IChO 1997 · Theory problem 7
Thermodynamics of chlorine expansion and of nickel ammine/ethylenediamine complexes
7.1 One mole of \(\ce{Cl2(g)}\), which may be assumed to obey the ideal gas law, initially at 300 K and \(1.01325\times10^7\) Pa, is expanded against a constant external pressure of \(1.01325\times10^5\) Pa to a final pressure of \(1.01325\times10^5\) Pa. As a result of the expansion, the gas cooled to a temperature of 239 K (which is the normal boiling point of \(\ce{Cl2}\)), and 0.100 mol of \(\ce{Cl2}\) condensed.
The enthalpy of vaporization of \(\ce{Cl2(l)}\) is 20.42 kJ mol\(^{-1}\) at the normal boiling point, the molar heat capacity of \(\ce{Cl2(g)}\) at constant volume is \(C_v=28.66\) J K\(^{-1}\) mol\(^{-1}\) and the density of \(\ce{Cl2(l)}\) is 1.56 g cm\(^{-3}\) (at 239 K). Assume that the molar heat capacity at constant pressure for \(\ce{Cl2(g)}\) is \(C_p=C_v+R\).
(1 atm \(=1.01325\times10^5\) Pa, \(R=8.314510\) J K\(^{-1}\) mol\(^{-1}=0.0820584\) L atm K\(^{-1}\) mol\(^{-1}\))
i) Either draw a complete molecular orbital energy diagram or write the complete electronic configuration of \(\ce{Cl2}\). Predict the bond order of \(\ce{Cl2}\) and thus whether this molecule will be diamagnetic, ferromagnetic, or paramagnetic.
ii) For the changes described above, calculate the change in the internal energy \((\Delta E)\) and the change in the entropy \((\Delta S_{\mathrm{sys}})\) of the system.
7.2 For the following reactions occurring in dilute aqueous solution at 298 K:
\(\ln K_c=11.60\) and \(\Delta H^0=-33.5\) kJ mol\(^{-1}\)
\(\ln K_c=17.78\) and \(\Delta H^0=-37.2\) kJ mol\(^{-1}\)
Note: \(en\) is ethylenediamine (a neutral bidentate ligand)
(\(R=8.314510\) J K\(^{-1}\) mol\(^{-1}=0.0820584\) L atm K\(^{-1}\) mol\(^{-1}\))
Calculate \(\Delta G^0\), \(\Delta S^0\), and \(K_c\) at 298 K for reaction [3] occurring in a dilute aqueous solution:
Official English text of the problem.
Answers
-
7.1(i) Chlorine, \(\ce{Cl2}\), SMILES
ClCl, has the complete occupied molecular orbital configuration below, taking \(z\) along the bond. Each \((\pi\,np_{x,y})^4\) denotes two degenerate orbitals containing two electrons each. \[ \begin{aligned} &(\sigma_g1s)^2(\sigma_u^*1s)^2 (\sigma_g2s)^2(\sigma_u^*2s)^2\\ &(\sigma_g2p_z)^2(\pi_u2p_{x,y})^4 (\pi_g^*2p_{x,y})^4(\sigma_u^*2p_z)^2\\ &(\sigma_g3s)^2(\sigma_u^*3s)^2 (\sigma_g3p_z)^2(\pi_u3p_{x,y})^4 (\pi_g^*3p_{x,y})^4. \end{aligned} \] Its bond order is 1, and it is diamagnetic. -
7.1(ii) For the entire system: \[ \boxed{\Delta E=-3.59\ \mathrm{kJ}},\qquad \boxed{\Delta S_{\mathrm{sys}}=+21.34\ \mathrm{J\,K^{-1}}}. \]
-
7.2 For reaction (3) at 298 K: \[ \boxed{\Delta G^0=-15.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}, \qquad \boxed{\Delta S^0=+39.0\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}}, \qquad \boxed{K_c=4.83\times10^2}. \] The equilibrium constant uses the usual standard-concentration convention.
Solution
7.1(i): Electronic configuration, bond order, and magnetism
Each chlorine atom supplies 17 electrons, so \(\ce{Cl2}\) contains 34 electrons. The complete configuration in the Answers section accounts for all 34; the antibonding \(\sigma_u^*(3p_z)\) orbital is empty.
The 20 core electrons occupy equal numbers of bonding and antibonding orbitals, so their contributions to bond order cancel. Of the 14 valence electrons:
- Eight occupy bonding orbitals: two in \(\sigma_g(3s)\), two in \(\sigma_g(3p_z)\), and four in the two \(\pi_u(3p)\) orbitals.
- Six occupy antibonding orbitals: two in \(\sigma_u^*(3s)\) and four in the two \(\pi_g^*(3p)\) orbitals.
Consequently, \[ \text{bond order}=\frac{N_{\mathrm{bonding}}-N_{\mathrm{antibonding}}}{2} =\frac{8-6}{2}=\boxed{1}. \]
All occupied orbitals are doubly occupied. There are no unpaired electrons, so the molecule is diamagnetic.
7.1(ii): Internal energy and entropy changes
The final system contains \[ n_g=0.900\ \mathrm{mol},\qquad n_l=0.100\ \mathrm{mol}, \] at \(T_f=239\ \mathrm{K}\) and \(P_f=1\ \mathrm{atm}\).
Both internal energy and entropy are state functions. We may therefore calculate their changes along the following reversible reference path:
- Expand the initial 1 mol of gas isothermally at 300 K from 100 atm to 1 atm.
- Cool that mole of gas at 1 atm from 300 K to 239 K.
- Condense 0.100 mol reversibly at 239 K and 1 atm: \[ \ce{Cl2(g) -> Cl2(l)}. \]
The required molar heat capacity is \[ C_p=C_v+R=28.66+8.314510 =36.974510\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. \]
Internal energy
For an ideal gas, the isothermal step has \(\Delta E_1=0\). Cooling contributes \[ \Delta E_2=nC_v(T_f-T_i) =(1.000)(28.66)(239-300) =-1748.26\ \mathrm{J}. \]
To convert the enthalpy of vaporization to an internal-energy change, use \[ \Delta H_{\mathrm{vap}} =\Delta U_{\mathrm{vap}}+P_f(\overline V_g-\overline V_l). \] Since \(P_f\overline V_g=RT_f\), \[ \Delta U_{\mathrm{vap}} =\Delta H_{\mathrm{vap}}-RT_f+P_f\overline V_l. \]
Condensation has the opposite sign. Thus \[ \Delta E =nC_v(T_f-T_i) -n_l\left(\Delta H_{\mathrm{vap}}-RT_f+P_f\overline V_l\right). \]
For the small liquid-volume correction, using the conventional molar mass \(M(\ce{Cl2})\simeq70.90\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), \[ \overline V_l=\frac{M}{\rho} =\frac{70.90}{1.56} =45.45\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}} =4.545\times10^{-5}\ \mathrm{m^3\,mol^{-1}}. \] Hence \[ n_lP_f\overline V_l\simeq0.461\ \mathrm{J}. \]
Combining the contributions, \[ \begin{aligned} \Delta E &=-1748.26 -(0.100)\left[20420-(8.314510)(239)\right] -0.461\\ &=-3592.00\ \mathrm{J}. \end{aligned} \] Therefore, \[ \boxed{\Delta E=-3.59\ \mathrm{kJ}}. \]
Entropy
For the reversible isothermal expansion, \[ \Delta S_1 =nR\ln\frac{P_i}{P_f} =(1.000)(8.314510)\ln100 =38.2897\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \]
For cooling at constant pressure, \[ \Delta S_2 =nC_p\ln\frac{T_f}{T_i} =(1.000)(36.974510)\ln\frac{239}{300} =-8.40501\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \]
At the normal boiling point, reversible condensation releases the latent heat at constant temperature: \[ \Delta S_3 =-\frac{n_l\Delta H_{\mathrm{vap}}}{T_f} =-\frac{(0.100)(20420)}{239} =-8.54393\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \]
Thus \[ \begin{aligned} \Delta S_{\mathrm{sys}} &=\Delta S_1+\Delta S_2+\Delta S_3\\ &=38.2897-8.40501-8.54393\\ &=\boxed{+21.34\ \mathrm{J\,K^{-1}}}. \end{aligned} \]
The entropy increase from expansion exceeds the entropy decreases from cooling and condensation. The reversible reference path gives the entropy difference between the actual initial and final states, even though the actual expansion is irreversible.
7.2: Nickel complex equilibria
The species used in the reactions are identified below. The coordination SMILES use arrows for donor-to-metal bonds.
| Species and name | SMILES |
|---|---|
| \(\ce{H2O}\), water | O |
| \(\ce{NH3}\), ammonia | N |
| \(\ce{H2NCH2CH2NH2}\), ethylenediamine (ethane-1,2-diamine), abbreviated \(en\) | NCCN |
| \(\ce{[Ni(H2O)6]^2+}\), hexaaquanickel(II) ion | [Ni+2](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2] |
| \(\ce{[Ni(NH3)2(H2O)4]^2+}\), diamminetetraaquanickel(II) ion | [Ni+2](<-[NH3])(<-[NH3])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2] |
| \(\ce{[Ni(en)(H2O)4]^2+}\), tetraaqua(ethane-1,2-diamine)nickel(II) ion | [Ni+2]1(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[NH2]CC[NH2]->1 |
These complexes have octahedral coordination. Ethylenediamine binds through both nitrogen atoms at adjacent coordination sites, forming a five-membered chelate ring. The SMILES specify connectivity without assigning an octahedral stereoisomer; the problem does not distinguish cis and trans forms of the diammine complex.
The balanced reactions are \[ \ce{[Ni(H2O)6]^2+ + 2 NH3 <=> [Ni(NH3)2(H2O)4]^2+ + 2 H2O} \tag{1} \] and \[ \ce{[Ni(H2O)6]^2+ + en <=> [Ni(en)(H2O)4]^2+ + 2 H2O}. \tag{2} \]
Adding reaction (2) to the reverse of reaction (1) cancels the hexaaqua complex and water, giving \[ \ce{[Ni(NH3)2(H2O)4]^2+ + en <=> [Ni(en)(H2O)4]^2+ + 2 NH3}. \tag{3} \]
Accordingly, \[ \Delta G_3^0=\Delta G_2^0-\Delta G_1^0,\qquad \Delta H_3^0=\Delta H_2^0-\Delta H_1^0, \qquad K_{c,3}=\frac{K_{c,2}}{K_{c,1}}. \]
Equilibrium constant
\[ \ln K_{c,3}=17.78-11.60=6.18, \] so \[ \boxed{K_{c,3}=e^{6.18}=4.83\times10^2}. \]
Here concentrations are understood relative to the standard concentration, as required for a dimensionless logarithm.
Standard Gibbs energy change
\[ \begin{aligned} \Delta G_3^0 &=-RT\ln K_{c,3}\\ &=-(8.314510)(298)(6.18)\\ &=-15312.3\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \] Thus \[ \boxed{\Delta G_3^0=-15.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
Standard entropy change
First, \[ \Delta H_3^0=(-37.2)-(-33.5) =-3.7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Using \(\Delta G^0=\Delta H^0-T\Delta S^0\), \[ \begin{aligned} \Delta S_3^0 &=\frac{\Delta H_3^0-\Delta G_3^0}{T}\\ &=\frac{-3700-(-15312.3)}{298}\\ &=38.9676\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. \end{aligned} \] Therefore, \[ \boxed{\Delta S_3^0=+39.0\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}}. \]
The favorable entropy change is consistent with the chelate effect: binding one free ethylenediamine molecule releases two free ammonia molecules. The exchange is also slightly exothermic.
