浓度必须足以使其浓度降低题述的数值,并且须处于反应对碘呈零级的适用范围内。
b) 转化率达到 75% 所需的时间
在碘过量且氢离子浓度保持恒定的条件下, \[ -\frac{d[\ce{CH3COCH3}]}{dt} =k_{\mathrm{obs}}[\ce{CH3COCH3}]. \] 积分得 \[ \ln\!\left( \frac{[\ce{CH3COCH3}]_0}{[\ce{CH3COCH3}]_t} \right)=k_{\mathrm{obs}}t. \]
当 \(75\%\) 已发生反应时,剩余 \(25\%\): \[ [\ce{CH3COCH3}]_t=0.25[\ce{CH3COCH3}]_0. \] 因此, \[ t_{75\%} =\frac{\ln4}{k_{\mathrm{obs}}} =\frac{1.3863}{5.5556\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}} =249.5\ \mathrm{min}. \] 所以 \[ \boxed{t_{75\%}\simeq250\ \mathrm{min}\simeq4.2\ \mathrm{h}.} \]
c) 反应速率与反应物浓度的关系
两幅图均以浓度为横坐标,单位为 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\);以反应速率为纵坐标,单位为 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}\,min^{-1}}\)。
-
反应速率与丙酮浓度的关系:保持氢离子和碘的浓度固定, \[ v=k_{\mathrm{obs}}[\ce{CH3COCH3}]. \] 绘制一条过原点、斜率为 \(5.6\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}\) 的直线。代表性数据点为 \[ (0.25,\ 1.39\times10^{-3}),\quad (0.50,\ 2.78\times10^{-3}),\quad (1.00,\ 5.56\times10^{-3}). \]
-
反应速率与碘浓度的关系:保持氢离子和丙酮的浓度固定, \[ v=k_{\mathrm{obs}}[\ce{CH3COCH3}]_{\mathrm{fixed}}. \] 绘制一条水平直线。例如,当丙酮浓度为 \(0.50\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 时,该直线的纵坐标为 \(2.78\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}\,min^{-1}}\),碘浓度为 \(0.050\) 和 \(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 时也包括在内。碘耗尽后,此关系不再适用。
d) 活化能
反应物浓度不变时,反应速率加倍意味着速率常数加倍。温度分别为 \[ T_1=298\ \mathrm K,\qquad T_2=308\ \mathrm K. \]
由阿伦尼乌斯关系式得 \[ \ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right) =\frac{E_{\mathrm a}}{R} \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right). \] 代入 \(k_2/k_1=2\) 和 \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\), \[ E_{\mathrm a} = \frac{(8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}})\ln2} {(1/298-1/308)\ \mathrm{K^{-1}}} =5.289\times10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \] 因此, \[ \boxed{E_{\mathrm a}\simeq53\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.} \]
解答已与官方解答核对。
IChO 2003 · Теоретическая задача 35
Кинетика
Установлено, что реакция \(\ce{CH3COCH3 + I2 -> CH3COCH2I + HI}\), катализируемая кислотой, имеет первый порядок по ионам водорода. При постоянной концентрации ионов водорода измеряли время, необходимое для уменьшения концентрации иода на \(0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), при различных концентрациях реагентов.
На основании данных, приведённых в таблице, выполните следующие задания:
| \([\ce{CH3COCH3}]\) | \([\ce{I2}]\) | Время |
|---|---|---|
| \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\) | \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\) | \((\mathrm{min})\) |
| 0.25 | 0.050 | 7.2 |
| 0.50 | 0.050 | 3.6 |
| 1.00 | 0.050 | 1.8 |
| 0.50 | 0.100 | 3.6 |
| 0.25 | 0.100 | … |
| 1.50 | … | … |
| … | … | 0.36 |
a) Выведите кинетическое уравнение реакции и рассчитайте константу скорости.
b) Рассчитайте время, необходимое для того, чтобы прореагировало 75 % \(\ce{CH3COCH3}\) в избытке \(\ce{I2}\).
c) Изобразите графически зависимость скорости от \([\ce{CH3COCH3}]\) и от \([\ce{I2}]\) при фиксированных начальных концентрациях остальных реагентов.
d) Если скорость удваивается при повышении температуры на 10 °C от 298 K, рассчитайте энергию активации этой реакции.
