IChO 1988 · Theory problem 1
Flatlandia: the periodic system of a two-dimensional world
The periodic system of the elements in our three-dimensional world is based on the four electron quantum numbers \(n = 1, 2, 3,\ldots;\ l = 0, 1,\ldots,n - 1,\ m = 0,\pm 1,\pm 2,\ldots,\pm 1;\) and \(s = \pm 1/2\). In Flatlandia, a two-dimensional world, the periodic system is thus based on three electron quantum numbers: \(n = 1,2,3,\ldots;\ m_l = 0,\pm1,\pm2,\ldots,\pm(n-1);\) and \(s = \pm1/2\) where \(m_l\) plays the combined role of \(l\) and \(m_l\) of the three dimensional world. The following tasks relate to this two-dimensional world, where the chemical and physical experience obtained from our world is supposed to be still applicable.
1.1 Draw the first four periods of the Flatlandian periodic table of the elements. Number them according to their nuclear charge. Use the atomic numbers (\(Z\)) as symbols of the specific element. Write the electron configuration for each element.
1.2 Draw the hybrid orbitals of the elements with \(n = 2\). Which element is the basis for the “organic” chemistry in Flatlandia? Find the Flatlandian analogous for ethane, ethene and cyclohexane. What kind of aromatic ring compounds are possible?
1.3 Which rules in Flatlandia correspond to the octet and the 18-electron rules in the three dimensional world?
1.4 Predict graphically the trends in the first ionization energies of the Flatlandian elements with \(n = 2\). Show graphically how the electronegativities of the elements increase in the Flatlandian periodic table.
1.5 Draw the molecular orbital energy diagrams of the neutral homonuclear diatomic molecules of the elements with \(n = 2\). Which of these molecules are stable in Flatlandia?
1.6 Consider simple binary compounds of the elements (\(n = 2\)) with \(Z = 1\). Draw their Lewis structure, predict their geometries and propose analogues for them in the three-dimensional world.
1.7 Consider elements with \(n \leq 3\). Propose an analogue and write the chemical symbol from our world for each of these Flatlandian elements. On the basis of this chemical and physical analogue predict which two-dimensional elements are solid, liquid or gaseous at normal pressure and temperature.
Official English text of the problem.
Answers
- 1.1 Using the usual Aufbau analogy, the first four periods contain 2, 6, 6 and 10 elements, respectively: \(Z=1\!-\!2,\ 3\!-\!8,\ 9\!-\!14,\ 15\!-\!24\). The complete table and configurations appear below.
- 1.2 The available hybrids are \(sp\), linear at \(180^\circ\), and \(sp^2\), trigonal at \(120^\circ\). Element 5 is the carbon analogue. Writing \(\ce{X}\) for element 5 and \(\ce{H}\) for element 1, the ethane, ethene and cyclohexane analogues are \(\ce{X2H4}\), \(\ce{X2H2}\) and \(\ce{X6H6}\). Conventional benzene-type aromatic rings are unavailable in the ideal hybridization model; the limitation of this conclusion is discussed below.
- 1.3 The corresponding rules are the six-electron rule and the ten-electron rule.
- 1.4 First ionization energy generally increases from \(Z=3\) to \(8\), with expected dips at 5 and 7. Electronegativity increases broadly to the right and upwards; element 7 is the most electronegative of these main-group elements.
- 1.5 The predicted bond orders for the dimers of \(Z=3,4,5,6,7,8\) are \(1,0,1,2,1,0\). Thus the elementary MO model predicts bound dimers for 3, 5, 6 and 7.
- 1.6 The simplest hydrides are: element 3, \(\ce{EH}\), predominantly ionic; element 4, \(\ce{EH2}\), linear as an isolated molecule; element 5, \(\ce{EH3}\), trigonal planar; element 6, \(\ce{EH2}\), bent; element 7, \(\ce{EH}\), diatomic. Element 8 has no ordinary stable hydride.
- 1.7 The proposed analogues, in order \(Z=1\) through \(14\), are H, He, Li, Be, C, O, F, Ne, Na, Mg, Si, S, Cl, Ar. Predicted solids are 3, 4, 5, 9, 10, 11, 12; gases are 1, 2, 6, 7, 8, 13, 14; none is predicted to be liquid.
Solution
The quantum numbers determine orbital capacities exactly. To construct a chemical periodic table, an additional analogy is necessary: I use the ordinary Aufbau ordering with \(|m_l|\) replacing \(l\), together with Pauli exclusion and Hund’s rule.
Notation for structures. Ordinary SMILES cannot encode a different periodic system. Accordingly, [*:5] below means a wildcard atom labelled as Flatlandian element 5, not ordinary boron. The number after the colon is a label under this convention. [H] denotes element 1. These SMILES describe connectivity and formal bond orders; the accompanying text specifies Flatlandian electron counts and geometry.
1.1 — Periodic table and electron configurations
For a given \(n\), the permitted orbital quantum numbers are
\[ m_l=-(n-1),\ldots,-1,0,1,\ldots,n-1. \]
There are \(2n-1\) spatial orbitals, each accommodating two electrons. Thus
\[ \boxed{N_n=2(2n-1)=4n-2.} \]
The first four shell capacities are consequently \(2,6,10,14\).
We can name the subshells by analogy:
| Subshell | Values of \(m_l\) | Spatial orbitals | Electron capacity |
|---|---|---|---|
| \(s\) | \(0\) | 1 | 2 |
| \(p\) | \(-1,+1\) | 2 | 4 |
| \(d\) | \(-2,+2\) | 2 | 4 |
| \(f\) | \(-3,+3\) | 2 | 4 |
The analogue of the \(n+l\) ordering uses \(n+|m_l|\), with smaller \(n\) filled first when sums are equal. Through the fourth period, this gives
\[ 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p. \]
In particular, \(3d\) fills in the fourth period. Shell capacities therefore differ from period lengths.
The requested periodic-table sketch is:
| Period | \(s^1\) | \(s^2\) | \(d\)-block 1 | \(d\)-block 2 | \(d\)-block 3 | \(d\)-block 4 | \(p^1\) | \(p^2\) | \(p^3\) | \(p^4\), closed shell |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 1 | 2 | ||||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||||
| 3 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | ||||
| 4 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 |
Element 2 is placed with the other closed-shell elements despite having configuration \(1s^2\).
Define the closed cores
\[ [2]=1s^2,\qquad [8]=1s^22s^22p^4,\qquad [14]=1s^22s^22p^43s^23p^4. \]
The unrearranged Aufbau configurations are:
| \(Z\) | Electron configuration | \(Z\) | Electron configuration |
|---|---|---|---|
| 1 | \(1s^1\) | 13 | \([8]\,3s^23p^3\) |
| 2 | \(1s^2\) | 14 | \([8]\,3s^23p^4\) |
| 3 | \([2]\,2s^1\) | 15 | \([14]\,4s^1\) |
| 4 | \([2]\,2s^2\) | 16 | \([14]\,4s^2\) |
| 5 | \([2]\,2s^22p^1\) | 17 | \([14]\,3d^14s^2\) |
| 6 | \([2]\,2s^22p^2\) | 18 | \([14]\,3d^24s^2\) |
| 7 | \([2]\,2s^22p^3\) | 19 | \([14]\,3d^34s^2\) |
| 8 | \([2]\,2s^22p^4\) | 20 | \([14]\,3d^44s^2\) |
| 9 | \([8]\,3s^1\) | 21 | \([14]\,3d^44s^24p^1\) |
| 10 | \([8]\,3s^2\) | 22 | \([14]\,3d^44s^24p^2\) |
| 11 | \([8]\,3s^23p^1\) | 23 | \([14]\,3d^44s^24p^3\) |
| 12 | \([8]\,3s^23p^2\) | 24 | \([14]\,3d^44s^24p^4\) |
There is a qualification concerning transition-metal exceptions. Transplanting the empirical preference for half-filled and filled \(d\) subshells suggests the alternative configurations
\[ Z=17:\ [14]\,3d^24s^1, \qquad Z=19:\ [14]\,3d^44s^1. \]
These are the possible analogues of chromium- and copper-type rearrangements. Whether they actually occur requires relative orbital and interaction energies, which are not supplied.
1.2 — Hybrid orbitals and organic analogues
The \(n=2\) shell contains one \(s\) orbital and two real \(p\) orbitals, which we may call \(p_x\) and \(p_y\). Both lie in Flatlandia’s plane.
Two hybridization patterns are available:
- \(sp\) hybridization
\[ h_\pm=\frac{s\pm p_x}{\sqrt2}. \]
Draw two large hybrid lobes pointing in opposite directions along a straight line, at \(180^\circ\). The unused \(p_y\) orbital has two opposite-sign lobes perpendicular to that line, but still within the plane. It can form a \(\pi\) bond.
- \(sp^2\) hybridization
\[ h_k= \frac{s}{\sqrt3} +\sqrt{\frac23} \left(\cos\theta_k\,p_x+\sin\theta_k\,p_y\right), \qquad \theta_k=0^\circ,120^\circ,240^\circ. \]
Draw three large hybrid lobes along three rays separated by \(120^\circ\), with a smaller back lobe opposite each large lobe. No unused \(p\) orbital remains.
Element 5 has three valence electrons. Promotion permits
\[ 2s^22p^1\longrightarrow 2s^12p_x^12p_y^1, \]
so it can form three covalent bonds and attain a six-electron valence shell. It occupies the role of carbon as a versatile, catenating framework element.
For this part, let \(\ce{X}\) denote element 5 and \(\ce{H}\) element 1.
| Requested analogue | Flatlandian formula and name | Flatlandian connectivity SMILES | Geometry |
|---|---|---|---|
Ethane, CC |
\(\ce{X2H4}\), Flatlandian ethane analogue | [*:5]([H])([H])[*:5]([H])[H] |
One single bond between two \(sp^2\) centres; each centre also bonds to two hydrogen atoms. The three bond directions at either centre are approximately \(120^\circ\). |
Ethene, C=C |
\(\ce{X2H2}\), Flatlandian ethene analogue | [H][*:5]=[*:5][H] |
Each centre is \(sp\)-hybridized. All four nuclei lie on a straight line. The double bond consists of one \(\sigma\) bond and one in-plane \(\pi\) bond. |
Cyclohexane, C1CCCCC1 |
\(\ce{X6H6}\), Flatlandian cyclohexane analogue | [*:5]1([H])[*:5]([H])[*:5]([H])[*:5]([H])[*:5]([H])[*:5]1[H] |
A planar regular hexagon with single ring bonds, approximately \(120^\circ\) internal angles, and one outward-pointing hydrogen at each vertex. |
The cyclic analogue has twelve \(\sigma\) bonds: six around the ring and six to hydrogen. It is fully saturated. Three-dimensional chair and boat conformations are unavailable.
For ordinary benzene-type aromaticity, each ring atom needs orbitals for its \(\sigma\) framework plus a separate orbital supporting continuous cyclic \(\pi\) overlap. An \(sp^2\) centre in Flatlandia has used all three available valence orbitals. An \(sp\) centre retains a \(p\) orbital, but its ideal \(\sigma\)-bond directions are collinear and cannot close an unstrained ring.
Thus the elementary hybridization construction gives no conventional benzene-type aromatic organic rings. This argument does not prove that every conceivable bent-bond or \(\sigma\)-aromatic cluster is impossible.
1.3 — Analogues of the octet and 18-electron rules
For main-group bonding, the available valence orbitals are one \(s\) and two \(p\) orbitals:
\[ 2(1+2)=6\text{ electrons}. \]
Therefore,
\[ \boxed{\text{octet rule}\ \longrightarrow\ \text{six-electron rule}.} \]
The first shell retains its two-electron closure.
For transition-metal bonding, the corresponding \(s\), \(p\) and \(d\) set contains
\[ 1+2+2=5 \]
spatial orbitals. Hence
\[ 2(1+2+2)=10\text{ electrons}, \]
and
\[ \boxed{\text{18-electron rule}\ \longrightarrow\ \text{ten-electron rule}.} \]
As in our world, these are useful closed-shell counting rules, not guarantees that every stable compound satisfies them.
1.4 — Ionization energies and electronegativities
Across the second period, increasing nuclear charge generally binds the valence electrons more strongly. Two familiar electronic effects interrupt that trend.
| Element | Valence configuration | Expected feature of first ionization energy |
|---|---|---|
| 3 | \(2s^1\) | Low: removal gives the closed first shell. |
| 4 | \(2s^2\) | Higher: the \(2s\) subshell is filled. |
| 5 | \(2s^22p^1\) | A dip relative to 4: the electron removed is in the less penetrating \(2p\) subshell. |
| 6 | \(2s^22p^2\) | Rises: the two \(p\) orbitals are singly occupied with parallel spins. |
| 7 | \(2s^22p^3\) | An expected dip relative to 6: one \(p\) orbital now contains a pair; ionization relieves pairing repulsion and leaves the half-filled \(p\) subshell. |
| 8 | \(2s^22p^4\) | Highest in the period: increased nuclear attraction and a complete valence shell. |
For the requested graph, place \(Z=3,4,5,6,7,8\) along the horizontal axis and first ionization energy on the vertical axis. Draw an overall rising sequence with local downward steps at 5 and 7:
\[ I_1(3)\nearrow I_1(4)\searrow I_1(5) \nearrow I_1(6)\searrow I_1(7)\nearrow I_1(8). \]
This specifies a qualitative curve; the problem supplies no numerical ionization energies.
For electronegativity, draw arrows on the periodic table:
\[ \boxed{\text{increasing across a main-group period: }\longrightarrow} \]
\[ \boxed{\text{increasing up a group: }\uparrow} \]
Thus the broad direction of increase is towards the upper right, excluding the closed-shell column in the usual elementary treatment. Element 7, one electron short of a sextet, occupies the fluorine-like position.
1.5 — Molecular orbital diagrams and stable dimers
Choose the internuclear axis as \(x\).
- The two \(2s\) orbitals produce \(\sigma_s\) and \(\sigma_s^*\).
- The two \(2p_x\) orbitals produce \(\sigma_p\) and \(\sigma_p^*\).
- The two \(2p_y\) orbitals produce \(\pi_p\) and \(\pi_p^*\).
There is only one bonding \(\pi\) orbital and one antibonding \(\pi\) orbital. The twofold \(\pi\) degeneracy familiar in three dimensions is absent.
A conventional ordering with relatively weak \(s\)-\(p\) mixing is
\[ \sigma_s<\sigma_s^*<\sigma_p<\pi_p<\pi_p^*<\sigma_p^*. \]
To sketch each diagram, draw these six horizontal levels in increasing energy. Fill each occupied level with a paired up and down arrow according to the following table. The occupied core levels \(\sigma_{1s}^2\sigma_{1s}^{*2}\) are common to every molecule and cancel in the bond-order calculation.
Each atom contributes \(Z-2\) valence electrons, so the dimer contains \(2(Z-2)\).
\[ \text{Bond order}=\frac{N_{\mathrm{bonding}}-N_{\mathrm{antibonding}}}{2}. \]
| Dimer | Valence electrons | Valence MO configuration | Bond order | Elementary prediction |
|---|---|---|---|---|
| Element-3 dimer | 2 | \(\sigma_s^2\) | 1 | Bound |
| Element-4 dimer | 4 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\) | 0 | No net covalent bond |
| Element-5 dimer | 6 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\sigma_p^2\) | 1 | Bound |
| Element-6 dimer | 8 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\sigma_p^2\pi_p^2\) | 2 | Bound |
| Element-7 dimer | 10 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\sigma_p^2\pi_p^2(\pi_p^*)^2\) | 1 | Bound |
| Element-8 dimer | 12 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\sigma_p^2\pi_p^2(\pi_p^*)^2(\sigma_p^*)^2\) | 0 | No net covalent bond |
Corresponding connectivity representations are:
| Species or predicted dissociation limit | SMILES |
|---|---|
| Element-3 dimer | [*:3][*:3] |
| Two separated element-4 atoms | [*:4].[*:4] |
| Element-5 dimer | [*:5][*:5] |
| Element-6 dimer | [*:6]=[*:6] |
| Element-7 dimer | [*:7][*:7] |
| Two separated element-8 atoms | [*:8].[*:8] |
Stronger \(s\)-\(p\) mixing can reverse the order of the two bonding \(p\)-derived levels:
\[ \sigma_s<\sigma_s^*<\pi_p<\sigma_p<\pi_p^*<\sigma_p^*. \]
For this alternative, put the last pair of the element-5 dimer into \(\pi_p\) instead of \(\sigma_p\). All the listed bond orders and stability conclusions remain unchanged.
All occupied levels in these elementary diagrams contain paired electrons. In particular, the element-6 dimer is predicted to be diamagnetic.
Here “unbound” means no net covalent stabilization in this elementary MO model; a zero formal bond order does not by itself exclude weak interactions or correlation-induced binding.
1.6 — Hydrides, Lewis structures and geometries
In the following table, \(\ce{E}\) denotes the element specified by the \(Z\) column. Every ordinary covalent bond contains two electrons, and hydrogen requires a duet.
| \(Z\) | Flatlandian hydride and SMILES | Lewis structure and geometry | Proposed three-dimensional analogue |
|---|---|---|---|
| 3 | Element-3 hydride, \(\ce{EH}\), [*+:3].[H-] |
Predominantly an element-3 cation and a hydride anion. Put one electron pair on the hydride ion. The condensed material is ionic; an isolated two-nucleus species is linear. | Lithium hydride, \(\ce{LiH}\), [Li+].[H-] |
| 4 | Element-4 dihydride, \(\ce{EH2}\), [H][*:4][H] |
Two single bonds, no lone pair on the central atom. The isolated molecule is linear, \(180^\circ\), using \(sp\) hybrids. It has only four electrons around the central atom and is electron deficient. | Beryllium hydride, \(\ce{BeH2}\), [H][Be][H] |
| 5 | Element-5 trihydride, \(\ce{EH3}\), [*:5]([H])([H])[H] |
Three single bonds and no lone pair on the central atom. Trigonal planar, approximately \(120^\circ\), with a complete sextet. | Methane, \(\ce{CH4}\), C |
| 6 | Element-6 dihydride, \(\ce{EH2}\), [H][*:6][H] |
Two single bonds and one lone pair on the central atom. Three electron-pair domains give a bent molecule: idealized angle \(120^\circ\), reduced by stronger lone-pair repulsion. | Water, \(\ce{H2O}\), O |
| 7 | Element-7 hydride, \(\ce{EH}\), [H][*:7] |
One single bond and two lone pairs on element 7. A complete sextet surrounds it. The molecule is diatomic and therefore linear. | Hydrogen fluoride, \(\ce{HF}\), [H]F |
| 8 | No ordinary stable simple hydride | The valence shell is already closed. | Neon has no ordinary stable hydride. |
The central-atom electron counts in the three sextet-satisfying covalent hydrides are
\[ \begin{aligned} Z=5:&\quad 3\text{ bond pairs}=6\text{ electrons},\\ Z=6:&\quad 2\text{ bond pairs}+1\text{ lone pair}=6\text{ electrons},\\ Z=7:&\quad 1\text{ bond pair}+2\text{ lone pairs}=6\text{ electrons}. \end{aligned} \]
The element-4 hydride is the electron-deficient exception. As with ordinary beryllium hydride, bridging or polymerization could increase coordination in the condensed phase; the linear prediction concerns its isolated monomer.