The solution was checked against the official solution. Where this solution differs from the official solution, the official solution contains an error or a misprint.
IChO 1997 · Theorieaufgabe 7
Thermodynamik der Expansion von Chlor und von Nickel-Ammin-/Ethylendiamin-Komplexen
7.1 Ein Mol \(\ce{Cl2(g)}\), für das die Gültigkeit des idealen Gasgesetzes angenommen werden darf, wird ausgehend von 300 K und \(1.01325\times10^7\) Pa gegen einen konstanten äußeren Druck von \(1.01325\times10^5\) Pa bis zu einem Enddruck von \(1.01325\times10^5\) Pa expandiert. Infolge der Expansion kühlte das Gas auf eine Temperatur von 239 K ab (dies ist der Normalsiedepunkt von \(\ce{Cl2}\)), und 0.100 mol \(\ce{Cl2}\) kondensierten.
Die Verdampfungsenthalpie von \(\ce{Cl2(l)}\) beträgt am Normalsiedepunkt 20.42 kJ mol\(^{-1}\), die molare Wärmekapazität von \(\ce{Cl2(g)}\) bei konstantem Volumen beträgt \(C_v=28.66\) J K\(^{-1}\) mol\(^{-1}\), und die Dichte von \(\ce{Cl2(l)}\) beträgt 1.56 g cm\(^{-3}\) (bei 239 K). Nehmen Sie an, dass die molare Wärmekapazität von \(\ce{Cl2(g)}\) bei konstantem Druck \(C_p=C_v+R\) beträgt.
(1 atm \(=1.01325\times10^5\) Pa, \(R=8.314510\) J K\(^{-1}\) mol\(^{-1}=0.0820584\) L atm K\(^{-1}\) mol\(^{-1}\))
i) Zeichnen Sie entweder ein vollständiges Molekülorbital-Energieniveaudiagramm oder geben Sie die vollständige Elektronenkonfiguration von \(\ce{Cl2}\) an. Sagen Sie die Bindungsordnung von \(\ce{Cl2}\) voraus und damit, ob dieses Molekül diamagnetisch, ferromagnetisch oder paramagnetisch ist.
ii) Berechnen Sie für die oben beschriebenen Änderungen die Änderung der inneren Energie \((\Delta E)\) und die Entropieänderung \((\Delta S_{\mathrm{sys}})\) des Systems.
7.2 Für die folgenden Reaktionen, die bei 298 K in verdünnter wässriger Lösung ablaufen:
\(\ln K_c=11.60\) und \(\Delta H^0=-33.5\) kJ mol\(^{-1}\)
\(\ln K_c=17.78\) und \(\Delta H^0=-37.2\) kJ mol\(^{-1}\)
Hinweis: \(en\) ist Ethylendiamin (ein neutraler zweizähniger Ligand)
(\(R=8.314510\) J K\(^{-1}\) mol\(^{-1}=0.0820584\) L atm K\(^{-1}\) mol\(^{-1}\))
Berechnen Sie \(\Delta G^0\), \(\Delta S^0\) und \(K_c\) bei 298 K für die Reaktion [3], die in verdünnter wässriger Lösung abläuft:
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
-
7.1(i) Chlor, \(\ce{Cl2}\), SMILES
ClCl, hat die unten angegebene vollständige Konfiguration der besetzten Molekülorbitale, wobei \(z\) entlang der Bindung gewählt wird. Jeder Ausdruck \((\pi\,np_{x,y})^4\) bezeichnet zwei entartete Orbitale mit jeweils zwei Elektronen. \[ \begin{aligned} &(\sigma_g1s)^2(\sigma_u^*1s)^2 (\sigma_g2s)^2(\sigma_u^*2s)^2\\ &(\sigma_g2p_z)^2(\pi_u2p_{x,y})^4 (\pi_g^*2p_{x,y})^4(\sigma_u^*2p_z)^2\\ &(\sigma_g3s)^2(\sigma_u^*3s)^2 (\sigma_g3p_z)^2(\pi_u3p_{x,y})^4 (\pi_g^*3p_{x,y})^4. \end{aligned} \] Seine Bindungsordnung beträgt 1, und es ist diamagnetisch. -
7.1(ii) Für das gesamte System: \[ \boxed{\Delta E=-3.59\ \mathrm{kJ}},\qquad \boxed{\Delta S_{\mathrm{sys}}=+21.34\ \mathrm{J\,K^{-1}}}. \]
-
7.2 Für die Reaktion (3) bei 298 K: \[ \boxed{\Delta G^0=-15.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}, \qquad \boxed{\Delta S^0=+39.0\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}}, \qquad \boxed{K_c=4.83\times10^2}. \] Für die Gleichgewichtskonstante gilt die übliche Konvention mit Bezug auf die Standardkonzentration.
Lösung
7.1(i): Elektronenkonfiguration, Bindungsordnung und Magnetismus
Jedes Chloratom liefert 17 Elektronen, sodass \(\ce{Cl2}\) 34 Elektronen enthält. Die vollständige Konfiguration im Abschnitt Antworten berücksichtigt alle 34; das antibindende Orbital \(\sigma_u^*(3p_z)\) ist leer.
Die 20 Rumpfelektronen besetzen gleich viele bindende und antibindende Orbitale, sodass sich ihre Beiträge zur Bindungsordnung aufheben. Von den 14 Valenzelektronen:
- Acht besetzen bindende Orbitale: zwei in \(\sigma_g(3s)\), zwei in \(\sigma_g(3p_z)\) und vier in den beiden \(\pi_u(3p)\)-Orbitalen.
- Sechs besetzen antibindende Orbitale: zwei in \(\sigma_u^*(3s)\) und vier in den beiden \(\pi_g^*(3p)\)-Orbitalen.
Folglich gilt \[ \text{Bindungsordnung}=\frac{N_{\mathrm{bonding}}-N_{\mathrm{antibonding}}}{2} =\frac{8-6}{2}=\boxed{1}. \]
Alle besetzten Orbitale sind doppelt besetzt. Es gibt keine ungepaarten Elektronen, daher ist das Molekül diamagnetisch.
7.1(ii): Änderungen der inneren Energie und der Entropie
Das System enthält im Endzustand \[ n_g=0.900\ \mathrm{mol},\qquad n_l=0.100\ \mathrm{mol}, \] bei \(T_f=239\ \mathrm{K}\) und \(P_f=1\ \mathrm{atm}\).
Sowohl die innere Energie als auch die Entropie sind Zustandsfunktionen. Wir können ihre Änderungen daher entlang des folgenden reversiblen Referenzwegs berechnen:
- Die anfänglich vorliegenden 1 mol Gas werden bei 300 K isotherm von 100 atm auf 1 atm expandiert.
- Dieses Mol Gas wird bei 1 atm von 300 K auf 239 K abgekühlt.
- Bei 239 K und 1 atm werden 0.100 mol reversibel kondensiert: \[ \ce{Cl2(g) -> Cl2(l)}. \]
Die benötigte molare Wärmekapazität beträgt \[ C_p=C_v+R=28.66+8.314510 =36.974510\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. \]
Innere Energie
Für ein ideales Gas gilt beim isothermen Schritt \(\Delta E_1=0\). Die Abkühlung liefert den Beitrag \[ \Delta E_2=nC_v(T_f-T_i) =(1.000)(28.66)(239-300) =-1748.26\ \mathrm{J}. \]
Zur Umrechnung der Verdampfungsenthalpie in eine Änderung der inneren Energie verwenden wir \[ \Delta H_{\mathrm{vap}} =\Delta U_{\mathrm{vap}}+P_f(\overline V_g-\overline V_l). \] Da \(P_f\overline V_g=RT_f\), gilt \[ \Delta U_{\mathrm{vap}} =\Delta H_{\mathrm{vap}}-RT_f+P_f\overline V_l. \]
Bei der Kondensation ist das Vorzeichen umgekehrt. Somit gilt \[ \Delta E =nC_v(T_f-T_i) -n_l\left(\Delta H_{\mathrm{vap}}-RT_f+P_f\overline V_l\right). \]
Für die kleine Korrektur aufgrund des Flüssigkeitsvolumens ergibt sich unter Verwendung der üblichen molaren Masse \(M(\ce{Cl2})\simeq70.90\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\): \[ \overline V_l=\frac{M}{\rho} =\frac{70.90}{1.56} =45.45\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}} =4.545\times10^{-5}\ \mathrm{m^3\,mol^{-1}}. \] Daher gilt \[ n_lP_f\overline V_l\simeq0.461\ \mathrm{J}. \]
Durch Zusammenfassen der Beiträge erhalten wir \[ \begin{aligned} \Delta E &=-1748.26 -(0.100)\left[20420-(8.314510)(239)\right] -0.461\\ &=-3592.00\ \mathrm{J}. \end{aligned} \] Damit ergibt sich \[ \boxed{\Delta E=-3.59\ \mathrm{kJ}}. \]
Entropie
Für die reversible isotherme Expansion gilt \[ \Delta S_1 =nR\ln\frac{P_i}{P_f} =(1.000)(8.314510)\ln100 =38.2897\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \]
Für die Abkühlung bei konstantem Druck gilt \[ \Delta S_2 =nC_p\ln\frac{T_f}{T_i} =(1.000)(36.974510)\ln\frac{239}{300} =-8.40501\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \]
Am Normalsiedepunkt wird bei der reversiblen Kondensation die latente Wärme bei konstanter Temperatur freigesetzt: \[ \Delta S_3 =-\frac{n_l\Delta H_{\mathrm{vap}}}{T_f} =-\frac{(0.100)(20420)}{239} =-8.54393\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \]
Somit gilt \[ \begin{aligned} \Delta S_{\mathrm{sys}} &=\Delta S_1+\Delta S_2+\Delta S_3\\ &=38.2897-8.40501-8.54393\\ &=\boxed{+21.34\ \mathrm{J\,K^{-1}}}. \end{aligned} \]
Die Entropiezunahme durch die Expansion übersteigt die Entropieabnahmen durch Abkühlung und Kondensation. Der reversible Referenzweg liefert die Entropiedifferenz zwischen dem tatsächlichen Anfangs- und Endzustand, obwohl die tatsächliche Expansion irreversibel ist.
7.2: Gleichgewichte der Nickelkomplexe
Die in den Reaktionen verwendeten Spezies sind nachfolgend aufgeführt. Die Koordinations-SMILES verwenden Pfeile für Bindungen vom Donor zum Metall.
| Spezies und Name | SMILES |
|---|---|
| \(\ce{H2O}\), Wasser | O |
| \(\ce{NH3}\), Ammoniak | N |
| \(\ce{H2NCH2CH2NH2}\), Ethylendiamin (Ethan-1,2-diamin), abgekürzt \(en\) | NCCN |
| \(\ce{[Ni(H2O)6]^2+}\), Hexaaquanickel(II)-Ion | [Ni+2](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2] |
| \(\ce{[Ni(NH3)2(H2O)4]^2+}\), Diammintetraaquanickel(II)-Ion | [Ni+2](<-[NH3])(<-[NH3])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2] |
| \(\ce{[Ni(en)(H2O)4]^2+}\), Tetraaqua(ethan-1,2-diamin)nickel(II)-Ion | [Ni+2]1(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[NH2]CC[NH2]->1 |
Diese Komplexe weisen eine oktaedrische Koordination auf. Ethylendiamin bindet über beide Stickstoffatome an benachbarte Koordinationsstellen und bildet dabei einen fünfgliedrigen Chelatring. Die SMILES geben die Konnektivität an, ohne ein oktaedrisches Stereoisomer festzulegen; die Aufgabe unterscheidet nicht zwischen cis- und trans-Formen des Diamminkomplexes.
