Solution

5.1

Nitrogen dioxide has \[ 5+2(6)=17 \] valence electrons. The odd electron count requires an unpaired electron, explaining its paramagnetism.

The two principal Lewis resonance contributors are \[ \ce{O=N^{+\bullet}-O^- <-> ^-O-N^{+\bullet}=O}. \]

To draw them precisely:

• Draw a bent \(\ce{O-N-O}\) skeleton.
• In the first contributor, draw one \(\ce{N=O}\) double bond and one \(\ce{N-O^-}\) single bond. Put a positive formal charge and one unpaired-electron dot on nitrogen.
• Give the doubly bonded oxygen two lone pairs and the singly bonded oxygen three lone pairs.
• In the second contributor, interchange the single and double bonds and the corresponding oxygen formal charges.

The actual molecule is a resonance hybrid: its two \(\ce{N-O}\) bonds are equivalent, with formal mean bond order \[ \frac{2+1}{2}=1.5. \]

The SMILES [O-][N+]=O represents one charge-separated bonding contributor. It does not depict the bent geometry or the resonance-delocalized electron distribution.

5.2

The balanced dimerization reaction is \[ \ce{2 NO2(g) <=> N2O4(g)}. \]

Each radical supplies its unpaired electron to a new two-electron \(\ce{N-N}\) sigma bond. One Lewis contributor of the product is \[ \ce{^-O-N^+(=O)-N^+(=O)-O^-}. \]

For the bonding diagram, draw a central \(\ce{N-N}\) single bond. Attach two oxygens to each nitrogen, one through a double bond and one through a single bond. Each nitrogen has formal charge \(+1\), and each singly bonded oxygen has formal charge \(-1\). Each nitrogen now has an octet.

Interchanging the single and double \(\ce{N-O}\) bonds within either group generates four resonance contributors in total. All electrons are paired, making the product diamagnetic.

Dinitrogen tetroxide has a planar equilibrium structure with approximately trigonal-planar coordination around each nitrogen. Its SMILES, [O-][N+](=O)[N+](=O)[O-], does not specify that conformation.

5.3

For dissociation, \[ \ce{N2O4(g) <=> 2 NO2(g)}, \] the standard reaction Gibbs energy is \[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}G^\circ &=2\Delta_{\mathrm f}G^\circ(\ce{NO2}) -\Delta_{\mathrm f}G^\circ(\ce{N2O4})\\ &=2(51.84)-98.28\\ &=5.40\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Using \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\), \[ K_p=\exp\left(-\frac{\Delta_{\mathrm r}G^\circ}{RT}\right) =\exp\left(-\frac{5400}{8.314(298)}\right) =0.11309. \]

Let \(\alpha\) be the fraction of the initial mole that dissociates. At equilibrium, \[ n(\ce{N2O4})=(1-\alpha)\ \mathrm{mol}, \qquad n(\ce{NO2})=2\alpha\ \mathrm{mol}, \] so \[ n_{\mathrm{tot}}=(1+\alpha)\ \mathrm{mol}. \]

At total pressure \(P\), \[ p_{\ce{NO2}}=\frac{2\alpha}{1+\alpha}P, \qquad p_{\ce{N2O4}}=\frac{1-\alpha}{1+\alpha}P. \]

Taking the standard pressure as \(p^\circ=1\ \mathrm{atm}\), \[ K_p =\frac{(p_{\ce{NO2}}/p^\circ)^2}{p_{\ce{N2O4}}/p^\circ} =\frac{4\alpha^2}{1-\alpha^2}\frac{P}{p^\circ}. \]

Here \(P/p^\circ=1\), hence \[ \alpha =\sqrt{\frac{K_p}{4+K_p}} =\sqrt{\frac{0.11309}{4.11309}} =0.16582. \]

Thus \[ \boxed{\alpha\approx0.166,\qquad 16.6\%\text{ decomposed}.} \]

5.4

Assume that the total pressure remains \(1.0\ \mathrm{atm}\) and that \(\Delta_{\mathrm r}H^\circ\) is constant over the temperature interval.

The required dissociation fraction is \[ \alpha_2=2\alpha_1=0.33164. \]

Therefore, the required equilibrium constant is \[ K_{p,2} =\frac{4\alpha_2^2}{1-\alpha_2^2} =\frac{4(0.33164)^2}{1-(0.33164)^2} =0.49429. \]

The integrated van ’t Hoff equation gives \[ \ln\left(\frac{K_{p,2}}{K_{p,1}}\right) =-\frac{\Delta_{\mathrm r}H^\circ}{R} \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right). \]

Substitution yields \[ \frac{1}{T_2} =\frac{1}{298} -\frac{8.314}{58030} \ln\left(\frac{0.49429}{0.11309}\right), \] and hence \[ \boxed{T_2=318.03\ \mathrm{K}\approx318\ \mathrm{K}.} \]

The increase in temperature is consistent with dissociation being endothermic.

5.5

For the stated first-order dissociation calculation, \[ -\frac{d[\ce{N2O4}]}{dt}=k_{\mathrm d}[\ce{N2O4}], \] whose integrated form is \[ \ln\left(\frac{[\ce{N2O4}]_0}{[\ce{N2O4}]_t}\right)=k_{\mathrm d}t. \]

After \(20\%\) decomposition, \[ [\ce{N2O4}]_t=0.80(0.10)=0.080\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Thus \[ t=\frac{\ln(0.10/0.080)}{5.3\times10^4\ \mathrm{s^{-1}}} =4.2103\times10^{-6}\ \mathrm{s}. \]

Therefore, \[ \boxed{t=4.2\times10^{-6}\ \mathrm{s}=4.2\ \mathrm{\mu s}.} \]

The initial concentration cancels because a fixed fractional conversion in a first-order process depends only on \(k_{\mathrm d}\).

5.6

For association, \[ \ce{2 NO2(g) <=> N2O4(g)}, \] use the reaction rates \[ r_{\mathrm a}=k_{\mathrm a}[\ce{NO2}]^2, \qquad r_{\mathrm d}=k_{\mathrm d}[\ce{N2O4}]. \]

At equilibrium, formation and dissociation of the dimer balance: \[ k_{\mathrm a}[\ce{NO2}]_{\mathrm{eq}}^2 =k_{\mathrm d}[\ce{N2O4}]_{\mathrm{eq}}. \]

Consequently, \[ \begin{aligned} K_c &=\frac{[\ce{N2O4}]_{\mathrm{eq}}} {[\ce{NO2}]_{\mathrm{eq}}^2}\\ &=\frac{k_{\mathrm a}}{k_{\mathrm d}}\\ &=\frac{9.8\times10^6\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}} {5.3\times10^4\ \mathrm{s^{-1}}}\\ &=184.9\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Thus, to two significant figures, \[ \boxed{K_c\approx1.8\times10^2\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}.} \]

There is no additional factor of two: \(r_{\mathrm a}\) counts dimer formation. The corresponding monomer consumption rate is \(2r_{\mathrm a}\).

The solution was checked against the official solution.

