IChO 2002 · Theory problem 10

Vehicle Traction Batteries

Download PDFIChO 2002

Battery-powered electric vehicles (EV’s) are likely to become increasingly common in the next 50 years because of growing concern over pollution caused by vehicles using combustion engines. The reason for the current meagre commercial success of EV’s is that the battery specifications must have a performance and cost profile comparable to conventionally powered vehicles.

Lead-acid batteries are extensively used as portable power sources for vehicles and traction. A lead-acid battery capable of efficient recharging has an energy density of 45 Wh/kg.

In the current evolution of EV batteries, the most promising long-term solution is the rechargeable light weight lithium-ion battery. Such batteries are under intensive investigation worldwide and hold also promise for the storage of electricity from solar cells. Their weight is 1/3 of a lead-acid battery. Lithium is used as a negative electrode. It has a high specific capacity and electrode potential. A common positive electrode material is the environmentally benign spinel-type \(\ce{LiMn2O4}\). The spinel structure comprises a matrix of cubic close-packed oxide ions, stabilised by lithium ions in tetrahedral sites and manganese ions in octahedral sites. In \(\ce{LiMn2O4}\) half of the manganese ions has an oxidation state +3 and half the oxidation state +4.

A lead-acid battery is represented by:

\[ \ce{Pb(s)} \mid \ce{PbSO4(s)} \mid \ce{H2SO4(aq)} \mid \ce{PbSO4(s)} \mid \ce{PbO2(s)} \mid (\ce{Pb(s)}) \]

A lithium battery is represented by:

\[ \ce{Li(s)} \mid \ce{Li+}\text{-conducting (solid) electrolyte(s)} \mid \ce{LiMn2O4(s)} \]

Upon discharge the insertion product \(\ce{Li2Mn2O4}\) is formed. Charging the battery leads to the products \(\ce{Li(s)}\) and \(\ce{LiMn2O4}\).

10.1 Give the electrochemical reactions at the electrodes of the lead-acid battery during discharge.

10.2 Give the electrochemical reactions at the electrodes of the lithium-ion battery upon discharge.

10.3 Give the coordination numbers of the lithium ions and of the manganese ions in the spinel structure of \(\ce{LiMn2O4}\).

A typical family car of 1000 kg requires at least 5 kWh of energy to move 50 km, which corresponds with the consumption of about 5.0 litres or 3.78 kg of petrol. This conventional car has a petrol tank volume of 50 L. The weight of the tank is 10 kg. The fuel consumption is \(10\ \mathrm{km\,L^{-1}}\).

10.4 Calculate the extra weight of the car if the petrol tank is replaced by an equivalent battery in an EV based on (a) lead-acid battery and (b) lithium battery. Assume that in all cases the engine efficiency is the same. Calculate:

(a) Extra weight of a lead-acid battery car.

(b) Extra weight of a lithium battery car.

Official English text of the problem.

Answers

10.1 Negative electrode (anode): \[ \ce{Pb(s) + SO4^2-(aq) -> PbSO4(s) + 2e-} \] Positive electrode (cathode): \[ \ce{PbO2(s) + SO4^2-(aq) + 4H+(aq) + 2e- -> PbSO4(s) + 2H2O(l)} \]
10.2 Negative electrode (anode): \[ \ce{Li(s) -> Li+ + e-} \] Positive electrode (cathode): \[ \ce{LiMn2O4(s) + Li+ + e- -> Li2Mn2O4(s)} \]
10.3 Lithium ions: 4, tetrahedral coordination. Manganese ions: 6, octahedral coordination.
10.4(a) Nominal minimum extra mass: approximately \(1.1\times10^3\ \mathrm{kg}\); the calculation gives \(1063.3\ldots\ \mathrm{kg}\).
10.4(b) Nominal minimum extra mass: approximately \(3.2\times10^2\ \mathrm{kg}\); the calculation gives \(322.6\ldots\ \mathrm{kg}\).

Solution

10.1 — Lead-acid battery

During discharge, oxidation occurs at the negative electrode and reduction occurs at the positive electrode.

At the negative electrode, lead metal is oxidized from oxidation state 0 to +2. It combines with sulfate to form solid lead(II) sulfate:

\[ \boxed{\ce{Pb(s) + SO4^2-(aq) -> PbSO4(s) + 2e-}} \]

At the positive electrode, lead in lead(IV) oxide is reduced from +4 to +2, also forming lead(II) sulfate. Oxygen is balanced with water and hydrogen with hydrogen ions:

\[ \boxed{\ce{PbO2(s) + SO4^2-(aq) + 4H+(aq) + 2e- -> PbSO4(s) + 2H2O(l)}} \]

Each half-reaction transfers two electrons. Adding them gives the overall discharge reaction, written using sulfuric acid:

\[ \ce{Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) -> 2PbSO4(s) + 2H2O(l)} \]

The molecular and ionic species used here have the following names and SMILES:

Species	Name	SMILES
\(\ce{SO4^2-}\)	Sulfate ion	`[O-]S(=O)(=O)[O-]`
\(\ce{H+}\)	Hydrogen ion (proton)	`[H+]`
\(\ce{H2O}\)	Water	`O`
\(\ce{H2SO4}\)	Sulfuric acid	`OS(=O)(=O)O`

The aqueous hydrogen-ion notation represents a solvated proton. The metallic and crystalline electrode materials have extended structures, whose lattices are not specified by molecular SMILES.

10.2 — Lithium battery

At the negative electrode, lithium metal is oxidized to a lithium ion, releasing one electron:

\[ \boxed{\ce{Li(s) -> Li+ + e-}} \]

The lithium ion passes through the solid electrolyte. At the positive electrode, lithium-ion insertion and electron uptake convert lithium manganese oxide into the stated insertion product:

\[ \boxed{\ce{LiMn2O4(s) + Li+ + e- -> Li2Mn2O4(s)}} \]

To identify the reduction, use charge neutrality. Taking lithium as +1 and oxygen as −2, the sum of the manganese oxidation states is:

\[ \begin{aligned} \ce{LiMn2O4}:&\qquad 8-1=7,\\ \ce{Li2Mn2O4}:&\qquad 8-2=6. \end{aligned} \]

Thus, the initial manganese(III)/manganese(IV) pair becomes two manganese(III) centres. One electron is accepted per formula unit, formally:

\[ \ce{Mn^4+ + e- -> Mn^3+}. \]

The overall discharge reaction is therefore:

\[ \ce{Li(s) + LiMn2O4(s) -> Li2Mn2O4(s)}. \]

The ions are lithium ion, \(\ce{Li+}\), [Li+]; manganese(III) ion, \(\ce{Mn^3+}\), [Mn+3]; and manganese(IV) ion, \(\ce{Mn^4+}\), [Mn+4]. The manganese ions occupy sites within the oxide lattice; these SMILES specify their formal charges but do not describe that lattice.

10.3 — Coordination numbers

The coordination number is the number of nearest neighbouring oxide ions around a cation. An oxide ion, \(\ce{O^2-}\), has SMILES [O-2].

Lithium ions occupy tetrahedral sites: each has four nearest oxide-ion neighbours at the vertices of a tetrahedron. Hence, \[ \boxed{\mathrm{CN}(\ce{Li+})=4}. \]
Manganese ions occupy octahedral sites: each has six nearest oxide-ion neighbours at the vertices of an octahedron. Hence, \[ \boxed{\mathrm{CN}(\ce{Mn^3+})=\mathrm{CN}(\ce{Mn^4+})=6}. \]

These coordination geometries are properties of the crystal structure and are not conveyed by the individual-ion SMILES.

10.4 — Extra vehicle mass

An equivalent battery must provide the energy needed for the range obtained from a full petrol tank:

\[ R=(50\ \mathrm{L})(10\ \mathrm{km\,L^{-1}}) =500\ \mathrm{km}. \]

Using the stated minimum energy requirement,

\[ E_{\min} =\frac{5\ \mathrm{kWh}}{50\ \mathrm{km}} (500\ \mathrm{km}) =50\ \mathrm{kWh} =5.0\times10^4\ \mathrm{Wh}. \]

The petrol mass in the full tank is

\[ m_{\mathrm{petrol}} =(50\ \mathrm{L}) \left(\frac{3.78\ \mathrm{kg}}{5.0\ \mathrm{L}}\right) =37.8\ \mathrm{kg}. \]

Replacing the tank and its fuel removes

\[ m_{\mathrm{removed}}=10+37.8=47.8\ \mathrm{kg}. \]

Consequently,

\[ \Delta m=m_{\mathrm{battery}}-47.8\ \mathrm{kg}. \]

The equal-efficiency assumption requires no additional relative efficiency correction. The calculation uses the stated energy consumption; the problem gives no relation for correcting it as vehicle mass increases.

10.4(a) — Lead-acid battery

With an energy density of \(45\ \mathrm{Wh\,kg^{-1}}\),

\[ m_{\mathrm{lead\text{-}acid}} =\frac{5.0\times10^4\ \mathrm{Wh}} {45\ \mathrm{Wh\,kg^{-1}}} =1111.1\ldots\ \mathrm{kg}. \]

Therefore,

\[ \boxed{ \Delta m_{\mathrm{lead\text{-}acid}} =1111.1\ldots-47.8 =1063.3\ldots\ \mathrm{kg} \approx1.1\times10^3\ \mathrm{kg} }. \]

10.4(b) — Lithium battery

For the same stored energy, the lithium battery has one-third the mass of the lead-acid battery:

\[ m_{\mathrm{lithium}} =\frac{1111.1\ldots}{3} =370.37\ldots\ \mathrm{kg}. \]

Therefore,

\[ \boxed{ \Delta m_{\mathrm{lithium}} =370.37\ldots-47.8 =322.57\ldots\ \mathrm{kg} \approx3.2\times10^2\ \mathrm{kg} }. \]

These are nominal minimum estimates because the stated energy requirement is “at least” 5 kWh per 50 km.

The solution was checked against the official solution.

IChO 2002 · Theorieaufgabe 10

Traktionsbatterien für Fahrzeuge

PDF herunterladenIChO 2002

Batteriebetriebene Elektrofahrzeuge (EVs) werden in den nächsten 50 Jahren wahrscheinlich zunehmend verbreitet sein, da die Besorgnis über die Umweltverschmutzung durch Fahrzeuge mit Verbrennungsmotoren wächst. Der Grund für den derzeit geringen kommerziellen Erfolg von Elektrofahrzeugen liegt darin, dass die Batterien hinsichtlich ihrer Leistungsdaten und Kosten mit konventionell angetriebenen Fahrzeugen vergleichbar sein müssen.