Die ausgeglichenen Reaktionsgleichungen lauten \[ \ce{[Ni(H2O)6]^2+ + 2 NH3 <=> [Ni(NH3)2(H2O)4]^2+ + 2 H2O} \tag{1} \] und \[ \ce{[Ni(H2O)6]^2+ + en <=> [Ni(en)(H2O)4]^2+ + 2 H2O}. \tag{2} \]
Addiert man Reaktion (2) zur Umkehrung von Reaktion (1), kürzen sich der Hexaaquakomplex und Wasser heraus, und man erhält \[ \ce{[Ni(NH3)2(H2O)4]^2+ + en <=> [Ni(en)(H2O)4]^2+ + 2 NH3}. \tag{3} \]
Dementsprechend gilt \[ \Delta G_3^0=\Delta G_2^0-\Delta G_1^0,\qquad \Delta H_3^0=\Delta H_2^0-\Delta H_1^0, \qquad K_{c,3}=\frac{K_{c,2}}{K_{c,1}}. \]
Gleichgewichtskonstante
\[ \ln K_{c,3}=17.78-11.60=6.18, \] also \[ \boxed{K_{c,3}=e^{6.18}=4.83\times10^2}. \]
Hier sind die Konzentrationen relativ zur Standardkonzentration zu verstehen, wie es für einen dimensionslosen Logarithmus erforderlich ist.
Änderung der Standard-Gibbs-Energie
\[ \begin{aligned} \Delta G_3^0 &=-RT\ln K_{c,3}\\ &=-(8.314510)(298)(6.18)\\ &=-15312.3\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \] Somit gilt \[ \boxed{\Delta G_3^0=-15.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
Standardentropieänderung
Zunächst gilt \[ \Delta H_3^0=(-37.2)-(-33.5) =-3.7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Mit \(\Delta G^0=\Delta H^0-T\Delta S^0\) folgt \[ \begin{aligned} \Delta S_3^0 &=\frac{\Delta H_3^0-\Delta G_3^0}{T}\\ &=\frac{-3700-(-15312.3)}{298}\\ &=38.9676\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. \end{aligned} \] Daher gilt \[ \boxed{\Delta S_3^0=+39.0\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}}. \]
Die günstige Entropieänderung steht im Einklang mit dem Chelateffekt: Bei der Bindung eines freien Ethylendiaminmoleküls werden zwei freie Ammoniakmoleküle freigesetzt. Der Austausch ist zudem leicht exotherm.
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen. Wo diese Lösung von der offiziellen Lösung abweicht, enthält die offizielle Lösung einen Fehler oder Druckfehler.
IChO 1997 · Teori sorusu 7
Klorun genleşmesinin ve nikel amin/etilendiamin komplekslerinin termodinamiği
7.1 İdeal gaz yasasına uyduğu varsayılabilen, başlangıçta 300 K sıcaklıkta ve \(1.01325\times10^7\) Pa basınçta bulunan bir mol \(\ce{Cl2(g)}\), \(1.01325\times10^5\) Pa sabit dış basınca karşı, son basıncı \(1.01325\times10^5\) Pa olana kadar genleştiriliyor. Genleşme sonucunda gaz 239 K sıcaklığa (\(\ce{Cl2}\)'nin normal kaynama noktasına) soğuyor ve 0.100 mol \(\ce{Cl2}\) yoğuşuyor.
\(\ce{Cl2(l)}\)'nin normal kaynama noktasındaki buharlaşma entalpisi 20.42 kJ mol\(^{-1}\), \(\ce{Cl2(g)}\)'nin sabit hacimdeki molar ısı kapasitesi \(C_v=28.66\) J K\(^{-1}\) mol\(^{-1}\) ve \(\ce{Cl2(l)}\)'nin yoğunluğu (239 K'de) 1.56 g cm\(^{-3}\)'tür. \(\ce{Cl2(g)}\) için sabit basınçtaki molar ısı kapasitesinin \(C_p=C_v+R\) olduğunu varsayınız.
(1 atm \(=1.01325\times10^5\) Pa, \(R=8.314510\) J K\(^{-1}\) mol\(^{-1}=0.0820584\) L atm K\(^{-1}\) mol\(^{-1}\))
i) \(\ce{Cl2}\)'nin ya eksiksiz moleküler orbital enerji diyagramını çiziniz ya da tam elektron dizilimini yazınız. \(\ce{Cl2}\)'nin bağ mertebesini ve buna dayanarak bu molekülün diyamanyetik, ferromanyetik veya paramanyetik olup olmadığını öngörünüz.
ii) Yukarıda açıklanan değişimler için sistemin iç enerji değişimini \((\Delta E)\) ve entropi değişimini \((\Delta S_{\mathrm{sys}})\) hesaplayınız.
7.2 298 K'de seyreltik sulu çözeltide gerçekleşen aşağıdaki tepkimeler için:
\(\ln K_c=11.60\) ve \(\Delta H^0=-33.5\) kJ mol\(^{-1}\)
\(\ln K_c=17.78\) ve \(\Delta H^0=-37.2\) kJ mol\(^{-1}\)
Not: \(en\), etilendiamindir (nötr, iki dişli bir ligand)
(\(R=8.314510\) J K\(^{-1}\) mol\(^{-1}=0.0820584\) L atm K\(^{-1}\) mol\(^{-1}\))
Seyreltik sulu çözeltide gerçekleşen [3] tepkimesi için 298 K'de \(\Delta G^0\), \(\Delta S^0\) ve \(K_c\)'yi hesaplayınız:
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
-
7.1(i) Klorun, \(\ce{Cl2}\), SMILES
ClCl, \(z\) ekseni bağ doğrultusunda alındığında, dolu moleküler orbitallerinin tam elektron dizilimi aşağıdaki gibidir. Her \((\pi\,np_{x,y})^4\), her biri iki elektron içeren iki eş enerjili orbitali gösterir. \[ \begin{aligned} &(\sigma_g1s)^2(\sigma_u^*1s)^2 (\sigma_g2s)^2(\sigma_u^*2s)^2\\ &(\sigma_g2p_z)^2(\pi_u2p_{x,y})^4 (\pi_g^*2p_{x,y})^4(\sigma_u^*2p_z)^2\\ &(\sigma_g3s)^2(\sigma_u^*3s)^2 (\sigma_g3p_z)^2(\pi_u3p_{x,y})^4 (\pi_g^*3p_{x,y})^4. \end{aligned} \] Bağ mertebesi 1'dir ve molekül diyamanyetiktir. -
7.1(ii) Sistemin tamamı için: \[ \boxed{\Delta E=-3.59\ \mathrm{kJ}},\qquad \boxed{\Delta S_{\mathrm{sys}}=+21.34\ \mathrm{J\,K^{-1}}}. \]
-
7.2 298 K'de (3) tepkimesi için: \[ \boxed{\Delta G^0=-15.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}, \qquad \boxed{\Delta S^0=+39.0\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}}, \qquad \boxed{K_c=4.83\times10^2}. \] Denge sabitinde alışılmış standart derişim kabulü kullanılmıştır.
Çözüm
7.1(i): Elektron dizilimi, bağ mertebesi ve manyetizma
Her klor atomu 17 elektron sağladığından \(\ce{Cl2}\) toplam 34 elektron içerir. Cevaplar bölümündeki tam dizilim, bu 34 elektronun tümünü kapsar; karşı bağlayıcı \(\sigma_u^*(3p_z)\) orbitali boştur.
İç kabuklardaki 20 elektron, eşit sayıda bağlayıcı ve karşı bağlayıcı orbitalde bulunduğundan bağ mertebesine katkıları birbirini götürür. 14 değerlik elektronunun:
- Sekizi bağlayıcı orbitallerde bulunur: ikisi \(\sigma_g(3s)\), ikisi \(\sigma_g(3p_z)\) ve dördü iki \(\pi_u(3p)\) orbitalindedir.
- Altısı karşı bağlayıcı orbitallerde bulunur: ikisi \(\sigma_u^*(3s)\) ve dördü iki \(\pi_g^*(3p)\) orbitalindedir.
Dolayısıyla, \[ \text{bağ mertebesi}=\frac{N_{\mathrm{bonding}}-N_{\mathrm{antibonding}}}{2} =\frac{8-6}{2}=\boxed{1}. \]
Dolu orbitallerin her birinde iki elektron bulunur. Eşleşmemiş elektron olmadığından molekül diyamanyetiktir.
7.1(ii): İç enerji ve entropi değişimleri
Son durumda sistem \[ n_g=0.900\ \mathrm{mol},\qquad n_l=0.100\ \mathrm{mol}, \] miktarlarında gaz ve sıvı içerir; sıcaklığı \(T_f=239\ \mathrm{K}\) ve basıncı \(P_f=1\ \mathrm{atm}\)'dir.
Hem iç enerji hem de entropi hâl fonksiyonudur. Bu nedenle değişimlerini aşağıdaki tersinir referans yolu boyunca hesaplayabiliriz:
- Başlangıçtaki 1 mol gazı 300 K'de izotermal olarak 100 atm'den 1 atm'ye genleştirin.
- Bu bir mol gazı 1 atm'de 300 K'den 239 K'ye soğutun.
- 0.100 mol gazı 239 K ve 1 atm'de tersinir olarak yoğuşturun: \[ \ce{Cl2(g) -> Cl2(l)}. \]
Gerekli molar ısı kapasitesi şöyledir: \[ C_p=C_v+R=28.66+8.314510 =36.974510\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. \]
İç enerji
İdeal bir gaz için izotermal adımda \(\Delta E_1=0\) olur. Soğumanın katkısı şöyledir: \[ \Delta E_2=nC_v(T_f-T_i) =(1.000)(28.66)(239-300) =-1748.26\ \mathrm{J}. \]
Buharlaşma entalpisini iç enerji değişimine dönüştürmek için \[ \Delta H_{\mathrm{vap}} =\Delta U_{\mathrm{vap}}+P_f(\overline V_g-\overline V_l). \] bağıntısını kullanırız. \(P_f\overline V_g=RT_f\) olduğundan, \[ \Delta U_{\mathrm{vap}} =\Delta H_{\mathrm{vap}}-RT_f+P_f\overline V_l. \]
Yoğuşma için işaret tersidir. Dolayısıyla \[ \Delta E =nC_v(T_f-T_i) -n_l\left(\Delta H_{\mathrm{vap}}-RT_f+P_f\overline V_l\right). \]
Küçük sıvı hacmi düzeltmesi için, geleneksel molar kütle değeri \(M(\ce{Cl2})\simeq70.90\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) kullanıldığında, \[ \overline V_l=\frac{M}{\rho} =\frac{70.90}{1.56} =45.45\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}} =4.545\times10^{-5}\ \mathrm{m^3\,mol^{-1}}. \] Böylece \[ n_lP_f\overline V_l\simeq0.461\ \mathrm{J}. \]
Katkılar birleştirildiğinde, \[ \begin{aligned} \Delta E &=-1748.26 -(0.100)\left[20420-(8.314510)(239)\right] -0.461\\ &=-3592.00\ \mathrm{J}. \end{aligned} \] Dolayısıyla, \[ \boxed{\Delta E=-3.59\ \mathrm{kJ}}. \]
Entropi
Tersinir izotermal genleşme için, \[ \Delta S_1 =nR\ln\frac{P_i}{P_f} =(1.000)(8.314510)\ln100 =38.2897\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \]
Sabit basınçta soğuma için, \[ \Delta S_2 =nC_p\ln\frac{T_f}{T_i} =(1.000)(36.974510)\ln\frac{239}{300} =-8.40501\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \]
Normal kaynama noktasında tersinir yoğuşma, sabit sıcaklıkta gizli ısı açığa çıkarır: \[ \Delta S_3 =-\frac{n_l\Delta H_{\mathrm{vap}}}{T_f} =-\frac{(0.100)(20420)}{239} =-8.54393\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \]
Böylece \[ \begin{aligned} \Delta S_{\mathrm{sys}} &=\Delta S_1+\Delta S_2+\Delta S_3\\ &=38.2897-8.40501-8.54393\\ &=\boxed{+21.34\ \mathrm{J\,K^{-1}}}. \end{aligned} \]
Genleşmeden kaynaklanan entropi artışı, soğuma ve yoğuşmadan kaynaklanan entropi azalışlarını aşar. Gerçek genleşme tersinmez olsa da tersinir referans yolu, gerçek başlangıç ve son hâller arasındaki entropi farkını verir.