Lösung

5.1

Stickstoffdioxid besitzt \[ 5+2(6)=17 \] Valenzelektronen. Die ungerade Elektronenzahl erfordert ein ungepaartes Elektron, was seinen Paramagnetismus erklärt.

Die beiden wichtigsten mesomeren Lewis-Grenzstrukturen sind \[ \ce{O=N^{+\bullet}-O^- <-> ^-O-N^{+\bullet}=O}. \]

So werden sie präzise gezeichnet:

• Zeichnen Sie ein gewinkeltes \(\ce{O-N-O}\)-Gerüst.
• Zeichnen Sie in der ersten Grenzstruktur eine \(\ce{N=O}\)-Doppelbindung und eine \(\ce{N-O^-}\)-Einfachbindung. Tragen Sie am Stickstoff eine positive Formalladung und einen Punkt für das ungepaarte Elektron ein.
• Geben Sie dem doppelt gebundenen Sauerstoff zwei freie Elektronenpaare und dem einfach gebundenen Sauerstoff drei freie Elektronenpaare.
• Vertauschen Sie in der zweiten Grenzstruktur die Einfach- und Doppelbindung sowie die entsprechenden Formalladungen der Sauerstoffatome.

Das tatsächliche Molekül ist ein Mesomeriehybrid: Seine beiden \(\ce{N-O}\)-Bindungen sind gleichwertig und besitzen die formale mittlere Bindungsordnung \[ \frac{2+1}{2}=1.5. \]

Die SMILES-Zeichenfolge [O-][N+]=O stellt eine ladungsgetrennte Grenzstruktur dar. Sie bildet weder die gewinkelte Geometrie noch die durch Mesomerie delokalisierte Elektronenverteilung ab.

5.2

Die ausgeglichene Dimerisierungsreaktion lautet \[ \ce{2 NO2(g) <=> N2O4(g)}. \]

Jedes Radikal steuert sein ungepaartes Elektron zu einer neuen \(\ce{N-N}\)-Sigma-Bindung mit zwei Elektronen bei. Eine Lewis-Grenzstruktur des Produkts ist \[ \ce{^-O-N^+(=O)-N^+(=O)-O^-}. \]

Zeichnen Sie für das Bindungsdiagramm eine zentrale \(\ce{N-N}\)-Einfachbindung. Verbinden Sie mit jedem Stickstoffatom zwei Sauerstoffatome, eines über eine Doppelbindung und eines über eine Einfachbindung. Jedes Stickstoffatom hat die Formalladung \(+1\), und jedes einfach gebundene Sauerstoffatom hat die Formalladung \(-1\). Jedes Stickstoffatom besitzt nun ein Oktett.

Durch Vertauschen der \(\ce{N-O}\)-Einfach- und Doppelbindungen innerhalb der beiden Gruppen ergeben sich insgesamt vier mesomere Grenzstrukturen. Alle Elektronen sind gepaart, sodass das Produkt diamagnetisch ist.

Distickstofftetroxid besitzt eine planare Gleichgewichtsstruktur mit annähernd trigonal-planarer Koordination um jedes Stickstoffatom. Seine SMILES-Zeichenfolge [O-][N+](=O)[N+](=O)[O-] legt diese Konformation nicht fest.

5.3

Für die Dissoziation \[ \ce{N2O4(g) <=> 2 NO2(g)}, \] beträgt die freie Standardreaktionsenthalpie \[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}G^\circ &=2\Delta_{\mathrm f}G^\circ(\ce{NO2}) -\Delta_{\mathrm f}G^\circ(\ce{N2O4})\\ &=2(51.84)-98.28\\ &=5.40\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Mit \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) gilt \[ K_p=\exp\left(-\frac{\Delta_{\mathrm r}G^\circ}{RT}\right) =\exp\left(-\frac{5400}{8.314(298)}\right) =0.11309. \]

Es sei \(\alpha\) der Anteil des anfänglichen Mols, der dissoziiert. Im Gleichgewicht gilt \[ n(\ce{N2O4})=(1-\alpha)\ \mathrm{mol}, \qquad n(\ce{NO2})=2\alpha\ \mathrm{mol}, \] also \[ n_{\mathrm{tot}}=(1+\alpha)\ \mathrm{mol}. \]

Beim Gesamtdruck \(P\) gilt \[ p_{\ce{NO2}}=\frac{2\alpha}{1+\alpha}P, \qquad p_{\ce{N2O4}}=\frac{1-\alpha}{1+\alpha}P. \]

Mit dem Standarddruck \(p^\circ=1\ \mathrm{atm}\) ergibt sich \[ K_p =\frac{(p_{\ce{NO2}}/p^\circ)^2}{p_{\ce{N2O4}}/p^\circ} =\frac{4\alpha^2}{1-\alpha^2}\frac{P}{p^\circ}. \]

Hier ist \(P/p^\circ=1\), daher gilt \[ \alpha =\sqrt{\frac{K_p}{4+K_p}} =\sqrt{\frac{0.11309}{4.11309}} =0.16582. \]

Somit gilt \[ \boxed{\alpha\approx0.166,\qquad 16.6\%\text{ zerfallen}.} \]

5.4

Es wird angenommen, dass der Gesamtdruck bei \(1.0\ \mathrm{atm}\) bleibt und dass \(\Delta_{\mathrm r}H^\circ\) über das Temperaturintervall konstant ist.

Der erforderliche Dissoziationsgrad beträgt \[ \alpha_2=2\alpha_1=0.33164. \]

Daher beträgt die erforderliche Gleichgewichtskonstante \[ K_{p,2} =\frac{4\alpha_2^2}{1-\alpha_2^2} =\frac{4(0.33164)^2}{1-(0.33164)^2} =0.49429. \]

Die integrierte van-’t-Hoff-Gleichung ergibt \[ \ln\left(\frac{K_{p,2}}{K_{p,1}}\right) =-\frac{\Delta_{\mathrm r}H^\circ}{R} \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right). \]

Einsetzen liefert \[ \frac{1}{T_2} =\frac{1}{298} -\frac{8.314}{58030} \ln\left(\frac{0.49429}{0.11309}\right), \] und damit \[ \boxed{T_2=318.03\ \mathrm{K}\approx318\ \mathrm{K}.} \]

Der Temperaturanstieg steht im Einklang damit, dass die Dissoziation endotherm ist.

5.5

Für die angegebene Berechnung der Dissoziation erster Ordnung gilt \[ -\frac{d[\ce{N2O4}]}{dt}=k_{\mathrm d}[\ce{N2O4}], \] mit der integrierten Form \[ \ln\left(\frac{[\ce{N2O4}]_0}{[\ce{N2O4}]_t}\right)=k_{\mathrm d}t. \]

Nach einem Zerfall von \(20\%\) gilt \[ [\ce{N2O4}]_t=0.80(0.10)=0.080\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Somit ist \[ t=\frac{\ln(0.10/0.080)}{5.3\times10^4\ \mathrm{s^{-1}}} =4.2103\times10^{-6}\ \mathrm{s}. \]

Daher gilt \[ \boxed{t=4.2\times10^{-6}\ \mathrm{s}=4.2\ \mathrm{\mu s}.} \]

Die Anfangskonzentration kürzt sich heraus, da die Zeit bis zu einem festgelegten Umsatzgrad bei einem Prozess erster Ordnung nur von \(k_{\mathrm d}\) abhängt.