Bleiakkumulatoren werden in großem Umfang als mobile Stromquellen für Fahrzeuge und für Traktionsanwendungen eingesetzt. Ein Bleiakkumulator, der sich effizient wiederaufladen lässt, hat eine Energiedichte von 45 Wh/kg.

Bei der derzeitigen Entwicklung von Batterien für Elektrofahrzeuge ist die wiederaufladbare, leichte Lithium-Ionen-Batterie die langfristig vielversprechendste Lösung. Solche Batterien werden weltweit intensiv untersucht und sind auch für die Speicherung von Strom aus Solarzellen vielversprechend. Ihre Masse beträgt 1/3 der Masse eines Bleiakkumulators. Als negative Elektrode wird Lithium verwendet. Es besitzt eine hohe spezifische Kapazität und ein hohes Elektrodenpotential. Ein häufig verwendetes Material für die positive Elektrode ist das umweltverträgliche \(\ce{LiMn2O4}\) vom Spinelltyp. Die Spinellstruktur besteht aus einer kubisch dichtesten Packung von Oxidionen, die durch Lithiumionen auf Tetraederplätzen und Manganionen auf Oktaederplätzen stabilisiert wird. In \(\ce{LiMn2O4}\) hat die Hälfte der Manganionen die Oxidationsstufe +3 und die andere Hälfte die Oxidationsstufe +4.

Ein Bleiakkumulator wird wie folgt dargestellt:

\[ \ce{Pb(s)} \mid \ce{PbSO4(s)} \mid \ce{H2SO4(aq)} \mid \ce{PbSO4(s)} \mid \ce{PbO2(s)} \mid (\ce{Pb(s)}) \]

Eine Lithiumbatterie wird wie folgt dargestellt:

\[ \ce{Li(s)} \mid \ce{Li+}\text{-leitender (fester) Elektrolyt(s)} \mid \ce{LiMn2O4(s)} \]

Bei der Entladung entsteht das Einlagerungsprodukt \(\ce{Li2Mn2O4}\). Beim Laden der Batterie entstehen die Produkte \(\ce{Li(s)}\) und \(\ce{LiMn2O4}\).

10.1 Geben Sie die elektrochemischen Reaktionen an den Elektroden des Bleiakkumulators während der Entladung an.

10.2 Geben Sie die elektrochemischen Reaktionen an den Elektroden der Lithium-Ionen-Batterie bei der Entladung an.

10.3 Geben Sie die Koordinationszahlen der Lithiumionen und der Manganionen in der Spinellstruktur von \(\ce{LiMn2O4}\) an.

Ein typischer Familienwagen mit einer Masse von 1000 kg benötigt mindestens 5 kWh Energie, um 50 km zurückzulegen; dies entspricht einem Verbrauch von etwa 5.0 Litern oder 3.78 kg Benzin. Dieses konventionelle Fahrzeug hat einen Benzintank mit einem Volumen von 50 L. Die Masse des Tanks beträgt 10 kg. Der Kraftstoffverbrauch beträgt \(10\ \mathrm{km\,L^{-1}}\).

10.4 Berechnen Sie die zusätzliche Masse des Fahrzeugs, wenn der Benzintank in einem Elektrofahrzeug durch eine gleichwertige Batterie auf der Grundlage (a) eines Bleiakkumulators und (b) einer Lithiumbatterie ersetzt wird. Nehmen Sie an, dass der Wirkungsgrad des Motors in allen Fällen gleich ist. Berechnen Sie:

(a) Die zusätzliche Masse eines Fahrzeugs mit Bleiakkumulator.

(b) Die zusätzliche Masse eines Fahrzeugs mit Lithiumbatterie.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Antworten

10.1 Negative Elektrode (Anode): \[ \ce{Pb(s) + SO4^2-(aq) -> PbSO4(s) + 2e-} \] Positive Elektrode (Kathode): \[ \ce{PbO2(s) + SO4^2-(aq) + 4H+(aq) + 2e- -> PbSO4(s) + 2H2O(l)} \]
10.2 Negative Elektrode (Anode): \[ \ce{Li(s) -> Li+ + e-} \] Positive Elektrode (Kathode): \[ \ce{LiMn2O4(s) + Li+ + e- -> Li2Mn2O4(s)} \]
10.3 Lithiumionen: 4, tetraedrische Koordination. Manganionen: 6, oktaedrische Koordination.
10.4(a) Nominelle zusätzliche Mindestmasse: ungefähr \(1.1\times10^3\ \mathrm{kg}\); die Berechnung ergibt \(1063.3\ldots\ \mathrm{kg}\).
10.4(b) Nominelle zusätzliche Mindestmasse: ungefähr \(3.2\times10^2\ \mathrm{kg}\); die Berechnung ergibt \(322.6\ldots\ \mathrm{kg}\).

Lösung

10.1 — Bleiakkumulator

Während der Entladung findet an der negativen Elektrode eine Oxidation und an der positiven Elektrode eine Reduktion statt.

An der negativen Elektrode wird metallisches Blei von der Oxidationsstufe 0 zur Oxidationsstufe +2 oxidiert. Es reagiert mit Sulfat zu festem Blei(II)-sulfat:

\[ \boxed{\ce{Pb(s) + SO4^2-(aq) -> PbSO4(s) + 2e-}} \]

An der positiven Elektrode wird Blei in Blei(IV)-oxid von +4 zu +2 reduziert, wobei ebenfalls Blei(II)-sulfat entsteht. Sauerstoff wird mit Wasser und Wasserstoff mit Wasserstoffionen ausgeglichen:

\[ \boxed{\ce{PbO2(s) + SO4^2-(aq) + 4H+(aq) + 2e- -> PbSO4(s) + 2H2O(l)}} \]

Bei jeder Teilreaktion werden zwei Elektronen übertragen. Durch Addition erhält man die Gesamtreaktion der Entladung, unter Verwendung von Schwefelsäure geschrieben:

\[ \ce{Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) -> 2PbSO4(s) + 2H2O(l)} \]

Die hier verwendeten molekularen und ionischen Spezies haben die folgenden Namen und SMILES:

Spezies	Name	SMILES
\(\ce{SO4^2-}\)	Sulfation	`[O-]S(=O)(=O)[O-]`
\(\ce{H+}\)	Wasserstoffion (Proton)	`[H+]`
\(\ce{H2O}\)	Wasser	`O`
\(\ce{H2SO4}\)	Schwefelsäure	`OS(=O)(=O)O`

Die Schreibweise für das Wasserstoffion in wässriger Lösung steht für ein solvatisiertes Proton. Die metallischen und kristallinen Elektrodenmaterialien besitzen ausgedehnte Strukturen, deren Gitter durch molekulare SMILES nicht beschrieben werden.

10.2 — Lithiumbatterie

An der negativen Elektrode wird metallisches Lithium unter Abgabe eines Elektrons zu einem Lithiumion oxidiert:

\[ \boxed{\ce{Li(s) -> Li+ + e-}} \]

Das Lithiumion wandert durch den festen Elektrolyten. An der positiven Elektrode wird Lithiummanganoxid durch Einlagerung von Lithiumionen und Aufnahme von Elektronen in das angegebene Einlagerungsprodukt umgewandelt:

\[ \boxed{\ce{LiMn2O4(s) + Li+ + e- -> Li2Mn2O4(s)}} \]

Um die Reduktion zu erkennen, nutzt man die Ladungsneutralität. Setzt man für Lithium +1 und für Sauerstoff −2 an, so beträgt die Summe der Oxidationsstufen des Mangans:

\[ \begin{aligned} \ce{LiMn2O4}:&\qquad 8-1=7,\\ \ce{Li2Mn2O4}:&\qquad 8-2=6. \end{aligned} \]

Somit wird aus dem ursprünglichen Mangan(III)/Mangan(IV)-Paar ein Paar aus zwei Mangan(III)-Zentren. Pro Formeleinheit wird ein Elektron aufgenommen, formal:

\[ \ce{Mn^4+ + e- -> Mn^3+}. \]

Die Gesamtreaktion der Entladung lautet daher:

\[ \ce{Li(s) + LiMn2O4(s) -> Li2Mn2O4(s)}. \]

Die Ionen sind das Lithiumion, \(\ce{Li+}\), [Li+]; das Mangan(III)-Ion, \(\ce{Mn^3+}\), [Mn+3]; und das Mangan(IV)-Ion, \(\ce{Mn^4+}\), [Mn+4]. Die Manganionen besetzen Plätze innerhalb des Oxidgitters; diese SMILES geben ihre formalen Ladungen an, beschreiben jedoch nicht dieses Gitter.

10.3 — Koordinationszahlen

Die Koordinationszahl ist die Anzahl der nächstgelegenen Oxidionen um ein Kation. Ein Oxidion, \(\ce{O^2-}\), hat die SMILES-Schreibweise [O-2].

Lithiumionen besetzen Tetraederplätze: Jedes hat vier nächstgelegene Oxidionen als Nachbarn an den Ecken eines Tetraeders. Daher gilt: \[ \boxed{\mathrm{CN}(\ce{Li+})=4}. \]
Manganionen besetzen Oktaederplätze: Jedes hat sechs nächstgelegene Oxidionen als Nachbarn an den Ecken eines Oktaeders. Daher gilt: \[ \boxed{\mathrm{CN}(\ce{Mn^3+})=\mathrm{CN}(\ce{Mn^4+})=6}. \]

Diese Koordinationsgeometrien sind Eigenschaften der Kristallstruktur und werden durch die SMILES der einzelnen Ionen nicht wiedergegeben.