7.2: Nikel kompleksi dengeleri
Tepkimelerde kullanılan türler aşağıda tanımlanmıştır. Koordinasyon SMILES gösterimlerinde donör-metal bağları için oklar kullanılmıştır.
| Tür ve adı | SMILES |
|---|---|
| \(\ce{H2O}\), su | O |
| \(\ce{NH3}\), amonyak | N |
| \(\ce{H2NCH2CH2NH2}\), etilendiamin (etan-1,2-diamin), kısaltması \(en\) | NCCN |
| \(\ce{[Ni(H2O)6]^2+}\), heksaakua nikel(II) iyonu | [Ni+2](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2] |
| \(\ce{[Ni(NH3)2(H2O)4]^2+}\), diamintetraakuanikel(II) iyonu | [Ni+2](<-[NH3])(<-[NH3])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2] |
| \(\ce{[Ni(en)(H2O)4]^2+}\), tetraakua(etan-1,2-diamin)nikel(II) iyonu | [Ni+2]1(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[NH2]CC[NH2]->1 |
Bu kompleksler oktahedral koordinasyona sahiptir. Etilendiamin, her iki azot atomu üzerinden komşu koordinasyon konumlarına bağlanarak beş üyeli bir şelat halkası oluşturur. SMILES gösterimleri, belirli bir oktahedral stereoizomer atamadan bağlanma düzenini belirtir; soruda diamin kompleksinin cis ve trans biçimleri arasında ayrım yapılmamıştır.
Denkleştirilmiş tepkimeler \[ \ce{[Ni(H2O)6]^2+ + 2 NH3 <=> [Ni(NH3)2(H2O)4]^2+ + 2 H2O} \tag{1} \] ve \[ \ce{[Ni(H2O)6]^2+ + en <=> [Ni(en)(H2O)4]^2+ + 2 H2O}. \tag{2} \] şeklindedir.
(2) tepkimesi, (1) tepkimesinin tersiyle toplandığında heksaakua kompleksi ve su sadeleşir ve \[ \ce{[Ni(NH3)2(H2O)4]^2+ + en <=> [Ni(en)(H2O)4]^2+ + 2 NH3}. \tag{3} \] elde edilir.
Buna göre, \[ \Delta G_3^0=\Delta G_2^0-\Delta G_1^0,\qquad \Delta H_3^0=\Delta H_2^0-\Delta H_1^0, \qquad K_{c,3}=\frac{K_{c,2}}{K_{c,1}}. \]
Denge sabiti
\[ \ln K_{c,3}=17.78-11.60=6.18, \] olduğundan \[ \boxed{K_{c,3}=e^{6.18}=4.83\times10^2}. \]
Burada derişimler, boyutsuz bir logaritma için gerektiği üzere, standart derişime göre ifade edilmiştir.
Standart Gibbs enerjisi değişimi
\[ \begin{aligned} \Delta G_3^0 &=-RT\ln K_{c,3}\\ &=-(8.314510)(298)(6.18)\\ &=-15312.3\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \] Böylece \[ \boxed{\Delta G_3^0=-15.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
Standart entropi değişimi
Öncelikle, \[ \Delta H_3^0=(-37.2)-(-33.5) =-3.7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
\(\Delta G^0=\Delta H^0-T\Delta S^0\) kullanılarak, \[ \begin{aligned} \Delta S_3^0 &=\frac{\Delta H_3^0-\Delta G_3^0}{T}\\ &=\frac{-3700-(-15312.3)}{298}\\ &=38.9676\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. \end{aligned} \] Dolayısıyla, \[ \boxed{\Delta S_3^0=+39.0\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}}. \]
Entropideki elverişli değişim şelat etkisiyle uyumludur: bir serbest etilendiamin molekülünün bağlanması, iki serbest amonyak molekülünü açığa çıkarır. Yer değiştirme ayrıca hafifçe ekzotermiktir.
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi. Bu çözümün resmi çözümden ayrıldığı yerlerde resmi çözümde bir hata ya da baskı hatası vardır.
IChO 1997 · Problema teórico 7
Termodinámica de la expansión del cloro y de los complejos de níquel con amoniaco/etilendiamina
7.1 Un mol de \(\ce{Cl2(g)}\), que puede suponerse que obedece la ley de los gases ideales, inicialmente a 300 K y \(1.01325\times10^7\) Pa, se expande contra una presión externa constante de \(1.01325\times10^5\) Pa hasta una presión final de \(1.01325\times10^5\) Pa. Como resultado de la expansión, el gas se enfrió hasta una temperatura de 239 K (que es el punto de ebullición normal del \(\ce{Cl2}\)), y se condensaron 0.100 mol de \(\ce{Cl2}\).
La entalpía de vaporización del \(\ce{Cl2(l)}\) es de 20.42 kJ mol\(^{-1}\) en el punto de ebullición normal, la capacidad calorífica molar del \(\ce{Cl2(g)}\) a volumen constante es \(C_v=28.66\) J K\(^{-1}\) mol\(^{-1}\) y la densidad del \(\ce{Cl2(l)}\) es de 1.56 g cm\(^{-3}\) (a 239 K). Suponga que la capacidad calorífica molar a presión constante del \(\ce{Cl2(g)}\) es \(C_p=C_v+R\).
(1 atm \(=1.01325\times10^5\) Pa, \(R=8.314510\) J K\(^{-1}\) mol\(^{-1}=0.0820584\) L atm K\(^{-1}\) mol\(^{-1}\))
i) Dibuje un diagrama completo de energías de los orbitales moleculares o escriba la configuración electrónica completa del \(\ce{Cl2}\). Prediga el orden de enlace del \(\ce{Cl2}\) y, a partir de él, si esta molécula será diamagnética, ferromagnética o paramagnética.
ii) Para los cambios descritos anteriormente, calcule la variación de energía interna \((\Delta E)\) y la variación de entropía \((\Delta S_{\mathrm{sys}})\) del sistema.
7.2 Para las siguientes reacciones que tienen lugar en disolución acuosa diluida a 298 K:
\(\ln K_c=11.60\) y \(\Delta H^0=-33.5\) kJ mol\(^{-1}\)
\(\ln K_c=17.78\) y \(\Delta H^0=-37.2\) kJ mol\(^{-1}\)
Nota: \(en\) es etilendiamina (un ligando bidentado neutro)
(\(R=8.314510\) J K\(^{-1}\) mol\(^{-1}=0.0820584\) L atm K\(^{-1}\) mol\(^{-1}\))
Calcule \(\Delta G^0\), \(\Delta S^0\) y \(K_c\) a 298 K para la reacción [3], que tiene lugar en disolución acuosa diluida:
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
-
7.1(i) El cloro, \(\ce{Cl2}\), SMILES
ClCl, tiene la siguiente configuración completa de orbitales moleculares ocupados, tomando \(z\) a lo largo del enlace. Cada \((\pi\,np_{x,y})^4\) representa dos orbitales degenerados que contienen dos electrones cada uno. \[ \begin{aligned} &(\sigma_g1s)^2(\sigma_u^*1s)^2 (\sigma_g2s)^2(\sigma_u^*2s)^2\\ &(\sigma_g2p_z)^2(\pi_u2p_{x,y})^4 (\pi_g^*2p_{x,y})^4(\sigma_u^*2p_z)^2\\ &(\sigma_g3s)^2(\sigma_u^*3s)^2 (\sigma_g3p_z)^2(\pi_u3p_{x,y})^4 (\pi_g^*3p_{x,y})^4. \end{aligned} \] Su orden de enlace es 1, y es diamagnético. -
7.1(ii) Para todo el sistema: \[ \boxed{\Delta E=-3.59\ \mathrm{kJ}},\qquad \boxed{\Delta S_{\mathrm{sys}}=+21.34\ \mathrm{J\,K^{-1}}}. \]
-
7.2 Para la reacción (3) a 298 K: \[ \boxed{\Delta G^0=-15.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}, \qquad \boxed{\Delta S^0=+39.0\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}}, \qquad \boxed{K_c=4.83\times10^2}. \] La constante de equilibrio utiliza la convención habitual de concentración estándar.
Solución
7.1(i): Configuración electrónica, orden de enlace y magnetismo
Cada átomo de cloro aporta 17 electrones, por lo que el \(\ce{Cl2}\) contiene 34 electrones. La configuración completa de la sección Respuestas incluye los 34; el orbital antienlazante \(\sigma_u^*(3p_z)\) está vacío.
Los 20 electrones internos ocupan el mismo número de orbitales enlazantes y antienlazantes, por lo que sus contribuciones al orden de enlace se cancelan. De los 14 electrones de valencia:
- Ocho ocupan orbitales enlazantes: dos en \(\sigma_g(3s)\), dos en \(\sigma_g(3p_z)\) y cuatro en los dos orbitales \(\pi_u(3p)\).
- Seis ocupan orbitales antienlazantes: dos en \(\sigma_u^*(3s)\) y cuatro en los dos orbitales \(\pi_g^*(3p)\).
Por consiguiente, \[ \text{orden de enlace}=\frac{N_{\mathrm{bonding}}-N_{\mathrm{antibonding}}}{2} =\frac{8-6}{2}=\boxed{1}. \]
Todos los orbitales ocupados están doblemente ocupados. No hay electrones desapareados, por lo que la molécula es diamagnética.
7.1(ii): Variaciones de energía interna y entropía
El sistema final contiene \[ n_g=0.900\ \mathrm{mol},\qquad n_l=0.100\ \mathrm{mol}, \] a \(T_f=239\ \mathrm{K}\) y \(P_f=1\ \mathrm{atm}\).
Tanto la energía interna como la entropía son funciones de estado. Por tanto, podemos calcular sus variaciones a lo largo de la siguiente trayectoria reversible de referencia:
- Expandir isotérmicamente el mol inicial de gas a 300 K desde 100 atm hasta 1 atm.
- Enfriar ese mol de gas a 1 atm desde 300 K hasta 239 K.