These analogies concern chemical role and bonding tendency. They do not imply identical coordination numbers or lone-pair counts in the two worlds.
1.7 — Analogous elements and physical states
For the first three periods, choose analogues using the following criteria:
- The first closed shell and the \(s\)-block positions correspond directly.
- Element 5 occupies the half-filled-valence-shell, framework-forming role of carbon.
- Elements 6 and 7 need two and one additional electrons, respectively, to complete their valence shells, giving oxygen-like and fluorine-like roles.
- The next period repeats those relationships.
| Flatlandian \(Z\) | Proposed analogue | Reason for the analogy | Predicted state |
|---|---|---|---|
| 1 | \(\ce{H}\) | One electron; duet-forming first-shell chemistry | Gas |
| 2 | \(\ce{He}\) | Closed first shell | Gas |
| 3 | \(\ce{Li}\) | Second-period \(s^1\) metal | Solid |
| 4 | \(\ce{Be}\) | Second-period \(s^2\) metal | Solid |
| 5 | \(\ce{C}\) | Catenating covalent framework element | Solid |
| 6 | \(\ce{O}\) | Two electrons short of a closed shell; divalent covalent chemistry | Gas |
| 7 | \(\ce{F}\) | One electron short of a closed shell; halogen-like chemistry | Gas |
| 8 | \(\ce{Ne}\) | Closed second valence shell | Gas |
| 9 | \(\ce{Na}\) | Third-period \(s^1\) metal | Solid |
| 10 | \(\ce{Mg}\) | Third-period \(s^2\) metal | Solid |
| 11 | \(\ce{Si}\) | Heavier homologue of the framework-forming element 5 | Solid |
| 12 | \(\ce{S}\) | Heavier, divalent homologue of element 6 | Solid |
| 13 | \(\ce{Cl}\) | Heavier halogen-like homologue of element 7 | Gas |
| 14 | \(\ce{Ar}\) | Closed third-period valence shell | Gas |
Thus
\[ \boxed{\text{Solids: }3,4,5,9,10,11,12} \]
\[ \boxed{\text{Gases: }1,2,6,7,8,13,14} \]
\[ \boxed{\text{Liquids: none among these elements}.} \]
These phase assignments are the requested predictions from chemical analogy, rather than deductions from the quantum-number count alone.
The solution was checked against the official solution.
IChO 1988 · Theorieaufgabe 1
Flatlandia: das Periodensystem einer zweidimensionalen Welt
Das Periodensystem der Elemente in unserer dreidimensionalen Welt beruht auf den vier Elektronenquantenzahlen \(n = 1, 2, 3,\ldots;\ l = 0, 1,\ldots,n - 1,\ m = 0,\pm 1,\pm 2,\ldots,\pm 1;\) und \(s = \pm 1/2\). In Flatlandia, einer zweidimensionalen Welt, beruht das Periodensystem somit auf drei Elektronenquantenzahlen: \(n = 1,2,3,\ldots;\ m_l = 0,\pm1,\pm2,\ldots,\pm(n-1);\) und \(s = \pm1/2\), wobei \(m_l\) die kombinierte Rolle von \(l\) und \(m_l\) der dreidimensionalen Welt übernimmt. Die folgenden Aufgaben beziehen sich auf diese zweidimensionale Welt, in der die aus unserer Welt gewonnenen chemischen und physikalischen Erfahrungen weiterhin gelten sollen.
1.1 Zeichnen Sie die ersten vier Perioden des Periodensystems der Elemente von Flatlandia. Nummerieren Sie die Elemente entsprechend ihrer Kernladung. Verwenden Sie die Ordnungszahlen (\(Z\)) als Symbole für die jeweiligen Elemente. Geben Sie für jedes Element die Elektronenkonfiguration an.
1.2 Zeichnen Sie die Hybridorbitale der Elemente mit \(n = 2\). Welches Element bildet die Grundlage der „organischen“ Chemie in Flatlandia? Finden Sie die Flatlandia-Analoga zu Ethan, Ethen und Cyclohexan. Welche Arten aromatischer Ringverbindungen sind möglich?
1.3 Welche Regeln in Flatlandia entsprechen der Oktettregel und der 18-Elektronen-Regel in der dreidimensionalen Welt?
1.4 Stellen Sie die vorhergesagten Trends der ersten Ionisierungsenergien der Elemente von Flatlandia mit \(n = 2\) grafisch dar. Zeigen Sie grafisch, wie die Elektronegativitäten der Elemente im Periodensystem von Flatlandia zunehmen.
1.5 Zeichnen Sie die Molekülorbital-Energiediagramme der neutralen homonuklearen zweiatomigen Moleküle der Elemente mit \(n = 2\). Welche dieser Moleküle sind in Flatlandia stabil?
1.6 Betrachten Sie einfache binäre Verbindungen der Elemente (\(n = 2\)) mit dem Element mit \(Z = 1\). Zeichnen Sie ihre Lewis-Strukturen, sagen Sie ihre Geometrien voraus und schlagen Sie Analoga aus der dreidimensionalen Welt vor.
1.7 Betrachten Sie die Elemente mit \(n \leq 3\). Schlagen Sie für jedes dieser Elemente von Flatlandia ein Analogon aus unserer Welt vor und geben Sie dessen chemisches Symbol an. Sagen Sie anhand dieser chemischen und physikalischen Analogie voraus, welche zweidimensionalen Elemente bei Normaldruck und Normaltemperatur fest, flüssig oder gasförmig sind.
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
- 1.1 Nach der üblichen Analogie zum Aufbauprinzip enthalten die ersten vier Perioden 2, 6, 6 bzw. 10 Elemente: \(Z=1\!-\!2,\ 3\!-\!8,\ 9\!-\!14,\ 15\!-\!24\). Die vollständige Tabelle und die Konfigurationen sind unten angegeben.
- 1.2 Die verfügbaren Hybridorbitale sind \(sp\), linear mit \(180^\circ\), und \(sp^2\), trigonal mit \(120^\circ\). Element 5 ist das Kohlenstoffanalogon. Bezeichnet man Element 5 mit \(\ce{X}\) und Element 1 mit \(\ce{H}\), so lauten die Analoga zu Ethan, Ethen und Cyclohexan \(\ce{X2H4}\), \(\ce{X2H2}\) und \(\ce{X6H6}\). Herkömmliche aromatische Ringe vom Benzoltyp sind im idealen Hybridisierungsmodell nicht möglich; die Einschränkung dieser Schlussfolgerung wird unten erörtert.
- 1.3 Die entsprechenden Regeln sind die Sechselektronenregel und die Zehnelektronenregel.
- 1.4 Die erste Ionisierungsenergie nimmt von \(Z=3\) bis \(8\) im Allgemeinen zu, wobei bei 5 und 7 Einbrüche zu erwarten sind. Die Elektronegativität nimmt im Großen und Ganzen nach rechts und nach oben zu; Element 7 ist das elektronegativste dieser Hauptgruppenelemente.
- 1.5 Die vorhergesagten Bindungsordnungen für die Dimere von \(Z=3,4,5,6,7,8\) sind \(1,0,1,2,1,0\). Das elementare MO-Modell sagt somit gebundene Dimere für 3, 5, 6 und 7 voraus.
- 1.6 Die einfachsten Hydride sind: Element 3, \(\ce{EH}\), überwiegend ionisch; Element 4, \(\ce{EH2}\), als isoliertes Molekül linear; Element 5, \(\ce{EH3}\), trigonal-planar; Element 6, \(\ce{EH2}\), gewinkelt; Element 7, \(\ce{EH}\), zweiatomig. Element 8 besitzt kein gewöhnliches stabiles Hydrid.
- 1.7 Die vorgeschlagenen Analoga sind in der Reihenfolge \(Z=1\) bis \(14\) H, He, Li, Be, C, O, F, Ne, Na, Mg, Si, S, Cl, Ar. Als Feststoffe werden 3, 4, 5, 9, 10, 11, 12 vorhergesagt; als Gase 1, 2, 6, 7, 8, 13, 14; keines wird als flüssig vorhergesagt.
Lösung
Die Quantenzahlen legen die Orbitalkapazitäten exakt fest. Um ein chemisches Periodensystem aufzustellen, ist eine zusätzliche Analogie erforderlich: Ich verwende die übliche Besetzungsreihenfolge nach dem Aufbauprinzip, wobei \(|m_l|\) an die Stelle von \(l\) tritt, zusammen mit dem Pauli-Prinzip und der Hundschen Regel.
Schreibweise für Strukturen. Gewöhnliche SMILES können kein anderes Periodensystem codieren. Daher steht [*:5] im Folgenden für ein Platzhalteratom, das als Element 5 von Flatlandia gekennzeichnet ist, nicht für gewöhnliches Bor. Die Zahl nach dem Doppelpunkt ist nach dieser Konvention eine Kennzeichnung. [H] bezeichnet Element 1. Diese SMILES beschreiben die Verknüpfung der Atome und die formalen Bindungsordnungen; der begleitende Text gibt die Elektronenzahlen und die Geometrie in Flatlandia an.
1.1 — Periodensystem und Elektronenkonfigurationen
Für ein gegebenes \(n\) lauten die zulässigen Orbitalquantenzahlen
\[ m_l=-(n-1),\ldots,-1,0,1,\ldots,n-1. \]
Es gibt \(2n-1\) räumliche Orbitale, von denen jedes zwei Elektronen aufnehmen kann. Somit gilt
\[ \boxed{N_n=2(2n-1)=4n-2.} \]
Die ersten vier Schalenkapazitäten betragen folglich \(2,6,10,14\).
Wir können die Unterschalen analog benennen:
| Unterschale | Werte von \(m_l\) | Räumliche Orbitale | Elektronenkapazität |
|---|---|---|---|
| \(s\) | \(0\) | 1 | 2 |
| \(p\) | \(-1,+1\) | 2 | 4 |
| \(d\) | \(-2,+2\) | 2 | 4 |
| \(f\) | \(-3,+3\) | 2 | 4 |
Das Analogon zur \(n+l\)-Reihenfolge verwendet \(n+|m_l|\), wobei bei gleichen Summen zuerst die Orbitale mit kleinerem \(n\) besetzt werden. Bis einschließlich der vierten Periode ergibt sich daraus
\[ 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p. \]
Insbesondere wird \(3d\) in der vierten Periode besetzt. Die Schalenkapazitäten unterscheiden sich daher von den Periodenlängen.
Die verlangte Skizze des Periodensystems lautet:
| Periode | \(s^1\) | \(s^2\) | \(d\)-Block 1 | \(d\)-Block 2 | \(d\)-Block 3 | \(d\)-Block 4 | \(p^1\) | \(p^2\) | \(p^3\) | \(p^4\), abgeschlossene Schale |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 1 | 2 | ||||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||||
| 3 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | ||||
| 4 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 |
Element 2 wird trotz seiner Konfiguration \(1s^2\) bei den anderen Elementen mit abgeschlossener Schale eingeordnet.
Wir definieren die abgeschlossenen Elektronenrümpfe
\[ [2]=1s^2,\qquad [8]=1s^22s^22p^4,\qquad [14]=1s^22s^22p^43s^23p^4. \]
Die Konfigurationen nach dem Aufbauprinzip ohne Umordnung lauten:
| \(Z\) | Elektronenkonfiguration | \(Z\) | Elektronenkonfiguration |
|---|---|---|---|
| 1 | \(1s^1\) | 13 | \([8]\,3s^23p^3\) |
| 2 | \(1s^2\) | 14 | \([8]\,3s^23p^4\) |
| 3 | \([2]\,2s^1\) | 15 | \([14]\,4s^1\) |
| 4 | \([2]\,2s^2\) | 16 | \([14]\,4s^2\) |
| 5 | \([2]\,2s^22p^1\) | 17 | \([14]\,3d^14s^2\) |
| 6 | \([2]\,2s^22p^2\) | 18 | \([14]\,3d^24s^2\) |
| 7 | \([2]\,2s^22p^3\) | 19 | \([14]\,3d^34s^2\) |
| 8 | \([2]\,2s^22p^4\) | 20 | \([14]\,3d^44s^2\) |
| 9 | \([8]\,3s^1\) | 21 | \([14]\,3d^44s^24p^1\) |
| 10 | \([8]\,3s^2\) | 22 | \([14]\,3d^44s^24p^2\) |
| 11 | \([8]\,3s^23p^1\) | 23 | \([14]\,3d^44s^24p^3\) |
| 12 | \([8]\,3s^23p^2\) | 24 | \([14]\,3d^44s^24p^4\) |
Hinsichtlich der Ausnahmen bei Übergangsmetallen ist eine Einschränkung erforderlich. Überträgt man die empirisch beobachtete Bevorzugung halb besetzter und vollständig besetzter \(d\)-Unterschalen, so ergeben sich als mögliche alternative Konfigurationen
\[ Z=17:\ [14]\,3d^24s^1, \qquad Z=19:\ [14]\,3d^44s^1. \]
Dies sind mögliche Analoga zu Umordnungen vom Chrom- bzw. Kupfertyp. Ob sie tatsächlich auftreten, hängt von den relativen Orbital- und Wechselwirkungsenergien ab, die nicht angegeben sind.
1.2 — Hybridorbitale und organische Analoga
Die Schale mit \(n=2\) enthält ein \(s\)-Orbital und zwei reelle \(p\)-Orbitale, die wir als \(p_x\) und \(p_y\) bezeichnen können. Beide liegen in der Ebene von Flatlandia.
Zwei Hybridisierungsmuster sind möglich:
- \(sp\)-Hybridisierung
\[ h_\pm=\frac{s\pm p_x}{\sqrt2}. \]
Zeichnen Sie zwei große Hybridorbitallappen, die entlang einer Geraden in entgegengesetzte Richtungen zeigen und einen Winkel von \(180^\circ\) bilden. Das ungenutzte \(p_y\)-Orbital besitzt zwei Lappen mit entgegengesetzten Vorzeichen senkrecht zu dieser Geraden, jedoch weiterhin innerhalb der Ebene. Es kann eine \(\pi\)-Bindung bilden.
- \(sp^2\)-Hybridisierung
\[ h_k= \frac{s}{\sqrt3} +\sqrt{\frac23} \left(\cos\theta_k\,p_x+\sin\theta_k\,p_y\right), \qquad \theta_k=0^\circ,120^\circ,240^\circ. \]
Zeichnen Sie drei große Hybridorbitallappen entlang dreier Strahlen, die jeweils einen Winkel von \(120^\circ\) einschließen, mit einem kleineren rückwärtigen Lappen gegenüber jedem großen Lappen. Es bleibt kein ungenutztes \(p\)-Orbital übrig.
Element 5 besitzt drei Valenzelektronen. Durch Promotion wird
\[ 2s^22p^1\longrightarrow 2s^12p_x^12p_y^1, \]
möglich, sodass es drei kovalente Bindungen bilden und eine Valenzschale mit sechs Elektronen erreichen kann. Es übernimmt die Rolle des Kohlenstoffs als vielseitiges, zur Kettenbildung befähigtes Gerüstelement.
In diesem Teil bezeichne \(\ce{X}\) Element 5 und \(\ce{H}\) Element 1.
| Gesuchtes Analogon | Formel und Name in Flatlandia | SMILES für die Verknüpfung in Flatlandia | Geometrie |
|---|---|---|---|
Ethan, CC |
\(\ce{X2H4}\), Ethananalogon in Flatlandia | [*:5]([H])([H])[*:5]([H])[H] |
Eine Einfachbindung zwischen zwei \(sp^2\)-Zentren; jedes Zentrum ist außerdem an zwei Wasserstoffatome gebunden. Die drei Bindungsrichtungen an jedem Zentrum schließen Winkel von ungefähr \(120^\circ\) ein. |
Ethen, C=C |
\(\ce{X2H2}\), Ethenanalogon in Flatlandia | [H][*:5]=[*:5][H] |
Jedes Zentrum ist \(sp\)-hybridisiert. Alle vier Kerne liegen auf einer Geraden. Die Doppelbindung besteht aus einer \(\sigma\)-Bindung und einer in der Ebene liegenden \(\pi\)-Bindung. |
Cyclohexan, C1CCCCC1 |
\(\ce{X6H6}\), Cyclohexananalogon in Flatlandia | [*:5]1([H])[*:5]([H])[*:5]([H])[*:5]([H])[*:5]([H])[*:5]1[H] |
Ein ebenes regelmäßiges Sechseck mit Einfachbindungen im Ring, Innenwinkeln von ungefähr \(120^\circ\) und einem nach außen gerichteten Wasserstoffatom an jeder Ecke. |
Das cyclische Analogon besitzt zwölf \(\sigma\)-Bindungen: sechs im Ring und sechs zu Wasserstoff. Es ist vollständig gesättigt. Dreidimensionale Sessel- und Wannenkonformationen sind nicht möglich.
Für gewöhnliche Aromatizität vom Benzoltyp benötigt jedes Ringatom Orbitale für sein \(\sigma\)-Gerüst sowie ein separates Orbital, das eine durchgehende cyclische \(\pi\)-Überlappung ermöglicht. Ein \(sp^2\)-Zentrum in Flatlandia hat alle drei verfügbaren Valenzorbitale verbraucht. Ein \(sp\)-Zentrum behält ein \(p\)-Orbital, doch seine idealen \(\sigma\)-Bindungsrichtungen sind kollinear und können keinen spannungsfreien Ring schließen.
Somit ergibt die elementare Hybridisierungskonstruktion keine herkömmlichen aromatischen organischen Ringe vom Benzoltyp. Dieses Argument beweist nicht, dass jeder denkbare Cluster mit gebogenen Bindungen oder \(\sigma\)-Aromatizität unmöglich ist.
1.3 — Analoga zur Oktettregel und zur 18-Elektronen-Regel
Für die Bindungsbildung bei Hauptgruppenelementen stehen ein \(s\)- und zwei \(p\)-Orbitale als Valenzorbitale zur Verfügung:
\[ 2(1+2)=6\text{ Elektronen}. \]
Daher gilt
\[ \boxed{\text{Oktettregel}\ \longrightarrow\ \text{Sechselektronenregel}.} \]
Die erste Schale bleibt mit zwei Elektronen abgeschlossen.