10.4 — Zusätzliche Fahrzeugmasse

Eine gleichwertige Batterie muss die Energie bereitstellen, die für die mit einem vollen Benzintank erzielte Reichweite benötigt wird:

\[ R=(50\ \mathrm{L})(10\ \mathrm{km\,L^{-1}}) =500\ \mathrm{km}. \]

Mit dem angegebenen Mindestenergiebedarf ergibt sich:

\[ E_{\min} =\frac{5\ \mathrm{kWh}}{50\ \mathrm{km}} (500\ \mathrm{km}) =50\ \mathrm{kWh} =5.0\times10^4\ \mathrm{Wh}. \]

Die Benzinmasse im vollen Tank beträgt

\[ m_{\mathrm{petrol}} =(50\ \mathrm{L}) \left(\frac{3.78\ \mathrm{kg}}{5.0\ \mathrm{L}}\right) =37.8\ \mathrm{kg}. \]

Durch den Austausch des Tanks samt Kraftstoff entfällt eine Masse von

\[ m_{\mathrm{removed}}=10+37.8=47.8\ \mathrm{kg}. \]

Folglich gilt:

\[ \Delta m=m_{\mathrm{battery}}-47.8\ \mathrm{kg}. \]

Die Annahme gleicher Wirkungsgrade erfordert keine zusätzliche Korrektur für relative Wirkungsgradunterschiede. Die Berechnung verwendet den angegebenen Energieverbrauch; die Aufgabe gibt keinen Zusammenhang an, mit dem dieser bei zunehmender Fahrzeugmasse korrigiert werden könnte.

10.4(a) — Bleiakkumulator

Bei einer Energiedichte von \(45\ \mathrm{Wh\,kg^{-1}}\) gilt:

\[ m_{\mathrm{lead\text{-}acid}} =\frac{5.0\times10^4\ \mathrm{Wh}} {45\ \mathrm{Wh\,kg^{-1}}} =1111.1\ldots\ \mathrm{kg}. \]

Daher gilt:

\[ \boxed{ \Delta m_{\mathrm{lead\text{-}acid}} =1111.1\ldots-47.8 =1063.3\ldots\ \mathrm{kg} \approx1.1\times10^3\ \mathrm{kg} }. \]

10.4(b) — Lithiumbatterie

Bei gleicher gespeicherter Energie beträgt die Masse der Lithiumbatterie ein Drittel der Masse des Bleiakkumulators:

\[ m_{\mathrm{lithium}} =\frac{1111.1\ldots}{3} =370.37\ldots\ \mathrm{kg}. \]

Daher gilt:

\[ \boxed{ \Delta m_{\mathrm{lithium}} =370.37\ldots-47.8 =322.57\ldots\ \mathrm{kg} \approx3.2\times10^2\ \mathrm{kg} }. \]

Dies sind nominelle Mindestschätzungen, da der angegebene Energiebedarf „mindestens“ 5 kWh pro 50 km beträgt.

Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.

IChO 2002 · Teori sorusu 10

Araç Çekiş Aküleri

PDF indirIChO 2002

İçten yanmalı motor kullanan araçların yol açtığı kirliliğe ilişkin kaygıların artması nedeniyle, aküyle çalışan elektrikli araçların (EV) önümüzdeki 50 yıl içinde giderek yaygınlaşması beklenmektedir. Elektrikli araçların günümüzde ticari açıdan sınırlı başarı göstermesinin nedeni, akülerin performans ve maliyet özelliklerinin geleneksel tahrik sistemlerine sahip araçlarınkiyle karşılaştırılabilir düzeyde olması gerekliliğidir.

Kurşun-asit aküler, araçlarda ve çekiş uygulamalarında taşınabilir güç kaynakları olarak yaygın biçimde kullanılmaktadır. Verimli biçimde yeniden şarj edilebilen bir kurşun-asit akünün enerji yoğunluğu 45 Wh/kg'dır.

Elektrikli araç akülerinin günümüzdeki gelişiminde, uzun vadede en umut verici çözüm, yeniden şarj edilebilen hafif lityum-iyon aküdür. Bu tür aküler dünya çapında yoğun biçimde araştırılmakta olup güneş pillerinden elde edilen elektriğin depolanması için de umut vadetmektedir. Ağırlıkları, bir kurşun-asit akünün ağırlığının 1/3'üdür. Negatif elektrot olarak lityum kullanılır. Lityumun özgül kapasitesi ve elektrot potansiyeli yüksektir. Yaygın bir pozitif elektrot malzemesi, çevreye zararsız spinel tipi \(\ce{LiMn2O4}\)'tür. Spinel yapısı, tetrahedral boşluklardaki lityum iyonları ve oktahedral boşluklardaki mangan iyonları tarafından kararlı hâle getirilen, kübik sıkı paketlenmiş oksit iyonlarından oluşan bir matris içerir. \(\ce{LiMn2O4}\)'te mangan iyonlarının yarısının yükseltgenme basamağı +3, diğer yarısınınki ise +4'tür.

Bir kurşun-asit akü aşağıdaki gibi gösterilir:

\[ \ce{Pb(s)} \mid \ce{PbSO4(s)} \mid \ce{H2SO4(aq)} \mid \ce{PbSO4(s)} \mid \ce{PbO2(s)} \mid (\ce{Pb(s)}) \]

Bir lityum akü aşağıdaki gibi gösterilir:

\[ \ce{Li(s)} \mid \ce{Li+}\text{ ileten (katı) elektrolit(s)} \mid \ce{LiMn2O4(s)} \]

Deşarj sırasında araya girme ürünü \(\ce{Li2Mn2O4}\) oluşur. Akünün şarj edilmesiyle \(\ce{Li(s)}\) ve \(\ce{LiMn2O4}\) ürünleri elde edilir.

10.1 Kurşun-asit akünün deşarjı sırasında elektrotlarda gerçekleşen elektrokimyasal tepkimeleri yazınız.

10.2 Lityum-iyon akünün deşarjı sırasında elektrotlarda gerçekleşen elektrokimyasal tepkimeleri yazınız.

10.3 \(\ce{LiMn2O4}\)'ün spinel yapısındaki lityum iyonlarının ve mangan iyonlarının koordinasyon sayılarını belirtiniz.

1000 kg kütleli tipik bir aile otomobilinin 50 km yol alması için en az 5 kWh enerji gerekir; bu, yaklaşık 5.0 litre veya 3.78 kg benzin tüketimine karşılık gelir. Bu geleneksel otomobilin benzin deposunun hacmi 50 L'dir. Deponun ağırlığı 10 kg'dır. Yakıt tüketimi \(10\ \mathrm{km\,L^{-1}}\)'dir.

10.4 Benzin deposunun, (a) kurşun-asit akü ve (b) lityum akü kullanan bir elektrikli araçta eşdeğer bir aküyle değiştirilmesi durumunda otomobilin ağırlığındaki artışı hesaplayınız. Her durumda motor veriminin aynı olduğunu varsayınız. Şunları hesaplayınız:

(a) Kurşun-asit akülü otomobilin ağırlığındaki artış.

(b) Lityum akülü otomobilin ağırlığındaki artış.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Cevaplar

10.1 Negatif elektrot (anot): \[ \ce{Pb(s) + SO4^2-(aq) -> PbSO4(s) + 2e-} \] Pozitif elektrot (katot): \[ \ce{PbO2(s) + SO4^2-(aq) + 4H+(aq) + 2e- -> PbSO4(s) + 2H2O(l)} \]
10.2 Negatif elektrot (anot): \[ \ce{Li(s) -> Li+ + e-} \] Pozitif elektrot (katot): \[ \ce{LiMn2O4(s) + Li+ + e- -> Li2Mn2O4(s)} \]
10.3 Lityum iyonları: 4, tetrahedral koordinasyon. Mangan iyonları: 6, oktahedral koordinasyon.
10.4(a) Nominal minimum kütle artışı: yaklaşık \(1.1\times10^3\ \mathrm{kg}\); hesaplama \(1063.3\ldots\ \mathrm{kg}\) sonucunu verir.
10.4(b) Nominal minimum kütle artışı: yaklaşık \(3.2\times10^2\ \mathrm{kg}\); hesaplama \(322.6\ldots\ \mathrm{kg}\) sonucunu verir.

Çözüm

10.1 — Kurşun-asit akü

Deşarj sırasında negatif elektrotta yükseltgenme, pozitif elektrotta ise indirgenme gerçekleşir.

Negatif elektrotta kurşun metali, 0 yükseltgenme basamağından +2'ye yükseltgenir. Sülfatla birleşerek katı kurşun(II) sülfat oluşturur:

\[ \boxed{\ce{Pb(s) + SO4^2-(aq) -> PbSO4(s) + 2e-}} \]

Pozitif elektrotta kurşun(IV) oksitteki kurşun +4'ten +2'ye indirgenir ve burada da kurşun(II) sülfat oluşur. Oksijen su ile, hidrojen ise hidrojen iyonları ile denkleştirilir:

\[ \boxed{\ce{PbO2(s) + SO4^2-(aq) + 4H+(aq) + 2e- -> PbSO4(s) + 2H2O(l)}} \]

Her yarı tepkimede iki elektron aktarılır. Bunların toplanmasıyla, sülfürik asit kullanılarak yazılan toplam deşarj tepkimesi elde edilir:

\[ \ce{Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) -> 2PbSO4(s) + 2H2O(l)} \]

Burada kullanılan moleküler ve iyonik türlerin adları ve SMILES gösterimleri aşağıdadır:

Tür	Adı	SMILES
\(\ce{SO4^2-}\)	Sülfat iyonu	`[O-]S(=O)(=O)[O-]`
\(\ce{H+}\)	Hidrojen iyonu (proton)	`[H+]`
\(\ce{H2O}\)	Su	`O`
\(\ce{H2SO4}\)	Sülfürik asit	`OS(=O)(=O)O`

Sulu çözeltideki hidrojen iyonu gösterimi, solvatlanmış bir protonu temsil eder. Metalik ve kristal elektrot malzemeleri, örgüleri moleküler SMILES gösterimleriyle belirtilmeyen yaygın yapılara sahiptir.