- Condensar 0.100 mol reversiblemente a 239 K y 1 atm: \[ \ce{Cl2(g) -> Cl2(l)}. \]
La capacidad calorífica molar necesaria es \[ C_p=C_v+R=28.66+8.314510 =36.974510\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. \]
Energía interna
Para un gas ideal, la etapa isotérmica tiene \(\Delta E_1=0\). El enfriamiento contribuye con \[ \Delta E_2=nC_v(T_f-T_i) =(1.000)(28.66)(239-300) =-1748.26\ \mathrm{J}. \]
Para convertir la entalpía de vaporización en una variación de energía interna, utilizamos \[ \Delta H_{\mathrm{vap}} =\Delta U_{\mathrm{vap}}+P_f(\overline V_g-\overline V_l). \] Como \(P_f\overline V_g=RT_f\), \[ \Delta U_{\mathrm{vap}} =\Delta H_{\mathrm{vap}}-RT_f+P_f\overline V_l. \]
La condensación tiene el signo opuesto. Así, \[ \Delta E =nC_v(T_f-T_i) -n_l\left(\Delta H_{\mathrm{vap}}-RT_f+P_f\overline V_l\right). \]
Para la pequeña corrección debida al volumen del líquido, utilizando la masa molar convencional \(M(\ce{Cl2})\simeq70.90\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), \[ \overline V_l=\frac{M}{\rho} =\frac{70.90}{1.56} =45.45\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}} =4.545\times10^{-5}\ \mathrm{m^3\,mol^{-1}}. \] Por tanto, \[ n_lP_f\overline V_l\simeq0.461\ \mathrm{J}. \]
Combinando las contribuciones, \[ \begin{aligned} \Delta E &=-1748.26 -(0.100)\left[20420-(8.314510)(239)\right] -0.461\\ &=-3592.00\ \mathrm{J}. \end{aligned} \] Por lo tanto, \[ \boxed{\Delta E=-3.59\ \mathrm{kJ}}. \]
Entropía
Para la expansión isotérmica reversible, \[ \Delta S_1 =nR\ln\frac{P_i}{P_f} =(1.000)(8.314510)\ln100 =38.2897\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \]
Para el enfriamiento a presión constante, \[ \Delta S_2 =nC_p\ln\frac{T_f}{T_i} =(1.000)(36.974510)\ln\frac{239}{300} =-8.40501\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \]
En el punto de ebullición normal, la condensación reversible libera el calor latente a temperatura constante: \[ \Delta S_3 =-\frac{n_l\Delta H_{\mathrm{vap}}}{T_f} =-\frac{(0.100)(20420)}{239} =-8.54393\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \]
Así, \[ \begin{aligned} \Delta S_{\mathrm{sys}} &=\Delta S_1+\Delta S_2+\Delta S_3\\ &=38.2897-8.40501-8.54393\\ &=\boxed{+21.34\ \mathrm{J\,K^{-1}}}. \end{aligned} \]
El aumento de entropía debido a la expansión supera las disminuciones de entropía debidas al enfriamiento y a la condensación. La trayectoria reversible de referencia proporciona la diferencia de entropía entre los estados inicial y final reales, aunque la expansión real sea irreversible.
7.2: Equilibrios de los complejos de níquel
A continuación se identifican las especies utilizadas en las reacciones. Los SMILES de coordinación utilizan flechas para los enlaces del átomo donador al metal.
| Especie y nombre | SMILES |
|---|---|
| \(\ce{H2O}\), agua | O |
| \(\ce{NH3}\), amoniaco | N |
| \(\ce{H2NCH2CH2NH2}\), etilendiamina (etano-1,2-diamina), abreviada \(en\) | NCCN |
| \(\ce{[Ni(H2O)6]^2+}\), ion hexaaquaníquel(II) | [Ni+2](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2] |
| \(\ce{[Ni(NH3)2(H2O)4]^2+}\), ion diaminotetraaquaníquel(II) | [Ni+2](<-[NH3])(<-[NH3])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2] |
| \(\ce{[Ni(en)(H2O)4]^2+}\), ion tetraaqua(etano-1,2-diamina)níquel(II) | [Ni+2]1(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[NH2]CC[NH2]->1 |
Estos complejos tienen coordinación octaédrica. La etilendiamina se une a través de ambos átomos de nitrógeno en posiciones de coordinación adyacentes, formando un anillo quelato de cinco miembros. Los SMILES especifican la conectividad sin asignar un estereoisómero octaédrico; el problema no distingue entre las formas cis y trans del complejo diamino.
Las reacciones ajustadas son \[ \ce{[Ni(H2O)6]^2+ + 2 NH3 <=> [Ni(NH3)2(H2O)4]^2+ + 2 H2O} \tag{1} \] y \[ \ce{[Ni(H2O)6]^2+ + en <=> [Ni(en)(H2O)4]^2+ + 2 H2O}. \tag{2} \]
Al sumar la reacción (2) a la inversa de la reacción (1), se cancelan el complejo hexaaqua y el agua, y se obtiene \[ \ce{[Ni(NH3)2(H2O)4]^2+ + en <=> [Ni(en)(H2O)4]^2+ + 2 NH3}. \tag{3} \]
En consecuencia, \[ \Delta G_3^0=\Delta G_2^0-\Delta G_1^0,\qquad \Delta H_3^0=\Delta H_2^0-\Delta H_1^0, \qquad K_{c,3}=\frac{K_{c,2}}{K_{c,1}}. \]
Constante de equilibrio
\[ \ln K_{c,3}=17.78-11.60=6.18, \] por lo que \[ \boxed{K_{c,3}=e^{6.18}=4.83\times10^2}. \]
Aquí se entiende que las concentraciones están expresadas con respecto a la concentración estándar, tal como se requiere para que el argumento del logaritmo sea adimensional.
Variación de energía de Gibbs estándar
\[ \begin{aligned} \Delta G_3^0 &=-RT\ln K_{c,3}\\ &=-(8.314510)(298)(6.18)\\ &=-15312.3\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \] Así, \[ \boxed{\Delta G_3^0=-15.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
Variación de entropía estándar
En primer lugar, \[ \Delta H_3^0=(-37.2)-(-33.5) =-3.7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Utilizando \(\Delta G^0=\Delta H^0-T\Delta S^0\), \[ \begin{aligned} \Delta S_3^0 &=\frac{\Delta H_3^0-\Delta G_3^0}{T}\\ &=\frac{-3700-(-15312.3)}{298}\\ &=38.9676\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. \end{aligned} \] Por lo tanto, \[ \boxed{\Delta S_3^0=+39.0\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}}. \]
La variación favorable de entropía es coherente con el efecto quelato: la unión de una molécula libre de etilendiamina libera dos moléculas libres de amoniaco. El intercambio también es ligeramente exotérmico.
La solución se comprobó con la solución oficial. Donde esta solución difiere de la solución oficial, la solución oficial contiene un error o una errata.
IChO 1997 · 理论题 7
氯气膨胀及镍的氨/乙二胺配合物的热力学
7.1 一摩尔可视为遵循理想气体定律的 \(\ce{Cl2(g)}\)，初始温度为 300 K、压力为 \(1.01325\times10^7\) Pa，在恒定外压 \(1.01325\times10^5\) Pa 下膨胀至终态压力 \(1.01325\times10^5\) Pa。膨胀使气体冷却至 239 K（即 \(\ce{Cl2}\) 的正常沸点），并有 0.100 mol 的 \(\ce{Cl2}\) 凝结。
\(\ce{Cl2(l)}\) 在正常沸点下的汽化焓为 20.42 kJ mol\(^{-1}\)，\(\ce{Cl2(g)}\) 的摩尔定容热容为 \(C_v=28.66\) J K\(^{-1}\) mol\(^{-1}\)，\(\ce{Cl2(l)}\) 的密度为 1.56 g cm\(^{-3}\)（239 K 时）。假设 \(\ce{Cl2(g)}\) 的摩尔定压热容为 \(C_p=C_v+R\)。
（1 atm \(=1.01325\times10^5\) Pa，\(R=8.314510\) J K\(^{-1}\) mol\(^{-1}=0.0820584\) L atm K\(^{-1}\) mol\(^{-1}\)）
i) 画出 \(\ce{Cl2}\) 的完整分子轨道能级图，或写出其完整电子组态。预测 \(\ce{Cl2}\) 的键级，并由此判断该分子具有抗磁性、铁磁性还是顺磁性。
ii) 对于上述变化，计算体系的内能变化 \((\Delta E)\) 和熵变 \((\Delta S_{\mathrm{sys}})\)。
7.2 对于以下在 298 K 的稀水溶液中发生的反应：
\(\ln K_c=11.60\)，\(\Delta H^0=-33.5\) kJ mol\(^{-1}\)
\(\ln K_c=17.78\)，\(\Delta H^0=-37.2\) kJ mol\(^{-1}\)
注：\(en\) 为乙二胺（一种中性双齿配体）
（\(R=8.314510\) J K\(^{-1}\) mol\(^{-1}=0.0820584\) L atm K\(^{-1}\) mol\(^{-1}\)）
计算在 298 K 的稀水溶液中发生的反应 [3] 的 \(\Delta G^0\)、\(\Delta S^0\) 和 \(K_c\)：
题目译自官方英文原文。
答案
-
7.1(i) 氯气 \(\ce{Cl2}\)，SMILES 为
ClCl，其完整的已占据分子轨道组态如下，其中取 \(z\) 轴沿键轴方向。每个 \((\pi\,np_{x,y})^4\) 表示两个简并轨道，每个轨道各含两个电子。 \[ \begin{aligned} &(\sigma_g1s)^2(\sigma_u^*1s)^2 (\sigma_g2s)^2(\sigma_u^*2s)^2\\ &(\sigma_g2p_z)^2(\pi_u2p_{x,y})^4 (\pi_g^*2p_{x,y})^4(\sigma_u^*2p_z)^2\\ &(\sigma_g3s)^2(\sigma_u^*3s)^2 (\sigma_g3p_z)^2(\pi_u3p_{x,y})^4 (\pi_g^*3p_{x,y})^4. \end{aligned} \] 其键级为 1，具有抗磁性。 -
7.1(ii) 对于整个体系： \[ \boxed{\Delta E=-3.59\ \mathrm{kJ}},\qquad \boxed{\Delta S_{\mathrm{sys}}=+21.34\ \mathrm{J\,K^{-1}}}. \]
-
7.2 对于 298 K 时的反应 (3)： \[ \boxed{\Delta G^0=-15.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}, \qquad \boxed{\Delta S^0=+39.0\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}}, \qquad \boxed{K_c=4.83\times10^2}. \] 平衡常数采用通常的标准浓度约定。
解答
7.1(i): 电子组态、键级与磁性
每个氯原子提供 17 个电子，因此 \(\ce{Cl2}\) 含有 34 个电子。答案部分给出的完整组态涵盖了全部 34 个电子；反键轨道 \(\sigma_u^*(3p_z)\) 为空轨道。
20 个内层电子占据的成键轨道与反键轨道数目相等，因此它们对键级的贡献相互抵消。在 14 个价电子中：