Für die Bindungsbildung bei Übergangsmetallen enthält der entsprechende Satz aus \(s\)-, \(p\)- und \(d\)-Orbitalen
\[ 1+2+2=5 \]
räumliche Orbitale. Daher gilt
\[ 2(1+2+2)=10\text{ Elektronen}, \]
und
\[ \boxed{\text{18-Elektronen-Regel}\ \longrightarrow\ \text{Zehnelektronenregel}.} \]
Wie in unserer Welt sind dies nützliche Zählregeln für abgeschlossene Schalen, aber keine Garantie dafür, dass jede stabile Verbindung sie erfüllt.
1.4 — Ionisierungsenergien und Elektronegativitäten
Innerhalb der zweiten Periode werden die Valenzelektronen mit zunehmender Kernladung im Allgemeinen stärker gebunden. Zwei bekannte elektronische Effekte unterbrechen diesen Trend.
| Element | Valenzkonfiguration | Erwartetes Merkmal der ersten Ionisierungsenergie |
|---|---|---|
| 3 | \(2s^1\) | Niedrig: Die Entfernung führt zur abgeschlossenen ersten Schale. |
| 4 | \(2s^2\) | Höher: Die \(2s\)-Unterschale ist vollständig besetzt. |
| 5 | \(2s^22p^1\) | Ein Abfall gegenüber 4: Das entfernte Elektron befindet sich in der weniger stark in den Kernbereich eindringenden \(2p\)-Unterschale. |
| 6 | \(2s^22p^2\) | Anstieg: Die beiden \(p\)-Orbitale sind jeweils einfach mit parallelen Spins besetzt. |
| 7 | \(2s^22p^3\) | Ein erwarteter Abfall gegenüber 6: Ein \(p\)-Orbital enthält nun ein Elektronenpaar; die Ionisierung verringert die Abstoßung durch die Paarung und hinterlässt die halb besetzte \(p\)-Unterschale. |
| 8 | \(2s^22p^4\) | Am höchsten innerhalb der Periode: stärkere Kernanziehung und eine vollständige Valenzschale. |
Tragen Sie für das verlangte Diagramm \(Z=3,4,5,6,7,8\) auf der waagerechten Achse und die erste Ionisierungsenergie auf der senkrechten Achse auf. Zeichnen Sie eine insgesamt ansteigende Folge mit lokalen Abfällen bei 5 und 7:
\[ I_1(3)\nearrow I_1(4)\searrow I_1(5) \nearrow I_1(6)\searrow I_1(7)\nearrow I_1(8). \]
Damit ist eine qualitative Kurve festgelegt; die Aufgabe liefert keine Zahlenwerte für die Ionisierungsenergien.
Zeichnen Sie für die Elektronegativität Pfeile in das Periodensystem ein:
\[ \boxed{\text{Zunahme innerhalb einer Hauptgruppenperiode: }\longrightarrow} \]
\[ \boxed{\text{Zunahme innerhalb einer Gruppe nach oben: }\uparrow} \]
Die allgemeine Richtung der Zunahme verläuft somit nach rechts oben, wobei die Spalte mit abgeschlossenen Schalen in der üblichen elementaren Betrachtung ausgenommen wird. Element 7, dem ein Elektron zum Sextett fehlt, nimmt die fluorähnliche Position ein.
1.5 — Molekülorbitaldiagramme und stabile Dimere
Wählen Sie die Kernverbindungsachse als \(x\)-Achse.
- Die beiden \(2s\)-Orbitale ergeben \(\sigma_s\) und \(\sigma_s^*\).
- Die beiden \(2p_x\)-Orbitale ergeben \(\sigma_p\) und \(\sigma_p^*\).
- Die beiden \(2p_y\)-Orbitale ergeben \(\pi_p\) und \(\pi_p^*\).
Es gibt nur ein bindendes \(\pi\)-Orbital und ein antibindendes \(\pi\)-Orbital. Die aus drei Dimensionen bekannte zweifache \(\pi\)-Entartung entfällt.
Eine übliche Reihenfolge bei relativ schwacher \(s\)-\(p\)-Mischung lautet
\[ \sigma_s<\sigma_s^*<\sigma_p<\pi_p<\pi_p^*<\sigma_p^*. \]
Zeichnen Sie für jedes Diagramm diese sechs waagerechten Niveaus mit zunehmender Energie. Besetzen Sie jedes besetzte Niveau entsprechend der folgenden Tabelle mit einem Paar aus einem Aufwärts- und einem Abwärtspfeil. Die besetzten Rumpfniveaus \(\sigma_{1s}^2\sigma_{1s}^{*2}\) sind allen Molekülen gemeinsam und heben sich bei der Berechnung der Bindungsordnung auf.
Jedes Atom trägt \(Z-2\) Valenzelektronen bei, sodass das Dimer \(2(Z-2)\) enthält.
\[ \text{Bindungsordnung}=\frac{N_{\mathrm{bonding}}-N_{\mathrm{antibonding}}}{2}. \]
| Dimer | Valenzelektronen | Valenz-MO-Konfiguration | Bindungsordnung | Elementare Vorhersage |
|---|---|---|---|---|
| Dimer von Element 3 | 2 | \(\sigma_s^2\) | 1 | Gebunden |
| Dimer von Element 4 | 4 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\) | 0 | Keine kovalente Nettobindung |
| Dimer von Element 5 | 6 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\sigma_p^2\) | 1 | Gebunden |
| Dimer von Element 6 | 8 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\sigma_p^2\pi_p^2\) | 2 | Gebunden |
| Dimer von Element 7 | 10 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\sigma_p^2\pi_p^2(\pi_p^*)^2\) | 1 | Gebunden |
| Dimer von Element 8 | 12 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\sigma_p^2\pi_p^2(\pi_p^*)^2(\sigma_p^*)^2\) | 0 | Keine kovalente Nettobindung |
Die entsprechenden Darstellungen der Verknüpfung lauten:
| Spezies oder vorhergesagte Dissoziationsgrenze | SMILES |
|---|---|
| Dimer von Element 3 | [*:3][*:3] |
| Zwei getrennte Atome von Element 4 | [*:4].[*:4] |
| Dimer von Element 5 | [*:5][*:5] |
| Dimer von Element 6 | [*:6]=[*:6] |
| Dimer von Element 7 | [*:7][*:7] |
| Zwei getrennte Atome von Element 8 | [*:8].[*:8] |
Eine stärkere \(s\)-\(p\)-Mischung kann die Reihenfolge der beiden bindenden, aus \(p\)-Orbitalen hervorgegangenen Niveaus umkehren:
\[ \sigma_s<\sigma_s^*<\pi_p<\sigma_p<\pi_p^*<\sigma_p^*. \]
Setzen Sie bei dieser Alternative das letzte Elektronenpaar des Dimers von Element 5 in \(\pi_p\) statt in \(\sigma_p\). Alle aufgeführten Bindungsordnungen und Schlussfolgerungen zur Stabilität bleiben unverändert.
Alle besetzten Niveaus in diesen elementaren Diagrammen enthalten gepaarte Elektronen. Insbesondere wird für das Dimer von Element 6 Diamagnetismus vorhergesagt.
Hier bedeutet „ungebunden“ keine kovalente Nettostabilisierung in diesem elementaren MO-Modell; eine formale Bindungsordnung von null schließt für sich genommen weder schwache Wechselwirkungen noch eine durch Korrelation hervorgerufene Bindung aus.
1.6 — Hydride, Lewis-Strukturen und Geometrien
In der folgenden Tabelle bezeichnet \(\ce{E}\) das in der Spalte \(Z\) angegebene Element. Jede gewöhnliche kovalente Bindung enthält zwei Elektronen, und Wasserstoff benötigt ein Duett.
| \(Z\) | Hydrid in Flatlandia und SMILES | Lewis-Struktur und Geometrie | Vorgeschlagenes dreidimensionales Analogon |
|---|---|---|---|
| 3 | Hydrid von Element 3, \(\ce{EH}\), [*+:3].[H-] |
Überwiegend ein Kation von Element 3 und ein Hydridanion. Zeichnen Sie ein Elektronenpaar am Hydridion ein. Der Stoff ist in kondensierter Form ionisch; eine isolierte Spezies mit zwei Kernen ist linear. | Lithiumhydrid, \(\ce{LiH}\), [Li+].[H-] |
| 4 | Dihydrid von Element 4, \(\ce{EH2}\), [H][*:4][H] |
Zwei Einfachbindungen, kein freies Elektronenpaar am Zentralatom. Das isolierte Molekül ist unter Verwendung von \(sp\)-Hybridorbitalen linear, mit \(180^\circ\). Es besitzt nur vier Elektronen um das Zentralatom und ist elektronenarm. | Berylliumhydrid, \(\ce{BeH2}\), [H][Be][H] |
| 5 | Trihydrid von Element 5, \(\ce{EH3}\), [*:5]([H])([H])[H] |
Drei Einfachbindungen und kein freies Elektronenpaar am Zentralatom. Trigonal-planar, mit ungefähr \(120^\circ\), und mit vollständigem Sextett. | Methan, \(\ce{CH4}\), C |
| 6 | Dihydrid von Element 6, \(\ce{EH2}\), [H][*:6][H] |
Zwei Einfachbindungen und ein freies Elektronenpaar am Zentralatom. Drei Elektronenpaardomänen ergeben ein gewinkeltes Molekül: idealisierter Winkel \(120^\circ\), durch die stärkere Abstoßung des freien Elektronenpaars verkleinert. | Wasser, \(\ce{H2O}\), O |
| 7 | Hydrid von Element 7, \(\ce{EH}\), [H][*:7] |
Eine Einfachbindung und zwei freie Elektronenpaare an Element 7. Es ist von einem vollständigen Sextett umgeben. Das Molekül ist zweiatomig und daher linear. | Fluorwasserstoff, \(\ce{HF}\), [H]F |
| 8 | Kein gewöhnliches stabiles einfaches Hydrid | Die Valenzschale ist bereits abgeschlossen. | Neon besitzt kein gewöhnliches stabiles Hydrid. |
Die Elektronenzahlen am Zentralatom in den drei kovalenten Hydriden, die die Sextettregel erfüllen, lauten
\[ \begin{aligned} Z=5:&\quad 3\text{ bindende Elektronenpaare}=6\text{ Elektronen},\\ Z=6:&\quad 2\text{ bindende Elektronenpaare}+1\text{ freies Elektronenpaar}=6\text{ Elektronen},\\ Z=7:&\quad 1\text{ bindendes Elektronenpaar}+2\text{ freie Elektronenpaare}=6\text{ Elektronen}. \end{aligned} \]
Das Hydrid von Element 4 bildet die elektronenarme Ausnahme. Wie bei gewöhnlichem Berylliumhydrid könnten Brückenbildung oder Polymerisation die Koordination in der kondensierten Phase erhöhen; die Vorhersage einer linearen Geometrie bezieht sich auf sein isoliertes Monomer.
Diese Analogien betreffen die chemische Rolle und die Tendenz zur Bindungsbildung. Sie bedeuten nicht, dass die Koordinationszahlen oder die Anzahlen freier Elektronenpaare in beiden Welten identisch sind.
1.7 — Analoge Elemente und Aggregatzustände
Wählen Sie für die ersten drei Perioden Analoga anhand der folgenden Kriterien:
- Die erste abgeschlossene Schale und die Positionen im \(s\)-Block entsprechen einander unmittelbar.
- Element 5 übernimmt mit seiner halb besetzten Valenzschale die gerüstbildende Rolle des Kohlenstoffs.
- Die Elemente 6 und 7 benötigen zwei bzw. ein zusätzliches Elektron zur Vervollständigung ihrer Valenzschalen, wodurch sie sauerstoffähnliche bzw. fluorähnliche Rollen einnehmen.
- In der nächsten Periode wiederholen sich diese Beziehungen.
| \(Z\) in Flatlandia | Vorgeschlagenes Analogon | Begründung der Analogie | Vorhergesagter Aggregatzustand |
|---|---|---|---|
| 1 | \(\ce{H}\) | Ein Elektron; duettbildende Chemie der ersten Schale | Gasförmig |
| 2 | \(\ce{He}\) | Abgeschlossene erste Schale | Gasförmig |
| 3 | \(\ce{Li}\) | \(s^1\)-Metall der zweiten Periode | Fest |
| 4 | \(\ce{Be}\) | \(s^2\)-Metall der zweiten Periode | Fest |
| 5 | \(\ce{C}\) | Kovalentes Gerüstelement mit Fähigkeit zur Kettenbildung | Fest |
| 6 | \(\ce{O}\) | Zwei Elektronen fehlen zur abgeschlossenen Schale; zweiwertige kovalente Chemie | Gasförmig |
| 7 | \(\ce{F}\) | Ein Elektron fehlt zur abgeschlossenen Schale; halogenähnliche Chemie | Gasförmig |
| 8 | \(\ce{Ne}\) | Abgeschlossene zweite Valenzschale | Gasförmig |
| 9 | \(\ce{Na}\) | \(s^1\)-Metall der dritten Periode | Fest |
| 10 | \(\ce{Mg}\) | \(s^2\)-Metall der dritten Periode | Fest |
| 11 | \(\ce{Si}\) | Schwereres Homologes des gerüstbildenden Elements 5 | Fest |
| 12 | \(\ce{S}\) | Schwereres, zweiwertiges Homologes von Element 6 | Fest |
| 13 | \(\ce{Cl}\) | Schwereres halogenähnliches Homologes von Element 7 | Gasförmig |
| 14 | \(\ce{Ar}\) | Abgeschlossene Valenzschale der dritten Periode | Gasförmig |
Somit gilt
\[ \boxed{\text{Feststoffe: }3,4,5,9,10,11,12} \]
\[ \boxed{\text{Gase: }1,2,6,7,8,13,14} \]
\[ \boxed{\text{Flüssigkeiten: keines dieser Elemente}.} \]
Diese Zuordnungen der Aggregatzustände sind die verlangten Vorhersagen aus chemischer Analogie und keine Folgerungen allein aus der Abzählung anhand der Quantenzahlen.
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.
IChO 1988 · Teori sorusu 1
Flatlandia: iki boyutlu bir dünyanın periyodik sistemi
Üç boyutlu dünyamızda elementlerin periyodik sistemi, elektronun dört kuantum sayısına dayanır: \(n = 1, 2, 3,\ldots;\ l = 0, 1,\ldots,n - 1,\ m = 0,\pm 1,\pm 2,\ldots,\pm 1;\) ve \(s = \pm 1/2\). İki boyutlu bir dünya olan Flatlandia'da ise periyodik sistem, elektronun üç kuantum sayısına dayanır: \(n = 1,2,3,\ldots;\ m_l = 0,\pm1,\pm2,\ldots,\pm(n-1);\) ve \(s = \pm1/2\). Burada \(m_l\), üç boyutlu dünyadaki \(l\) ve \(m_l\) kuantum sayılarının rollerini birlikte üstlenir. Aşağıdaki sorular, dünyamızdan edindiğimiz kimyasal ve fiziksel deneyimlerin hâlâ geçerli olduğu varsayılan bu iki boyutlu dünyayla ilgilidir.
1.1 Flatlandia elementlerinin periyodik tablosunun ilk dört periyodunu çiziniz. Elementleri çekirdek yüklerine göre numaralandırınız. Her bir elementin simgesi olarak atom numarasını (\(Z\)) kullanınız. Her elementin elektron dizilimini yazınız.
1.2 \(n = 2\) olan elementlerin hibrit orbitallerini çiziniz. Flatlandia'da “organik” kimyanın temelini hangi element oluşturur? Etan, eten ve siklohekzanın Flatlandia'daki benzerlerini bulunuz. Ne tür aromatik halkalı bileşikler mümkündür?
1.3 Flatlandia'da hangi kurallar, üç boyutlu dünyadaki oktet ve 18 elektron kurallarına karşılık gelir?
1.4 \(n = 2\) olan Flatlandia elementlerinin birinci iyonlaşma enerjilerindeki eğilimleri grafikle öngörünüz. Flatlandia periyodik tablosunda elementlerin elektronegatifliklerinin nasıl arttığını grafikle gösteriniz.
1.5 \(n = 2\) olan elementlerin nötr, eş çekirdekli iki atomlu moleküllerinin moleküler orbital enerji diyagramlarını çiziniz. Bu moleküllerden hangileri Flatlandia'da kararlıdır?
1.6 \(n = 2\) olan elementlerin \(Z = 1\) olan elementle oluşturduğu basit ikili bileşikleri ele alınız. Lewis yapılarını çiziniz, geometrilerini öngörünüz ve bunlara üç boyutlu dünyadan benzerler öneriniz.
1.7 \(n \leq 3\) olan elementleri ele alınız. Bu Flatlandia elementlerinin her biri için dünyamızdan bir benzer öneriniz ve kimyasal simgesini yazınız. Bu kimyasal ve fiziksel benzerliğe dayanarak, iki boyutlu elementlerin hangilerinin normal basınç ve sıcaklıkta katı, sıvı veya gaz hâlinde olduğunu öngörünüz.
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
- 1.1 Alışılmış Aufbau benzetimi kullanıldığında, ilk dört periyot sırasıyla 2, 6, 6 ve 10 element içerir: \(Z=1\!-\!2,\ 3\!-\!8,\ 9\!-\!14,\ 15\!-\!24\). Tam tablo ve dizilimler aşağıda verilmiştir.
- 1.2 Oluşturulabilecek hibritler \(sp\), \(180^\circ\) açılı doğrusal ve \(sp^2\), \(120^\circ\) açılı üçgen hibritleridir. 5 numaralı element karbonun benzeridir. 5 numaralı element \(\ce{X}\), 1 numaralı element ise \(\ce{H}\) ile gösterildiğinde, etan, eten ve siklohekzanın benzerleri \(\ce{X2H4}\), \(\ce{X2H2}\) ve \(\ce{X6H6}\) olur. İdeal hibritleşme modelinde alışılmış benzen tipi aromatik halkalar mümkün değildir; bu sonucun sınırları aşağıda tartışılmıştır.
- 1.3 Karşılık gelen kurallar altı elektron kuralı ve on elektron kuralıdır.
- 1.4 Birinci iyonlaşma enerjisi \(Z=3\)'ten \(8\)'e doğru genel olarak artar; 5 ve 7'de düşüşler beklenir. Elektronegatiflik genel olarak sağa ve yukarıya doğru artar; bu ana grup elementleri arasında elektronegatifliği en yüksek olan 7 numaralı elementtir.
- 1.5 \(Z=3,4,5,6,7,8\) elementlerinin dimerleri için öngörülen bağ mertebeleri \(1,0,1,2,1,0\) şeklindedir. Dolayısıyla temel MO modeli, 3, 5, 6 ve 7 için bağlı dimerler öngörür.