10.2 — Lityum akü

Negatif elektrotta lityum metali, bir elektron vererek lityum iyonuna yükseltgenir:

\[ \boxed{\ce{Li(s) -> Li+ + e-}} \]

Lityum iyonu katı elektrolitten geçer. Pozitif elektrotta, lityum iyonunun yapıya girmesi ve elektron alınması, lityum mangan oksidi belirtilen araya girme ürününe dönüştürür:

\[ \boxed{\ce{LiMn2O4(s) + Li+ + e- -> Li2Mn2O4(s)}} \]

İndirgenmeyi belirlemek için yük nötrlüğünden yararlanılır. Lityum +1 ve oksijen −2 alındığında, manganın yükseltgenme basamaklarının toplamı şöyledir:

\[ \begin{aligned} \ce{LiMn2O4}:&\qquad 8-1=7,\\ \ce{Li2Mn2O4}:&\qquad 8-2=6. \end{aligned} \]

Böylece başlangıçtaki mangan(III)/mangan(IV) çifti, iki mangan(III) merkezine dönüşür. Formül birimi başına bir elektron alınır; biçimsel olarak:

\[ \ce{Mn^4+ + e- -> Mn^3+}. \]

Dolayısıyla toplam deşarj tepkimesi şöyledir:

\[ \ce{Li(s) + LiMn2O4(s) -> Li2Mn2O4(s)}. \]

İyonlar; lityum iyonu, \(\ce{Li+}\), [Li+]; mangan(III) iyonu, \(\ce{Mn^3+}\), [Mn+3]; ve mangan(IV) iyonu, \(\ce{Mn^4+}\), [Mn+4] şeklindedir. Mangan iyonları oksit örgüsü içindeki konumları işgal eder; bu SMILES gösterimleri iyonların biçimsel yüklerini belirtir, ancak bu örgüyü tanımlamaz.

10.3 — Koordinasyon sayıları

Koordinasyon sayısı, bir katyonun çevresindeki en yakın komşu oksit iyonlarının sayısıdır. Oksit iyonunun, \(\ce{O^2-}\), SMILES gösterimi [O-2]'dir.

Lityum iyonları tetrahedral boşlukları işgal eder: her birinin en yakın komşuları, bir tetrahedronun köşelerinde bulunan dört oksit iyonudur. Dolayısıyla, \[ \boxed{\mathrm{CN}(\ce{Li+})=4}. \]
Mangan iyonları oktahedral boşlukları işgal eder: her birinin en yakın komşuları, bir oktahedronun köşelerinde bulunan altı oksit iyonudur. Dolayısıyla, \[ \boxed{\mathrm{CN}(\ce{Mn^3+})=\mathrm{CN}(\ce{Mn^4+})=6}. \]

Bu koordinasyon geometrileri kristal yapının özellikleridir ve tek tek iyonların SMILES gösterimleriyle ifade edilmez.

10.4 — Araç kütlesindeki artış

Eşdeğer bir akü, dolu bir benzin deposuyla elde edilen menzil için gereken enerjiyi sağlamalıdır:

\[ R=(50\ \mathrm{L})(10\ \mathrm{km\,L^{-1}}) =500\ \mathrm{km}. \]

Belirtilen minimum enerji gereksinimi kullanıldığında,

\[ E_{\min} =\frac{5\ \mathrm{kWh}}{50\ \mathrm{km}} (500\ \mathrm{km}) =50\ \mathrm{kWh} =5.0\times10^4\ \mathrm{Wh}. \]

Dolu depodaki benzinin kütlesi şöyledir:

\[ m_{\mathrm{petrol}} =(50\ \mathrm{L}) \left(\frac{3.78\ \mathrm{kg}}{5.0\ \mathrm{L}}\right) =37.8\ \mathrm{kg}. \]

Deponun ve içindeki yakıtın değiştirilmesiyle uzaklaştırılan kütle şöyledir:

\[ m_{\mathrm{removed}}=10+37.8=47.8\ \mathrm{kg}. \]

Buna göre,

\[ \Delta m=m_{\mathrm{battery}}-47.8\ \mathrm{kg}. \]

Verimlerin eşit olduğu varsayımı, bağıl verim için ek bir düzeltme gerektirmez. Hesaplamada belirtilen enerji tüketimi kullanılır; soruda, araç kütlesi arttıkça bu tüketimi düzeltmek için herhangi bir bağıntı verilmemiştir.

10.4(a) — Kurşun-asit akü

Enerji yoğunluğu \(45\ \mathrm{Wh\,kg^{-1}}\) olduğundan,

\[ m_{\mathrm{lead\text{-}acid}} =\frac{5.0\times10^4\ \mathrm{Wh}} {45\ \mathrm{Wh\,kg^{-1}}} =1111.1\ldots\ \mathrm{kg}. \]

Dolayısıyla,

\[ \boxed{ \Delta m_{\mathrm{lead\text{-}acid}} =1111.1\ldots-47.8 =1063.3\ldots\ \mathrm{kg} \approx1.1\times10^3\ \mathrm{kg} }. \]

10.4(b) — Lityum akü

Aynı miktarda enerji depolandığında, lityum akünün kütlesi kurşun-asit akünün kütlesinin üçte biridir:

\[ m_{\mathrm{lithium}} =\frac{1111.1\ldots}{3} =370.37\ldots\ \mathrm{kg}. \]

Dolayısıyla,

\[ \boxed{ \Delta m_{\mathrm{lithium}} =370.37\ldots-47.8 =322.57\ldots\ \mathrm{kg} \approx3.2\times10^2\ \mathrm{kg} }. \]

Bunlar nominal minimum tahminlerdir; çünkü belirtilen enerji gereksinimi 50 km başına “en az” 5 kWh'dir.

Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.

IChO 2002 · Problema teórico 10

Baterías de tracción para vehículos

Descargar PDFIChO 2002

Es probable que los vehículos eléctricos (VE) alimentados por baterías sean cada vez más comunes en los próximos 50 años debido a la creciente preocupación por la contaminación causada por los vehículos que utilizan motores de combustión. La razón del escaso éxito comercial actual de los VE es que las especificaciones de las baterías deben ofrecer unas prestaciones y unos costes comparables a los de los vehículos de propulsión convencional.

Las baterías de plomo-ácido se utilizan ampliamente como fuentes portátiles de energía para vehículos y para tracción. Una batería de plomo-ácido que puede recargarse de manera eficiente tiene una densidad de energía de 45 Wh/kg.

En el desarrollo actual de las baterías para VE, la solución más prometedora a largo plazo es la batería recargable y ligera de iones de litio. Estas baterías son objeto de intensas investigaciones en todo el mundo y también resultan prometedoras para el almacenamiento de electricidad procedente de células solares. Su peso es 1/3 del de una batería de plomo-ácido. El litio se utiliza como electrodo negativo. Tiene una elevada capacidad específica y un elevado potencial de electrodo. Un material habitual para el electrodo positivo es la espinela \(\ce{LiMn2O4}\), inocua para el medio ambiente. La estructura de espinela comprende una matriz de iones óxido con empaquetamiento cúbico compacto, estabilizada por iones de litio en huecos tetraédricos e iones de manganeso en huecos octaédricos. En \(\ce{LiMn2O4}\), la mitad de los iones de manganeso tiene un estado de oxidación +3 y la otra mitad, un estado de oxidación +4.

Una batería de plomo-ácido se representa mediante:

\[ \ce{Pb(s)} \mid \ce{PbSO4(s)} \mid \ce{H2SO4(aq)} \mid \ce{PbSO4(s)} \mid \ce{PbO2(s)} \mid (\ce{Pb(s)}) \]

Una batería de litio se representa mediante:

\[ \ce{Li(s)} \mid \ce{Li+}\text{-electrolito (sólido) conductor(s)} \mid \ce{LiMn2O4(s)} \]

Durante la descarga se forma el producto de inserción \(\ce{Li2Mn2O4}\). La carga de la batería da lugar a los productos \(\ce{Li(s)}\) y \(\ce{LiMn2O4}\).

10.1 Indique las reacciones electroquímicas que tienen lugar en los electrodos de la batería de plomo-ácido durante la descarga.

10.2 Indique las reacciones electroquímicas que tienen lugar en los electrodos de la batería de iones de litio durante la descarga.

10.3 Indique los números de coordinación de los iones de litio y de los iones de manganeso en la estructura de espinela de \(\ce{LiMn2O4}\).

Un automóvil familiar típico de 1000 kg necesita al menos 5 kWh de energía para recorrer 50 km, lo que corresponde al consumo de unos 5.0 litros o 3.78 kg de gasolina. Este automóvil convencional tiene un depósito de gasolina de 50 L de volumen. El peso del depósito es de 10 kg. El consumo de combustible es de \(10\ \mathrm{km\,L^{-1}}\).

10.4 Calcule el peso adicional del automóvil si el depósito de gasolina se sustituye por una batería equivalente en un VE basado en (a) una batería de plomo-ácido y (b) una batería de litio. Suponga que, en todos los casos, el rendimiento del motor es el mismo. Calcule:

(a) El peso adicional de un automóvil con batería de plomo-ácido.

(b) El peso adicional de un automóvil con batería de litio.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

Respuestas

10.1 Electrodo negativo (ánodo): \[ \ce{Pb(s) + SO4^2-(aq) -> PbSO4(s) + 2e-} \] Electrodo positivo (cátodo): \[ \ce{PbO2(s) + SO4^2-(aq) + 4H+(aq) + 2e- -> PbSO4(s) + 2H2O(l)} \]
10.2 Electrodo negativo (ánodo): \[ \ce{Li(s) -> Li+ + e-} \] Electrodo positivo (cátodo): \[ \ce{LiMn2O4(s) + Li+ + e- -> Li2Mn2O4(s)} \]
10.3 Iones de litio: 4, coordinación tetraédrica. Iones de manganeso: 6, coordinación octaédrica.
10.4(a) Masa adicional mínima nominal: aproximadamente \(1.1\times10^3\ \mathrm{kg}\); el cálculo da \(1063.3\ldots\ \mathrm{kg}\).
10.4(b) Masa adicional mínima nominal: aproximadamente \(3.2\times10^2\ \mathrm{kg}\); el cálculo da \(322.6\ldots\ \mathrm{kg}\).

Solución

10.1 — Batería de plomo-ácido

Durante la descarga, la oxidación tiene lugar en el electrodo negativo y la reducción, en el electrodo positivo.