- 8 个占据成键轨道：\(\sigma_g(3s)\) 中有两个，\(\sigma_g(3p_z)\) 中有两个，两个 \(\pi_u(3p)\) 轨道中共有四个。
- 6 个占据反键轨道：\(\sigma_u^*(3s)\) 中有两个，两个 \(\pi_g^*(3p)\) 轨道中共有四个。
因此， \[ \text{键级}=\frac{N_{\mathrm{bonding}}-N_{\mathrm{antibonding}}}{2} =\frac{8-6}{2}=\boxed{1}. \]
所有已占据轨道均含有两个电子。不存在未成对电子，因此该分子具有抗磁性。
7.1(ii): 内能变化与熵变
终态体系含有 \[ n_g=0.900\ \mathrm{mol},\qquad n_l=0.100\ \mathrm{mol}, \] 温度为 \(T_f=239\ \mathrm{K}\)，压力为 \(P_f=1\ \mathrm{atm}\)。
内能和熵都是状态函数。因此，我们可以沿以下可逆参考路径计算它们的变化：
- 使初始的 1 mol 气体在 300 K 下从 100 atm 等温膨胀至 1 atm。
- 使这 1 mol 气体在 1 atm 下从 300 K 冷却至 239 K。
- 在 239 K、1 atm 下使 0.100 mol 气体可逆凝结： \[ \ce{Cl2(g) -> Cl2(l)}. \]
所需的摩尔热容为 \[ C_p=C_v+R=28.66+8.314510 =36.974510\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. \]
内能
对于理想气体，等温步骤的内能变化为 \(\Delta E_1=0\)。冷却步骤的贡献为 \[ \Delta E_2=nC_v(T_f-T_i) =(1.000)(28.66)(239-300) =-1748.26\ \mathrm{J}. \]
为将汽化焓换算为内能变化，使用 \[ \Delta H_{\mathrm{vap}} =\Delta U_{\mathrm{vap}}+P_f(\overline V_g-\overline V_l). \] 由于 \(P_f\overline V_g=RT_f\)， \[ \Delta U_{\mathrm{vap}} =\Delta H_{\mathrm{vap}}-RT_f+P_f\overline V_l. \]
凝结过程的符号相反。因此 \[ \Delta E =nC_v(T_f-T_i) -n_l\left(\Delta H_{\mathrm{vap}}-RT_f+P_f\overline V_l\right). \]
对于微小的液体体积修正，采用常用摩尔质量 \(M(\ce{Cl2})\simeq70.90\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)， \[ \overline V_l=\frac{M}{\rho} =\frac{70.90}{1.56} =45.45\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}} =4.545\times10^{-5}\ \mathrm{m^3\,mol^{-1}}. \] 因此 \[ n_lP_f\overline V_l\simeq0.461\ \mathrm{J}. \]
将各项贡献相加， \[ \begin{aligned} \Delta E &=-1748.26 -(0.100)\left[20420-(8.314510)(239)\right] -0.461\\ &=-3592.00\ \mathrm{J}. \end{aligned} \] 所以， \[ \boxed{\Delta E=-3.59\ \mathrm{kJ}}. \]
熵
对于可逆等温膨胀， \[ \Delta S_1 =nR\ln\frac{P_i}{P_f} =(1.000)(8.314510)\ln100 =38.2897\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \]
对于恒压冷却， \[ \Delta S_2 =nC_p\ln\frac{T_f}{T_i} =(1.000)(36.974510)\ln\frac{239}{300} =-8.40501\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \]
在正常沸点下，可逆凝结在恒温条件下释放潜热： \[ \Delta S_3 =-\frac{n_l\Delta H_{\mathrm{vap}}}{T_f} =-\frac{(0.100)(20420)}{239} =-8.54393\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \]
因此 \[ \begin{aligned} \Delta S_{\mathrm{sys}} &=\Delta S_1+\Delta S_2+\Delta S_3\\ &=38.2897-8.40501-8.54393\\ &=\boxed{+21.34\ \mathrm{J\,K^{-1}}}. \end{aligned} \]
膨胀引起的熵增加超过了冷却和凝结引起的熵减少。尽管实际膨胀是不可逆的，可逆参考路径仍能给出实际初态与终态之间的熵差。
7.2: 镍配合物的平衡
反应中涉及的物种列于下表。配位化合物的 SMILES 使用箭头表示从配位原子指向金属的键。
| 物种及名称 | SMILES |
|---|---|
| \(\ce{H2O}\)，水 | O |
| \(\ce{NH3}\)，氨 | N |
| \(\ce{H2NCH2CH2NH2}\)，乙二胺（乙烷-1,2-二胺），缩写为 \(en\) | NCCN |
| \(\ce{[Ni(H2O)6]^2+}\)，六水合镍(II)离子 | [Ni+2](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2] |
| \(\ce{[Ni(NH3)2(H2O)4]^2+}\)，四水二氨合镍(II)离子 | [Ni+2](<-[NH3])(<-[NH3])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2] |
| \(\ce{[Ni(en)(H2O)4]^2+}\)，四水(乙烷-1,2-二胺)合镍(II)离子 | [Ni+2]1(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[NH2]CC[NH2]->1 |
这些配合物具有八面体配位构型。乙二胺通过两个氮原子与相邻的配位位点结合，形成一个五元螯合环。这些 SMILES 指明了连接关系，但未指定八面体立体异构体；题目未区分二氨配合物的顺式和反式构型。
配平后的反应为 \[ \ce{[Ni(H2O)6]^2+ + 2 NH3 <=> [Ni(NH3)2(H2O)4]^2+ + 2 H2O} \tag{1} \] 和 \[ \ce{[Ni(H2O)6]^2+ + en <=> [Ni(en)(H2O)4]^2+ + 2 H2O}. \tag{2} \]
将反应 (2) 与反应 (1) 的逆反应相加，消去六水合配合物和水，得到 \[ \ce{[Ni(NH3)2(H2O)4]^2+ + en <=> [Ni(en)(H2O)4]^2+ + 2 NH3}. \tag{3} \]
相应地， \[ \Delta G_3^0=\Delta G_2^0-\Delta G_1^0,\qquad \Delta H_3^0=\Delta H_2^0-\Delta H_1^0, \qquad K_{c,3}=\frac{K_{c,2}}{K_{c,1}}. \]
平衡常数
\[ \ln K_{c,3}=17.78-11.60=6.18, \] 所以 \[ \boxed{K_{c,3}=e^{6.18}=4.83\times10^2}. \]
此处的浓度均理解为相对于标准浓度的比值，以满足对数的真数必须无量纲这一要求。
标准吉布斯能变化
\[ \begin{aligned} \Delta G_3^0 &=-RT\ln K_{c,3}\\ &=-(8.314510)(298)(6.18)\\ &=-15312.3\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \] 因此 \[ \boxed{\Delta G_3^0=-15.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
标准熵变
首先， \[ \Delta H_3^0=(-37.2)-(-33.5) =-3.7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
利用 \(\Delta G^0=\Delta H^0-T\Delta S^0\)， \[ \begin{aligned} \Delta S_3^0 &=\frac{\Delta H_3^0-\Delta G_3^0}{T}\\ &=\frac{-3700-(-15312.3)}{298}\\ &=38.9676\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. \end{aligned} \] 所以， \[ \boxed{\Delta S_3^0=+39.0\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}}. \]
这一有利的熵变与螯合效应一致：结合一个游离的乙二胺分子会释放两个游离的氨分子。该交换反应还略微放热。
解答已与官方解答核对。本解答与官方解答不同之处，均为官方解答中的错误或印刷错误。
IChO 1997 · Теоретическая задача 7
Термодинамика расширения хлора и амминных и этилендиаминовых комплексов никеля
7.1 Один моль \(\ce{Cl2(g)}\), который можно считать идеальным газом, первоначально находившийся при температуре 300 K и давлении \(1.01325\times10^7\) Па, расширяется против постоянного внешнего давления \(1.01325\times10^5\) Па до конечного давления \(1.01325\times10^5\) Па. В результате расширения газ охладился до температуры 239 K (нормальной температуры кипения \(\ce{Cl2}\)), и 0.100 моль \(\ce{Cl2}\) сконденсировалось.
Энтальпия испарения \(\ce{Cl2(l)}\) при нормальной температуре кипения составляет 20.42 кДж моль\(^{-1}\), молярная теплоёмкость \(\ce{Cl2(g)}\) при постоянном объёме равна \(C_v=28.66\) Дж K\(^{-1}\) моль\(^{-1}\), а плотность \(\ce{Cl2(l)}\) составляет 1.56 г см\(^{-3}\) (при 239 K). Считайте, что молярная теплоёмкость \(\ce{Cl2(g)}\) при постоянном давлении равна \(C_p=C_v+R\).
(1 атм \(=1.01325\times10^5\) Па, \(R=8.314510\) Дж K\(^{-1}\) моль\(^{-1}=0.0820584\) л атм K\(^{-1}\) моль\(^{-1}\))
i) Изобразите полную энергетическую диаграмму молекулярных орбиталей или запишите полную электронную конфигурацию \(\ce{Cl2}\). Определите порядок связи в \(\ce{Cl2}\) и на этом основании укажите, является ли эта молекула диамагнитной, ферромагнитной или парамагнитной.
ii) Для описанных выше изменений рассчитайте изменение внутренней энергии \((\Delta E)\) и изменение энтропии \((\Delta S_{\mathrm{sys}})\) системы.
7.2 Для следующих реакций, протекающих в разбавленном водном растворе при 298 K:
\(\ln K_c=11.60\) и \(\Delta H^0=-33.5\) кДж моль\(^{-1}\)
\(\ln K_c=17.78\) и \(\Delta H^0=-37.2\) кДж моль\(^{-1}\)
Примечание: \(en\) — этилендиамин (нейтральный бидентатный лиганд)
(\(R=8.314510\) Дж K\(^{-1}\) моль\(^{-1}=0.0820584\) л атм K\(^{-1}\) моль\(^{-1}\))
Рассчитайте \(\Delta G^0\), \(\Delta S^0\) и \(K_c\) при 298 K для реакции [3], протекающей в разбавленном водном растворе:
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
-
7.1(i) Хлор, \(\ce{Cl2}\), SMILES
ClCl, имеет приведённую ниже полную конфигурацию занятых молекулярных орбиталей; ось \(z\) направлена вдоль связи. Каждая запись \((\pi\,np_{x,y})^4\) обозначает две вырожденные орбитали, содержащие по два электрона. \[ \begin{aligned} &(\sigma_g1s)^2(\sigma_u^*1s)^2 (\sigma_g2s)^2(\sigma_u^*2s)^2\\ &(\sigma_g2p_z)^2(\pi_u2p_{x,y})^4 (\pi_g^*2p_{x,y})^4(\sigma_u^*2p_z)^2\\ &(\sigma_g3s)^2(\sigma_u^*3s)^2 (\sigma_g3p_z)^2(\pi_u3p_{x,y})^4 (\pi_g^*3p_{x,y})^4. \end{aligned} \] Порядок связи равен 1, молекула диамагнитна. -
7.1(ii) Для всей системы: \[ \boxed{\Delta E=-3.59\ \mathrm{kJ}},\qquad \boxed{\Delta S_{\mathrm{sys}}=+21.34\ \mathrm{J\,K^{-1}}}. \]
-
7.2 Для реакции (3) при 298 K: \[ \boxed{\Delta G^0=-15.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}, \qquad \boxed{\Delta S^0=+39.0\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}}, \qquad \boxed{K_c=4.83\times10^2}. \] Константа равновесия записана с использованием обычного соглашения о стандартной концентрации.
Решение
7.1(i): Электронная конфигурация, порядок связи и магнитные свойства
Каждый атом хлора содержит 17 электронов, поэтому в \(\ce{Cl2}\) имеется 34 электрона. Полная конфигурация в разделе «Ответы» учитывает все 34 электрона; разрыхляющая орбиталь \(\sigma_u^*(3p_z)\) пуста.