5.6

Für die Assoziation \[ \ce{2 NO2(g) <=> N2O4(g)}, \] gelten die Reaktionsgeschwindigkeiten \[ r_{\mathrm a}=k_{\mathrm a}[\ce{NO2}]^2, \qquad r_{\mathrm d}=k_{\mathrm d}[\ce{N2O4}]. \] Im Gleichgewicht gleichen sich Bildung und Dissoziation des Dimers aus: \[ k_{\mathrm a}[\ce{NO2}]_{\mathrm{eq}}^2 =k_{\mathrm d}[\ce{N2O4}]_{\mathrm{eq}}. \]

Folglich gilt \[ \begin{aligned} K_c &=\frac{[\ce{N2O4}]_{\mathrm{eq}}} {[\ce{NO2}]_{\mathrm{eq}}^2}\\ &=\frac{k_{\mathrm a}}{k_{\mathrm d}}\\ &=\frac{9.8\times10^6\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}} {5.3\times10^4\ \mathrm{s^{-1}}}\\ &=184.9\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Somit ergibt sich auf zwei signifikante Stellen \[ \boxed{K_c\approx1.8\times10^2\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}.} \]

Es gibt keinen zusätzlichen Faktor zwei: \(r_{\mathrm a}\) erfasst die Bildung des Dimers. Die entsprechende Verbrauchsgeschwindigkeit des Monomers beträgt \(2r_{\mathrm a}\).

Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.

Çözüm

5.1

Azot dioksitin değerlik elektronu sayısı \[ 5+2(6)=17 \] olur. Elektron sayısının tek olması, eşleşmemiş bir elektron bulunmasını gerektirir; bu da paramanyetikliğini açıklar.

İki başlıca Lewis rezonans katkı yapısı şunlardır: \[ \ce{O=N^{+\bullet}-O^- <-> ^-O-N^{+\bullet}=O}. \]

Bu yapıları tam olarak çizmek için:

• Açısal bir \(\ce{O-N-O}\) iskeleti çiziniz.
• İlk katkı yapısında bir \(\ce{N=O}\) çift bağı ve bir \(\ce{N-O^-}\) tek bağı çiziniz. Azot üzerine pozitif bir biçimsel yük ve eşleşmemiş elektronu gösteren bir nokta koyunuz.
• Çift bağla bağlı oksijona iki ortaklanmamış elektron çifti, tek bağla bağlı oksijona ise üç ortaklanmamış elektron çifti yerleştiriniz.
• İkinci katkı yapısında tek ve çift bağların ve bunlara karşılık gelen oksijen biçimsel yüklerinin yerlerini değiştiriniz.

Gerçek molekül bir rezonans melezidir: iki \(\ce{N-O}\) bağı eşdeğerdir ve biçimsel ortalama bağ mertebesi \[ \frac{2+1}{2}=1.5. \]

[O-][N+]=O SMILES gösterimi, yüklerin ayrıldığı bir bağlanma katkı yapısını temsil eder. Açısal geometriyi veya elektronların rezonans yoluyla delokalize olduğu dağılımı göstermez.

5.2

Denkleştirilmiş dimerleşme tepkimesi şöyledir: \[ \ce{2 NO2(g) <=> N2O4(g)}. \]

Her radikal, eşleşmemiş elektronunu yeni bir iki elektronlu \(\ce{N-N}\) sigma bağına verir. Ürünün Lewis katkı yapılarından biri şöyledir: \[ \ce{^-O-N^+(=O)-N^+(=O)-O^-}. \]

Bağ şeması için merkezde bir \(\ce{N-N}\) tek bağı çiziniz. Her azota, biri çift bağla diğeri tek bağla olmak üzere iki oksijen bağlayınız. Her azotun biçimsel yükü \(+1\), tek bağla bağlı her oksijenin biçimsel yükü ise \(-1\)'dir. Artık her azot bir oktete sahiptir.

Grupların herhangi birindeki tek ve çift \(\ce{N-O}\) bağlarının yerlerini değiştirmek, toplam dört rezonans katkı yapısı verir. Tüm elektronlar eşleşmiş olduğundan ürün diyamanyetiktir.

Diazot tetraoksit, her azotun çevresinde yaklaşık üçgen düzlemsel koordinasyona sahip düzlemsel bir denge yapısına sahiptir. SMILES gösterimi olan [O-][N+](=O)[N+](=O)[O-], bu konformasyonu belirtmez.

5.3

Ayrışma tepkimesi \[ \ce{N2O4(g) <=> 2 NO2(g)}, \] için standart tepkime Gibbs enerjisi şöyledir: \[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}G^\circ &=2\Delta_{\mathrm f}G^\circ(\ce{NO2}) -\Delta_{\mathrm f}G^\circ(\ce{N2O4})\\ &=2(51.84)-98.28\\ &=5.40\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

\(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) kullanılırsa, \[ K_p=\exp\left(-\frac{\Delta_{\mathrm r}G^\circ}{RT}\right) =\exp\left(-\frac{5400}{8.314(298)}\right) =0.11309. \]

Başlangıçtaki bir molün ayrışan kesri \(\alpha\) olsun. Dengede, \[ n(\ce{N2O4})=(1-\alpha)\ \mathrm{mol}, \qquad n(\ce{NO2})=2\alpha\ \mathrm{mol}, \] dolayısıyla \[ n_{\mathrm{tot}}=(1+\alpha)\ \mathrm{mol}. \]

Toplam basınç \(P\) olduğunda, \[ p_{\ce{NO2}}=\frac{2\alpha}{1+\alpha}P, \qquad p_{\ce{N2O4}}=\frac{1-\alpha}{1+\alpha}P. \]

Standart basınç \(p^\circ=1\ \mathrm{atm}\) alınırsa, \[ K_p =\frac{(p_{\ce{NO2}}/p^\circ)^2}{p_{\ce{N2O4}}/p^\circ} =\frac{4\alpha^2}{1-\alpha^2}\frac{P}{p^\circ}. \]

Burada \(P/p^\circ=1\) olduğundan, \[ \alpha =\sqrt{\frac{K_p}{4+K_p}} =\sqrt{\frac{0.11309}{4.11309}} =0.16582. \]

Böylece \[ \boxed{\alpha\approx0.166,\qquad 16.6\%\text{ ayrışır}.} \]

5.4

Toplam basıncın \(1.0\ \mathrm{atm}\) olarak kaldığını ve \(\Delta_{\mathrm r}H^\circ\)'ın sıcaklık aralığı boyunca sabit olduğunu varsayalım.