En el electrodo negativo, el plomo metálico se oxida del estado de oxidación 0 al +2. Se combina con el sulfato para formar sulfato de plomo(II) sólido:

\[ \boxed{\ce{Pb(s) + SO4^2-(aq) -> PbSO4(s) + 2e-}} \]

En el electrodo positivo, el plomo del óxido de plomo(IV) se reduce de +4 a +2, formando también sulfato de plomo(II). El oxígeno se ajusta con agua y el hidrógeno, con iones hidrógeno:

\[ \boxed{\ce{PbO2(s) + SO4^2-(aq) + 4H+(aq) + 2e- -> PbSO4(s) + 2H2O(l)}} \]

En cada semirreacción se transfieren dos electrones. Al sumarlas se obtiene la reacción global de descarga, escrita utilizando ácido sulfúrico:

\[ \ce{Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) -> 2PbSO4(s) + 2H2O(l)} \]

Las especies moleculares e iónicas utilizadas aquí tienen los siguientes nombres y SMILES:

Especie	Nombre	SMILES
\(\ce{SO4^2-}\)	Ion sulfato	`[O-]S(=O)(=O)[O-]`
\(\ce{H+}\)	Ion hidrógeno (protón)	`[H+]`
\(\ce{H2O}\)	Agua	`O`
\(\ce{H2SO4}\)	Ácido sulfúrico	`OS(=O)(=O)O`

La notación del ion hidrógeno en disolución acuosa representa un protón solvatado. Los materiales metálicos y cristalinos de los electrodos tienen estructuras extendidas, cuyas redes no se especifican mediante SMILES moleculares.

10.2 — Batería de litio

En el electrodo negativo, el litio metálico se oxida a un ion de litio, liberando un electrón:

\[ \boxed{\ce{Li(s) -> Li+ + e-}} \]

El ion de litio atraviesa el electrolito sólido. En el electrodo positivo, la inserción de iones de litio y la captación de electrones convierten el óxido de litio y manganeso en el producto de inserción indicado:

\[ \boxed{\ce{LiMn2O4(s) + Li+ + e- -> Li2Mn2O4(s)}} \]

Para identificar la reducción, se utiliza la neutralidad eléctrica. Tomando +1 para el litio y −2 para el oxígeno, la suma de los estados de oxidación del manganeso es:

\[ \begin{aligned} \ce{LiMn2O4}:&\qquad 8-1=7,\\ \ce{Li2Mn2O4}:&\qquad 8-2=6. \end{aligned} \]

Por tanto, el par inicial manganeso(III)/manganeso(IV) se convierte en dos centros de manganeso(III). Se acepta un electrón por unidad fórmula; formalmente:

\[ \ce{Mn^4+ + e- -> Mn^3+}. \]

La reacción global de descarga es, por tanto:

\[ \ce{Li(s) + LiMn2O4(s) -> Li2Mn2O4(s)}. \]

Los iones son el ion litio, \(\ce{Li+}\), [Li+]; el ion manganeso(III), \(\ce{Mn^3+}\), [Mn+3]; y el ion manganeso(IV), \(\ce{Mn^4+}\), [Mn+4]. Los iones de manganeso ocupan posiciones dentro de la red del óxido; estos SMILES especifican sus cargas formales, pero no describen dicha red.

10.3 — Números de coordinación

El número de coordinación es el número de iones óxido vecinos más próximos que rodean a un catión. Un ion óxido, \(\ce{O^2-}\), tiene el SMILES [O-2].

Los iones de litio ocupan huecos tetraédricos: cada uno tiene cuatro iones óxido como vecinos más próximos, situados en los vértices de un tetraedro. Por tanto, \[ \boxed{\mathrm{CN}(\ce{Li+})=4}. \]
Los iones de manganeso ocupan huecos octaédricos: cada uno tiene seis iones óxido como vecinos más próximos, situados en los vértices de un octaedro. Por tanto, \[ \boxed{\mathrm{CN}(\ce{Mn^3+})=\mathrm{CN}(\ce{Mn^4+})=6}. \]

Estas geometrías de coordinación son propiedades de la estructura cristalina y no quedan reflejadas en los SMILES de los iones individuales.

10.4 — Masa adicional del vehículo

Una batería equivalente debe proporcionar la energía necesaria para alcanzar la autonomía que se obtiene con un depósito de gasolina lleno:

\[ R=(50\ \mathrm{L})(10\ \mathrm{km\,L^{-1}}) =500\ \mathrm{km}. \]

Utilizando la necesidad mínima de energía indicada,

\[ E_{\min} =\frac{5\ \mathrm{kWh}}{50\ \mathrm{km}} (500\ \mathrm{km}) =50\ \mathrm{kWh} =5.0\times10^4\ \mathrm{Wh}. \]

La masa de gasolina en el depósito lleno es

\[ m_{\mathrm{petrol}} =(50\ \mathrm{L}) \left(\frac{3.78\ \mathrm{kg}}{5.0\ \mathrm{L}}\right) =37.8\ \mathrm{kg}. \]

Al sustituir el depósito y su combustible se retiran

\[ m_{\mathrm{removed}}=10+37.8=47.8\ \mathrm{kg}. \]

En consecuencia,

\[ \Delta m=m_{\mathrm{battery}}-47.8\ \mathrm{kg}. \]

La hipótesis de igualdad de rendimientos no requiere ninguna corrección adicional por el rendimiento relativo. El cálculo utiliza el consumo de energía indicado; el problema no proporciona ninguna relación para corregirlo al aumentar la masa del vehículo.

10.4(a) — Batería de plomo-ácido

Con una densidad de energía de \(45\ \mathrm{Wh\,kg^{-1}}\),

\[ m_{\mathrm{lead\text{-}acid}} =\frac{5.0\times10^4\ \mathrm{Wh}} {45\ \mathrm{Wh\,kg^{-1}}} =1111.1\ldots\ \mathrm{kg}. \]

Por tanto,

\[ \boxed{ \Delta m_{\mathrm{lead\text{-}acid}} =1111.1\ldots-47.8 =1063.3\ldots\ \mathrm{kg} \approx1.1\times10^3\ \mathrm{kg} }. \]

10.4(b) — Batería de litio

Para la misma energía almacenada, la batería de litio tiene un tercio de la masa de la batería de plomo-ácido:

\[ m_{\mathrm{lithium}} =\frac{1111.1\ldots}{3} =370.37\ldots\ \mathrm{kg}. \]

Por tanto,

\[ \boxed{ \Delta m_{\mathrm{lithium}} =370.37\ldots-47.8 =322.57\ldots\ \mathrm{kg} \approx3.2\times10^2\ \mathrm{kg} }. \]

Estas son estimaciones mínimas nominales porque la necesidad de energía indicada es de «al menos» 5 kWh por cada 50 km.

La solución se comprobó con la solución oficial.

IChO 2002 · 理论题 10

车辆动力电池

下载 PDFIChO 2002

随着人们日益关注内燃机车辆造成的污染，以电池供电的电动汽车（EV）很可能在未来 50 年内越来越普及。目前电动汽车在商业上取得的成功十分有限，其原因在于电池的性能和成本必须能够与传统动力汽车相媲美。

铅酸蓄电池广泛用作车辆及牵引用的便携式电源。能够高效充电的铅酸蓄电池的能量密度为 45 Wh/kg。

在当前电动汽车电池的发展中，最有前景的长期解决方案是可充电的轻质锂离子电池。世界各地正在深入研究这类电池，它们也有望用于储存太阳能电池产生的电能。其重量为铅酸蓄电池的 1/3。锂用作负极，具有很高的比容量和电极电势。一种常见的正极材料是对环境无害的尖晶石型 \(\ce{LiMn2O4}\)。尖晶石结构由氧离子呈立方最密堆积形成的基体构成，位于四面体空隙中的锂离子和位于八面体空隙中的锰离子使该结构稳定。在 \(\ce{LiMn2O4}\) 中，一半锰离子的氧化态为 +3，另一半为 +4。

铅酸蓄电池可表示为：

\[ \ce{Pb(s)} \mid \ce{PbSO4(s)} \mid \ce{H2SO4(aq)} \mid \ce{PbSO4(s)} \mid \ce{PbO2(s)} \mid (\ce{Pb(s)}) \]

锂电池可表示为：

\[ \ce{Li(s)} \mid \ce{Li+}\text{导电的（固态）电解质(s)} \mid \ce{LiMn2O4(s)} \]

放电时形成嵌入产物 \(\ce{Li2Mn2O4}\)。电池充电时生成 \(\ce{Li(s)}\) 和 \(\ce{LiMn2O4}\)。

10.1 写出铅酸蓄电池放电时各电极上的电化学反应。

10.2 写出锂离子电池放电时各电极上的电化学反应。

10.3 给出 \(\ce{LiMn2O4}\) 尖晶石结构中锂离子和锰离子的配位数。

一辆质量为 1000 kg 的典型家用汽车行驶 50 km 至少需要 5 kWh 的能量，这相当于消耗约 5.0 升或 3.78 kg 汽油。这种传统汽车的油箱容积为 50 L。油箱重量为 10 kg。燃油消耗对应的行驶里程为 \(10\ \mathrm{km\,L^{-1}}\)。

10.4 若将汽油箱替换为电动汽车中具有等效供能能力的电池，分别计算采用 (a) 铅酸蓄电池和 (b) 锂电池时汽车增加的重量。假设所有情况下发动机的效率相同。计算：

(a) 铅酸蓄电池汽车增加的重量。

(b) 锂电池汽车增加的重量。

题目译自官方英文原文。

答案

10.1 负极（阳极）： \[ \ce{Pb(s) + SO4^2-(aq) -> PbSO4(s) + 2e-} \] 正极（阴极）： \[ \ce{PbO2(s) + SO4^2-(aq) + 4H+(aq) + 2e- -> PbSO4(s) + 2H2O(l)} \]
10.2 负极（阳极）： \[ \ce{Li(s) -> Li+ + e-} \] 正极（阴极）： \[ \ce{LiMn2O4(s) + Li+ + e- -> Li2Mn2O4(s)} \]
10.3 锂离子：4，四面体配位。锰离子：6，八面体配位。
10.4(a) 名义最小增加质量：约 \(1.1\times10^3\ \mathrm{kg}\)；计算结果为 \(1063.3\ldots\ \mathrm{kg}\)。
10.4(b) 名义最小增加质量：约 \(3.2\times10^2\ \mathrm{kg}\)；计算结果为 \(322.6\ldots\ \mathrm{kg}\)。

解答

10.1 — 铅酸蓄电池

放电时，负极发生氧化反应，正极发生还原反应。

在负极，金属铅被氧化，氧化态由 0 变为 +2。它与硫酸根离子结合，生成固态硫酸铅(II)：

\[ \boxed{\ce{Pb(s) + SO4^2-(aq) -> PbSO4(s) + 2e-}} \]