20 электронов внутренних оболочек занимают одинаковое число связывающих и разрыхляющих орбиталей, поэтому их вклады в порядок связи взаимно компенсируются. Из 14 валентных электронов:
- Восемь занимают связывающие орбитали: два — \(\sigma_g(3s)\), два — \(\sigma_g(3p_z)\) и четыре — две орбитали \(\pi_u(3p)\).
- Шесть занимают разрыхляющие орбитали: два — \(\sigma_u^*(3s)\) и четыре — две орбитали \(\pi_g^*(3p)\).
Следовательно, \[ \text{порядок связи}=\frac{N_{\mathrm{bonding}}-N_{\mathrm{antibonding}}}{2} =\frac{8-6}{2}=\boxed{1}. \]
На каждой занятой орбитали находятся два электрона. Неспаренных электронов нет, поэтому молекула диамагнитна.
7.1(ii): Изменения внутренней энергии и энтропии
В конечном состоянии система содержит \[ n_g=0.900\ \mathrm{mol},\qquad n_l=0.100\ \mathrm{mol}, \] при \(T_f=239\ \mathrm{K}\) и \(P_f=1\ \mathrm{atm}\).
Внутренняя энергия и энтропия являются функциями состояния. Поэтому их изменения можно рассчитать для следующего вспомогательного обратимого пути:
- Изотермически расширить исходный 1 моль газа при 300 K от 100 атм до 1 атм.
- Охладить этот моль газа при 1 атм от 300 K до 239 K.
- Обратимо сконденсировать 0.100 моль при 239 K и 1 атм: \[ \ce{Cl2(g) -> Cl2(l)}. \]
Необходимая молярная теплоёмкость равна \[ C_p=C_v+R=28.66+8.314510 =36.974510\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. \]
Внутренняя энергия
Для идеального газа на изотермическом этапе \(\Delta E_1=0\). Вклад охлаждения составляет \[ \Delta E_2=nC_v(T_f-T_i) =(1.000)(28.66)(239-300) =-1748.26\ \mathrm{J}. \]
Чтобы перейти от энтальпии испарения к изменению внутренней энергии, используем соотношение \[ \Delta H_{\mathrm{vap}} =\Delta U_{\mathrm{vap}}+P_f(\overline V_g-\overline V_l). \] Поскольку \(P_f\overline V_g=RT_f\), \[ \Delta U_{\mathrm{vap}} =\Delta H_{\mathrm{vap}}-RT_f+P_f\overline V_l. \]
При конденсации знак меняется на противоположный. Таким образом, \[ \Delta E =nC_v(T_f-T_i) -n_l\left(\Delta H_{\mathrm{vap}}-RT_f+P_f\overline V_l\right). \]
Для небольшой поправки на объём жидкости, используя общепринятое значение молярной массы \(M(\ce{Cl2})\simeq70.90\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), получаем \[ \overline V_l=\frac{M}{\rho} =\frac{70.90}{1.56} =45.45\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}} =4.545\times10^{-5}\ \mathrm{m^3\,mol^{-1}}. \] Следовательно, \[ n_lP_f\overline V_l\simeq0.461\ \mathrm{J}. \]
Складывая вклады, получаем \[ \begin{aligned} \Delta E &=-1748.26 -(0.100)\left[20420-(8.314510)(239)\right] -0.461\\ &=-3592.00\ \mathrm{J}. \end{aligned} \] Следовательно, \[ \boxed{\Delta E=-3.59\ \mathrm{kJ}}. \]
Энтропия
Для обратимого изотермического расширения \[ \Delta S_1 =nR\ln\frac{P_i}{P_f} =(1.000)(8.314510)\ln100 =38.2897\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \]
Для охлаждения при постоянном давлении \[ \Delta S_2 =nC_p\ln\frac{T_f}{T_i} =(1.000)(36.974510)\ln\frac{239}{300} =-8.40501\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \]
При нормальной температуре кипения обратимая конденсация сопровождается выделением скрытой теплоты при постоянной температуре: \[ \Delta S_3 =-\frac{n_l\Delta H_{\mathrm{vap}}}{T_f} =-\frac{(0.100)(20420)}{239} =-8.54393\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \]
Таким образом, \[ \begin{aligned} \Delta S_{\mathrm{sys}} &=\Delta S_1+\Delta S_2+\Delta S_3\\ &=38.2897-8.40501-8.54393\\ &=\boxed{+21.34\ \mathrm{J\,K^{-1}}}. \end{aligned} \]
Увеличение энтропии при расширении превышает уменьшение энтропии при охлаждении и конденсации. Вспомогательный обратимый путь позволяет получить разность энтропий между фактическими начальным и конечным состояниями, хотя само расширение необратимо.
7.2: Равновесия комплексов никеля
Ниже указаны частицы, участвующие в реакциях. В координационных SMILES стрелками обозначены связи, направленные от донора к металлу.
| Частица и название | SMILES |
|---|---|
| \(\ce{H2O}\), вода | O |
| \(\ce{NH3}\), аммиак | N |
| \(\ce{H2NCH2CH2NH2}\), этилендиамин (этан-1,2-диамин), сокращённо \(en\) | NCCN |
| \(\ce{[Ni(H2O)6]^2+}\), ион гексаакваникеля(II) | [Ni+2](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2] |
| \(\ce{[Ni(NH3)2(H2O)4]^2+}\), ион диамминтетраакваникеля(II) | [Ni+2](<-[NH3])(<-[NH3])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2] |
| \(\ce{[Ni(en)(H2O)4]^2+}\), ион тетрааква(этан-1,2-диамин)никеля(II) | [Ni+2]1(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[NH2]CC[NH2]->1 |
Эти комплексы имеют октаэдрическую координацию. Этилендиамин связывается обоими атомами азота в соседних координационных положениях, образуя пятичленный хелатный цикл. SMILES задают связность без указания конкретного октаэдрического стереоизомера; в задаче не проводится различие между цис- и транс-формами диамминного комплекса.
Уравнения реакций с расставленными коэффициентами имеют вид \[ \ce{[Ni(H2O)6]^2+ + 2 NH3 <=> [Ni(NH3)2(H2O)4]^2+ + 2 H2O} \tag{1} \] и \[ \ce{[Ni(H2O)6]^2+ + en <=> [Ni(en)(H2O)4]^2+ + 2 H2O}. \tag{2} \]
При сложении реакции (2) с обратной реакцией (1) гексааквакомплекс и вода сокращаются, и получается \[ \ce{[Ni(NH3)2(H2O)4]^2+ + en <=> [Ni(en)(H2O)4]^2+ + 2 NH3}. \tag{3} \]
Соответственно, \[ \Delta G_3^0=\Delta G_2^0-\Delta G_1^0,\qquad \Delta H_3^0=\Delta H_2^0-\Delta H_1^0, \qquad K_{c,3}=\frac{K_{c,2}}{K_{c,1}}. \]
Константа равновесия
\[ \ln K_{c,3}=17.78-11.60=6.18, \] поэтому \[ \boxed{K_{c,3}=e^{6.18}=4.83\times10^2}. \]
Здесь подразумеваются концентрации, отнесённые к стандартной концентрации, как того требует безразмерность аргумента логарифма.
Стандартное изменение энергии Гиббса
\[ \begin{aligned} \Delta G_3^0 &=-RT\ln K_{c,3}\\ &=-(8.314510)(298)(6.18)\\ &=-15312.3\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \] Таким образом, \[ \boxed{\Delta G_3^0=-15.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
Стандартное изменение энтропии
Сначала находим \[ \Delta H_3^0=(-37.2)-(-33.5) =-3.7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Используя \(\Delta G^0=\Delta H^0-T\Delta S^0\), получаем \[ \begin{aligned} \Delta S_3^0 &=\frac{\Delta H_3^0-\Delta G_3^0}{T}\\ &=\frac{-3700-(-15312.3)}{298}\\ &=38.9676\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. \end{aligned} \] Следовательно, \[ \boxed{\Delta S_3^0=+39.0\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}}. \]
Благоприятное изменение энтропии согласуется с хелатным эффектом: при связывании одной свободной молекулы этилендиамина высвобождаются две свободные молекулы аммиака. Обмен также является слабоэкзотермическим.
Решение проверено по официальному решению. Там, где это решение расходится с официальным, в официальном решении есть ошибка или опечатка.
IChO 1997 · مسألة نظرية 7
الديناميكا الحرارية لتمدد الكلور ولمعقدات النيكل مع الأمين/الإيثيلين ثنائي الأمين
7.1 يتمدد مول واحد من \(\ce{Cl2(g)}\)، يمكن افتراض خضوعه لقانون الغاز المثالي، من حالة ابتدائية عند 300 K وضغط \(1.01325\times10^7\) Pa، ضد ضغط خارجي ثابت مقداره \(1.01325\times10^5\) Pa، حتى يصل إلى ضغط نهائي مقداره \(1.01325\times10^5\) Pa. ونتيجةً للتمدد، برد الغاز إلى درجة حرارة 239 K (وهي درجة الغليان العادية لـ \(\ce{Cl2}\))، وتكثف 0.100 mol من \(\ce{Cl2}\).
إنثالبي تبخر \(\ce{Cl2(l)}\) هو 20.42 kJ mol\(^{-1}\) عند درجة الغليان العادية، والسعة الحرارية المولية لـ \(\ce{Cl2(g)}\) عند حجم ثابت هي \(C_v=28.66\) J K\(^{-1}\) mol\(^{-1}\)، وكثافة \(\ce{Cl2(l)}\) هي 1.56 g cm\(^{-3}\) (عند 239 K). افترض أن السعة الحرارية المولية عند ضغط ثابت لـ \(\ce{Cl2(g)}\) هي \(C_p=C_v+R\).
(1 atm \(=1.01325\times10^5\) Pa، \(R=8.314510\) J K\(^{-1}\) mol\(^{-1}=0.0820584\) L atm K\(^{-1}\) mol\(^{-1}\))
i) ارسم مخططًا كاملًا لطاقات المدارات الجزيئية أو اكتب التوزيع الإلكتروني الكامل لـ \(\ce{Cl2}\). تنبأ برتبة الرابطة في \(\ce{Cl2}\)، ومن ثم حدد ما إذا كان هذا الجزيء ديامغناطيسيًا أو فرومغناطيسيًا أو بارامغناطيسيًا.
ii) احسب التغير في الطاقة الداخلية \((\Delta E)\) والتغير في الإنتروبيا \((\Delta S_{\mathrm{sys}})\) للنظام في التحولات الموصوفة أعلاه.