- 1.6 En basit hidrürler şunlardır: 3 numaralı element, \(\ce{EH}\), ağırlıklı olarak iyonik; 4 numaralı element, \(\ce{EH2}\), yalıtılmış molekül hâlinde doğrusal; 5 numaralı element, \(\ce{EH3}\), düzlem üçgen; 6 numaralı element, \(\ce{EH2}\), açısal; 7 numaralı element, \(\ce{EH}\), iki atomlu. 8 numaralı elementin olağan koşullarda kararlı bir hidrürü yoktur.
- 1.7 \(Z=1\)'den \(14\)'e kadar sırasıyla önerilen benzerler H, He, Li, Be, C, O, F, Ne, Na, Mg, Si, S, Cl, Ar şeklindedir. Katı olması öngörülenler 3, 4, 5, 9, 10, 11, 12; gaz olması öngörülenler 1, 2, 6, 7, 8, 13, 14'tür; hiçbirinin sıvı olması öngörülmez.
Çözüm
Kuantum sayıları orbital kapasitelerini kesin olarak belirler. Kimyasal bir periyodik tablo oluşturmak için ek bir benzetim gereklidir: Pauli dışarlama ilkesi ve Hund kuralıyla birlikte, \(l\) yerine \(|m_l|\) kullanarak alışılmış Aufbau sıralamasını kullanıyorum.
Yapıların gösterimi. Standart SMILES, farklı bir periyodik sistemi kodlayamaz. Bu nedenle aşağıdaki [*:5], bildiğimiz boru değil, Flatlandia'nın 5 numaralı elementi olarak etiketlenmiş bir joker atomu belirtir. Bu gösterim kuralında iki noktadan sonraki sayı bir etikettir. [H], 1 numaralı elementi belirtir. Bu SMILES gösterimleri atomların birbirine bağlanışını ve biçimsel bağ mertebelerini tanımlar; eşlik eden metin ise Flatlandia'daki elektron sayılarını ve geometriyi belirtir.
1.1 — Periyodik tablo ve elektron dizilimleri
Belirli bir \(n\) için izin verilen orbital kuantum sayıları şunlardır:
\[ m_l=-(n-1),\ldots,-1,0,1,\ldots,n-1. \]
Her biri iki elektron alabilen \(2n-1\) uzaysal orbital vardır. Dolayısıyla
\[ \boxed{N_n=2(2n-1)=4n-2.} \]
Buna göre ilk dört katmanın kapasitesi \(2,6,10,14\)'tür.
Alt katmanları benzetim yoluyla adlandırabiliriz:
| Alt katman | \(m_l\) değerleri | Uzaysal orbitaller | Elektron kapasitesi |
|---|---|---|---|
| \(s\) | \(0\) | 1 | 2 |
| \(p\) | \(-1,+1\) | 2 | 4 |
| \(d\) | \(-2,+2\) | 2 | 4 |
| \(f\) | \(-3,+3\) | 2 | 4 |
\(n+l\) sıralamasının benzeri, \(n+|m_l|\) kullanır; toplamlar eşit olduğunda \(n\) değeri daha küçük olan önce dolar. Dördüncü periyodun sonuna kadar bu sıralama şöyledir:
\[ 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p. \]
Özellikle, \(3d\) dördüncü periyotta dolar. Bu nedenle katman kapasiteleri periyot uzunluklarından farklıdır.
İstenen periyodik tablo taslağı şöyledir:
| Periyot | \(s^1\) | \(s^2\) | \(d\) bloğu 1 | \(d\) bloğu 2 | \(d\) bloğu 3 | \(d\) bloğu 4 | \(p^1\) | \(p^2\) | \(p^3\) | \(p^4\), kapalı katman |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 1 | 2 | ||||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||||
| 3 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | ||||
| 4 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 |
2 numaralı element, \(1s^2\) dizilimine sahip olmasına rağmen diğer kapalı katmanlı elementlerle aynı sütuna yerleştirilmiştir.
Kapalı iç katman dizilimlerini şöyle tanımlayalım:
\[ [2]=1s^2,\qquad [8]=1s^22s^22p^4,\qquad [14]=1s^22s^22p^43s^23p^4. \]
Yeniden düzenlenmemiş Aufbau dizilimleri şöyledir:
| \(Z\) | Elektron dizilimi | \(Z\) | Elektron dizilimi |
|---|---|---|---|
| 1 | \(1s^1\) | 13 | \([8]\,3s^23p^3\) |
| 2 | \(1s^2\) | 14 | \([8]\,3s^23p^4\) |
| 3 | \([2]\,2s^1\) | 15 | \([14]\,4s^1\) |
| 4 | \([2]\,2s^2\) | 16 | \([14]\,4s^2\) |
| 5 | \([2]\,2s^22p^1\) | 17 | \([14]\,3d^14s^2\) |
| 6 | \([2]\,2s^22p^2\) | 18 | \([14]\,3d^24s^2\) |
| 7 | \([2]\,2s^22p^3\) | 19 | \([14]\,3d^34s^2\) |
| 8 | \([2]\,2s^22p^4\) | 20 | \([14]\,3d^44s^2\) |
| 9 | \([8]\,3s^1\) | 21 | \([14]\,3d^44s^24p^1\) |
| 10 | \([8]\,3s^2\) | 22 | \([14]\,3d^44s^24p^2\) |
| 11 | \([8]\,3s^23p^1\) | 23 | \([14]\,3d^44s^24p^3\) |
| 12 | \([8]\,3s^23p^2\) | 24 | \([14]\,3d^44s^24p^4\) |
Geçiş metallerindeki istisnalar konusunda bir çekince vardır. Yarı dolu ve tam dolu \(d\) alt katmanlarının deneysel olarak gözlenen tercih edilme eğilimini buraya taşımak, şu alternatif dizilimleri düşündürür:
\[ Z=17:\ [14]\,3d^24s^1, \qquad Z=19:\ [14]\,3d^44s^1. \]
Bunlar, krom ve bakır tipi yeniden düzenlenmelerin olası benzerleridir. Gerçekten gerçekleşip gerçekleşmeyeceklerini belirlemek için bağıl orbital ve etkileşim enerjileri gerekir; bunlar verilmemiştir.
1.2 — Hibrit orbitaller ve organik benzerler
\(n=2\) katmanı, bir \(s\) orbitali ve \(p_x\) ile \(p_y\) olarak adlandırabileceğimiz iki gerçek \(p\) orbitali içerir. Her ikisi de Flatlandia'nın düzleminde yer alır.
İki hibritleşme düzeni mümkündür:
- \(sp\) hibritleşmesi
\[ h_\pm=\frac{s\pm p_x}{\sqrt2}. \]
Bir doğru boyunca zıt yönlere uzanan, aralarında \(180^\circ\) bulunan iki büyük hibrit lobu çiziniz. Kullanılmayan \(p_y\) orbitalinin bu doğruya dik, fakat yine düzlem içinde kalan, zıt işaretli iki lobu vardır. Bu orbital bir \(\pi\) bağı oluşturabilir.
- \(sp^2\) hibritleşmesi
\[ h_k= \frac{s}{\sqrt3} +\sqrt{\frac23} \left(\cos\theta_k\,p_x+\sin\theta_k\,p_y\right), \qquad \theta_k=0^\circ,120^\circ,240^\circ. \]
Aralarında \(120^\circ\) bulunan üç ışın boyunca üç büyük hibrit lobu ve her büyük lobun karşısında daha küçük bir arka lob çiziniz. Kullanılmayan hiçbir \(p\) orbitali kalmaz.
5 numaralı elementin üç değerlik elektronu vardır. Elektron uyarılması şu geçişe olanak verir:
\[ 2s^22p^1\longrightarrow 2s^12p_x^12p_y^1, \]
böylece üç kovalent bağ oluşturabilir ve altı elektronlu bir değerlik katmanına ulaşabilir. Çok çeşitli yapılar oluşturabilen, kendi atomları arasında zincirler kurarak iskelet oluşturan bir element olarak karbonun rolünü üstlenir.
Bu kısımda \(\ce{X}\), 5 numaralı elementi; \(\ce{H}\) ise 1 numaralı elementi göstersin.
| İstenen benzer | Flatlandia'daki formül ve ad | Flatlandia'daki bağlanışı gösteren SMILES | Geometri |
|---|---|---|---|
Etan, CC |
\(\ce{X2H4}\), Flatlandia'daki etan benzeri | [*:5]([H])([H])[*:5]([H])[H] |
İki \(sp^2\) merkezi arasında bir tekli bağ; her merkez ayrıca iki hidrojen atomuna bağlanır. Her iki merkezdeki üç bağ yönü arasında yaklaşık \(120^\circ\) vardır. |
Eten, C=C |
\(\ce{X2H2}\), Flatlandia'daki eten benzeri | [H][*:5]=[*:5][H] |
Her merkez \(sp\) hibritleşmesi yapmıştır. Dört çekirdeğin tümü bir doğru üzerinde yer alır. Çift bağ, bir \(\sigma\) bağı ve düzlem içindeki bir \(\pi\) bağından oluşur. |
Siklohekzan, C1CCCCC1 |
\(\ce{X6H6}\), Flatlandia'daki siklohekzan benzeri | [*:5]1([H])[*:5]([H])[*:5]([H])[*:5]([H])[*:5]([H])[*:5]1[H] |
Halkada tekli bağlar, yaklaşık \(120^\circ\) iç açılar ve her köşede dışarıya yönelmiş bir hidrojen bulunan düzlemsel bir düzgün altıgen. |
Halkalı benzerin on iki \(\sigma\) bağı vardır: altısı halka boyunca, altısı ise hidrojenlere uzanır. Tamamen doymuştur. Üç boyutlu sandalye ve kayık konformasyonları mümkün değildir.
Alışılmış benzen tipi aromatiklik için her halka atomunun, \(\sigma\) iskeleti için orbitallere ve ayrıca kesintisiz halkasal \(\pi\) örtüşmesini sağlayan ayrı bir orbitale ihtiyacı vardır. Flatlandia'da bir \(sp^2\) merkezi, mevcut üç değerlik orbitalinin tümünü kullanmış olur. Bir \(sp\) merkezinde bir \(p\) orbitali kalır, ancak ideal \(\sigma\) bağ yönleri aynı doğru üzerindedir ve gerilimsiz bir halka oluşturacak şekilde kapanamaz.
Dolayısıyla temel hibritleşme yaklaşımı, alışılmış benzen tipi aromatik organik halkaların bulunmadığı sonucunu verir. Bu akıl yürütme, düşünülebilecek her bükülmüş bağ yapısının veya \(\sigma\)-aromatik kümenin imkânsız olduğunu kanıtlamaz.
1.3 — Oktet ve 18 elektron kurallarının benzerleri
Ana grup elementlerinin bağlanmasında kullanılabilen değerlik orbitalleri, bir \(s\) ve iki \(p\) orbitalidir:
\[ 2(1+2)=6\text{ elektron}. \]
Dolayısıyla,
\[ \boxed{\text{oktet kuralı}\ \longrightarrow\ \text{altı elektron kuralı}.} \]
İlk katman, iki elektronla kapanma özelliğini korur.
Geçiş metallerinin bağlanmasında, karşılık gelen \(s\), \(p\) ve \(d\) kümesi
\[ 1+2+2=5 \]
uzaysal orbital içerir. Bu nedenle
\[ 2(1+2+2)=10\text{ elektron}, \]
ve
\[ \boxed{\text{18 elektron kuralı}\ \longrightarrow\ \text{on elektron kuralı}.} \]
Dünyamızda olduğu gibi bunlar, kapalı katmanlara ilişkin yararlı elektron sayma kurallarıdır; her kararlı bileşiğin bunlara uyacağını garanti etmezler.
1.4 — İyonlaşma enerjileri ve elektronegatiflikler
İkinci periyot boyunca artan çekirdek yükü, genel olarak değerlik elektronlarını daha güçlü bağlar. Bilinen iki elektronik etki bu eğilimde kesintilere yol açar.
| Element | Değerlik elektron dizilimi | Birinci iyonlaşma enerjisinin beklenen özelliği |
|---|---|---|
| 3 | \(2s^1\) | Düşük: elektron uzaklaştırıldığında kapalı ilk katman elde edilir. |
| 4 | \(2s^2\) | Daha yüksek: \(2s\) alt katmanı doludur. |
| 5 | \(2s^22p^1\) | 4'e göre bir düşüş: uzaklaştırılan elektron, çekirdeğe nüfuz etme yeteneği daha düşük olan \(2p\) alt katmanındadır. |
| 6 | \(2s^22p^2\) | Artar: iki \(p\) orbitalinin her birinde, spinleri birbirine paralel birer elektron bulunur. |
| 7 | \(2s^22p^3\) | 6'ya göre bir düşüş beklenir: bir \(p\) orbitali artık bir elektron çifti içerir; iyonlaşma, eşleşmeden kaynaklanan itmeyi azaltır ve geriye yarı dolu \(p\) alt katmanı bırakır. |
| 8 | \(2s^22p^4\) | Periyottaki en yüksek değer: artan çekirdek çekimi ve tam dolu bir değerlik katmanı. |
İstenen grafik için yatay eksene \(Z=3,4,5,6,7,8\), düşey eksene birinci iyonlaşma enerjisini yerleştiriniz. 5 ve 7'de yerel düşüşler gösteren, genel olarak yükselen bir dizi çiziniz:
\[ I_1(3)\nearrow I_1(4)\searrow I_1(5) \nearrow I_1(6)\searrow I_1(7)\nearrow I_1(8). \]
Bu, nitel bir eğri tanımlar; soruda sayısal iyonlaşma enerjileri verilmemiştir.
Elektronegatiflik için periyodik tablo üzerine oklar çiziniz:
\[ \boxed{\text{bir ana grup periyodu boyunca artış: }\longrightarrow} \]
\[ \boxed{\text{bir grupta yukarıya doğru artış: }\uparrow} \]
Dolayısıyla, alışılmış temel yaklaşımda kapalı katmanlı elementlerin sütunu dışarıda bırakıldığında, genel artış yönü sağ üst köşeye doğrudur. Sekstetini tamamlamak için bir elektronu eksik olan 7 numaralı element, flor benzeri konumdadır.
1.5 — Moleküler orbital diyagramları ve kararlı dimerler
Çekirdekler arası ekseni \(x\) olarak seçiniz.
- İki \(2s\) orbitali, \(\sigma_s\) ve \(\sigma_s^*\) orbitallerini oluşturur.
- İki \(2p_x\) orbitali, \(\sigma_p\) ve \(\sigma_p^*\) orbitallerini oluşturur.
- İki \(2p_y\) orbitali, \(\pi_p\) ve \(\pi_p^*\) orbitallerini oluşturur.
Yalnızca bir bağlayıcı \(\pi\) orbitali ve bir karşıt bağlayıcı \(\pi\) orbitali vardır. Üç boyutta bilinen iki katlı \(\pi\) dejenerasyonu burada yoktur.
Görece zayıf \(s\)-\(p\) karışımı için alışılmış sıralama şöyledir:
\[ \sigma_s<\sigma_s^*<\sigma_p<\pi_p<\pi_p^*<\sigma_p^*. \]
Her diyagramı çizmek için bu altı yatay düzeyi artan enerji sırasıyla yerleştiriniz. Aşağıdaki tabloya göre, dolu her düzeye eşleşmiş bir yukarı ve bir aşağı ok koyunuz. Dolu iç katman düzeyleri \(\sigma_{1s}^2\sigma_{1s}^{*2}\) her molekülde ortaktır ve bağ mertebesi hesabında birbirini götürür.
Her atom \(Z-2\) değerlik elektronu sağlar; dolayısıyla dimer \(2(Z-2)\) değerlik elektronu içerir.
\[ \text{Bağ mertebesi}=\frac{N_{\mathrm{bonding}}-N_{\mathrm{antibonding}}}{2}. \]
| Dimer | Değerlik elektronları | Değerlik MO dizilimi | Bağ mertebesi | Temel modelin öngörüsü |
|---|---|---|---|---|
| 3 numaralı elementin dimeri | 2 | \(\sigma_s^2\) | 1 | Bağlı |
| 4 numaralı elementin dimeri | 4 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\) | 0 | Net kovalent bağ yok |
| 5 numaralı elementin dimeri | 6 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\sigma_p^2\) | 1 | Bağlı |
| 6 numaralı elementin dimeri | 8 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\sigma_p^2\pi_p^2\) | 2 | Bağlı |
| 7 numaralı elementin dimeri | 10 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\sigma_p^2\pi_p^2(\pi_p^*)^2\) | 1 | Bağlı |
| 8 numaralı elementin dimeri | 12 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\sigma_p^2\pi_p^2(\pi_p^*)^2(\sigma_p^*)^2\) | 0 | Net kovalent bağ yok |
Karşılık gelen bağlanış gösterimleri şöyledir:
| Tür veya öngörülen ayrışma sınırı | SMILES |
|---|---|
| 3 numaralı elementin dimeri | [*:3][*:3] |
| 4 numaralı elementin birbirinden ayrılmış iki atomu | [*:4].[*:4] |
| 5 numaralı elementin dimeri | [*:5][*:5] |
| 6 numaralı elementin dimeri | [*:6]=[*:6] |
| 7 numaralı elementin dimeri | [*:7][*:7] |
| 8 numaralı elementin birbirinden ayrılmış iki atomu | [*:8].[*:8] |
Daha güçlü \(s\)-\(p\) karışımı, \(p\) orbitallerinden türeyen iki bağlayıcı düzeyin sırasını tersine çevirebilir:
\[ \sigma_s<\sigma_s^*<\pi_p<\sigma_p<\pi_p^*<\sigma_p^*. \]
Bu alternatifte, 5 numaralı elementin dimerindeki son elektron çiftini \(\sigma_p\) yerine \(\pi_p\)'ye yerleştiriniz. Listelenen tüm bağ mertebeleri ve kararlılığa ilişkin sonuçlar değişmeden kalır.
Bu temel diyagramlardaki dolu düzeylerin tümü eşleşmiş elektronlar içerir. Özellikle, 6 numaralı elementin dimerinin diyamanyetik olması öngörülür.
Burada “bağlı olmayan”, bu temel MO modelinde net kovalent kararlılaşma olmadığı anlamına gelir; biçimsel bağ mertebesinin sıfır olması, tek başına zayıf etkileşimleri veya korelasyon kaynaklı bağlanmayı dışlamaz.