İstenen ayrışma kesri şöyledir: \[ \alpha_2=2\alpha_1=0.33164. \]

Dolayısıyla, gerekli denge sabiti şöyledir: \[ K_{p,2} =\frac{4\alpha_2^2}{1-\alpha_2^2} =\frac{4(0.33164)^2}{1-(0.33164)^2} =0.49429. \]

İntegrali alınmış van ’t Hoff denklemi şunu verir: \[ \ln\left(\frac{K_{p,2}}{K_{p,1}}\right) =-\frac{\Delta_{\mathrm r}H^\circ}{R} \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right). \]

Değerler yerine konulduğunda \[ \frac{1}{T_2} =\frac{1}{298} -\frac{8.314}{58030} \ln\left(\frac{0.49429}{0.11309}\right), \] ve buradan \[ \boxed{T_2=318.03\ \mathrm{K}\approx318\ \mathrm{K}.} \]

Sıcaklığın artması, ayrışmanın endotermik olmasıyla tutarlıdır.

5.5

Belirtilen birinci dereceden ayrışma hesabı için, \[ -\frac{d[\ce{N2O4}]}{dt}=k_{\mathrm d}[\ce{N2O4}], \] bu denklemin integrali alınmış biçimi şöyledir: \[ \ln\left(\frac{[\ce{N2O4}]_0}{[\ce{N2O4}]_t}\right)=k_{\mathrm d}t. \]

\(20\%\) ayrışmadan sonra, \[ [\ce{N2O4}]_t=0.80(0.10)=0.080\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Böylece \[ t=\frac{\ln(0.10/0.080)}{5.3\times10^4\ \mathrm{s^{-1}}} =4.2103\times10^{-6}\ \mathrm{s}. \]

Dolayısıyla, \[ \boxed{t=4.2\times10^{-6}\ \mathrm{s}=4.2\ \mathrm{\mu s}.} \]

Başlangıç derişimi sadeleşir; çünkü birinci dereceden bir süreçte sabit bir dönüşüm kesri yalnızca \(k_{\mathrm d}\)'ye bağlıdır.

5.6

Birleşme tepkimesi \[ \ce{2 NO2(g) <=> N2O4(g)}, \] için şu tepkime hızlarını kullanalım: \[ r_{\mathrm a}=k_{\mathrm a}[\ce{NO2}]^2, \qquad r_{\mathrm d}=k_{\mathrm d}[\ce{N2O4}]. \]

Dengede dimerin oluşum ve ayrışma hızları birbirine eşittir: \[ k_{\mathrm a}[\ce{NO2}]_{\mathrm{eq}}^2 =k_{\mathrm d}[\ce{N2O4}]_{\mathrm{eq}}. \]

Sonuç olarak, \[ \begin{aligned} K_c &=\frac{[\ce{N2O4}]_{\mathrm{eq}}} {[\ce{NO2}]_{\mathrm{eq}}^2}\\ &=\frac{k_{\mathrm a}}{k_{\mathrm d}}\\ &=\frac{9.8\times10^6\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}} {5.3\times10^4\ \mathrm{s^{-1}}}\\ &=184.9\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Böylece, iki anlamlı basamakla, \[ \boxed{K_c\approx1.8\times10^2\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}.} \]

Ek bir iki çarpanı yoktur: \(r_{\mathrm a}\), dimer oluşumunu ölçer. Buna karşılık gelen monomer tüketim hızı \(2r_{\mathrm a}\)'dır.

Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.

Solución

5.1

El dióxido de nitrógeno tiene \[ 5+2(6)=17 \] electrones de valencia. El número impar de electrones requiere un electrón desapareado, lo que explica su paramagnetismo.

Las dos principales estructuras resonantes de Lewis son \[ \ce{O=N^{+\bullet}-O^- <-> ^-O-N^{+\bullet}=O}. \]

Para dibujarlas con precisión:

• Dibuje un esqueleto \(\ce{O-N-O}\) angular.
• En la primera estructura, dibuje un enlace doble \(\ce{N=O}\) y un enlace sencillo \(\ce{N-O^-}\). Coloque en el nitrógeno una carga formal positiva y un punto que represente un electrón desapareado.
• Asigne dos pares de electrones no compartidos al oxígeno unido mediante el enlace doble y tres al oxígeno unido mediante el enlace sencillo.
• En la segunda estructura, intercambie los enlaces sencillo y doble y las cargas formales correspondientes de los oxígenos.

La molécula real es un híbrido de resonancia: sus dos enlaces \(\ce{N-O}\) son equivalentes, con un orden de enlace medio formal de \[ \frac{2+1}{2}=1.5. \]

El SMILES [O-][N+]=O representa una estructura contribuyente de enlace con separación de cargas. No representa la geometría angular ni la distribución electrónica deslocalizada por resonancia.

5.2

La reacción ajustada de dimerización es \[ \ce{2 NO2(g) <=> N2O4(g)}. \]

Cada radical aporta su electrón desapareado a un nuevo enlace sigma \(\ce{N-N}\) de dos electrones. Una estructura contribuyente de Lewis del producto es \[ \ce{^-O-N^+(=O)-N^+(=O)-O^-}. \]

Para el diagrama de enlace, dibuje un enlace sencillo central \(\ce{N-N}\). Una dos oxígenos a cada nitrógeno, uno mediante un enlace doble y otro mediante un enlace sencillo. Cada nitrógeno tiene una carga formal de \(+1\), y cada oxígeno unido mediante un enlace sencillo tiene una carga formal de \(-1\). Ahora cada nitrógeno tiene un octeto.

El intercambio de los enlaces \(\ce{N-O}\) sencillo y doble dentro de cualquiera de los dos grupos genera cuatro estructuras resonantes en total. Todos los electrones están apareados, por lo que el producto es diamagnético.

El tetróxido de dinitrógeno tiene una estructura de equilibrio plana, con una coordinación aproximadamente trigonal plana alrededor de cada nitrógeno. Su SMILES, [O-][N+](=O)[N+](=O)[O-], no especifica esa conformación.

5.3

Para la disociación, \[ \ce{N2O4(g) <=> 2 NO2(g)}, \] la energía de Gibbs estándar de reacción es \[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}G^\circ &=2\Delta_{\mathrm f}G^\circ(\ce{NO2}) -\Delta_{\mathrm f}G^\circ(\ce{N2O4})\\ &=2(51.84)-98.28\\ &=5.40\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Utilizando \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\), \[ K_p=\exp\left(-\frac{\Delta_{\mathrm r}G^\circ}{RT}\right) =\exp\left(-\frac{5400}{8.314(298)}\right) =0.11309. \]

Sea \(\alpha\) la fracción del mol inicial que se disocia. En el equilibrio, \[ n(\ce{N2O4})=(1-\alpha)\ \mathrm{mol}, \qquad n(\ce{NO2})=2\alpha\ \mathrm{mol}, \] por lo que \[ n_{\mathrm{tot}}=(1+\alpha)\ \mathrm{mol}. \]

A una presión total \(P\), \[ p_{\ce{NO2}}=\frac{2\alpha}{1+\alpha}P, \qquad p_{\ce{N2O4}}=\frac{1-\alpha}{1+\alpha}P. \]

Tomando como presión estándar \(p^\circ=1\ \mathrm{atm}\), \[ K_p =\frac{(p_{\ce{NO2}}/p^\circ)^2}{p_{\ce{N2O4}}/p^\circ} =\frac{4\alpha^2}{1-\alpha^2}\frac{P}{p^\circ}. \]

Aquí \(P/p^\circ=1\), de donde \[ \alpha =\sqrt{\frac{K_p}{4+K_p}} =\sqrt{\frac{0.11309}{4.11309}} =0.16582. \]

Así, \[ \boxed{\alpha\approx0.166,\qquad 16.6\%\text{ descompuesto}.} \]

5.4

Supongamos que la presión total se mantiene en \(1.0\ \mathrm{atm}\) y que \(\Delta_{\mathrm r}H^\circ\) es constante en el intervalo de temperatura.