在正极，氧化铅(IV)中的铅被还原，氧化态由 +4 变为 +2，也生成硫酸铅(II)。用水配平氧，用氢离子配平氢：

\[ \boxed{\ce{PbO2(s) + SO4^2-(aq) + 4H+(aq) + 2e- -> PbSO4(s) + 2H2O(l)}} \]

每个半反应均转移两个电子。将两者相加，得到用硫酸表示的放电总反应：

\[ \ce{Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) -> 2PbSO4(s) + 2H2O(l)} \]

这里涉及的分子和离子的名称及 SMILES 如下：

物种	名称	SMILES
\(\ce{SO4^2-}\)	硫酸根离子	`[O-]S(=O)(=O)[O-]`
\(\ce{H+}\)	氢离子（质子）	`[H+]`
\(\ce{H2O}\)	水	`O`
\(\ce{H2SO4}\)	硫酸	`OS(=O)(=O)O`

水溶液中的氢离子符号表示溶剂化的质子。金属及晶态电极材料具有延展结构，其晶格不能用分子 SMILES 表示。

10.2 — 锂电池

在负极，金属锂被氧化为锂离子，释放一个电子：

\[ \boxed{\ce{Li(s) -> Li+ + e-}} \]

锂离子穿过固态电解质。在正极，通过锂离子的嵌入和电子的接受，锰酸锂转化为题目所述的嵌入产物：

\[ \boxed{\ce{LiMn2O4(s) + Li+ + e- -> Li2Mn2O4(s)}} \]

利用电中性条件确定还原过程。取锂的氧化态为 +1，氧为 −2，则锰的氧化态之和为：

\[ \begin{aligned} \ce{LiMn2O4}:&\qquad 8-1=7,\\ \ce{Li2Mn2O4}:&\qquad 8-2=6. \end{aligned} \]

因此，最初的一对锰(III)/锰(IV)中心转变为两个锰(III)中心。每个化学式单位接受一个电子，形式上可表示为：

\[ \ce{Mn^4+ + e- -> Mn^3+}. \]

因此，放电总反应为：

\[ \ce{Li(s) + LiMn2O4(s) -> Li2Mn2O4(s)}. \]

这些离子分别为锂离子，\(\ce{Li+}\)，[Li+]；锰(III)离子，\(\ce{Mn^3+}\)，[Mn+3]；以及锰(IV)离子，\(\ce{Mn^4+}\)，[Mn+4]。锰离子占据氧化物晶格中的位置；这些 SMILES 表示其形式电荷，但并不描述该晶格。

10.3 — 配位数

配位数是阳离子周围最近邻氧离子的数目。氧离子 \(\ce{O^2-}\) 的 SMILES 为 [O-2]。

锂离子占据四面体空隙：每个锂离子有四个最近邻氧离子，位于四面体的顶点。因此， \[ \boxed{\mathrm{CN}(\ce{Li+})=4}. \]
锰离子占据八面体空隙：每个锰离子有六个最近邻氧离子，位于八面体的顶点。因此， \[ \boxed{\mathrm{CN}(\ce{Mn^3+})=\mathrm{CN}(\ce{Mn^4+})=6}. \]

这些配位几何构型是晶体结构的性质，单个离子的 SMILES 并不能表达这些性质。

10.4 — 车辆增加的质量

等效电池必须提供汽车行驶一满箱汽油所能达到的续航里程所需的能量：

\[ R=(50\ \mathrm{L})(10\ \mathrm{km\,L^{-1}}) =500\ \mathrm{km}. \]

采用题目给出的最低能量需求，

\[ E_{\min} =\frac{5\ \mathrm{kWh}}{50\ \mathrm{km}} (500\ \mathrm{km}) =50\ \mathrm{kWh} =5.0\times10^4\ \mathrm{Wh}. \]

满箱汽油的质量为

\[ m_{\mathrm{petrol}} =(50\ \mathrm{L}) \left(\frac{3.78\ \mathrm{kg}}{5.0\ \mathrm{L}}\right) =37.8\ \mathrm{kg}. \]

替换油箱及其中的燃油所移除的质量为

\[ m_{\mathrm{removed}}=10+37.8=47.8\ \mathrm{kg}. \]

因此，

\[ \Delta m=m_{\mathrm{battery}}-47.8\ \mathrm{kg}. \]

由于假设效率相同，无须额外进行相对效率修正。计算采用题目给出的能耗；题目未给出随车辆质量增加而修正能耗的关系式。

10.4(a) — 铅酸蓄电池

能量密度为 \(45\ \mathrm{Wh\,kg^{-1}}\)，因此

\[ m_{\mathrm{lead\text{-}acid}} =\frac{5.0\times10^4\ \mathrm{Wh}} {45\ \mathrm{Wh\,kg^{-1}}} =1111.1\ldots\ \mathrm{kg}. \]

因此，

\[ \boxed{ \Delta m_{\mathrm{lead\text{-}acid}} =1111.1\ldots-47.8 =1063.3\ldots\ \mathrm{kg} \approx1.1\times10^3\ \mathrm{kg} }. \]

10.4(b) — 锂电池

储存相同能量时，锂电池的质量为铅酸蓄电池的三分之一：

\[ m_{\mathrm{lithium}} =\frac{1111.1\ldots}{3} =370.37\ldots\ \mathrm{kg}. \]

因此，

\[ \boxed{ \Delta m_{\mathrm{lithium}} =370.37\ldots-47.8 =322.57\ldots\ \mathrm{kg} \approx3.2\times10^2\ \mathrm{kg} }. \]

这些是名义最小估计值，因为题目给出的能量需求为每行驶 50 km“至少”需要 5 kWh。

解答已与官方解答核对。

IChO 2002 · Теоретическая задача 10

Тяговые аккумуляторные батареи для автомобилей

Скачать PDFIChO 2002

Вероятно, в ближайшие 50 лет электромобили с аккумуляторным питанием будут получать всё более широкое распространение из-за растущей обеспокоенности загрязнением окружающей среды автомобилями с двигателями внутреннего сгорания. Причина пока ещё скромного коммерческого успеха электромобилей заключается в том, что эксплуатационные характеристики и стоимость аккумуляторных батарей должны обеспечивать показатели, сопоставимые с показателями автомобилей с традиционной силовой установкой.

Свинцово-кислотные аккумуляторы широко используются в качестве переносных источников питания для автомобилей и электротяги. Свинцово-кислотный аккумулятор, допускающий эффективную перезарядку, имеет удельную энергию 45 Вт·ч/кг.

На современном этапе развития аккумуляторов для электромобилей наиболее перспективным долгосрочным решением является лёгкий перезаряжаемый литий-ионный аккумулятор. Такие аккумуляторы интенсивно исследуются во всём мире и также перспективны для накопления электроэнергии, получаемой от солнечных элементов. Их масса составляет 1/3 массы свинцово-кислотного аккумулятора. В качестве отрицательного электрода используется литий. Он обладает высокой удельной ёмкостью и высоким электродным потенциалом. Распространённым материалом положительного электрода является экологически безопасный оксид \(\ce{LiMn2O4}\) со структурой шпинели. Структура шпинели представляет собой каркас из оксид-ионов, образующих кубическую плотнейшую упаковку, стабилизированный ионами лития в тетраэдрических позициях и ионами марганца в октаэдрических позициях. В \(\ce{LiMn2O4}\) половина ионов марганца имеет степень окисления +3, а другая половина — степень окисления +4.

Свинцово-кислотный аккумулятор можно представить схемой:

\[ \ce{Pb(s)} \mid \ce{PbSO4(s)} \mid \ce{H2SO4(aq)} \mid \ce{PbSO4(s)} \mid \ce{PbO2(s)} \mid (\ce{Pb(s)}) \]

Литиевый аккумулятор можно представить схемой:

\[ \ce{Li(s)} \mid \ce{Li+}\text{-проводящий (твёрдый) электролит(s)} \mid \ce{LiMn2O4(s)} \]

При разряде образуется продукт внедрения \(\ce{Li2Mn2O4}\). Зарядка аккумулятора приводит к образованию \(\ce{Li(s)}\) и \(\ce{LiMn2O4}\).

10.1 Запишите электрохимические реакции на электродах свинцово-кислотного аккумулятора при разряде.

10.2 Запишите электрохимические реакции на электродах литий-ионного аккумулятора при разряде.

10.3 Укажите координационные числа ионов лития и ионов марганца в структуре шпинели \(\ce{LiMn2O4}\).

Типичному семейному автомобилю массой 1000 кг для преодоления 50 км требуется не менее 5 кВт·ч энергии, что соответствует расходу примерно 5.0 литров, или 3.78 кг, бензина. Объём бензобака этого обычного автомобиля составляет 50 л. Масса бака равна 10 кг. Расход топлива соответствует пробегу \(10\ \mathrm{km\,L^{-1}}\).

10.4 Рассчитайте увеличение массы автомобиля, если бензобак заменить эквивалентной по запасу энергии аккумуляторной батареей электромобиля на основе (a) свинцово-кислотного аккумулятора и (b) литиевого аккумулятора. Считайте, что во всех случаях КПД двигателя одинаков. Рассчитайте:

(a) Увеличение массы автомобиля со свинцово-кислотной аккумуляторной батареей.

(b) Увеличение массы автомобиля с литиевой аккумуляторной батареей.

Условие переведено с официального английского текста.

Ответы

10.1 Отрицательный электрод (анод): \[ \ce{Pb(s) + SO4^2-(aq) -> PbSO4(s) + 2e-} \] Положительный электрод (катод): \[ \ce{PbO2(s) + SO4^2-(aq) + 4H+(aq) + 2e- -> PbSO4(s) + 2H2O(l)} \]
10.2 Отрицательный электрод (анод): \[ \ce{Li(s) -> Li+ + e-} \] Положительный электрод (катод): \[ \ce{LiMn2O4(s) + Li+ + e- -> Li2Mn2O4(s)} \]
10.3 Ионы лития: 4, тетраэдрическая координация. Ионы марганца: 6, октаэдрическая координация.
10.4(a) Номинальное минимальное увеличение массы: приблизительно \(1.1\times10^3\ \mathrm{kg}\); расчёт даёт \(1063.3\ldots\ \mathrm{kg}\).
10.4(b) Номинальное минимальное увеличение массы: приблизительно \(3.2\times10^2\ \mathrm{kg}\); расчёт даёт \(322.6\ldots\ \mathrm{kg}\).