1.6 — Hidrürler, Lewis yapıları ve geometriler
Aşağıdaki tabloda \(\ce{E}\), \(Z\) sütununda belirtilen elementi gösterir. Her olağan kovalent bağ iki elektron içerir ve hidrojen bir düet gerektirir.
| \(Z\) | Flatlandia'daki hidrür ve SMILES | Lewis yapısı ve geometri | Önerilen üç boyutlu benzer |
|---|---|---|---|
| 3 | 3 numaralı elementin hidrürü, \(\ce{EH}\), [*+:3].[H-] |
Ağırlıklı olarak 3 numaralı elementin katyonundan ve bir hidrür anyonundan oluşur. Hidrür iyonu üzerine bir elektron çifti yerleştiriniz. Yoğun fazdaki madde iyoniktir; yalıtılmış iki çekirdekli bir tür doğrusaldır. | Lityum hidrür, \(\ce{LiH}\), [Li+].[H-] |
| 4 | 4 numaralı elementin dihidrürü, \(\ce{EH2}\), [H][*:4][H] |
İki tekli bağ vardır; merkez atomda ortaklanmamış elektron çifti yoktur. Yalıtılmış molekül, \(sp\) hibritlerini kullanarak \(180^\circ\) açılı doğrusal bir geometri oluşturur. Merkez atomun çevresinde yalnızca dört elektron bulunur ve molekül elektronca eksiktir. | Berilyum hidrür, \(\ce{BeH2}\), [H][Be][H] |
| 5 | 5 numaralı elementin trihidrürü, \(\ce{EH3}\), [*:5]([H])([H])[H] |
Üç tekli bağ vardır ve merkez atomda ortaklanmamış elektron çifti yoktur. Tam bir sekstetle, yaklaşık \(120^\circ\) açılı düzlem üçgen geometriye sahiptir. | Metan, \(\ce{CH4}\), C |
| 6 | 6 numaralı elementin dihidrürü, \(\ce{EH2}\), [H][*:6][H] |
İki tekli bağ ve merkez atomda bir ortaklanmamış elektron çifti vardır. Üç elektron çifti bölgesi, açısal bir molekül oluşturur: ideal açı \(120^\circ\) olup ortaklanmamış çiftin daha güçlü itmesiyle küçülür. | Su, \(\ce{H2O}\), O |
| 7 | 7 numaralı elementin hidrürü, \(\ce{EH}\), [H][*:7] |
7 numaralı element üzerinde bir tekli bağ ve iki ortaklanmamış elektron çifti vardır. Çevresinde tam bir sekstet bulunur. Molekül iki atomludur ve dolayısıyla doğrusaldır. | Hidrojen florür, \(\ce{HF}\), [H]F |
| 8 | Olağan koşullarda kararlı basit bir hidrürü yoktur | Değerlik katmanı zaten kapalıdır. | Neonun olağan koşullarda kararlı bir hidrürü yoktur. |
Seksteti sağlayan üç kovalent hidrürde merkez atomun çevresindeki elektron sayıları şöyledir:
\[ \begin{aligned} Z=5:&\quad 3\text{ bağ çifti}=6\text{ elektron},\\ Z=6:&\quad 2\text{ bağ çifti}+1\text{ ortaklanmamış çift}=6\text{ elektron},\\ Z=7:&\quad 1\text{ bağ çifti}+2\text{ ortaklanmamış çift}=6\text{ elektron}. \end{aligned} \]
4 numaralı elementin hidrürü, elektronca eksik olan istisnadır. Bildiğimiz berilyum hidrürde olduğu gibi, köprü oluşumu veya polimerleşme yoğun fazda koordinasyonu artırabilir; doğrusal geometri öngörüsü, yalıtılmış monomeri için geçerlidir.
Bu benzetimler kimyasal rol ve bağlanma eğilimiyle ilgilidir. İki dünyada koordinasyon sayılarının veya ortaklanmamış elektron çifti sayılarının aynı olduğunu ima etmezler.
1.7 — Benzer elementler ve fiziksel hâller
İlk üç periyot için benzerleri aşağıdaki ölçütlere göre seçiniz:
- İlk kapalı katman ve \(s\) bloğundaki konumlar doğrudan karşılık gelir.
- 5 numaralı element, yarı dolu değerlik katmanıyla karbonun iskelet oluşturma rolünü üstlenir.
- 6 ve 7 numaralı elementlerin değerlik katmanlarını tamamlamak için sırasıyla iki ve bir ek elektrona ihtiyacı vardır; bu da onlara oksijen ve flor benzeri roller kazandırır.
- Bir sonraki periyot bu ilişkileri tekrarlar.
| Flatlandia'daki \(Z\) | Önerilen benzer | Benzetimin gerekçesi | Öngörülen hâl |
|---|---|---|---|
| 1 | \(\ce{H}\) | Bir elektron; düet oluşturan ilk katman kimyası | Gaz |
| 2 | \(\ce{He}\) | Kapalı ilk katman | Gaz |
| 3 | \(\ce{Li}\) | İkinci periyottaki \(s^1\) metali | Katı |
| 4 | \(\ce{Be}\) | İkinci periyottaki \(s^2\) metali | Katı |
| 5 | \(\ce{C}\) | Kendi atomları arasında zincirler kurarak kovalent iskelet oluşturan element | Katı |
| 6 | \(\ce{O}\) | Kapalı katmana ulaşmak için iki elektronu eksik; iki değerlikli kovalent kimya | Gaz |
| 7 | \(\ce{F}\) | Kapalı katmana ulaşmak için bir elektronu eksik; halojen benzeri kimya | Gaz |
| 8 | \(\ce{Ne}\) | Kapalı ikinci değerlik katmanı | Gaz |
| 9 | \(\ce{Na}\) | Üçüncü periyottaki \(s^1\) metali | Katı |
| 10 | \(\ce{Mg}\) | Üçüncü periyottaki \(s^2\) metali | Katı |
| 11 | \(\ce{Si}\) | İskelet oluşturan 5 numaralı elementin daha ağır homoloğu | Katı |
| 12 | \(\ce{S}\) | 6 numaralı elementin daha ağır, iki değerlikli homoloğu | Katı |
| 13 | \(\ce{Cl}\) | 7 numaralı elementin daha ağır, halojen benzeri homoloğu | Gaz |
| 14 | \(\ce{Ar}\) | Üçüncü periyotta kapalı değerlik katmanı | Gaz |
Dolayısıyla
\[ \boxed{\text{Katılar: }3,4,5,9,10,11,12} \]
\[ \boxed{\text{Gazlar: }1,2,6,7,8,13,14} \]
\[ \boxed{\text{Sıvılar: bu elementler arasında yok}.} \]
Bu faz atamaları, yalnızca kuantum sayılarının sayımından elde edilen çıkarımlar değil, soruda istendiği üzere kimyasal benzetimden yapılan öngörülerdir.
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.
IChO 1988 · Problema teórico 1
Flatlandia: el sistema periódico de un mundo bidimensional
El sistema periódico de los elementos de nuestro mundo tridimensional se basa en los cuatro números cuánticos del electrón \(n = 1, 2, 3,\ldots;\ l = 0, 1,\ldots,n - 1,\ m = 0,\pm 1,\pm 2,\ldots,\pm 1;\) y \(s = \pm 1/2\). En Flatlandia, un mundo bidimensional, el sistema periódico se basa, por tanto, en tres números cuánticos del electrón: \(n = 1,2,3,\ldots;\ m_l = 0,\pm1,\pm2,\ldots,\pm(n-1);\) y \(s = \pm1/2\), donde \(m_l\) desempeña conjuntamente el papel de \(l\) y \(m_l\) del mundo tridimensional. Las siguientes tareas se refieren a este mundo bidimensional, en el que se supone que la experiencia química y física adquirida en nuestro mundo sigue siendo aplicable.
1.1 Dibuje los cuatro primeros períodos de la tabla periódica de los elementos de Flatlandia. Numere los elementos según su carga nuclear. Utilice los números atómicos (\(Z\)) como símbolos de los respectivos elementos. Escriba la configuración electrónica de cada elemento.
1.2 Dibuje los orbitales híbridos de los elementos con \(n = 2\). ¿Qué elemento constituye la base de la química «orgánica» en Flatlandia? Encuentre los análogos en Flatlandia del etano, el eteno y el ciclohexano. ¿Qué tipos de compuestos cíclicos aromáticos son posibles?
1.3 ¿Qué reglas de Flatlandia corresponden a las reglas del octeto y de los 18 electrones del mundo tridimensional?
1.4 Prediga gráficamente las tendencias de las primeras energías de ionización de los elementos de Flatlandia con \(n = 2\). Muestre gráficamente cómo aumentan las electronegatividades de los elementos en la tabla periódica de Flatlandia.
1.5 Dibuje los diagramas de energía de los orbitales moleculares de las moléculas diatómicas homonucleares neutras de los elementos con \(n = 2\). ¿Cuáles de estas moléculas son estables en Flatlandia?
1.6 Considere compuestos binarios sencillos de los elementos (\(n = 2\)) con el elemento de \(Z = 1\). Dibuje sus estructuras de Lewis, prediga sus geometrías y proponga análogos para ellos en el mundo tridimensional.
1.7 Considere los elementos con \(n \leq 3\). Proponga un análogo de nuestro mundo y escriba su símbolo químico para cada uno de estos elementos de Flatlandia. A partir de esta analogía química y física, prediga qué elementos bidimensionales son sólidos, líquidos o gaseosos a presión y temperatura normales.
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
- 1.1 Utilizando la analogía habitual con el principio de Aufbau, los cuatro primeros períodos contienen 2, 6, 6 y 10 elementos, respectivamente: \(Z=1\!-\!2,\ 3\!-\!8,\ 9\!-\!14,\ 15\!-\!24\). La tabla completa y las configuraciones se presentan más adelante.
- 1.2 Los híbridos disponibles son \(sp\), lineales a \(180^\circ\), y \(sp^2\), trigonales a \(120^\circ\). El elemento 5 es el análogo del carbono. Si se representa el elemento 5 mediante \(\ce{X}\) y el elemento 1 mediante \(\ce{H}\), los análogos del etano, el eteno y el ciclohexano son \(\ce{X2H4}\), \(\ce{X2H2}\) y \(\ce{X6H6}\). En el modelo ideal de hibridación no son posibles los anillos aromáticos convencionales de tipo benceno; la limitación de esta conclusión se analiza más adelante.
- 1.3 Las reglas correspondientes son la regla de los seis electrones y la regla de los diez electrones.
- 1.4 La primera energía de ionización aumenta en general de \(Z=3\) a \(8\), con descensos previstos en 5 y 7. La electronegatividad aumenta, a grandes rasgos, hacia la derecha y hacia arriba; el elemento 7 es el más electronegativo de estos elementos de los grupos principales.
- 1.5 Los órdenes de enlace previstos para los dímeros de \(Z=3,4,5,6,7,8\) son \(1,0,1,2,1,0\). Por tanto, el modelo elemental de orbitales moleculares predice dímeros enlazados para 3, 5, 6 y 7.
- 1.6 Los hidruros más sencillos son: elemento 3, \(\ce{EH}\), predominantemente iónico; elemento 4, \(\ce{EH2}\), lineal como molécula aislada; elemento 5, \(\ce{EH3}\), trigonal plano; elemento 6, \(\ce{EH2}\), angular; elemento 7, \(\ce{EH}\), diatómico. El elemento 8 no tiene ningún hidruro estable ordinario.
- 1.7 Los análogos propuestos, en orden de \(Z=1\) a \(14\), son H, He, Li, Be, C, O, F, Ne, Na, Mg, Si, S, Cl, Ar. Se predice que son sólidos 3, 4, 5, 9, 10, 11, 12; gaseosos, 1, 2, 6, 7, 8, 13, 14; no se predice que ninguno sea líquido.
Solución
Los números cuánticos determinan exactamente las capacidades de los orbitales. Para construir una tabla periódica química, es necesaria una analogía adicional: utilizo el orden habitual de Aufbau, sustituyendo \(l\) por \(|m_l|\), junto con el principio de exclusión de Pauli y la regla de Hund.
Notación de las estructuras. La notación SMILES ordinaria no permite codificar un sistema periódico diferente. Por ello, [*:5] representa a continuación un átomo comodín etiquetado como elemento 5 de Flatlandia, no el boro ordinario. El número situado después de los dos puntos es una etiqueta según esta convención. [H] representa el elemento 1. Estas representaciones SMILES describen la conectividad y los órdenes de enlace formales; el texto que las acompaña especifica el recuento de electrones y la geometría en Flatlandia.
1.1 — Tabla periódica y configuraciones electrónicas
Para un valor dado de \(n\), los números cuánticos orbitales permitidos son
\[ m_l=-(n-1),\ldots,-1,0,1,\ldots,n-1. \]
Hay \(2n-1\) orbitales espaciales, cada uno de los cuales puede alojar dos electrones. Por tanto,
\[ \boxed{N_n=2(2n-1)=4n-2.} \]
En consecuencia, las capacidades de las cuatro primeras capas son \(2,6,10,14\).
Podemos dar nombre a las subcapas por analogía:
| Subcapa | Valores de \(m_l\) | Orbitales espaciales | Capacidad electrónica |
|---|---|---|---|
| \(s\) | \(0\) | 1 | 2 |
| \(p\) | \(-1,+1\) | 2 | 4 |
| \(d\) | \(-2,+2\) | 2 | 4 |
| \(f\) | \(-3,+3\) | 2 | 4 |
El análogo del orden \(n+l\) utiliza \(n+|m_l|\); cuando las sumas son iguales, se llena primero la subcapa con menor \(n\). Hasta el cuarto período, esto da
\[ 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p. \]
En particular, \(3d\) se llena en el cuarto período. Por tanto, las capacidades de las capas difieren de las longitudes de los períodos.
El esquema solicitado de la tabla periódica es:
| Período | \(s^1\) | \(s^2\) | Bloque \(d\) 1 | Bloque \(d\) 2 | Bloque \(d\) 3 | Bloque \(d\) 4 | \(p^1\) | \(p^2\) | \(p^3\) | \(p^4\), capa cerrada |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 1 | 2 | ||||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||||
| 3 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | ||||
| 4 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 |
El elemento 2 se sitúa junto a los demás elementos de capa cerrada, pese a tener la configuración \(1s^2\).
Definamos las configuraciones internas de capas cerradas
\[ [2]=1s^2,\qquad [8]=1s^22s^22p^4,\qquad [14]=1s^22s^22p^43s^23p^4. \]
Las configuraciones de Aufbau sin redistribuciones son:
| \(Z\) | Configuración electrónica | \(Z\) | Configuración electrónica |
|---|---|---|---|
| 1 | \(1s^1\) | 13 | \([8]\,3s^23p^3\) |
| 2 | \(1s^2\) | 14 | \([8]\,3s^23p^4\) |
| 3 | \([2]\,2s^1\) | 15 | \([14]\,4s^1\) |
| 4 | \([2]\,2s^2\) | 16 | \([14]\,4s^2\) |
| 5 | \([2]\,2s^22p^1\) | 17 | \([14]\,3d^14s^2\) |
| 6 | \([2]\,2s^22p^2\) | 18 | \([14]\,3d^24s^2\) |
| 7 | \([2]\,2s^22p^3\) | 19 | \([14]\,3d^34s^2\) |
| 8 | \([2]\,2s^22p^4\) | 20 | \([14]\,3d^44s^2\) |
| 9 | \([8]\,3s^1\) | 21 | \([14]\,3d^44s^24p^1\) |
| 10 | \([8]\,3s^2\) | 22 | \([14]\,3d^44s^24p^2\) |
| 11 | \([8]\,3s^23p^1\) | 23 | \([14]\,3d^44s^24p^3\) |
| 12 | \([8]\,3s^23p^2\) | 24 | \([14]\,3d^44s^24p^4\) |
Conviene hacer una salvedad respecto a las excepciones de los metales de transición. Trasladar la preferencia empírica por las subcapas \(d\) semillenas y llenas sugiere las configuraciones alternativas
\[ Z=17:\ [14]\,3d^24s^1, \qquad Z=19:\ [14]\,3d^44s^1. \]
Estos son los posibles análogos de las redistribuciones de tipo cromo y cobre. Determinar si realmente se producen requiere conocer las energías relativas de los orbitales y de las interacciones, que no se proporcionan.
1.2 — Orbitales híbridos y análogos orgánicos
La capa \(n=2\) contiene un orbital \(s\) y dos orbitales \(p\) reales, que podemos denominar \(p_x\) y \(p_y\). Ambos se encuentran en el plano de Flatlandia.
Hay dos posibilidades de hibridación:
- Hibridación \(sp\)
\[ h_\pm=\frac{s\pm p_x}{\sqrt2}. \]
Dibuje dos lóbulos grandes de los orbitales híbridos orientados en sentidos opuestos a lo largo de una línea recta, a \(180^\circ\). El orbital \(p_y\) no utilizado tiene dos lóbulos de signos opuestos perpendiculares a esa línea, pero también situados en el plano. Puede formar un enlace \(\pi\).
- Hibridación \(sp^2\)
\[ h_k= \frac{s}{\sqrt3} +\sqrt{\frac23} \left(\cos\theta_k\,p_x+\sin\theta_k\,p_y\right), \qquad \theta_k=0^\circ,120^\circ,240^\circ. \]
Dibuje tres lóbulos grandes de los orbitales híbridos a lo largo de tres semirrectas separadas por \(120^\circ\), con un lóbulo posterior más pequeño opuesto a cada lóbulo grande. No queda ningún orbital \(p\) sin utilizar.
El elemento 5 tiene tres electrones de valencia. La promoción permite
\[ 2s^22p^1\longrightarrow 2s^12p_x^12p_y^1, \]
de modo que puede formar tres enlaces covalentes y alcanzar una capa de valencia de seis electrones. Desempeña el papel del carbono como elemento versátil capaz de formar cadenas y estructuras.
Para este apartado, representemos el elemento 5 mediante \(\ce{X}\) y el elemento 1 mediante \(\ce{H}\).
| Análogo solicitado | Fórmula y nombre en Flatlandia | SMILES de conectividad en Flatlandia | Geometría |
|---|---|---|---|
Etano, CC |
\(\ce{X2H4}\), análogo del etano en Flatlandia | [*:5]([H])([H])[*:5]([H])[H] |
Un enlace sencillo entre dos centros \(sp^2\); cada centro también se enlaza a dos átomos de hidrógeno. Las tres direcciones de enlace en cada centro forman ángulos de aproximadamente \(120^\circ\). |
Eteno, C=C |
\(\ce{X2H2}\), análogo del eteno en Flatlandia | [H][*:5]=[*:5][H] |
Cada centro presenta hibridación \(sp\). Los cuatro núcleos se encuentran en una línea recta. El doble enlace consta de un enlace \(\sigma\) y un enlace \(\pi\) situado en el plano. |
Ciclohexano, C1CCCCC1 |
\(\ce{X6H6}\), análogo del ciclohexano en Flatlandia | [*:5]1([H])[*:5]([H])[*:5]([H])[*:5]([H])[*:5]([H])[*:5]1[H] |
Un hexágono regular plano con enlaces sencillos en el anillo, ángulos internos de aproximadamente \(120^\circ\) y un hidrógeno orientado hacia fuera en cada vértice. |
El análogo cíclico tiene doce enlaces \(\sigma\): seis alrededor del anillo y seis con el hidrógeno. Está completamente saturado. No son posibles las conformaciones tridimensionales de silla y de bote.