La fracción de disociación requerida es \[ \alpha_2=2\alpha_1=0.33164. \]

Por tanto, la constante de equilibrio requerida es \[ K_{p,2} =\frac{4\alpha_2^2}{1-\alpha_2^2} =\frac{4(0.33164)^2}{1-(0.33164)^2} =0.49429. \]

La ecuación integrada de van ’t Hoff da \[ \ln\left(\frac{K_{p,2}}{K_{p,1}}\right) =-\frac{\Delta_{\mathrm r}H^\circ}{R} \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right). \]

Sustituyendo se obtiene \[ \frac{1}{T_2} =\frac{1}{298} -\frac{8.314}{58030} \ln\left(\frac{0.49429}{0.11309}\right), \] y, por tanto, \[ \boxed{T_2=318.03\ \mathrm{K}\approx318\ \mathrm{K}.} \]

El aumento de temperatura es coherente con el carácter endotérmico de la disociación.

5.5

Para el cálculo planteado de disociación de primer orden, \[ -\frac{d[\ce{N2O4}]}{dt}=k_{\mathrm d}[\ce{N2O4}], \] cuya forma integrada es \[ \ln\left(\frac{[\ce{N2O4}]_0}{[\ce{N2O4}]_t}\right)=k_{\mathrm d}t. \]

Tras la descomposición del \(20\%\), \[ [\ce{N2O4}]_t=0.80(0.10)=0.080\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Así, \[ t=\frac{\ln(0.10/0.080)}{5.3\times10^4\ \mathrm{s^{-1}}} =4.2103\times10^{-6}\ \mathrm{s}. \]

Por tanto, \[ \boxed{t=4.2\times10^{-6}\ \mathrm{s}=4.2\ \mathrm{\mu s}.} \]

La concentración inicial se cancela porque una conversión fraccionaria fija en un proceso de primer orden depende únicamente de \(k_{\mathrm d}\).

5.6

Para la asociación, \[ \ce{2 NO2(g) <=> N2O4(g)}, \] se utilizan las velocidades de reacción \[ r_{\mathrm a}=k_{\mathrm a}[\ce{NO2}]^2, \qquad r_{\mathrm d}=k_{\mathrm d}[\ce{N2O4}]. \]

En el equilibrio, la formación y la disociación del dímero se compensan: \[ k_{\mathrm a}[\ce{NO2}]_{\mathrm{eq}}^2 =k_{\mathrm d}[\ce{N2O4}]_{\mathrm{eq}}. \]

En consecuencia, \[ \begin{aligned} K_c &=\frac{[\ce{N2O4}]_{\mathrm{eq}}} {[\ce{NO2}]_{\mathrm{eq}}^2}\\ &=\frac{k_{\mathrm a}}{k_{\mathrm d}}\\ &=\frac{9.8\times10^6\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}} {5.3\times10^4\ \mathrm{s^{-1}}}\\ &=184.9\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Así, con dos cifras significativas, \[ \boxed{K_c\approx1.8\times10^2\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}.} \]

No hay ningún factor adicional de dos: \(r_{\mathrm a}\) contabiliza la formación de dímero. La velocidad correspondiente de consumo de monómero es \(2r_{\mathrm a}\).

La solución se comprobó con la solución oficial.

解答

5.1

二氧化氮具有 \[ 5+2(6)=17 \] 个价电子。电子数为奇数，必然存在一个未成对电子，这解释了它的顺磁性。

两个主要的路易斯共振贡献式为 \[ \ce{O=N^{+\bullet}-O^- <-> ^-O-N^{+\bullet}=O}. \]

准确绘制它们的方法如下：

• 画出折线形的 \(\ce{O-N-O}\) 骨架。
• 在第一个贡献式中，画出一个 \(\ce{N=O}\) 双键和一个 \(\ce{N-O^-}\) 单键。在氮原子上标出一个正形式电荷和一个表示未成对电子的点。
• 在以双键连接的氧原子上画出两对孤电子对，在以单键连接的氧原子上画出三对孤电子对。
• 在第二个贡献式中，将单键和双键以及相应氧原子的形式电荷互换。

实际分子是共振杂化体：它的两个 \(\ce{N-O}\) 键等价，形式平均键级为 \[ \frac{2+1}{2}=1.5. \]

SMILES [O-][N+]=O 表示一个电荷分离的成键贡献式。它并未描绘折线形几何构型，也未描绘因共振而离域的电子分布。

5.2

配平后的二聚反应为 \[ \ce{2 NO2(g) <=> N2O4(g)}. \]

每个自由基各提供其未成对电子，形成一个新的双电子 \(\ce{N-N}\) σ 键。产物的一个路易斯贡献式为 \[ \ce{^-O-N^+(=O)-N^+(=O)-O^-}. \]

绘制成键示意图时，先画出中央的 \(\ce{N-N}\) 单键。在每个氮原子上连接两个氧原子，其中一个通过双键连接，另一个通过单键连接。每个氮原子的形式电荷为 \(+1\)，每个以单键连接的氧原子的形式电荷为 \(-1\)。此时每个氮原子均满足八隅体结构。

将任一基团内的 \(\ce{N-O}\) 单键和双键互换，共可得到四个共振贡献式。所有电子均成对，因此产物具有抗磁性。

四氧化二氮的平衡结构为平面结构，每个氮原子周围的配位构型近似为平面三角形。其 SMILES [O-][N+](=O)[N+](=O)[O-] 并未指定这一构象。

5.3

对于解离反应 \[ \ce{N2O4(g) <=> 2 NO2(g)}, \] 标准反应吉布斯能为 \[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}G^\circ &=2\Delta_{\mathrm f}G^\circ(\ce{NO2}) -\Delta_{\mathrm f}G^\circ(\ce{N2O4})\\ &=2(51.84)-98.28\\ &=5.40\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

取 \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\)， \[ K_p=\exp\left(-\frac{\Delta_{\mathrm r}G^\circ}{RT}\right) =\exp\left(-\frac{5400}{8.314(298)}\right) =0.11309. \]