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
-
a) Кинетическое уравнение имеет вид \[ v=k[\ce{H+}][\ce{CH3COCH3}]. \] При фиксированной концентрации ионов водорода \[ \boxed{k_{\mathrm{obs}}\equiv k[\ce{H+}] \simeq5.6\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}.} \] Численное значение полной константы \(k\) невозможно определить без \([\ce{H+}]\). Пропущенные значения времени составляют 7.2 мин и 1.2 мин; пропущенная концентрация ацетона равна \(5.0\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Пропущенные концентрации иода не определяются однозначно.
-
b) При той же постоянной концентрации ионов водорода \[ \boxed{t_{75\%}\simeq2.5\times10^2\ \mathrm{min}\simeq4.2\ \mathrm{h}.} \]
-
c) Зависимость скорости от концентрации ацетона: прямая, проходящая через начало координат, с угловым коэффициентом \(k_{\mathrm{obs}}\). Зависимость скорости от концентрации иода: горизонтальная прямая в области, где сохраняется нулевой порядок по иоду.
-
d) \[ \boxed{E_{\mathrm a}\simeq53\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.} \]
Решение
a) Кинетическое уравнение и константа скорости
В реакции участвуют ацетон (пропан-2-он), CC(=O)C; молекулярный иод, II; иодацетон (1-иодпропан-2-он), CC(=O)CI; иодоводород, [H]I; и ион водорода, служащий катализатором, [H+].
Уравнение реакции с расставленными коэффициентами имеет вид \[ \ce{CH3COCH3 + I2 -> CH3COCH2I + HI}. \] Из стехиометрического соотношения \(1:1\) следует \[ v=-\frac{d[\ce{I2}]}{dt} =-\frac{d[\ce{CH3COCH3}]}{dt}. \]
Поскольку по условию порядок реакции по ионам водорода равен единице, запишем \[ v=k[\ce{H+}][\ce{CH3COCH3}]^m[\ce{I2}]^n. \]
Каждое измерение соответствует одному и тому же уменьшению концентрации иода, поэтому средняя скорость равна \[ \bar v=\frac{0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}{t}. \] В первых четырёх опытах концентрация ацетона изменяется всего на \(1\)–\(4\%\), поэтому эти средние скорости приближённо равны начальным скоростям.
При фиксированной концентрации иода удвоение концентрации ацетона сокращает время вдвое: \[ \frac{v_2}{v_1}=\frac{7.2}{3.6}=2 =\left(\frac{0.50}{0.25}\right)^m. \] Следовательно, \(m=1\), что также подтверждается следующим удвоением концентрации от \(0.50\) до \(1.00\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
При фиксированной концентрации ацетона удвоение концентрации иода не изменяет время: \[ \frac{v_4}{v_2}=\frac{3.6}{3.6}=1 =\left(\frac{0.100}{0.050}\right)^n. \] Следовательно, \(n=0\).
Таким образом, \[ \boxed{v=k[\ce{H+}][\ce{CH3COCH3}].} \] Реакция имеет первый порядок по ацетону, первый порядок по ионам водорода и нулевой порядок по иоду; общий порядок реакции равен двум.
При постоянной концентрации ионов водорода введём обозначение \[ k_{\mathrm{obs}}=k[\ce{H+}], \qquad v=k_{\mathrm{obs}}[\ce{CH3COCH3}]. \] Используя данные второго опыта, получаем \[ k_{\mathrm{obs}} \simeq \frac{0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}} {(3.6\ \mathrm{min})(0.50\ \mathrm{mol\,dm^{-3}})} =5.56\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}. \]
Полная константа скорости равна \[ k=\frac{k_{\mathrm{obs}}}{[\ce{H+}]}, \] и имеет единицы измерения \(\mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}\). Для определения её численного значения необходимо знать концентрацию ионов водорода.