Para la aromaticidad ordinaria de tipo benceno, cada átomo del anillo necesita orbitales para su esqueleto \(\sigma\), además de un orbital independiente que permita un solapamiento \(\pi\) cíclico continuo. Un centro \(sp^2\) en Flatlandia ha utilizado los tres orbitales de valencia disponibles. Un centro \(sp\) conserva un orbital \(p\), pero las direcciones ideales de sus enlaces \(\sigma\) son colineales y no permiten cerrar un anillo sin tensión.
Por tanto, la construcción elemental mediante hibridación no permite anillos orgánicos aromáticos convencionales de tipo benceno. Este argumento no demuestra que sea imposible cualquier agregado concebible con enlaces curvados o con aromaticidad \(\sigma\).
1.3 — Análogos de las reglas del octeto y de los 18 electrones
Para los enlaces de los elementos de los grupos principales, los orbitales de valencia disponibles son un orbital \(s\) y dos orbitales \(p\):
\[ 2(1+2)=6\text{ electrones}. \]
Por tanto,
\[ \boxed{\text{regla del octeto}\ \longrightarrow\ \text{regla de los seis electrones}.} \]
La primera capa conserva su cierre con dos electrones.
Para los enlaces de los metales de transición, el conjunto correspondiente de orbitales \(s\), \(p\) y \(d\) contiene
\[ 1+2+2=5 \]
orbitales espaciales. Por consiguiente,
\[ 2(1+2+2)=10\text{ electrones}, \]
y
\[ \boxed{\text{regla de los 18 electrones}\ \longrightarrow\ \text{regla de los diez electrones}.} \]
Como en nuestro mundo, estas son reglas útiles de recuento para capas cerradas, no garantías de que todo compuesto estable las cumpla.
1.4 — Energías de ionización y electronegatividades
A lo largo del segundo período, el aumento de la carga nuclear liga en general con mayor fuerza a los electrones de valencia. Dos efectos electrónicos conocidos interrumpen esa tendencia.
| Elemento | Configuración de valencia | Característica prevista de la primera energía de ionización |
|---|---|---|
| 3 | \(2s^1\) | Baja: la extracción del electrón deja la primera capa cerrada. |
| 4 | \(2s^2\) | Mayor: la subcapa \(2s\) está llena. |
| 5 | \(2s^22p^1\) | Un descenso respecto a 4: el electrón extraído se encuentra en la subcapa \(2p\), menos penetrante. |
| 6 | \(2s^22p^2\) | Aumenta: los dos orbitales \(p\) están ocupados por un electrón cada uno, con espines paralelos. |
| 7 | \(2s^22p^3\) | Se prevé un descenso respecto a 6: uno de los orbitales \(p\) contiene ahora un par; la ionización reduce la repulsión por apareamiento y deja la subcapa \(p\) semillena. |
| 8 | \(2s^22p^4\) | La mayor del período: mayor atracción nuclear y una capa de valencia completa. |
Para la gráfica solicitada, sitúe \(Z=3,4,5,6,7,8\) en el eje horizontal y la primera energía de ionización en el eje vertical. Dibuje una secuencia globalmente ascendente, con descensos locales en 5 y 7:
\[ I_1(3)\nearrow I_1(4)\searrow I_1(5) \nearrow I_1(6)\searrow I_1(7)\nearrow I_1(8). \]
Esto define una curva cualitativa; el problema no proporciona energías de ionización numéricas.
Para la electronegatividad, dibuje flechas en la tabla periódica:
\[ \boxed{\text{aumento a lo largo de un período de los grupos principales: }\longrightarrow} \]
\[ \boxed{\text{aumento al ascender en un grupo: }\uparrow} \]
Así, la dirección general de aumento es hacia la esquina superior derecha, excluyendo la columna de capa cerrada en el tratamiento elemental habitual. El elemento 7, al que le falta un electrón para completar un sexteto, ocupa la posición análoga a la del flúor.
1.5 — Diagramas de orbitales moleculares y dímeros estables
Elija el eje internuclear como eje \(x\).
- Los dos orbitales \(2s\) producen \(\sigma_s\) y \(\sigma_s^*\).
- Los dos orbitales \(2p_x\) producen \(\sigma_p\) y \(\sigma_p^*\).
- Los dos orbitales \(2p_y\) producen \(\pi_p\) y \(\pi_p^*\).
Hay un solo orbital \(\pi\) enlazante y un solo orbital \(\pi\) antienlazante. No existe la doble degeneración \(\pi\) conocida en tres dimensiones.
Un orden convencional con una mezcla \(s\)-\(p\) relativamente débil es
\[ \sigma_s<\sigma_s^*<\sigma_p<\pi_p<\pi_p^*<\sigma_p^*. \]
Para esbozar cada diagrama, dibuje estos seis niveles horizontales en orden de energía creciente. Llene cada nivel ocupado con un par de flechas, una hacia arriba y otra hacia abajo, según la siguiente tabla. Los niveles internos ocupados \(\sigma_{1s}^2\sigma_{1s}^{*2}\) son comunes a todas las moléculas y sus contribuciones se cancelan en el cálculo del orden de enlace.
Cada átomo aporta \(Z-2\) electrones de valencia, de modo que el dímero contiene \(2(Z-2)\).
\[ \text{Orden de enlace}=\frac{N_{\mathrm{bonding}}-N_{\mathrm{antibonding}}}{2}. \]
| Dímero | Electrones de valencia | Configuración de los orbitales moleculares de valencia | Orden de enlace | Predicción elemental |
|---|---|---|---|---|
| Dímero del elemento 3 | 2 | \(\sigma_s^2\) | 1 | Enlazado |
| Dímero del elemento 4 | 4 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\) | 0 | Sin enlace covalente neto |
| Dímero del elemento 5 | 6 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\sigma_p^2\) | 1 | Enlazado |
| Dímero del elemento 6 | 8 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\sigma_p^2\pi_p^2\) | 2 | Enlazado |
| Dímero del elemento 7 | 10 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\sigma_p^2\pi_p^2(\pi_p^*)^2\) | 1 | Enlazado |
| Dímero del elemento 8 | 12 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\sigma_p^2\pi_p^2(\pi_p^*)^2(\sigma_p^*)^2\) | 0 | Sin enlace covalente neto |
Las representaciones de conectividad correspondientes son:
| Especie o límite de disociación previsto | SMILES |
|---|---|
| Dímero del elemento 3 | [*:3][*:3] |
| Dos átomos separados del elemento 4 | [*:4].[*:4] |
| Dímero del elemento 5 | [*:5][*:5] |
| Dímero del elemento 6 | [*:6]=[*:6] |
| Dímero del elemento 7 | [*:7][*:7] |
| Dos átomos separados del elemento 8 | [*:8].[*:8] |
Una mezcla \(s\)-\(p\) más intensa puede invertir el orden de los dos niveles enlazantes derivados de orbitales \(p\):
\[ \sigma_s<\sigma_s^*<\pi_p<\sigma_p<\pi_p^*<\sigma_p^*. \]
En esta alternativa, sitúe el último par del dímero del elemento 5 en \(\pi_p\) en lugar de \(\sigma_p\). Todos los órdenes de enlace indicados y las conclusiones sobre la estabilidad permanecen inalterados.
Todos los niveles ocupados en estos diagramas elementales contienen electrones apareados. En particular, se predice que el dímero del elemento 6 es diamagnético.
Aquí, «no enlazado» significa sin estabilización covalente neta en este modelo elemental de orbitales moleculares; un orden de enlace formal nulo no excluye por sí solo las interacciones débiles ni el enlace inducido por la correlación electrónica.
1.6 — Hidruros, estructuras de Lewis y geometrías
En la siguiente tabla, \(\ce{E}\) representa el elemento especificado en la columna \(Z\). Todo enlace covalente ordinario contiene dos electrones, y el hidrógeno requiere un dueto.
| \(Z\) | Hidruro de Flatlandia y SMILES | Estructura de Lewis y geometría | Análogo tridimensional propuesto |
|---|---|---|---|
| 3 | Hidruro del elemento 3, \(\ce{EH}\), [*+:3].[H-] |
Predominantemente un catión del elemento 3 y un anión hidruro. Coloque un par de electrones en el ion hidruro. El material condensado es iónico; una especie aislada de dos núcleos es lineal. | Hidruro de litio, \(\ce{LiH}\), [Li+].[H-] |
| 4 | Dihidruro del elemento 4, \(\ce{EH2}\), [H][*:4][H] |
Dos enlaces sencillos, sin pares solitarios en el átomo central. La molécula aislada es lineal, \(180^\circ\), y utiliza híbridos \(sp\). Solo tiene cuatro electrones alrededor del átomo central y es deficiente en electrones. | Hidruro de berilio, \(\ce{BeH2}\), [H][Be][H] |
| 5 | Trihidruro del elemento 5, \(\ce{EH3}\), [*:5]([H])([H])[H] |
Tres enlaces sencillos y ningún par solitario en el átomo central. Geometría trigonal plana, con ángulos de aproximadamente \(120^\circ\) y un sexteto completo. | Metano, \(\ce{CH4}\), C |
| 6 | Dihidruro del elemento 6, \(\ce{EH2}\), [H][*:6][H] |
Dos enlaces sencillos y un par solitario en el átomo central. Tres dominios de pares electrónicos dan lugar a una molécula angular: ángulo idealizado de \(120^\circ\), reducido por la mayor repulsión del par solitario. | Agua, \(\ce{H2O}\), O |
| 7 | Hidruro del elemento 7, \(\ce{EH}\), [H][*:7] |
Un enlace sencillo y dos pares solitarios en el elemento 7. Lo rodea un sexteto completo. La molécula es diatómica y, por tanto, lineal. | Fluoruro de hidrógeno, \(\ce{HF}\), [H]F |
| 8 | Ningún hidruro sencillo estable ordinario | La capa de valencia ya está cerrada. | El neón no tiene ningún hidruro estable ordinario. |
Los recuentos de electrones del átomo central en los tres hidruros covalentes que cumplen la regla del sexteto son
\[ \begin{aligned} Z=5:&\quad 3\text{ pares enlazantes}=6\text{ electrones},\\ Z=6:&\quad 2\text{ pares enlazantes}+1\text{ par solitario}=6\text{ electrones},\\ Z=7:&\quad 1\text{ par enlazante}+2\text{ pares solitarios}=6\text{ electrones}. \end{aligned} \]
El hidruro del elemento 4 es la excepción deficiente en electrones. Como ocurre con el hidruro de berilio ordinario, la formación de puentes o la polimerización podrían aumentar la coordinación en la fase condensada; la predicción de geometría lineal se refiere a su monómero aislado.
Estas analogías se refieren al papel químico y a la tendencia de enlace. No implican números de coordinación ni cantidades de pares solitarios idénticos en los dos mundos.
1.7 — Elementos análogos y estados físicos
Para los tres primeros períodos, elija los análogos utilizando los siguientes criterios:
- La primera capa cerrada y las posiciones del bloque \(s\) se corresponden directamente.
- El elemento 5 desempeña el papel del carbono, con una capa de valencia semillena y capacidad para formar estructuras.
- Los elementos 6 y 7 necesitan dos y un electrones adicionales, respectivamente, para completar sus capas de valencia, por lo que desempeñan papeles análogos a los del oxígeno y el flúor.
- El período siguiente repite esas relaciones.
| \(Z\) en Flatlandia | Análogo propuesto | Razón de la analogía | Estado previsto |
|---|---|---|---|
| 1 | \(\ce{H}\) | Un electrón; química de la primera capa basada en la formación de un dueto | Gaseoso |
| 2 | \(\ce{He}\) | Primera capa cerrada | Gaseoso |
| 3 | \(\ce{Li}\) | Metal \(s^1\) del segundo período | Sólido |
| 4 | \(\ce{Be}\) | Metal \(s^2\) del segundo período | Sólido |
| 5 | \(\ce{C}\) | Elemento capaz de formar cadenas y estructuras covalentes | Sólido |
| 6 | \(\ce{O}\) | Le faltan dos electrones para cerrar la capa; química covalente divalente | Gaseoso |
| 7 | \(\ce{F}\) | Le falta un electrón para cerrar la capa; química análoga a la de los halógenos | Gaseoso |
| 8 | \(\ce{Ne}\) | Segunda capa de valencia cerrada | Gaseoso |
| 9 | \(\ce{Na}\) | Metal \(s^1\) del tercer período | Sólido |
| 10 | \(\ce{Mg}\) | Metal \(s^2\) del tercer período | Sólido |
| 11 | \(\ce{Si}\) | Homólogo más pesado del elemento 5, formador de estructuras | Sólido |
| 12 | \(\ce{S}\) | Homólogo más pesado y divalente del elemento 6 | Sólido |
| 13 | \(\ce{Cl}\) | Homólogo más pesado del elemento 7, de carácter halógeno | Gaseoso |
| 14 | \(\ce{Ar}\) | Capa de valencia cerrada del tercer período | Gaseoso |
Por tanto,
\[ \boxed{\text{Sólidos: }3,4,5,9,10,11,12} \]
\[ \boxed{\text{Gases: }1,2,6,7,8,13,14} \]
\[ \boxed{\text{Líquidos: ninguno entre estos elementos}.} \]
Estas asignaciones de estado físico son las predicciones solicitadas a partir de la analogía química, no deducciones basadas únicamente en el recuento de números cuánticos.
La solución se comprobó con la solución oficial.