设 \(\alpha\) 为初始一摩尔物质中发生解离的比例。平衡时， \[ n(\ce{N2O4})=(1-\alpha)\ \mathrm{mol}, \qquad n(\ce{NO2})=2\alpha\ \mathrm{mol}, \] 因此 \[ n_{\mathrm{tot}}=(1+\alpha)\ \mathrm{mol}. \]

总压为 \(P\) 时， \[ p_{\ce{NO2}}=\frac{2\alpha}{1+\alpha}P, \qquad p_{\ce{N2O4}}=\frac{1-\alpha}{1+\alpha}P. \]

取标准压力为 \(p^\circ=1\ \mathrm{atm}\)， \[ K_p =\frac{(p_{\ce{NO2}}/p^\circ)^2}{p_{\ce{N2O4}}/p^\circ} =\frac{4\alpha^2}{1-\alpha^2}\frac{P}{p^\circ}. \]

此处 \(P/p^\circ=1\)，因此 \[ \alpha =\sqrt{\frac{K_p}{4+K_p}} =\sqrt{\frac{0.11309}{4.11309}} =0.16582. \]

所以 \[ \boxed{\alpha\approx0.166,\qquad 16.6\%\text{ 分解}.} \]

5.4

假设总压保持为 \(1.0\ \mathrm{atm}\)，且 \(\Delta_{\mathrm r}H^\circ\) 在该温度区间内为常数。

所需的解离比例为 \[ \alpha_2=2\alpha_1=0.33164. \]

因此，所需的平衡常数为 \[ K_{p,2} =\frac{4\alpha_2^2}{1-\alpha_2^2} =\frac{4(0.33164)^2}{1-(0.33164)^2} =0.49429. \]

由范特霍夫方程的积分形式可得 \[ \ln\left(\frac{K_{p,2}}{K_{p,1}}\right) =-\frac{\Delta_{\mathrm r}H^\circ}{R} \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right). \]

代入数值得 \[ \frac{1}{T_2} =\frac{1}{298} -\frac{8.314}{58030} \ln\left(\frac{0.49429}{0.11309}\right), \] 因此 \[ \boxed{T_2=318.03\ \mathrm{K}\approx318\ \mathrm{K}.} \]

所需温度升高，与解离为吸热过程相符。

5.5

对于题设的一级解离反应计算， \[ -\frac{d[\ce{N2O4}]}{dt}=k_{\mathrm d}[\ce{N2O4}], \] 其积分形式为 \[ \ln\left(\frac{[\ce{N2O4}]_0}{[\ce{N2O4}]_t}\right)=k_{\mathrm d}t. \]

分解 \(20\%\) 后， \[ [\ce{N2O4}]_t=0.80(0.10)=0.080\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

所以 \[ t=\frac{\ln(0.10/0.080)}{5.3\times10^4\ \mathrm{s^{-1}}} =4.2103\times10^{-6}\ \mathrm{s}. \]

因此， \[ \boxed{t=4.2\times10^{-6}\ \mathrm{s}=4.2\ \mathrm{\mu s}.} \]

初始浓度在计算中约去，因为一级过程中达到固定转化比例所需的时间仅取决于 \(k_{\mathrm d}\)。

5.6

对于缔合反应 \[ \ce{2 NO2(g) <=> N2O4(g)}, \] 采用反应速率 \[ r_{\mathrm a}=k_{\mathrm a}[\ce{NO2}]^2, \qquad r_{\mathrm d}=k_{\mathrm d}[\ce{N2O4}]. \]

平衡时，二聚体的生成与解离速率相等： \[ k_{\mathrm a}[\ce{NO2}]_{\mathrm{eq}}^2 =k_{\mathrm d}[\ce{N2O4}]_{\mathrm{eq}}. \]

因此， \[ \begin{aligned} K_c &=\frac{[\ce{N2O4}]_{\mathrm{eq}}} {[\ce{NO2}]_{\mathrm{eq}}^2}\\ &=\frac{k_{\mathrm a}}{k_{\mathrm d}}\\ &=\frac{9.8\times10^6\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}} {5.3\times10^4\ \mathrm{s^{-1}}}\\ &=184.9\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

所以，保留两位有效数字， \[ \boxed{K_c\approx1.8\times10^2\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}.} \]

不需要额外的因子 2：\(r_{\mathrm a}\) 表示二聚体的生成速率。相应的单体消耗速率为 \(2r_{\mathrm a}\)。

解答已与官方解答核对。

Решение

5.1

Диоксид азота имеет \[ 5+2(6)=17 \] валентных электронов. Нечётное число электронов означает наличие неспаренного электрона, что объясняет его парамагнетизм.

Две основные резонансные структуры Льюиса имеют вид \[ \ce{O=N^{+\bullet}-O^- <-> ^-O-N^{+\bullet}=O}. \]

Чтобы точно изобразить их:

• Нарисуйте угловой остов \(\ce{O-N-O}\).
• В первой структуре изобразите одну двойную связь \(\ce{N=O}\) и одну одинарную связь \(\ce{N-O^-}\). Укажите у атома азота положительный формальный заряд и одну точку, обозначающую неспаренный электрон.
• У атома кислорода, связанного двойной связью, изобразите две неподелённые электронные пары, а у атома кислорода, связанного одинарной связью, — три.
• Во второй структуре поменяйте местами одинарную и двойную связи и соответствующие формальные заряды атомов кислорода.

Реальная молекула представляет собой резонансный гибрид: две её связи \(\ce{N-O}\) эквивалентны, а формальный средний порядок связи равен \[ \frac{2+1}{2}=1.5. \]

Запись SMILES [O-][N+]=O представляет одну из структур с разделением зарядов. Она не отражает угловую геометрию или делокализованное вследствие резонанса распределение электронов.

5.2

Уравнение реакции димеризации с расставленными коэффициентами имеет вид \[ \ce{2 NO2(g) <=> N2O4(g)}. \]

Каждый радикал предоставляет свой неспаренный электрон для образования новой двухэлектронной сигма-связи \(\ce{N-N}\). Одна из структур Льюиса продукта имеет вид \[ \ce{^-O-N^+(=O)-N^+(=O)-O^-}. \]

Для построения схемы связей изобразите центральную одинарную связь \(\ce{N-N}\). Присоедините к каждому атому азота два атома кислорода: один двойной связью, другой — одинарной. Каждый атом азота имеет формальный заряд \(+1\), а каждый атом кислорода, связанный одинарной связью, — формальный заряд \(-1\). Теперь каждый атом азота имеет октет электронов.

Перестановка одинарной и двойной связей \(\ce{N-O}\) в каждой из двух групп даёт в общей сложности четыре резонансные структуры. Все электроны спарены, что делает продукт диамагнитным.

Тетраоксид диазота имеет плоскую равновесную структуру с приблизительно тригонально-плоской координацией вокруг каждого атома азота. Его запись SMILES, [O-][N+](=O)[N+](=O)[O-], не задаёт эту конформацию.