В том же приближении короткого интервала времени \[ [\ce{CH3COCH3}]\,t =\frac{0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}{k_{\mathrm{obs}}} =1.8\ \mathrm{mol\,dm^{-3}\,min}. \] Следовательно, строки с пропусками принимают вид:
| \([\ce{CH3COCH3}]\ /\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) | \([\ce{I2}]\ /\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) | Время / мин |
|---|---|---|
| 0.25 | 0.100 | 7.2 |
| 1.50 | Не определено | 1.2 |
| 5.0 | Не определено | 0.36 |
Неуказанные концентрации иода должны допускать заданное уменьшение концентрации и находиться в области, где сохраняется нулевой порядок по иоду.
b) Время достижения 75% превращения
При избытке иода и поддержании постоянной концентрации ионов водорода \[ -\frac{d[\ce{CH3COCH3}]}{dt} =k_{\mathrm{obs}}[\ce{CH3COCH3}]. \] Интегрирование даёт \[ \ln\!\left( \frac{[\ce{CH3COCH3}]_0}{[\ce{CH3COCH3}]_t} \right)=k_{\mathrm{obs}}t. \]
После того как прореагировало \(75\%\), остаётся \(25\%\): \[ [\ce{CH3COCH3}]_t=0.25[\ce{CH3COCH3}]_0. \] Следовательно, \[ t_{75\%} =\frac{\ln4}{k_{\mathrm{obs}}} =\frac{1.3863}{5.5556\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}} =249.5\ \mathrm{min}. \] Таким образом, \[ \boxed{t_{75\%}\simeq250\ \mathrm{min}\simeq4.2\ \mathrm{h}.} \]
c) Зависимость скорости от концентраций реагентов
На обоих графиках отложите по горизонтальной оси концентрацию в \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\), а по вертикальной — скорость в \(\mathrm{mol\,dm^{-3}\,min^{-1}}\).
-
Зависимость скорости от концентрации ацетона: при фиксированных концентрациях ионов водорода и иода \[ v=k_{\mathrm{obs}}[\ce{CH3COCH3}]. \] Постройте прямую, проходящую через начало координат, с угловым коэффициентом \(5.6\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}\). Примеры точек: \[ (0.25,\ 1.39\times10^{-3}),\quad (0.50,\ 2.78\times10^{-3}),\quad (1.00,\ 5.56\times10^{-3}). \]
-
Зависимость скорости от концентрации иода: при фиксированных концентрациях ионов водорода и ацетона \[ v=k_{\mathrm{obs}}[\ce{CH3COCH3}]_{\mathrm{fixed}}. \] Постройте горизонтальную прямую. Например, при концентрации ацетона \(0.50\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) её ордината равна \(2.78\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}\,min^{-1}}\), в том числе при концентрациях иода \(0.050\) и \(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Эта зависимость неприменима после полного расходования иода.
d) Энергия активации
При неизменных концентрациях реагентов удвоение скорости означает удвоение константы скорости. Температуры равны \[ T_1=298\ \mathrm K,\qquad T_2=308\ \mathrm K. \]
Из уравнения Аррениуса следует \[ \ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right) =\frac{E_{\mathrm a}}{R} \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right). \] Используя \(k_2/k_1=2\) и \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\), получаем \[ E_{\mathrm a} = \frac{(8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}})\ln2} {(1/298-1/308)\ \mathrm{K^{-1}}} =5.289\times10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \] Следовательно, \[ \boxed{E_{\mathrm a}\simeq53\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.} \]
Решение проверено по официальному решению.
IChO 2003 · مسألة نظرية 35
الحركية الكيميائية
وُجد أن التفاعل المحفَّز بالحمض \(\ce{CH3COCH3 + I2 -> CH3COCH2I + HI}\) من الرتبة الأولى بالنسبة إلى أيونات الهيدروجين. وعند تركيز ثابت لأيونات الهيدروجين، قيس الزمن اللازم لانخفاض تركيز اليود بمقدار \(0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) عند تراكيز مختلفة للمتفاعلات.
استنادًا إلى المعلومات الواردة في الجدول، أنجز المهام الآتية:
| \([\ce{CH3COCH3}]\) | \([\ce{I2}]\) | الزمن |
|---|---|---|
| \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\) | \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\) | \((\mathrm{min})\) |
| 0.25 | 0.050 | 7.2 |
| 0.50 | 0.050 | 3.6 |
| 1.00 | 0.050 | 1.8 |
| 0.50 | 0.100 | 3.6 |
| 0.25 | 0.100 | … |
| 1.50 | … | … |
| … | … | 0.36 |
a) استنتج قانون سرعة التفاعل واحسب ثابت السرعة.
b) احسب الزمن اللازم لتفاعل 75 % من \(\ce{CH3COCH3}\) في وجود فائض من \(\ce{I2}\).
c) بيّن بيانيًا اعتماد السرعة على \([\ce{CH3COCH3}]\) وعلى \([\ce{I2}]\)، عند تثبيت التركيز الابتدائي للمتفاعلات الأخرى.
d) إذا تضاعفت السرعة عند رفع درجة الحرارة بمقدار 10 °C من 298 K، فاحسب طاقة التنشيط لهذا التفاعل.