IChO 1988 · 理论题 1
Flatlandia：二维世界的元素周期系
我们所处的三维世界中的元素周期系以四个电子量子数为基础：\(n = 1, 2, 3,\ldots;\ l = 0, 1,\ldots,n - 1,\ m = 0,\pm 1,\pm 2,\ldots,\pm 1;\) 和 \(s = \pm 1/2\)。在二维世界 Flatlandia 中，元素周期系因此以三个电子量子数为基础：\(n = 1,2,3,\ldots;\ m_l = 0,\pm1,\pm2,\ldots,\pm(n-1);\) 和 \(s = \pm1/2\)，其中 \(m_l\) 同时起到三维世界中 \(l\) 和 \(m_l\) 的作用。以下各问涉及这个二维世界，并假定我们在自身世界中获得的化学和物理经验在其中仍然适用。
1.1 画出 Flatlandia 元素周期表的前四个周期。按核电荷数为元素编号。用原子序数（\(Z\)）作为各元素的符号。写出每种元素的电子排布。
1.2 画出 \(n = 2\) 的元素的杂化轨道。哪种元素是 Flatlandia 中“有机”化学的基础？找出 Flatlandia 中与乙烷、乙烯和环己烷对应的物质。可能存在哪些类型的芳香性环状化合物？
1.3 Flatlandia 中的哪些规则对应于三维世界中的八电子规则和 18 电子规则？
1.4 用图示预测 Flatlandia 中 \(n = 2\) 的元素的第一电离能变化趋势。用图示表示 Flatlandia 元素周期表中元素电负性增大的方向。
1.5 画出 \(n = 2\) 的元素所形成的中性同核双原子分子的分子轨道能级图。这些分子中哪些在 Flatlandia 中是稳定的？
1.6 考虑 \(n = 2\) 的元素与 \(Z = 1\) 的元素形成的简单二元化合物。画出它们的路易斯结构，预测其几何构型，并提出三维世界中与之对应的物质。
1.7 考虑 \(n \leq 3\) 的元素。为 Flatlandia 中的每种元素提出我们世界中与之对应的元素，并写出其化学符号。根据这种化学和物理上的类比，预测哪些二维元素在常温常压下为固态、液态或气态。
题目译自官方英文原文。
答案
- 1.1 按通常的构造原理进行类比，前四个周期分别含有 2、6、6 和 10 种元素：\(Z=1\!-\!2,\ 3\!-\!8,\ 9\!-\!14,\ 15\!-\!24\)。完整的周期表和电子排布见下文。
- 1.2 可用的杂化方式为 \(sp\) 杂化，呈 \(180^\circ\) 的直线形，以及 \(sp^2\) 杂化，呈 \(120^\circ\) 的三角形。元素 5 对应于碳。用 \(\ce{X}\) 表示元素 5，用 \(\ce{H}\) 表示元素 1，则与乙烷、乙烯和环己烷对应的物质分别为 \(\ce{X2H4}\)、\(\ce{X2H2}\) 和 \(\ce{X6H6}\)。在理想杂化模型中，无法形成常规的苯型芳香环；这一结论的局限性将在下文讨论。
- 1.3 相应的规则为六电子规则和十电子规则。
- 1.4 第一电离能从 \(Z=3\) 到 \(8\) 总体上增大，预计在 5 和 7 处出现下降。电负性大体上向右、向上增大；元素 7 是这些主族元素中电负性最大的元素。
- 1.5 对于 \(Z=3,4,5,6,7,8\) 的二聚体，预测的键级分别为 \(1,0,1,2,1,0\)。因此，初等分子轨道模型预测 3、5、6 和 7 可形成束缚态二聚体。
- 1.6 最简单的氢化物为：元素 3，\(\ce{EH}\)，以离子性为主；元素 4，\(\ce{EH2}\)，孤立分子为直线形；元素 5，\(\ce{EH3}\)，为平面三角形；元素 6，\(\ce{EH2}\)，为折线形；元素 7，\(\ce{EH}\)，为双原子分子。元素 8 没有通常意义上稳定的氢化物。
- 1.7 按 \(Z=1\) 至 \(14\) 的顺序，所提出的对应元素为 H、He、Li、Be、C、O、F、Ne、Na、Mg、Si、S、Cl、Ar。预测为固态的元素是 3、4、5、9、10、11、12；气态的元素是 1、2、6、7、8、13、14；没有元素被预测为液态。
解答
量子数可以精确确定轨道的电子容量。要构建化学元素周期表，还需要进一步作出类比：这里采用通常的构造原理填充顺序，以 \(|m_l|\) 代替 \(l\)，并结合泡利不相容原理和洪特规则。
结构表示法。 普通的 SMILES 无法编码另一套元素周期系。因此，下文的 [*:5] 表示一个标记为 Flatlandia 元素 5 的通配原子，而不是通常的硼。按照这一约定，冒号后的数字是一个标签。[H] 表示元素 1。这些 SMILES 表示原子连接关系和形式键级；随附文字则说明 Flatlandia 中的电子数和几何构型。
1.1 — 元素周期表与电子排布
对于给定的 \(n\)，允许的轨道量子数为
\[ m_l=-(n-1),\ldots,-1,0,1,\ldots,n-1. \]
共有 \(2n-1\) 个空间轨道，每个轨道可容纳两个电子。因此
\[ \boxed{N_n=2(2n-1)=4n-2.} \]
所以，前四个电子层的容量依次为 \(2,6,10,14\)。
我们可以通过类比为各亚层命名：
| 亚层 | \(m_l\) 的取值 | 空间轨道数 | 电子容量 |
|---|---|---|---|
| \(s\) | \(0\) | 1 | 2 |
| \(p\) | \(-1,+1\) | 2 | 4 |
| \(d\) | \(-2,+2\) | 2 | 4 |
| \(f\) | \(-3,+3\) | 2 | 4 |
与 \(n+l\) 排序规则对应的规则使用 \(n+|m_l|\)，当两者之和相等时，先填充 \(n\) 较小的轨道。到第四周期为止，得到的顺序为
\[ 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p. \]
特别地，\(3d\) 在第四周期填充。因此，电子层容量与周期长度并不相同。
所要求的元素周期表示意图如下：
| 周期 | \(s^1\) | \(s^2\) | \(d\) 区 1 | \(d\) 区 2 | \(d\) 区 3 | \(d\) 区 4 | \(p^1\) | \(p^2\) | \(p^3\) | \(p^4\)，闭壳层 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 1 | 2 | ||||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||||
| 3 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | ||||
| 4 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 |
尽管元素 2 的电子排布为 \(1s^2\)，仍将其与其他闭壳层元素放在同一列。
定义闭壳层内核
\[ [2]=1s^2,\qquad [8]=1s^22s^22p^4,\qquad [14]=1s^22s^22p^43s^23p^4. \]
未发生重排的构造原理电子排布如下：
| \(Z\) | 电子排布 | \(Z\) | 电子排布 |
|---|---|---|---|
| 1 | \(1s^1\) | 13 | \([8]\,3s^23p^3\) |
| 2 | \(1s^2\) | 14 | \([8]\,3s^23p^4\) |
| 3 | \([2]\,2s^1\) | 15 | \([14]\,4s^1\) |
| 4 | \([2]\,2s^2\) | 16 | \([14]\,4s^2\) |
| 5 | \([2]\,2s^22p^1\) | 17 | \([14]\,3d^14s^2\) |
| 6 | \([2]\,2s^22p^2\) | 18 | \([14]\,3d^24s^2\) |
| 7 | \([2]\,2s^22p^3\) | 19 | \([14]\,3d^34s^2\) |
| 8 | \([2]\,2s^22p^4\) | 20 | \([14]\,3d^44s^2\) |
| 9 | \([8]\,3s^1\) | 21 | \([14]\,3d^44s^24p^1\) |
| 10 | \([8]\,3s^2\) | 22 | \([14]\,3d^44s^24p^2\) |
| 11 | \([8]\,3s^23p^1\) | 23 | \([14]\,3d^44s^24p^3\) |
| 12 | \([8]\,3s^23p^2\) | 24 | \([14]\,3d^44s^24p^4\) |
关于过渡金属的例外情况，需要作一点限定。若将半充满和全充满 \(d\) 亚层在经验上较为有利的规律移用于此，则会得到以下可能的替代排布
\[ Z=17:\ [14]\,3d^24s^1, \qquad Z=19:\ [14]\,3d^44s^1. \]
这些可能对应于铬型和铜型的电子重排。它们是否实际发生，取决于轨道的相对能量和相互作用能，而题目未提供这些信息。
1.2 — 杂化轨道与有机物的对应物
\(n=2\) 电子层含有一个 \(s\) 轨道和两个实 \(p\) 轨道，可分别称为 \(p_x\) 和 \(p_y\)。两者都位于 Flatlandia 的平面内。
可采用两种杂化方式：
- \(sp\) 杂化
\[ h_\pm=\frac{s\pm p_x}{\sqrt2}. \]
画出沿同一直线指向相反方向的两个杂化轨道大瓣，夹角为 \(180^\circ\)。未参与杂化的 \(p_y\) 轨道有两个符号相反的瓣，其方向垂直于这条直线，但仍位于该平面内。它可以形成一个 \(\pi\) 键。
- \(sp^2\) 杂化
\[ h_k= \frac{s}{\sqrt3} +\sqrt{\frac23} \left(\cos\theta_k\,p_x+\sin\theta_k\,p_y\right), \qquad \theta_k=0^\circ,120^\circ,240^\circ. \]
沿夹角各为 \(120^\circ\) 的三条射线画出三个杂化轨道大瓣，并在每个大瓣的反方向画出一个较小的背瓣。此时不再有未参与杂化的 \(p\) 轨道。
元素 5 有三个价电子。电子跃迁使下列变化成为可能
\[ 2s^22p^1\longrightarrow 2s^12p_x^12p_y^1, \]
因此，它可以形成三个共价键，并达到六电子价层结构。它扮演了碳的角色，是一种能形成多种结构、具有成链能力的骨架元素。
在本部分中，用 \(\ce{X}\) 表示元素 5，用 \(\ce{H}\) 表示元素 1。
| 所要求的对应物 | Flatlandia 中的化学式和名称 | Flatlandia 中连接关系的 SMILES | 几何构型 |
|---|---|---|---|
乙烷，CC |
\(\ce{X2H4}\)，Flatlandia 中的乙烷对应物 | [*:5]([H])([H])[*:5]([H])[H] |
两个 \(sp^2\) 中心之间有一个单键；每个中心还与两个氢原子成键。任一中心的三个键方向之间的夹角均约为 \(120^\circ\)。 |
乙烯，C=C |
\(\ce{X2H2}\)，Flatlandia 中的乙烯对应物 | [H][*:5]=[*:5][H] |
每个中心均采用 \(sp\) 杂化。四个原子核位于同一直线上。双键由一个 \(\sigma\) 键和一个平面内的 \(\pi\) 键组成。 |
环己烷，C1CCCCC1 |
\(\ce{X6H6}\)，Flatlandia 中的环己烷对应物 | [*:5]1([H])[*:5]([H])[*:5]([H])[*:5]([H])[*:5]([H])[*:5]1[H] |
呈平面正六边形，环上各键均为单键，内角约为 \(120^\circ\)，每个顶点各有一个朝外的氢原子。 |
这个环状对应物有十二个 \(\sigma\) 键：六个沿环分布，六个与氢相连。它是完全饱和的。三维的椅式和船式构象在这里不存在。
对于通常的苯型芳香性，每个环原子既需要用于形成 \(\sigma\) 骨架的轨道，又需要一个独立轨道来维持连续的环状 \(\pi\) 重叠。Flatlandia 中的一个 \(sp^2\) 中心已经用尽了全部三个可用的价轨道。一个 \(sp\) 中心虽保留了一个 \(p\) 轨道，但其理想的 \(\sigma\) 键方向共线，无法闭合形成无张力的环。
因此，初等杂化轨道构建方法得到的结论是：不存在常规的苯型芳香性有机环。这一论证并不能证明所有可以设想的弯键团簇或具有 \(\sigma\) 芳香性的团簇都不可能存在。
1.3 — 八电子规则和 18 电子规则的对应规则
对于主族元素成键，可用的价轨道为一个 \(s\) 轨道和两个 \(p\) 轨道：
\[ 2(1+2)=6\text{ 个电子}. \]
因此，
\[ \boxed{\text{八电子规则}\ \longrightarrow\ \text{六电子规则}.} \]
第一电子层仍以两个电子形成闭壳层。
对于过渡金属成键，对应的 \(s\)、\(p\) 和 \(d\) 轨道组含有
\[ 1+2+2=5 \]
个空间轨道。因此
\[ 2(1+2+2)=10\text{ 个电子}, \]
并且
\[ \boxed{\text{18 电子规则}\ \longrightarrow\ \text{十电子规则}.} \]
与我们的世界一样，这些都是有用的闭壳层电子计数规则，但不能保证每一种稳定化合物都满足它们。
1.4 — 电离能与电负性
在第二周期中，核电荷数增大通常会使价电子受到更强的束缚。两种熟悉的电子效应会使这一趋势出现波折。
| 元素 | 价电子排布 | 预计的第一电离能特征 |
|---|---|---|
| 3 | \(2s^1\) | 较低：失去电子后形成闭合的第一电子层。 |
| 4 | \(2s^2\) | 较高：\(2s\) 亚层已充满。 |
| 5 | \(2s^22p^1\) | 相对于 4 出现下降：被移去的电子位于穿透能力较弱的 \(2p\) 亚层。 |
| 6 | \(2s^22p^2\) | 上升：两个 \(p\) 轨道各有一个电子，且自旋平行。 |
| 7 | \(2s^22p^3\) | 预计相对于 6 出现下降：此时一个 \(p\) 轨道中有一对电子；电离减小了电子成对产生的排斥，并留下半充满的 \(p\) 亚层。 |
| 8 | \(2s^22p^4\) | 本周期最高：原子核的吸引作用增强，且价层已完全充满。 |
绘制所要求的图时，将 \(Z=3,4,5,6,7,8\) 置于横轴，将第一电离能置于纵轴。画出总体上升、但在 5 和 7 处局部下降的序列：
\[ I_1(3)\nearrow I_1(4)\searrow I_1(5) \nearrow I_1(6)\searrow I_1(7)\nearrow I_1(8). \]
这给出的是定性曲线；题目没有提供电离能的具体数值。
对于电负性，在周期表上画出箭头：
\[ \boxed{\text{沿主族元素所在周期增大的方向：}\longrightarrow} \]
\[ \boxed{\text{沿同一族向上增大：}\uparrow} \]
因此，电负性总体上向右上方增大；在通常的初等处理中，不考虑闭壳层元素所在的一列。元素 7 距离六电子结构还差一个电子，处于类似氟的位置。
1.5 — 分子轨道图与稳定的二聚体
选取核间轴为 \(x\) 轴。
- 两个 \(2s\) 轨道形成 \(\sigma_s\) 和 \(\sigma_s^*\)。
- 两个 \(2p_x\) 轨道形成 \(\sigma_p\) 和 \(\sigma_p^*\)。
- 两个 \(2p_y\) 轨道形成 \(\pi_p\) 和 \(\pi_p^*\)。
这里只有一个成键 \(\pi\) 轨道和一个反键 \(\pi\) 轨道。三维世界中常见的 \(\pi\) 轨道二重简并在此不存在。
当 \(s\)-\(p\) 混合相对较弱时，一种常规的能级顺序为
\[ \sigma_s<\sigma_s^*<\sigma_p<\pi_p<\pi_p^*<\sigma_p^*. \]
绘制各能级图时，按能量递增顺序画出这六条水平能级线。根据下表，在每个被占据的能级上填入一对向上和向下的箭头。所有分子都具有被占据的内层能级 \(\sigma_{1s}^2\sigma_{1s}^{*2}\)，它们在键级计算中的贡献相互抵消。
每个原子提供 \(Z-2\) 个价电子，因此二聚体含有 \(2(Z-2)\) 个价电子。
\[ \text{键级}=\frac{N_{\mathrm{bonding}}-N_{\mathrm{antibonding}}}{2}. \]
| 二聚体 | 价电子数 | 价层分子轨道电子排布 | 键级 | 初等模型的预测 |
|---|---|---|---|---|
| 元素 3 的二聚体 | 2 | \(\sigma_s^2\) | 1 | 束缚态 |
| 元素 4 的二聚体 | 4 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\) | 0 | 无净共价键 |
| 元素 5 的二聚体 | 6 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\sigma_p^2\) | 1 | 束缚态 |
| 元素 6 的二聚体 | 8 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\sigma_p^2\pi_p^2\) | 2 | 束缚态 |
| 元素 7 的二聚体 | 10 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\sigma_p^2\pi_p^2(\pi_p^*)^2\) | 1 | 束缚态 |
| 元素 8 的二聚体 | 12 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\sigma_p^2\pi_p^2(\pi_p^*)^2(\sigma_p^*)^2\) | 0 | 无净共价键 |
相应的连接关系表示如下：
| 物种或预测的解离极限 | SMILES |
|---|---|
| 元素 3 的二聚体 | [*:3][*:3] |
| 两个分离的元素 4 原子 | [*:4].[*:4] |
| 元素 5 的二聚体 | [*:5][*:5] |
| 元素 6 的二聚体 | [*:6]=[*:6] |
| 元素 7 的二聚体 | [*:7][*:7] |
| 两个分离的元素 8 原子 | [*:8].[*:8] |
较强的 \(s\)-\(p\) 混合可使两个由 \(p\) 轨道形成的成键能级顺序颠倒：
\[ \sigma_s<\sigma_s^*<\pi_p<\sigma_p<\pi_p^*<\sigma_p^*. \]
采用这一替代顺序时，将元素 5 二聚体的最后一对电子填入 \(\pi_p\)，而不是 \(\sigma_p\)。表中所有键级和稳定性结论均保持不变。
这些初等能级图中，所有被占据能级内的电子均成对。特别是，预测元素 6 的二聚体具有抗磁性。
这里的“非束缚态”意指在这一初等分子轨道模型中没有净共价稳定化作用；形式键级为零本身并不排除弱相互作用或电子相关引起的束缚。
1.6 — 氢化物、路易斯结构与几何构型
在下表中，\(\ce{E}\) 表示 \(Z\) 一列所指定的元素。每个普通共价键含有两个电子，而氢需要达到双电子结构。
| \(Z\) | Flatlandia 中的氢化物及其 SMILES | 路易斯结构与几何构型 | 所提出的三维对应物 |
|---|---|---|---|
| 3 | 元素 3 的氢化物，\(\ce{EH}\)，[*+:3].[H-] |
主要由元素 3 的阳离子和氢负离子组成。在氢负离子上标出一对电子。凝聚态物质呈离子性；孤立的双核物种为直线形。 | 氢化锂，\(\ce{LiH}\)，[Li+].[H-] |
| 4 | 元素 4 的二氢化物，\(\ce{EH2}\)，[H][*:4][H] |
两个单键，中心原子上没有孤电子对。孤立分子采用 \(sp\) 杂化，为直线形，键角为 \(180^\circ\)。中心原子周围仅有四个电子，属于缺电子结构。 | 氢化铍，\(\ce{BeH2}\)，[H][Be][H] |
| 5 | 元素 5 的三氢化物，\(\ce{EH3}\)，[*:5]([H])([H])[H] |
三个单键，中心原子上没有孤电子对。呈平面三角形，键角约为 \(120^\circ\)，具有完整的六电子结构。 | 甲烷，\(\ce{CH4}\)，C |
| 6 | 元素 6 的二氢化物，\(\ce{EH2}\)，[H][*:6][H] |
两个单键，中心原子上有一对孤电子。三个电子对区域使分子呈折线形：理想键角为 \(120^\circ\)，较强的孤电子对排斥会使其减小。 | 水，\(\ce{H2O}\)，O |
| 7 | 元素 7 的氢化物，\(\ce{EH}\)，[H][*:7] |
一个单键，元素 7 上有两对孤电子。其周围形成完整的六电子结构。分子为双原子分子，因此为直线形。 | 氟化氢，\(\ce{HF}\)，[H]F |
| 8 | 没有通常意义上稳定的简单氢化物 | 价层已闭合。 | 氖没有通常意义上稳定的氢化物。 |
三种满足六电子规则的共价氢化物中，中心原子周围的电子计数为
\[ \begin{aligned} Z=5:&\quad 3\text{ 对成键电子}=6\text{ 个电子},\\ Z=6:&\quad 2\text{ 对成键电子}+1\text{ 对孤电子}=6\text{ 个电子},\\ Z=7:&\quad 1\text{ 对成键电子}+2\text{ 对孤电子}=6\text{ 个电子}. \end{aligned} \]
元素 4 的氢化物是缺电子的例外。与通常的氢化铍一样，桥联或聚合可能提高其在凝聚相中的配位数；直线形的预测针对的是它的孤立单体。
这些类比涉及化学角色和成键倾向，并不意味着两个世界中的配位数或孤电子对数相同。
1.7 — 对应元素与物态
对于前三个周期，按以下标准选择对应元素：
- 第一个闭壳层以及 \(s\) 区的位置直接对应。
- 元素 5 扮演碳的角色，具有半充满的价层，并能形成骨架。
- 元素 6 和 7 分别还需要两个和一个电子才能充满价层，因此分别扮演类似氧和氟的角色。
- 下一个周期重复这些对应关系。
| Flatlandia 中的 \(Z\) | 所提出的对应元素 | 类比依据 | 预测物态 |
|---|---|---|---|
| 1 | \(\ce{H}\) | 一个电子；以形成双电子结构为特征的第一电子层化学 | 气态 |
| 2 | \(\ce{He}\) | 第一电子层闭合 | 气态 |
| 3 | \(\ce{Li}\) | 第二周期的 \(s^1\) 金属 | 固态 |
| 4 | \(\ce{Be}\) | 第二周期的 \(s^2\) 金属 | 固态 |
| 5 | \(\ce{C}\) | 能成链的共价骨架元素 | 固态 |
| 6 | \(\ce{O}\) | 距闭壳层还差两个电子；具有二价共价成键的化学特征 | 气态 |
| 7 | \(\ce{F}\) | 距闭壳层还差一个电子；具有类似卤素的化学性质 | 气态 |
| 8 | \(\ce{Ne}\) | 第二电子层为闭合的价层 | 气态 |
| 9 | \(\ce{Na}\) | 第三周期的 \(s^1\) 金属 | 固态 |
| 10 | \(\ce{Mg}\) | 第三周期的 \(s^2\) 金属 | 固态 |
| 11 | \(\ce{Si}\) | 与形成骨架的元素 5 同族的较重元素 | 固态 |
| 12 | \(\ce{S}\) | 与元素 6 同族的较重二价元素 | 固态 |
| 13 | \(\ce{Cl}\) | 与元素 7 同族、类似卤素的较重元素 | 气态 |
| 14 | \(\ce{Ar}\) | 第三周期的价层闭合 | 气态 |
因此
\[ \boxed{\text{固态：}3,4,5,9,10,11,12} \]
\[ \boxed{\text{气态：}1,2,6,7,8,13,14} \]
\[ \boxed{\text{液态：这些元素中没有液态元素}.} \]
这些物态归属是按题目要求通过化学类比作出的预测，而不是仅凭量子数计数就能推出的结论。
解答已与官方解答核对。
IChO 1988 · Теоретическая задача 1
Flatlandia: периодическая система двумерного мира
Периодическая система элементов в нашем трёхмерном мире основана на четырёх квантовых числах электрона \(n = 1, 2, 3,\ldots;\ l = 0, 1,\ldots,n - 1,\ m = 0,\pm 1,\pm 2,\ldots,\pm 1;\) и \(s = \pm 1/2\). В двумерном мире Flatlandia периодическая система, таким образом, основана на трёх квантовых числах электрона: \(n = 1,2,3,\ldots;\ m_l = 0,\pm1,\pm2,\ldots,\pm(n-1);\) и \(s = \pm1/2\), где \(m_l\) объединяет роли \(l\) и \(m_l\) трёхмерного мира. Следующие задания относятся к этому двумерному миру, в котором, как предполагается, по-прежнему применимы химические и физические закономерности, установленные в нашем мире.