5.3

Для диссоциации \[ \ce{N2O4(g) <=> 2 NO2(g)}, \] стандартная энергия Гиббса реакции равна \[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}G^\circ &=2\Delta_{\mathrm f}G^\circ(\ce{NO2}) -\Delta_{\mathrm f}G^\circ(\ce{N2O4})\\ &=2(51.84)-98.28\\ &=5.40\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Используя \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\), получаем \[ K_p=\exp\left(-\frac{\Delta_{\mathrm r}G^\circ}{RT}\right) =\exp\left(-\frac{5400}{8.314(298)}\right) =0.11309. \]

Пусть \(\alpha\) — доля исходного моля вещества, которая диссоциирует. При равновесии \[ n(\ce{N2O4})=(1-\alpha)\ \mathrm{mol}, \qquad n(\ce{NO2})=2\alpha\ \mathrm{mol}, \] поэтому \[ n_{\mathrm{tot}}=(1+\alpha)\ \mathrm{mol}. \]

При общем давлении \(P\) \[ p_{\ce{NO2}}=\frac{2\alpha}{1+\alpha}P, \qquad p_{\ce{N2O4}}=\frac{1-\alpha}{1+\alpha}P. \]

Принимая стандартное давление равным \(p^\circ=1\ \mathrm{atm}\), получаем \[ K_p =\frac{(p_{\ce{NO2}}/p^\circ)^2}{p_{\ce{N2O4}}/p^\circ} =\frac{4\alpha^2}{1-\alpha^2}\frac{P}{p^\circ}. \]

Здесь \(P/p^\circ=1\), следовательно, \[ \alpha =\sqrt{\frac{K_p}{4+K_p}} =\sqrt{\frac{0.11309}{4.11309}} =0.16582. \]

Таким образом, \[ \boxed{\alpha\approx0.166,\qquad 16.6\%\text{ разложилось}.} \]

5.4

Предположим, что общее давление остаётся равным \(1.0\ \mathrm{atm}\), а \(\Delta_{\mathrm r}H^\circ\) постоянна в рассматриваемом интервале температур.

Требуемая степень диссоциации равна \[ \alpha_2=2\alpha_1=0.33164. \]

Следовательно, требуемая константа равновесия равна \[ K_{p,2} =\frac{4\alpha_2^2}{1-\alpha_2^2} =\frac{4(0.33164)^2}{1-(0.33164)^2} =0.49429. \]

Уравнение Вант-Гоффа в интегральной форме даёт \[ \ln\left(\frac{K_{p,2}}{K_{p,1}}\right) =-\frac{\Delta_{\mathrm r}H^\circ}{R} \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right). \]

Подстановка значений даёт \[ \frac{1}{T_2} =\frac{1}{298} -\frac{8.314}{58030} \ln\left(\frac{0.49429}{0.11309}\right), \] откуда \[ \boxed{T_2=318.03\ \mathrm{K}\approx318\ \mathrm{K}.} \]

Повышение температуры согласуется с эндотермическим характером диссоциации.

5.5

Для указанного в условии расчёта диссоциации первого порядка \[ -\frac{d[\ce{N2O4}]}{dt}=k_{\mathrm d}[\ce{N2O4}], \] интегральная форма этого уравнения имеет вид \[ \ln\left(\frac{[\ce{N2O4}]_0}{[\ce{N2O4}]_t}\right)=k_{\mathrm d}t. \]

После разложения \(20\%\) вещества \[ [\ce{N2O4}]_t=0.80(0.10)=0.080\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Таким образом, \[ t=\frac{\ln(0.10/0.080)}{5.3\times10^4\ \mathrm{s^{-1}}} =4.2103\times10^{-6}\ \mathrm{s}. \]

Следовательно, \[ \boxed{t=4.2\times10^{-6}\ \mathrm{s}=4.2\ \mathrm{\mu s}.} \]

Начальная концентрация сокращается, поскольку время достижения заданной степени превращения в процессе первого порядка зависит только от \(k_{\mathrm d}\).

5.6

Для ассоциации \[ \ce{2 NO2(g) <=> N2O4(g)}, \] используем скорости реакций \[ r_{\mathrm a}=k_{\mathrm a}[\ce{NO2}]^2, \qquad r_{\mathrm d}=k_{\mathrm d}[\ce{N2O4}]. \]

При равновесии скорости образования и диссоциации димера равны: \[ k_{\mathrm a}[\ce{NO2}]_{\mathrm{eq}}^2 =k_{\mathrm d}[\ce{N2O4}]_{\mathrm{eq}}. \]

Следовательно, \[ \begin{aligned} K_c &=\frac{[\ce{N2O4}]_{\mathrm{eq}}} {[\ce{NO2}]_{\mathrm{eq}}^2}\\ &=\frac{k_{\mathrm a}}{k_{\mathrm d}}\\ &=\frac{9.8\times10^6\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}} {5.3\times10^4\ \mathrm{s^{-1}}}\\ &=184.9\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Таким образом, с точностью до двух значащих цифр \[ \boxed{K_c\approx1.8\times10^2\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}.} \]

Дополнительный множитель два отсутствует: \(r_{\mathrm a}\) характеризует скорость образования димера. Соответствующая скорость расходования мономера равна \(2r_{\mathrm a}\).

Решение проверено по официальному решению.

الحل

5.1

يمتلك ثنائي أكسيد النيتروجين \[ 5+2(6)=17 \] إلكترون تكافؤ. ويستلزم هذا العدد الفردي من الإلكترونات وجود إلكترون غير مزدوج، مما يفسر بارامغناطيسيته.

صيغتا لويس الرئيسيتان المساهمتان في الرنين هما \[ \ce{O=N^{+\bullet}-O^- <-> ^-O-N^{+\bullet}=O}. \]

لرسمهما بدقة:

• ارسم هيكلًا منحنيًا من \(\ce{O-N-O}\).
• في الصيغة المساهمة الأولى، ارسم رابطة مزدوجة واحدة \(\ce{N=O}\) ورابطة أحادية واحدة \(\ce{N-O^-}\). ضع شحنة صورية موجبة ونقطة تمثّل إلكترونًا غير مزدوج على النيتروجين.
• ضع زوجين حرّين على الأكسجين المرتبط برابطة مزدوجة، وثلاثة أزواج حرّة على الأكسجين المرتبط برابطة أحادية.
• في الصيغة المساهمة الثانية، بادل موضعي الرابطتين الأحادية والمزدوجة والشحنات الصورية المقابلة على الأكسجين.

الجزيء الفعلي هجين رنيني: رابطتا \(\ce{N-O}\) فيه متكافئتان، ومتوسط رتبة الرابطة الصوري هو \[ \frac{2+1}{2}=1.5. \]

يمثّل ترميز SMILES، [O-][N+]=O، صيغة مساهمة واحدة للترابط ذات شحنات منفصلة. وهو لا يُظهر الشكل الهندسي المنحني ولا توزيع الإلكترونات غير المتمركز الناتج عن الرنين.