7.2 للتفاعلات الآتية التي تحدث في محلول مائي مخفف عند 298 K:
\(\ln K_c=11.60\) و\(\Delta H^0=-33.5\) kJ mol\(^{-1}\)
\(\ln K_c=17.78\) و\(\Delta H^0=-37.2\) kJ mol\(^{-1}\)
ملاحظة: \(en\) هو الإيثيلين ثنائي الأمين (ربيطة متعادلة ثنائية السن)
(\(R=8.314510\) J K\(^{-1}\) mol\(^{-1}=0.0820584\) L atm K\(^{-1}\) mol\(^{-1}\))
احسب \(\Delta G^0\) و\(\Delta S^0\) و\(K_c\) عند 298 K للتفاعل [3] الذي يحدث في محلول مائي مخفف:
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
-
7.1(i) للكلور، \(\ce{Cl2}\)، ذي تمثيل SMILES
ClCl، التوزيع الكامل الآتي للمدارات الجزيئية المشغولة، باختيار \(z\) على امتداد الرابطة. يرمز كل \((\pi\,np_{x,y})^4\) إلى مدارين متساويين في الطاقة يحتوي كل منهما على إلكترونين. \[ \begin{aligned} &(\sigma_g1s)^2(\sigma_u^*1s)^2 (\sigma_g2s)^2(\sigma_u^*2s)^2\\ &(\sigma_g2p_z)^2(\pi_u2p_{x,y})^4 (\pi_g^*2p_{x,y})^4(\sigma_u^*2p_z)^2\\ &(\sigma_g3s)^2(\sigma_u^*3s)^2 (\sigma_g3p_z)^2(\pi_u3p_{x,y})^4 (\pi_g^*3p_{x,y})^4. \end{aligned} \] رتبة رابطته هي 1، وهو ديامغناطيسي. -
7.1(ii) للنظام بأكمله: \[ \boxed{\Delta E=-3.59\ \mathrm{kJ}},\qquad \boxed{\Delta S_{\mathrm{sys}}=+21.34\ \mathrm{J\,K^{-1}}}. \]
-
7.2 للتفاعل (3) عند 298 K: \[ \boxed{\Delta G^0=-15.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}, \qquad \boxed{\Delta S^0=+39.0\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}}, \qquad \boxed{K_c=4.83\times10^2}. \] يُستخدم في ثابت الاتزان الاصطلاح المعتاد للتركيز القياسي.
الحل
7.1(i): التوزيع الإلكتروني ورتبة الرابطة والمغناطيسية
تقدم كل ذرة كلور 17 إلكترونًا، لذا يحتوي \(\ce{Cl2}\) على 34 إلكترونًا. يشمل التوزيع الكامل في قسم الإجابات الإلكترونات الأربعة والثلاثين جميعها؛ أما المدار المضاد للترابط \(\sigma_u^*(3p_z)\) فهو فارغ.
تشغل الإلكترونات الداخلية العشرون أعدادًا متساوية من المدارات الرابطة والمضادة للترابط، لذا تتلاشى مساهماتها في رتبة الرابطة. ومن إلكترونات التكافؤ الأربعة عشر:
- تشغل ثمانية إلكترونات مدارات رابطة: اثنان في \(\sigma_g(3s)\)، واثنان في \(\sigma_g(3p_z)\)، وأربعة في مداري \(\pi_u(3p)\).
- تشغل ستة إلكترونات مدارات مضادة للترابط: اثنان في \(\sigma_u^*(3s)\) وأربعة في مداري \(\pi_g^*(3p)\).
وبناءً على ذلك، \[ \text{رتبة الرابطة}=\frac{N_{\mathrm{bonding}}-N_{\mathrm{antibonding}}}{2} =\frac{8-6}{2}=\boxed{1}. \]
جميع المدارات المشغولة تحتوي على إلكترونين لكل منها. ولا توجد إلكترونات منفردة، لذا فإن الجزيء ديامغناطيسي.
7.1(ii): التغيرات في الطاقة الداخلية والإنتروبيا
يحتوي النظام النهائي على \[ n_g=0.900\ \mathrm{mol},\qquad n_l=0.100\ \mathrm{mol}, \] عند \(T_f=239\ \mathrm{K}\) و\(P_f=1\ \mathrm{atm}\).
كل من الطاقة الداخلية والإنتروبيا دالة حالة. لذا يمكننا حساب تغيريهما على طول المسار المرجعي العكوس الآتي:
- تمديد كمية الغاز الابتدائية البالغة 1 mol تمددًا متساوي الحرارة عند 300 K من 100 atm إلى 1 atm.
- تبريد ذلك المول من الغاز عند 1 atm من 300 K إلى 239 K.
- تكثيف 0.100 mol تكثيفًا عكوسًا عند 239 K و1 atm: \[ \ce{Cl2(g) -> Cl2(l)}. \]
السعة الحرارية المولية المطلوبة هي \[ C_p=C_v+R=28.66+8.314510 =36.974510\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. \]
الطاقة الداخلية
بالنسبة إلى الغاز المثالي، يكون في الخطوة المتساوية الحرارة \(\Delta E_1=0\). ويسهم التبريد بمقدار \[ \Delta E_2=nC_v(T_f-T_i) =(1.000)(28.66)(239-300) =-1748.26\ \mathrm{J}. \]
لتحويل إنثالبي التبخر إلى تغير في الطاقة الداخلية، نستخدم \[ \Delta H_{\mathrm{vap}} =\Delta U_{\mathrm{vap}}+P_f(\overline V_g-\overline V_l). \] وبما أن \(P_f\overline V_g=RT_f\)، فإن \[ \Delta U_{\mathrm{vap}} =\Delta H_{\mathrm{vap}}-RT_f+P_f\overline V_l. \]
للتكثف الإشارة المعاكسة. ومن ثم \[ \Delta E =nC_v(T_f-T_i) -n_l\left(\Delta H_{\mathrm{vap}}-RT_f+P_f\overline V_l\right). \]
لحساب التصحيح الصغير الناتج عن حجم السائل، نستخدم الكتلة المولية المتعارف عليها \(M(\ce{Cl2})\simeq70.90\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)، \[ \overline V_l=\frac{M}{\rho} =\frac{70.90}{1.56} =45.45\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}} =4.545\times10^{-5}\ \mathrm{m^3\,mol^{-1}}. \] ومن ثم \[ n_lP_f\overline V_l\simeq0.461\ \mathrm{J}. \]
بجمع المساهمات، \[ \begin{aligned} \Delta E &=-1748.26 -(0.100)\left[20420-(8.314510)(239)\right] -0.461\\ &=-3592.00\ \mathrm{J}. \end{aligned} \] إذًا، \[ \boxed{\Delta E=-3.59\ \mathrm{kJ}}. \]
الإنتروبيا
للتمدد العكوس المتساوي الحرارة، \[ \Delta S_1 =nR\ln\frac{P_i}{P_f} =(1.000)(8.314510)\ln100 =38.2897\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \]
للتبريد عند ضغط ثابت، \[ \Delta S_2 =nC_p\ln\frac{T_f}{T_i} =(1.000)(36.974510)\ln\frac{239}{300} =-8.40501\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \]
عند درجة الغليان العادية، يحرر التكثف العكوس الحرارة الكامنة عند درجة حرارة ثابتة: \[ \Delta S_3 =-\frac{n_l\Delta H_{\mathrm{vap}}}{T_f} =-\frac{(0.100)(20420)}{239} =-8.54393\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \]
وعليه \[ \begin{aligned} \Delta S_{\mathrm{sys}} &=\Delta S_1+\Delta S_2+\Delta S_3\\ &=38.2897-8.40501-8.54393\\ &=\boxed{+21.34\ \mathrm{J\,K^{-1}}}. \end{aligned} \]
تفوق زيادة الإنتروبيا الناتجة عن التمدد انخفاضَي الإنتروبيا الناتجين عن التبريد والتكثف. ويعطي المسار المرجعي العكوس فرق الإنتروبيا بين الحالتين الفعليتين الابتدائية والنهائية، رغم أن التمدد الفعلي غير عكوس.
7.2: اتزانات معقدات النيكل
تُعرَّف الأنواع الكيميائية المستخدمة في التفاعلات أدناه. وتستخدم تمثيلات SMILES التناسقية أسهمًا للروابط من الذرة المانحة إلى الفلز.
| النوع الكيميائي واسمه | SMILES |
|---|---|
| \(\ce{H2O}\)، الماء | O |
| \(\ce{NH3}\)، الأمونيا | N |
| \(\ce{H2NCH2CH2NH2}\)، الإيثيلين ثنائي الأمين (إيثان-1,2-ثنائي الأمين)، واختصاره \(en\) | NCCN |
| \(\ce{[Ni(H2O)6]^2+}\)، أيون سداسي أكوا النيكل(II) | [Ni+2](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2] |
| \(\ce{[Ni(NH3)2(H2O)4]^2+}\)، أيون ثنائي أمين رباعي أكوا النيكل(II) | [Ni+2](<-[NH3])(<-[NH3])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2] |
| \(\ce{[Ni(en)(H2O)4]^2+}\)، أيون رباعي أكوا(إيثان-1,2-ثنائي الأمين)النيكل(II) | [Ni+2]1(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[NH2]CC[NH2]->1 |
لهذه المعقدات تناسق ثماني السطوح. ويرتبط الإيثيلين ثنائي الأمين عبر ذرتَي النيتروجين كلتيهما في موقعَي تناسق متجاورين، مكوِّنًا حلقة مخلَّبية خماسية الأعضاء. وتحدد تمثيلات SMILES كيفية اتصال الذرات دون تعيين متماكب فراغي ثماني السطوح؛ ولا تميّز المسألة بين الشكلين المقرون والمفروق للمعقد ثنائي الأمين.
التفاعلات الموزونة هي \[ \ce{[Ni(H2O)6]^2+ + 2 NH3 <=> [Ni(NH3)2(H2O)4]^2+ + 2 H2O} \tag{1} \] و \[ \ce{[Ni(H2O)6]^2+ + en <=> [Ni(en)(H2O)4]^2+ + 2 H2O}. \tag{2} \]
تؤدي إضافة التفاعل (2) إلى عكس التفاعل (1) إلى إلغاء معقد سداسي الأكوا والماء، فنحصل على \[ \ce{[Ni(NH3)2(H2O)4]^2+ + en <=> [Ni(en)(H2O)4]^2+ + 2 NH3}. \tag{3} \]
وبناءً على ذلك، \[ \Delta G_3^0=\Delta G_2^0-\Delta G_1^0,\qquad \Delta H_3^0=\Delta H_2^0-\Delta H_1^0, \qquad K_{c,3}=\frac{K_{c,2}}{K_{c,1}}. \]
ثابت الاتزان
\[ \ln K_{c,3}=17.78-11.60=6.18, \] لذا \[ \boxed{K_{c,3}=e^{6.18}=4.83\times10^2}. \]
تُفهم التراكيز هنا على أنها مقيسة نسبةً إلى التركيز القياسي، كما يقتضي كون حجة اللوغاريتم عديمة الأبعاد.
التغير في طاقة غيبس القياسية
\[ \begin{aligned} \Delta G_3^0 &=-RT\ln K_{c,3}\\ &=-(8.314510)(298)(6.18)\\ &=-15312.3\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \] وعليه \[ \boxed{\Delta G_3^0=-15.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
التغير في الإنتروبيا القياسية
أولًا، \[ \Delta H_3^0=(-37.2)-(-33.5) =-3.7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
باستخدام \(\Delta G^0=\Delta H^0-T\Delta S^0\)، \[ \begin{aligned} \Delta S_3^0 &=\frac{\Delta H_3^0-\Delta G_3^0}{T}\\ &=\frac{-3700-(-15312.3)}{298}\\ &=38.9676\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. \end{aligned} \] إذًا، \[ \boxed{\Delta S_3^0=+39.0\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}}. \]
يتسق التغير المواتي في الإنتروبيا مع التأثير المخلَّبي: فارتباط جزيء حر واحد من الإيثيلين ثنائي الأمين يحرر جزيئين حرين من الأمونيا. كما أن التبادل طارد للحرارة بدرجة طفيفة.
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي. حيثما يختلف هذا الحل عن الحل الرسمي، يحتوي الحل الرسمي على خطأ أو خطأ مطبعي.