Решение

10.1 — Свинцово-кислотный аккумулятор

При разряде на отрицательном электроде происходит окисление, а на положительном — восстановление.

На отрицательном электроде металлический свинец окисляется из степени окисления 0 до +2. Он соединяется с сульфат-ионом с образованием твёрдого сульфата свинца(II):

\[ \boxed{\ce{Pb(s) + SO4^2-(aq) -> PbSO4(s) + 2e-}} \]

На положительном электроде свинец в оксиде свинца(IV) восстанавливается из степени окисления +4 до +2, также образуя сульфат свинца(II). Баланс по кислороду достигается добавлением воды, а по водороду — ионов водорода:

\[ \boxed{\ce{PbO2(s) + SO4^2-(aq) + 4H+(aq) + 2e- -> PbSO4(s) + 2H2O(l)}} \]

В каждой полуреакции передаются два электрона. Сложение полуреакций даёт суммарную реакцию разряда, записанную с использованием серной кислоты:

\[ \ce{Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) -> 2PbSO4(s) + 2H2O(l)} \]

Использованные здесь молекулы и ионы имеют следующие названия и записи SMILES:

Частица	Название	SMILES
\(\ce{SO4^2-}\)	Сульфат-ион	`[O-]S(=O)(=O)[O-]`
\(\ce{H+}\)	Ион водорода (протон)	`[H+]`
\(\ce{H2O}\)	Вода	`O`
\(\ce{H2SO4}\)	Серная кислота	`OS(=O)(=O)O`

Обозначение иона водорода в водном растворе соответствует сольватированному протону. Металлические и кристаллические материалы электродов имеют протяжённые структуры, решётки которых не задаются молекулярными записями SMILES.

10.2 — Литиевый аккумулятор

На отрицательном электроде металлический литий окисляется до иона лития, отдавая один электрон:

\[ \boxed{\ce{Li(s) -> Li+ + e-}} \]

Ион лития проходит через твёрдый электролит. На положительном электроде внедрение иона лития и присоединение электрона превращают оксид лития-марганца в указанный продукт внедрения:

\[ \boxed{\ce{LiMn2O4(s) + Li+ + e- -> Li2Mn2O4(s)}} \]

Чтобы установить, что именно восстанавливается, воспользуемся условием электронейтральности. Принимая степени окисления лития и кислорода равными соответственно +1 и −2, получаем сумму степеней окисления марганца:

\[ \begin{aligned} \ce{LiMn2O4}:&\qquad 8-1=7,\\ \ce{Li2Mn2O4}:&\qquad 8-2=6. \end{aligned} \]

Таким образом, исходная пара марганец(III)/марганец(IV) превращается в два центра марганца(III). На одну формульную единицу принимается один электрон, что формально записывается так:

\[ \ce{Mn^4+ + e- -> Mn^3+}. \]

Следовательно, суммарная реакция разряда имеет вид:

\[ \ce{Li(s) + LiMn2O4(s) -> Li2Mn2O4(s)}. \]

Ионы здесь — ион лития, \(\ce{Li+}\), [Li+]; ион марганца(III), \(\ce{Mn^3+}\), [Mn+3]; ион марганца(IV), \(\ce{Mn^4+}\), [Mn+4]. Ионы марганца занимают позиции в оксидной решётке; эти записи SMILES задают их формальные заряды, но не описывают саму решётку.

10.3 — Координационные числа

Координационное число — это число ближайших оксид-ионов, окружающих катион. Оксид-иону \(\ce{O^2-}\) соответствует запись SMILES [O-2].

Ионы лития занимают тетраэдрические позиции: каждый ион имеет четыре ближайших соседних оксид-иона в вершинах тетраэдра. Следовательно, \[ \boxed{\mathrm{CN}(\ce{Li+})=4}. \]
Ионы марганца занимают октаэдрические позиции: каждый ион имеет шесть ближайших соседних оксид-ионов в вершинах октаэдра. Следовательно, \[ \boxed{\mathrm{CN}(\ce{Mn^3+})=\mathrm{CN}(\ce{Mn^4+})=6}. \]

Такая геометрия координационного окружения является свойством кристаллической структуры и не передаётся записями SMILES отдельных ионов.

10.4 — Увеличение массы автомобиля

Эквивалентная аккумуляторная батарея должна обеспечивать энергию, необходимую для преодоления расстояния, которое автомобиль проезжает с полным бензобаком:

\[ R=(50\ \mathrm{L})(10\ \mathrm{km\,L^{-1}}) =500\ \mathrm{km}. \]

Используя указанный минимальный расход энергии, получаем

\[ E_{\min} =\frac{5\ \mathrm{kWh}}{50\ \mathrm{km}} (500\ \mathrm{km}) =50\ \mathrm{kWh} =5.0\times10^4\ \mathrm{Wh}. \]

Масса бензина в полном баке составляет

\[ m_{\mathrm{petrol}} =(50\ \mathrm{L}) \left(\frac{3.78\ \mathrm{kg}}{5.0\ \mathrm{L}}\right) =37.8\ \mathrm{kg}. \]

При удалении бака вместе с топливом масса уменьшается на

\[ m_{\mathrm{removed}}=10+37.8=47.8\ \mathrm{kg}. \]

Следовательно,

\[ \Delta m=m_{\mathrm{battery}}-47.8\ \mathrm{kg}. \]

При допущении об одинаковом КПД дополнительная поправка на относительную эффективность не требуется. В расчёте используется указанный расход энергии; в условии не приведена зависимость, позволяющая скорректировать его при увеличении массы автомобиля.

10.4(a) — Свинцово-кислотный аккумулятор

При удельной энергии \(45\ \mathrm{Wh\,kg^{-1}}\)

\[ m_{\mathrm{lead\text{-}acid}} =\frac{5.0\times10^4\ \mathrm{Wh}} {45\ \mathrm{Wh\,kg^{-1}}} =1111.1\ldots\ \mathrm{kg}. \]

Поэтому

\[ \boxed{ \Delta m_{\mathrm{lead\text{-}acid}} =1111.1\ldots-47.8 =1063.3\ldots\ \mathrm{kg} \approx1.1\times10^3\ \mathrm{kg} }. \]

10.4(b) — Литиевый аккумулятор

При одинаковом запасе энергии масса литиевого аккумулятора составляет треть массы свинцово-кислотного аккумулятора:

\[ m_{\mathrm{lithium}} =\frac{1111.1\ldots}{3} =370.37\ldots\ \mathrm{kg}. \]

Поэтому

\[ \boxed{ \Delta m_{\mathrm{lithium}} =370.37\ldots-47.8 =322.57\ldots\ \mathrm{kg} \approx3.2\times10^2\ \mathrm{kg} }. \]

Это номинальные минимальные оценки, поскольку указанный расход энергии составляет «не менее» 5 кВт·ч на 50 км.

Решение проверено по официальному решению.

IChO 2002 · مسألة نظرية 10

بطاريات جرّ المركبات

تنزيل PDFIChO 2002

من المرجح أن يزداد انتشار المركبات الكهربائية (EV’s) التي تعمل بالبطاريات خلال السنوات الخمسين المقبلة، بسبب تزايد القلق بشأن التلوث الناجم عن المركبات التي تستخدم محركات الاحتراق. ويعود النجاح التجاري المحدود حاليًا للمركبات الكهربائية إلى ضرورة أن تحقق مواصفات البطاريات مستوى من الأداء والتكلفة قابلًا للمقارنة مع المركبات التي تعمل بمصادر الطاقة التقليدية.

تُستخدم بطاريات الرصاص الحمضية على نطاق واسع بوصفها مصادر طاقة محمولة للمركبات وللجرّ. وتبلغ كثافة الطاقة لبطارية رصاص حمضية قابلة لإعادة الشحن بكفاءة 45 Wh/kg.

في إطار التطور الحالي لبطاريات المركبات الكهربائية، تُعدّ بطارية أيون الليثيوم الخفيفة الوزن والقابلة لإعادة الشحن الحل الأكثر وعدًا على المدى الطويل. وتخضع هذه البطاريات لأبحاث مكثفة في جميع أنحاء العالم، كما تبشّر بإمكان استخدامها لتخزين الكهرباء المولّدة من الخلايا الشمسية. ويبلغ وزنها 1/3 وزن بطارية الرصاص الحمضية. ويُستخدم الليثيوم قطبًا سالبًا، إذ يتمتع بسعة نوعية وجهد قطب مرتفعين. ومن المواد الشائعة للقطب الموجب المركب غير الضار بالبيئة من نمط الإسبينل \(\ce{LiMn2O4}\). تتكون بنية الإسبينل من شبكة من أيونات الأكسيد ذات تراصّ مكعّب متراصّ، تثبّتها أيونات الليثيوم في مواقع رباعية السطوح وأيونات المنغنيز في مواقع ثمانية السطوح. وفي \(\ce{LiMn2O4}\)، تكون حالة أكسدة نصف أيونات المنغنيز +3 وحالة أكسدة النصف الآخر +4.

تُمثَّل بطارية الرصاص الحمضية كما يأتي:

\[ \ce{Pb(s)} \mid \ce{PbSO4(s)} \mid \ce{H2SO4(aq)} \mid \ce{PbSO4(s)} \mid \ce{PbO2(s)} \mid (\ce{Pb(s)}) \]

تُمثَّل بطارية الليثيوم كما يأتي:

\[ \ce{Li(s)} \mid \ce{Li+}\text{-إلكتروليت (صلب) موصل لأيونات الليثيوم(s)} \mid \ce{LiMn2O4(s)} \]

عند التفريغ، يتكوّن ناتج الإقحام \(\ce{Li2Mn2O4}\). ويؤدي شحن البطارية إلى تكوّن الناتجين \(\ce{Li(s)}\) و\(\ce{LiMn2O4}\).

10.1 اكتب التفاعلات الكهروكيميائية عند قطبي بطارية الرصاص الحمضية أثناء التفريغ.

10.2 اكتب التفاعلات الكهروكيميائية عند قطبي بطارية أيون الليثيوم عند التفريغ.