5.2

معادلة تفاعل تكوين ثنائي الوحدات الموزونة هي \[ \ce{2 NO2(g) <=> N2O4(g)}. \]

يساهم كل جذر بإلكترونه غير المزدوج في رابطة سيغما جديدة \(\ce{N-N}\) ذات إلكترونين. وإحدى صيغ لويس المساهمة للناتج هي \[ \ce{^-O-N^+(=O)-N^+(=O)-O^-}. \]

لرسم مخطط الروابط، ارسم رابطة أحادية مركزية \(\ce{N-N}\). اربط بكل ذرة نيتروجين ذرتي أكسجين، إحداهما برابطة مزدوجة والأخرى برابطة أحادية. تحمل كل ذرة نيتروجين شحنة صورية \(+1\)، وتحمل كل ذرة أكسجين مرتبطة برابطة أحادية شحنة صورية \(-1\). ويصبح حول كل ذرة نيتروجين ثمانية إلكترونات.

تؤدي مبادلة الرابطتين الأحادية والمزدوجة \(\ce{N-O}\) داخل أي من المجموعتين إلى أربع صيغ مساهمة في الرنين إجمالًا. جميع الإلكترونات مزدوجة، مما يجعل الناتج دايامغناطيسيًا.

لرباعي أكسيد ثنائي النيتروجين بنية اتزان مستوية، مع تناسق مثلثي مستوٍ تقريبًا حول كل ذرة نيتروجين. ولا يحدد ترميز SMILES الخاص به، [O-][N+](=O)[N+](=O)[O-]، ذلك التشكيل الفراغي.

5.3

بالنسبة إلى التفكك، \[ \ce{N2O4(g) <=> 2 NO2(g)}, \] تكون طاقة غيبس القياسية للتفاعل \[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}G^\circ &=2\Delta_{\mathrm f}G^\circ(\ce{NO2}) -\Delta_{\mathrm f}G^\circ(\ce{N2O4})\\ &=2(51.84)-98.28\\ &=5.40\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

باستخدام \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\)، \[ K_p=\exp\left(-\frac{\Delta_{\mathrm r}G^\circ}{RT}\right) =\exp\left(-\frac{5400}{8.314(298)}\right) =0.11309. \]

لتكن \(\alpha\) الكسر الذي يتفكك من المول الابتدائي. عند الاتزان، \[ n(\ce{N2O4})=(1-\alpha)\ \mathrm{mol}, \qquad n(\ce{NO2})=2\alpha\ \mathrm{mol}, \] ومن ثم \[ n_{\mathrm{tot}}=(1+\alpha)\ \mathrm{mol}. \]

عند ضغط كلي \(P\)، \[ p_{\ce{NO2}}=\frac{2\alpha}{1+\alpha}P, \qquad p_{\ce{N2O4}}=\frac{1-\alpha}{1+\alpha}P. \]

باعتبار الضغط القياسي \(p^\circ=1\ \mathrm{atm}\)، \[ K_p =\frac{(p_{\ce{NO2}}/p^\circ)^2}{p_{\ce{N2O4}}/p^\circ} =\frac{4\alpha^2}{1-\alpha^2}\frac{P}{p^\circ}. \]

هنا \(P/p^\circ=1\)، ومن ثم \[ \alpha =\sqrt{\frac{K_p}{4+K_p}} =\sqrt{\frac{0.11309}{4.11309}} =0.16582. \]

إذن \[ \boxed{\alpha\approx0.166,\qquad 16.6\%\text{ متحلل}.} \]

5.4

نفترض أن الضغط الكلي يبقى \(1.0\ \mathrm{atm}\) وأن \(\Delta_{\mathrm r}H^\circ\) ثابتة ضمن المجال الحراري.

الكسر المطلوب تفككه هو \[ \alpha_2=2\alpha_1=0.33164. \]

وعليه، فإن ثابت الاتزان المطلوب هو \[ K_{p,2} =\frac{4\alpha_2^2}{1-\alpha_2^2} =\frac{4(0.33164)^2}{1-(0.33164)^2} =0.49429. \]

تعطي معادلة فان هوف المتكاملة \[ \ln\left(\frac{K_{p,2}}{K_{p,1}}\right) =-\frac{\Delta_{\mathrm r}H^\circ}{R} \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right). \]

بالتعويض نحصل على \[ \frac{1}{T_2} =\frac{1}{298} -\frac{8.314}{58030} \ln\left(\frac{0.49429}{0.11309}\right), \] ومن ثم \[ \boxed{T_2=318.03\ \mathrm{K}\approx318\ \mathrm{K}.} \]

يتفق ارتفاع درجة الحرارة مع كون التفكك ماصًا للحرارة.

5.5

لحساب التفكك من الرتبة الأولى المذكور، \[ -\frac{d[\ce{N2O4}]}{dt}=k_{\mathrm d}[\ce{N2O4}], \] وصيغته المتكاملة هي \[ \ln\left(\frac{[\ce{N2O4}]_0}{[\ce{N2O4}]_t}\right)=k_{\mathrm d}t. \]

بعد تحلل \(20\%\)، \[ [\ce{N2O4}]_t=0.80(0.10)=0.080\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

إذن \[ t=\frac{\ln(0.10/0.080)}{5.3\times10^4\ \mathrm{s^{-1}}} =4.2103\times10^{-6}\ \mathrm{s}. \]

وعليه، \[ \boxed{t=4.2\times10^{-6}\ \mathrm{s}=4.2\ \mathrm{\mu s}.} \]

يُختزل التركيز الابتدائي لأن التحول بنسبة كسرية ثابتة في عملية من الرتبة الأولى يعتمد فقط على \(k_{\mathrm d}\).

5.6

بالنسبة إلى الاتحاد، \[ \ce{2 NO2(g) <=> N2O4(g)}, \] نستخدم سرعتي التفاعل \[ r_{\mathrm a}=k_{\mathrm a}[\ce{NO2}]^2, \qquad r_{\mathrm d}=k_{\mathrm d}[\ce{N2O4}]. \]

عند الاتزان، تتساوى سرعتا تكوين ثنائي الوحدات وتفككه: \[ k_{\mathrm a}[\ce{NO2}]_{\mathrm{eq}}^2 =k_{\mathrm d}[\ce{N2O4}]_{\mathrm{eq}}. \]

وبالتالي، \[ \begin{aligned} K_c &=\frac{[\ce{N2O4}]_{\mathrm{eq}}} {[\ce{NO2}]_{\mathrm{eq}}^2}\\ &=\frac{k_{\mathrm a}}{k_{\mathrm d}}\\ &=\frac{9.8\times10^6\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}} {5.3\times10^4\ \mathrm{s^{-1}}}\\ &=184.9\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

إذن، برقمين معنويين، \[ \boxed{K_c\approx1.8\times10^2\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}.} \]

لا يوجد عامل إضافي مقداره اثنان: إذ تقيس \(r_{\mathrm a}\) تكوّن ثنائي الوحدات. وسرعة استهلاك أحادي الوحدات المقابلة هي \(2r_{\mathrm a}\).

تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.