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
-
a) قانون السرعة هو \[ v=k[\ce{H+}][\ce{CH3COCH3}]. \] عند التركيز الثابت لأيونات الهيدروجين، \[ \boxed{k_{\mathrm{obs}}\equiv k[\ce{H+}] \simeq5.6\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}.} \] لا يمكن حساب القيمة العددية للثابت الكامل \(k\) دون معرفة \([\ce{H+}]\). الزمنان الناقصان هما 7.2 min و1.2 min؛ وتركيز الأسيتون الناقص هو \(5.0\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). ولا يمكن تحديد تراكيز اليود الناقصة تحديدًا وحيدًا.
-
b) عند التركيز الثابت نفسه لأيونات الهيدروجين، \[ \boxed{t_{75\%}\simeq2.5\times10^2\ \mathrm{min}\simeq4.2\ \mathrm{h}.} \]
-
c) السرعة بدلالة تركيز الأسيتون: خط مستقيم يمر بنقطة الأصل، ميله \(k_{\mathrm{obs}}\). السرعة بدلالة تركيز اليود: خط أفقي ضمن المجال الذي ينطبق فيه اعتماد السرعة على اليود من الرتبة الصفرية.
-
d) \[ \boxed{E_{\mathrm a}\simeq53\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.} \]
الحل
a) قانون السرعة وثابت السرعة
الأنواع الكيميائية هي الأسيتون (بروبان-2-ون)، CC(=O)C؛ واليود الجزيئي، II؛ واليودوأسيتون (1-يودوبروبان-2-ون)، CC(=O)CI؛ ويوديد الهيدروجين، [H]I؛ وأيون الهيدروجين المحفِّز، [H+].
المعادلة الموزونة للتفاعل هي \[ \ce{CH3COCH3 + I2 -> CH3COCH2I + HI}. \] وتعطي نسبته الستوكيومترية \(1:1\) \[ v=-\frac{d[\ce{I2}]}{dt} =-\frac{d[\ce{CH3COCH3}]}{dt}. \]
بما أن اعتماد السرعة على أيونات الهيدروجين من الرتبة الأولى معطى، نكتب \[ v=k[\ce{H+}][\ce{CH3COCH3}]^m[\ce{I2}]^n. \]
يقابل كل قياس الانخفاض نفسه في تركيز اليود، لذا فإن متوسط السرعة هو \[ \bar v=\frac{0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}{t}. \] لا يتغير تركيز الأسيتون إلا بمقدار \(1\)–\(4\%\) في التجارب الأربع الأولى، لذا تقارب هذه السرعات المتوسطة السرعات الابتدائية.
عند ثبات تركيز اليود، تؤدي مضاعفة تركيز الأسيتون إلى خفض الزمن إلى النصف: \[ \frac{v_2}{v_1}=\frac{7.2}{3.6}=2 =\left(\frac{0.50}{0.25}\right)^m. \] إذن \(m=1\)، وهو ما تؤكده أيضًا المضاعفة التالية من \(0.50\) إلى \(1.00\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
عند ثبات تركيز الأسيتون، لا تؤدي مضاعفة تركيز اليود إلى تغيير الزمن: \[ \frac{v_4}{v_2}=\frac{3.6}{3.6}=1 =\left(\frac{0.100}{0.050}\right)^n. \] إذن \(n=0\).
وعليه، \[ \boxed{v=k[\ce{H+}][\ce{CH3COCH3}].} \] التفاعل من الرتبة الأولى بالنسبة إلى الأسيتون، ومن الرتبة الأولى بالنسبة إلى أيونات الهيدروجين، ومن الرتبة الصفرية بالنسبة إلى اليود؛ ومن ثم فإن رتبته الكلية هي الثانية.