10.3 أعطِ أعداد التناسق لأيونات الليثيوم ولأيونات المنغنيز في بنية الإسبينل للمركب \(\ce{LiMn2O4}\).

تحتاج سيارة عائلية نموذجية كتلتها 1000 kg إلى طاقة لا تقل عن 5 kWh لقطع مسافة 50 km، وهو ما يقابل استهلاك نحو 5.0 لترات أو 3.78 kg من البنزين. ويبلغ حجم خزان البنزين في هذه السيارة التقليدية 50 L. ويبلغ وزن الخزان 10 kg. ويبلغ معدل استهلاك الوقود \(10\ \mathrm{km\,L^{-1}}\).

10.4 احسب الوزن الإضافي للسيارة إذا استُبدل خزان البنزين ببطارية مكافئة في مركبة كهربائية تعتمد على (a) بطارية رصاص حمضية و(b) بطارية ليثيوم. افترض أن كفاءة المحرك متساوية في جميع الحالات. احسب:

(a) الوزن الإضافي لسيارة تعمل ببطارية رصاص حمضية.

(b) الوزن الإضافي لسيارة تعمل ببطارية ليثيوم.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

الإجابات

10.1 القطب السالب (المصعد): \[ \ce{Pb(s) + SO4^2-(aq) -> PbSO4(s) + 2e-} \] القطب الموجب (المهبط): \[ \ce{PbO2(s) + SO4^2-(aq) + 4H+(aq) + 2e- -> PbSO4(s) + 2H2O(l)} \]
10.2 القطب السالب (المصعد): \[ \ce{Li(s) -> Li+ + e-} \] القطب الموجب (المهبط): \[ \ce{LiMn2O4(s) + Li+ + e- -> Li2Mn2O4(s)} \]
10.3 أيونات الليثيوم: 4، تناسق رباعي السطوح. أيونات المنغنيز: 6، تناسق ثماني السطوح.
10.4(a) الحد الأدنى الاسمي للكتلة الإضافية: نحو \(1.1\times10^3\ \mathrm{kg}\)؛ وتعطي العملية الحسابية \(1063.3\ldots\ \mathrm{kg}\).
10.4(b) الحد الأدنى الاسمي للكتلة الإضافية: نحو \(3.2\times10^2\ \mathrm{kg}\)؛ وتعطي العملية الحسابية \(322.6\ldots\ \mathrm{kg}\).

الحل

10.1 — بطارية الرصاص الحمضية

أثناء التفريغ، تحدث الأكسدة عند القطب السالب ويحدث الاختزال عند القطب الموجب.

عند القطب السالب، يتأكسد فلز الرصاص من حالة الأكسدة 0 إلى +2. ويتحد مع الكبريتات ليكوّن كبريتات الرصاص(II) الصلبة:

\[ \boxed{\ce{Pb(s) + SO4^2-(aq) -> PbSO4(s) + 2e-}} \]

عند القطب الموجب، يُختزل الرصاص في أكسيد الرصاص(IV) من +4 إلى +2، مكوّنًا أيضًا كبريتات الرصاص(II). ويُوازَن الأكسجين باستخدام الماء، والهيدروجين باستخدام أيونات الهيدروجين:

\[ \boxed{\ce{PbO2(s) + SO4^2-(aq) + 4H+(aq) + 2e- -> PbSO4(s) + 2H2O(l)}} \]

ينقل كل نصف تفاعل إلكترونين. وبجمع نصفي التفاعل نحصل على تفاعل التفريغ الكلي، مكتوبًا باستخدام حمض الكبريتيك:

\[ \ce{Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) -> 2PbSO4(s) + 2H2O(l)} \]

للأنواع الجزيئية والأيونية المستخدمة هنا الأسماء وتمثيلات SMILES الآتية:

النوع الكيميائي	الاسم	SMILES
\(\ce{SO4^2-}\)	أيون الكبريتات	`[O-]S(=O)(=O)[O-]`
\(\ce{H+}\)	أيون الهيدروجين (بروتون)	`[H+]`
\(\ce{H2O}\)	الماء	`O`
\(\ce{H2SO4}\)	حمض الكبريتيك	`OS(=O)(=O)O`

يمثل ترميز أيون الهيدروجين في المحلول المائي بروتونًا مذابًا تحيط به جزيئات المذيب. ولمواد الأقطاب الفلزية والبلورية بُنى ممتدة، لا تحدد تمثيلات SMILES الجزيئية شبكاتها البلورية.

10.2 — بطارية الليثيوم

عند القطب السالب، يتأكسد فلز الليثيوم إلى أيون ليثيوم، مطلقًا إلكترونًا واحدًا:

\[ \boxed{\ce{Li(s) -> Li+ + e-}} \]

يمر أيون الليثيوم عبر الإلكتروليت الصلب. وعند القطب الموجب، يؤدي إقحام أيون الليثيوم واكتساب الإلكترون إلى تحويل أكسيد الليثيوم والمنغنيز إلى ناتج الإقحام المذكور:

\[ \boxed{\ce{LiMn2O4(s) + Li+ + e- -> Li2Mn2O4(s)}} \]

لتحديد الاختزال، نستخدم التعادل الكهربائي. باعتبار حالة أكسدة الليثيوم +1 وحالة أكسدة الأكسجين −2، يكون مجموع حالات أكسدة المنغنيز:

\[ \begin{aligned} \ce{LiMn2O4}:&\qquad 8-1=7,\\ \ce{Li2Mn2O4}:&\qquad 8-2=6. \end{aligned} \]

وهكذا يتحول الزوج الابتدائي من المنغنيز(III)/المنغنيز(IV) إلى مركزين من المنغنيز(III). ويُكتسَب إلكترون واحد لكل وحدة صيغة، ويُمثَّل ذلك صوريًا كما يأتي:

\[ \ce{Mn^4+ + e- -> Mn^3+}. \]

وعليه، يكون تفاعل التفريغ الكلي:

\[ \ce{Li(s) + LiMn2O4(s) -> Li2Mn2O4(s)}. \]

الأيونات هي أيون الليثيوم، \(\ce{Li+}\)، [Li+]؛ وأيون المنغنيز(III)، \(\ce{Mn^3+}\)، [Mn+3]؛ وأيون المنغنيز(IV)، \(\ce{Mn^4+}\)، [Mn+4]. وتشغل أيونات المنغنيز مواقع داخل شبكة الأكسيد؛ وتحدد تمثيلات SMILES هذه شحناتها الصورية، لكنها لا تصف تلك الشبكة.

10.3 — أعداد التناسق

عدد التناسق هو عدد أيونات الأكسيد الأقرب مجاورةً حول كاتيون. ويُمثَّل أيون الأكسيد، \(\ce{O^2-}\)، بتمثيل SMILES الآتي: [O-2].

تشغل أيونات الليثيوم مواقع رباعية السطوح: لكل منها أربعة أيونات أكسيد أقرب مجاورةً، تقع عند رؤوس رباعي السطوح. ومن ثم، \[ \boxed{\mathrm{CN}(\ce{Li+})=4}. \]
تشغل أيونات المنغنيز مواقع ثمانية السطوح: لكل منها ستة أيونات أكسيد أقرب مجاورةً، تقع عند رؤوس ثماني السطوح. ومن ثم، \[ \boxed{\mathrm{CN}(\ce{Mn^3+})=\mathrm{CN}(\ce{Mn^4+})=6}. \]

هذه الأشكال الهندسية للتناسق من خصائص البنية البلورية، ولا تعبّر عنها تمثيلات SMILES للأيونات المفردة.

10.4 — الكتلة الإضافية للمركبة

يجب أن توفر البطارية المكافئة الطاقة اللازمة لقطع المسافة التي يتيحها خزان بنزين ممتلئ:

\[ R=(50\ \mathrm{L})(10\ \mathrm{km\,L^{-1}}) =500\ \mathrm{km}. \]

باستخدام الحد الأدنى المذكور للطاقة المطلوبة،

\[ E_{\min} =\frac{5\ \mathrm{kWh}}{50\ \mathrm{km}} (500\ \mathrm{km}) =50\ \mathrm{kWh} =5.0\times10^4\ \mathrm{Wh}. \]

كتلة البنزين في الخزان الممتلئ هي

\[ m_{\mathrm{petrol}} =(50\ \mathrm{L}) \left(\frac{3.78\ \mathrm{kg}}{5.0\ \mathrm{L}}\right) =37.8\ \mathrm{kg}. \]

يؤدي استبدال الخزان ووقوده إلى إزالة كتلة مقدارها

\[ m_{\mathrm{removed}}=10+37.8=47.8\ \mathrm{kg}. \]

وبالتالي،

\[ \Delta m=m_{\mathrm{battery}}-47.8\ \mathrm{kg}. \]

لا يستلزم افتراض تساوي الكفاءة أي تصحيح إضافي للكفاءة النسبية. وتستخدم العملية الحسابية استهلاك الطاقة المذكور؛ ولا تعطي المسألة أي علاقة لتصحيحه مع ازدياد كتلة المركبة.

10.4(a) — بطارية الرصاص الحمضية

عند كثافة طاقة مقدارها \(45\ \mathrm{Wh\,kg^{-1}}\)،

\[ m_{\mathrm{lead\text{-}acid}} =\frac{5.0\times10^4\ \mathrm{Wh}} {45\ \mathrm{Wh\,kg^{-1}}} =1111.1\ldots\ \mathrm{kg}. \]

إذن،

\[ \boxed{ \Delta m_{\mathrm{lead\text{-}acid}} =1111.1\ldots-47.8 =1063.3\ldots\ \mathrm{kg} \approx1.1\times10^3\ \mathrm{kg} }. \]

10.4(b) — بطارية الليثيوم

عند تخزين المقدار نفسه من الطاقة، تكون كتلة بطارية الليثيوم ثلث كتلة بطارية الرصاص الحمضية:

\[ m_{\mathrm{lithium}} =\frac{1111.1\ldots}{3} =370.37\ldots\ \mathrm{kg}. \]

إذن،

\[ \boxed{ \Delta m_{\mathrm{lithium}} =370.37\ldots-47.8 =322.57\ldots\ \mathrm{kg} \approx3.2\times10^2\ \mathrm{kg} }. \]

هذه تقديرات اسمية دنيا، لأن متطلب الطاقة المذكور هو 5 kWh لكل 50 km «على الأقل».

تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.