عند ثبات تركيز أيونات الهيدروجين، نعرّف \[ k_{\mathrm{obs}}=k[\ce{H+}], \qquad v=k_{\mathrm{obs}}[\ce{CH3COCH3}]. \] باستخدام التجربة الثانية، \[ k_{\mathrm{obs}} \simeq \frac{0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}} {(3.6\ \mathrm{min})(0.50\ \mathrm{mol\,dm^{-3}})} =5.56\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}. \]
ثابت السرعة الكامل هو \[ k=\frac{k_{\mathrm{obs}}}{[\ce{H+}]}, \] ووحداته \(\mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}\). ويتطلب حساب قيمته العددية معرفة تركيز أيونات الهيدروجين.
باستخدام التقريب نفسه للفترة الزمنية القصيرة، \[ [\ce{CH3COCH3}]\,t =\frac{0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}{k_{\mathrm{obs}}} =1.8\ \mathrm{mol\,dm^{-3}\,min}. \] ومن ثم تصبح الصفوف غير المكتملة كما يأتي:
| \([\ce{CH3COCH3}]\ /\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) | \([\ce{I2}]\ /\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) | الزمن / min |
|---|---|---|
| 0.25 | 0.100 | 7.2 |
| 1.50 | غير محدد | 1.2 |
| 5.0 | غير محدد | 0.36 |
يجب أن تسمح تراكيز اليود غير المحددة بالانخفاض المذكور في التركيز، وأن تقع ضمن المجال الذي يكون فيه اعتماد السرعة على اليود من الرتبة الصفرية.
b) الزمن اللازم لتحوّل 75%
في وجود فائض من اليود، ومع إبقاء تركيز أيونات الهيدروجين ثابتًا، \[ -\frac{d[\ce{CH3COCH3}]}{dt} =k_{\mathrm{obs}}[\ce{CH3COCH3}]. \] يعطي التكامل \[ \ln\!\left( \frac{[\ce{CH3COCH3}]_0}{[\ce{CH3COCH3}]_t} \right)=k_{\mathrm{obs}}t. \]
بعد تفاعل \(75\%\)، يتبقى \(25\%\): \[ [\ce{CH3COCH3}]_t=0.25[\ce{CH3COCH3}]_0. \] وعليه، \[ t_{75\%} =\frac{\ln4}{k_{\mathrm{obs}}} =\frac{1.3863}{5.5556\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}} =249.5\ \mathrm{min}. \] إذن \[ \boxed{t_{75\%}\simeq250\ \mathrm{min}\simeq4.2\ \mathrm{h}.} \]
c) اعتماد السرعة على تراكيز المتفاعلات
في كلا الرسمين البيانيين، ضع التركيز بوحدة \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) على المحور الأفقي والسرعة بوحدة \(\mathrm{mol\,dm^{-3}\,min^{-1}}\) على المحور الرأسي.
-
السرعة بدلالة تركيز الأسيتون: مع تثبيت تركيزي أيونات الهيدروجين واليود، \[ v=k_{\mathrm{obs}}[\ce{CH3COCH3}]. \] ارسم خطًا مستقيمًا يمر بنقطة الأصل، ميله \(5.6\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}\). ومن النقاط الممثِّلة له \[ (0.25,\ 1.39\times10^{-3}),\quad (0.50,\ 2.78\times10^{-3}),\quad (1.00,\ 5.56\times10^{-3}). \]
-
السرعة بدلالة تركيز اليود: مع تثبيت تركيزي أيونات الهيدروجين والأسيتون، \[ v=k_{\mathrm{obs}}[\ce{CH3COCH3}]_{\mathrm{fixed}}. \] ارسم خطًا أفقيًا. فعلى سبيل المثال، عند تركيز للأسيتون قدره \(0.50\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)، يكون ارتفاعه \(2.78\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}\,min^{-1}}\)، بما في ذلك عند تركيزي اليود \(0.050\) و\(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). ولا تنطبق هذه العلاقة بعد نفاد اليود.
d) طاقة التنشيط
عند عدم تغيّر تراكيز المتفاعلات، تعني مضاعفة السرعة مضاعفة ثابت السرعة. درجتا الحرارة هما \[ T_1=298\ \mathrm K,\qquad T_2=308\ \mathrm K. \]
تعطي علاقة أرهينيوس \[ \ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right) =\frac{E_{\mathrm a}}{R} \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right). \] باستخدام \(k_2/k_1=2\) و\(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\)، \[ E_{\mathrm a} = \frac{(8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}})\ln2} {(1/298-1/308)\ \mathrm{K^{-1}}} =5.289\times10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \] وعليه، \[ \boxed{E_{\mathrm a}\simeq53\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.} \]
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.