1.1 Изобразите первые четыре периода периодической таблицы элементов мира Flatlandia. Пронумеруйте элементы в соответствии с зарядом их ядер. В качестве символов конкретных элементов используйте атомные номера (\(Z\)). Запишите электронную конфигурацию каждого элемента.
1.2 Изобразите гибридные орбитали элементов с \(n = 2\). Какой элемент лежит в основе «органической» химии мира Flatlandia? Найдите аналоги этана, этена и циклогексана в мире Flatlandia. Какие ароматические циклические соединения возможны?
1.3 Какие правила в мире Flatlandia соответствуют правилу октета и правилу 18 электронов в трёхмерном мире?
1.4 Представьте графически предполагаемые закономерности изменения первой энергии ионизации элементов мира Flatlandia с \(n = 2\). Покажите графически, как возрастает электроотрицательность элементов в периодической таблице мира Flatlandia.
1.5 Изобразите энергетические диаграммы молекулярных орбиталей нейтральных гомоядерных двухатомных молекул элементов с \(n = 2\). Какие из этих молекул устойчивы в мире Flatlandia?
1.6 Рассмотрите простые бинарные соединения элементов (\(n = 2\)) с элементом \(Z = 1\). Изобразите их структуры Льюиса, предскажите их геометрию и предложите для них аналоги в трёхмерном мире.
1.7 Рассмотрите элементы с \(n \leq 3\). Для каждого из этих элементов мира Flatlandia предложите аналог из нашего мира и запишите его химический символ. На основе этого химического и физического аналога предскажите, какие двумерные элементы являются твёрдыми, жидкими или газообразными при нормальных давлении и температуре.
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
- 1.1 По аналогии с обычным принципом заполнения орбиталей первые четыре периода содержат соответственно 2, 6, 6 и 10 элементов: \(Z=1\!-\!2,\ 3\!-\!8,\ 9\!-\!14,\ 15\!-\!24\). Полная таблица и конфигурации приведены ниже.
- 1.2 Возможны следующие типы гибридизации: \(sp\), линейная геометрия с углом \(180^\circ\), и \(sp^2\), тригональная геометрия с углами \(120^\circ\). Элемент 5 является аналогом углерода. Если обозначить элемент 5 как \(\ce{X}\), а элемент 1 как \(\ce{H}\), то аналоги этана, этена и циклогексана имеют формулы \(\ce{X2H4}\), \(\ce{X2H2}\) и \(\ce{X6H6}\). В идеальной модели гибридизации обычные ароматические циклы бензольного типа невозможны; ограниченность этого вывода обсуждается ниже.
- 1.3 Соответствующими правилами являются правило шести электронов и правило десяти электронов.
- 1.4 Первая энергия ионизации в целом возрастает от \(Z=3\) до \(8\), с ожидаемыми понижениями у элементов 5 и 7. Электроотрицательность в целом возрастает вправо и вверх; элемент 7 обладает наибольшей электроотрицательностью среди этих элементов главных подгрупп.
- 1.5 Предсказанные порядки связи для димеров элементов с \(Z=3,4,5,6,7,8\) составляют \(1,0,1,2,1,0\). Таким образом, простейшая модель МО предсказывает существование связанных димеров для элементов 3, 5, 6 и 7.
- 1.6 Простейшие гидриды: для элемента 3 — \(\ce{EH}\), преимущественно ионный; для элемента 4 — \(\ce{EH2}\), линейный в виде изолированной молекулы; для элемента 5 — \(\ce{EH3}\), плоский тригональный; для элемента 6 — \(\ce{EH2}\), угловой; для элемента 7 — \(\ce{EH}\), двухатомный. Элемент 8 не образует обычного устойчивого гидрида.
- 1.7 Предлагаемые аналоги в порядке от \(Z=1\) до \(14\): H, He, Li, Be, C, O, F, Ne, Na, Mg, Si, S, Cl, Ar. Предполагаемые твёрдые вещества: 3, 4, 5, 9, 10, 11, 12; газы: 1, 2, 6, 7, 8, 13, 14; ни один из этих элементов не предполагается жидким.
Решение
Квантовые числа точно определяют вместимость орбиталей. Для построения химической периодической таблицы необходима дополнительная аналогия: я использую обычный порядок заполнения орбиталей, заменяя \(l\) на \(|m_l|\), совместно с принципом запрета Паули и правилом Хунда.
Обозначения структур. Обычная нотация SMILES не позволяет кодировать другую периодическую систему. Поэтому ниже [*:5] означает атом неопределённого типа, помеченный как элемент 5 мира Flatlandia, а не обычный бор. В рамках этого соглашения число после двоеточия является меткой. [H] обозначает элемент 1. Эти записи SMILES описывают связность и формальные порядки связей; сопроводительный текст задаёт число электронов и геометрию в мире Flatlandia.
1.1 — Периодическая таблица и электронные конфигурации
При заданном \(n\) допустимые орбитальные квантовые числа имеют вид
\[ m_l=-(n-1),\ldots,-1,0,1,\ldots,n-1. \]
Имеется \(2n-1\) пространственных орбиталей, каждая из которых вмещает два электрона. Следовательно,
\[ \boxed{N_n=2(2n-1)=4n-2.} \]
Таким образом, вместимости первых четырёх оболочек равны \(2,6,10,14\).
Подоболочки можно назвать по аналогии:
| Подоболочка | Значения \(m_l\) | Пространственные орбитали | Электронная вместимость |
|---|---|---|---|
| \(s\) | \(0\) | 1 | 2 |
| \(p\) | \(-1,+1\) | 2 | 4 |
| \(d\) | \(-2,+2\) | 2 | 4 |
| \(f\) | \(-3,+3\) | 2 | 4 |
В аналоге порядка \(n+l\) используется \(n+|m_l|\); при равенстве сумм сначала заполняется подоболочка с меньшим \(n\). До четвёртого периода включительно это даёт
\[ 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p. \]
В частности, \(3d\) заполняется в четвёртом периоде. Поэтому вместимости оболочек отличаются от длин периодов.
Требуемая схема периодической таблицы:
| Период | \(s^1\) | \(s^2\) | \(d\)-блок 1 | \(d\)-блок 2 | \(d\)-блок 3 | \(d\)-блок 4 | \(p^1\) | \(p^2\) | \(p^3\) | \(p^4\), замкнутая оболочка |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 1 | 2 | ||||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||||
| 3 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | ||||
| 4 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 |
Элемент 2 помещён вместе с другими элементами с замкнутой оболочкой, хотя его конфигурация — \(1s^2\).
Введём обозначения замкнутых электронных остовов:
\[ [2]=1s^2,\qquad [8]=1s^22s^22p^4,\qquad [14]=1s^22s^22p^43s^23p^4. \]
Конфигурации, полученные по принципу заполнения орбиталей без перестройки, имеют вид:
| \(Z\) | Электронная конфигурация | \(Z\) | Электронная конфигурация |
|---|---|---|---|
| 1 | \(1s^1\) | 13 | \([8]\,3s^23p^3\) |
| 2 | \(1s^2\) | 14 | \([8]\,3s^23p^4\) |
| 3 | \([2]\,2s^1\) | 15 | \([14]\,4s^1\) |
| 4 | \([2]\,2s^2\) | 16 | \([14]\,4s^2\) |
| 5 | \([2]\,2s^22p^1\) | 17 | \([14]\,3d^14s^2\) |
| 6 | \([2]\,2s^22p^2\) | 18 | \([14]\,3d^24s^2\) |
| 7 | \([2]\,2s^22p^3\) | 19 | \([14]\,3d^34s^2\) |
| 8 | \([2]\,2s^22p^4\) | 20 | \([14]\,3d^44s^2\) |
| 9 | \([8]\,3s^1\) | 21 | \([14]\,3d^44s^24p^1\) |
| 10 | \([8]\,3s^2\) | 22 | \([14]\,3d^44s^24p^2\) |
| 11 | \([8]\,3s^23p^1\) | 23 | \([14]\,3d^44s^24p^3\) |
| 12 | \([8]\,3s^23p^2\) | 24 | \([14]\,3d^44s^24p^4\) |
Необходима оговорка об исключениях для переходных металлов. Перенос эмпирически наблюдаемой предпочтительности наполовину заполненных и заполненных \(d\)-подоболочек позволяет предположить альтернативные конфигурации
\[ Z=17:\ [14]\,3d^24s^1, \qquad Z=19:\ [14]\,3d^44s^1. \]
Это возможные аналоги перестроек, характерных для хрома и меди. Чтобы установить, происходят ли они в действительности, необходимо знать относительные энергии орбиталей и взаимодействий, которые не приведены.
1.2 — Гибридные орбитали и органические аналоги
Оболочка \(n=2\) содержит одну \(s\)-орбиталь и две вещественные \(p\)-орбитали, которые можно обозначить \(p_x\) и \(p_y\). Обе лежат в плоскости мира Flatlandia.
Возможны два типа гибридизации:
- \(sp\)-гибридизация
\[ h_\pm=\frac{s\pm p_x}{\sqrt2}. \]
Изобразите две большие доли гибридных орбиталей, направленные в противоположные стороны вдоль прямой, под углом \(180^\circ\). Неиспользованная орбиталь \(p_y\) имеет две доли с противоположными знаками, направленные перпендикулярно этой прямой, но всё ещё лежащие в плоскости. Она может образовывать \(\pi\)-связь.
- \(sp^2\)-гибридизация
\[ h_k= \frac{s}{\sqrt3} +\sqrt{\frac23} \left(\cos\theta_k\,p_x+\sin\theta_k\,p_y\right), \qquad \theta_k=0^\circ,120^\circ,240^\circ. \]
Изобразите три большие доли гибридных орбиталей вдоль трёх лучей, образующих углы \(120^\circ\), с меньшей обратной долей напротив каждой большой доли. Неиспользованных \(p\)-орбиталей не остаётся.
Элемент 5 имеет три валентных электрона. При возбуждении возможен переход
\[ 2s^22p^1\longrightarrow 2s^12p_x^12p_y^1, \]
поэтому он может образовывать три ковалентные связи и приобретать шестиэлектронную валентную оболочку. Он играет роль углерода как универсального каркасообразующего элемента, способного образовывать цепи из собственных атомов.
В этом пункте обозначим элемент 5 как \(\ce{X}\), а элемент 1 как \(\ce{H}\).
| Требуемый аналог | Формула и название в мире Flatlandia | SMILES связности в мире Flatlandia | Геометрия |
|---|---|---|---|
Этан, CC |
\(\ce{X2H4}\), аналог этана в мире Flatlandia | [*:5]([H])([H])[*:5]([H])[H] |
Одна одинарная связь между двумя \(sp^2\)-центрами; каждый центр также связан с двумя атомами водорода. Три направления связей у каждого центра образуют углы приблизительно \(120^\circ\). |
Этен, C=C |
\(\ce{X2H2}\), аналог этена в мире Flatlandia | [H][*:5]=[*:5][H] |
Каждый центр находится в состоянии \(sp\)-гибридизации. Все четыре ядра лежат на одной прямой. Двойная связь состоит из одной \(\sigma\)-связи и одной \(\pi\)-связи в плоскости. |
Циклогексан, C1CCCCC1 |
\(\ce{X6H6}\), аналог циклогексана в мире Flatlandia | [*:5]1([H])[*:5]([H])[*:5]([H])[*:5]([H])[*:5]([H])[*:5]1[H] |
Плоский правильный шестиугольник с одинарными связями в цикле, внутренними углами приблизительно \(120^\circ\) и одним направленным наружу атомом водорода при каждой вершине. |
Циклический аналог имеет двенадцать \(\sigma\)-связей: шесть в цикле и шесть с водородом. Он полностью насыщен. Трёхмерные конформации кресла и ванны невозможны.
Для обычной ароматичности бензольного типа каждому атому цикла необходимы орбитали для его \(\sigma\)-каркаса и отдельная орбиталь, обеспечивающая непрерывное циклическое \(\pi\)-перекрывание. В мире Flatlandia \(sp^2\)-центр использует все три доступные валентные орбитали. У \(sp\)-центра сохраняется \(p\)-орбиталь, однако идеальные направления его \(\sigma\)-связей коллинеарны и не позволяют замкнуть ненапряжённый цикл.
Таким образом, простейшее построение на основе гибридизации не даёт обычных ароматических органических циклов бензольного типа. Этот довод не доказывает невозможность любых мыслимых кластеров с изогнутыми связями или \(\sigma\)-ароматичностью.
1.3 — Аналоги правила октета и правила 18 электронов
При образовании связей элементами главных подгрупп доступны одна \(s\)- и две \(p\)-валентные орбитали:
\[ 2(1+2)=6\text{ электронов}. \]
Следовательно,
\[ \boxed{\text{правило октета}\ \longrightarrow\ \text{правило шести электронов}.} \]
Первая оболочка по-прежнему замыкается при двух электронах.
При образовании связей переходными металлами соответствующий набор \(s\)-, \(p\)- и \(d\)-орбиталей содержит
\[ 1+2+2=5 \]
пространственных орбиталей. Поэтому
\[ 2(1+2+2)=10\text{ электронов}, \]
и
\[ \boxed{\text{правило 18 электронов}\ \longrightarrow\ \text{правило десяти электронов}.} \]
Как и в нашем мире, это полезные правила подсчёта электронов для замкнутых оболочек, а не гарантия того, что каждое устойчивое соединение им удовлетворяет.
1.4 — Энергии ионизации и электроотрицательности
Во втором периоде увеличение заряда ядра в целом усиливает связывание валентных электронов. Два знакомых электронных эффекта нарушают эту тенденцию.
| Элемент | Валентная конфигурация | Ожидаемая особенность первой энергии ионизации |
|---|---|---|
| 3 | \(2s^1\) | Низкая: удаление электрона приводит к замкнутой первой оболочке. |
| 4 | \(2s^2\) | Более высокая: подоболочка \(2s\) заполнена. |
| 5 | \(2s^22p^1\) | Понижение по сравнению с 4: удаляемый электрон находится на подоболочке \(2p\), характеризующейся меньшим проникновением к ядру. |
| 6 | \(2s^22p^2\) | Возрастает: две \(p\)-орбитали заняты по одному электрону с параллельными спинами. |
| 7 | \(2s^22p^3\) | Ожидаемое понижение по сравнению с 6: одна \(p\)-орбиталь теперь содержит пару; ионизация уменьшает отталкивание спаренных электронов и оставляет наполовину заполненную \(p\)-подоболочку. |
| 8 | \(2s^22p^4\) | Наибольшая в периоде: усиленное притяжение к ядру и полностью заполненная валентная оболочка. |
Для построения требуемого графика отложите \(Z=3,4,5,6,7,8\) по горизонтальной оси, а первую энергию ионизации — по вертикальной. Изобразите в целом возрастающую последовательность с локальными понижениями у элементов 5 и 7:
\[ I_1(3)\nearrow I_1(4)\searrow I_1(5) \nearrow I_1(6)\searrow I_1(7)\nearrow I_1(8). \]
Это задаёт качественную кривую; численные значения энергий ионизации в условии не приведены.
Для электроотрицательности нанесите на периодическую таблицу стрелки:
\[ \boxed{\text{возрастание вдоль периода элементов главных подгрупп: }\longrightarrow} \]
\[ \boxed{\text{возрастание вверх по группе: }\uparrow} \]
Таким образом, общее направление возрастания — вправо и вверх, если, как принято в обычном элементарном рассмотрении, исключить столбец элементов с замкнутой оболочкой. Элемент 7, которому до секстета недостаёт одного электрона, занимает положение, аналогичное фтору.
1.5 — Диаграммы молекулярных орбиталей и устойчивые димеры
Выберем межъядерную ось в качестве оси \(x\).
- Две орбитали \(2s\) образуют \(\sigma_s\) и \(\sigma_s^*\).
- Две орбитали \(2p_x\) образуют \(\sigma_p\) и \(\sigma_p^*\).
- Две орбитали \(2p_y\) образуют \(\pi_p\) и \(\pi_p^*\).
Имеются только одна связывающая \(\pi\)-орбиталь и одна разрыхляющая \(\pi\)-орбиталь. Двукратное вырождение \(\pi\)-орбиталей, привычное в трёхмерном пространстве, отсутствует.
Обычный порядок при относительно слабом \(s\)-\(p\)-смешивании имеет вид
\[ \sigma_s<\sigma_s^*<\sigma_p<\pi_p<\pi_p^*<\sigma_p^*. \]
Чтобы изобразить каждую диаграмму, начертите эти шесть горизонтальных уровней в порядке возрастания энергии. Заполните каждый занятый уровень парой стрелок вверх и вниз в соответствии со следующей таблицей. Занятые остовные уровни \(\sigma_{1s}^2\sigma_{1s}^{*2}\) одинаковы для всех молекул, и их вклады при расчёте порядка связи взаимно сокращаются.
Каждый атом вносит \(Z-2\) валентных электронов, поэтому димер содержит \(2(Z-2)\).
\[ \text{Порядок связи}=\frac{N_{\mathrm{bonding}}-N_{\mathrm{antibonding}}}{2}. \]
| Димер | Валентные электроны | Конфигурация валентных МО | Порядок связи | Предсказание простейшей модели |
|---|---|---|---|---|
| Димер элемента 3 | 2 | \(\sigma_s^2\) | 1 | Связанный |
| Димер элемента 4 | 4 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\) | 0 | Результирующая ковалентная связь отсутствует |
| Димер элемента 5 | 6 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\sigma_p^2\) | 1 | Связанный |
| Димер элемента 6 | 8 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\sigma_p^2\pi_p^2\) | 2 | Связанный |
| Димер элемента 7 | 10 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\sigma_p^2\pi_p^2(\pi_p^*)^2\) | 1 | Связанный |
| Димер элемента 8 | 12 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\sigma_p^2\pi_p^2(\pi_p^*)^2(\sigma_p^*)^2\) | 0 | Результирующая ковалентная связь отсутствует |
Соответствующие представления связности:
| Частица или предсказываемый предел диссоциации | SMILES |
|---|---|
| Димер элемента 3 | [*:3][*:3] |
| Два разделённых атома элемента 4 | [*:4].[*:4] |
| Димер элемента 5 | [*:5][*:5] |
| Димер элемента 6 | [*:6]=[*:6] |
| Димер элемента 7 | [*:7][*:7] |
| Два разделённых атома элемента 8 | [*:8].[*:8] |
Более сильное \(s\)-\(p\)-смешивание может изменить на обратный порядок двух связывающих уровней, образованных из \(p\)-орбиталей:
\[ \sigma_s<\sigma_s^*<\pi_p<\sigma_p<\pi_p^*<\sigma_p^*. \]
В этом альтернативном варианте поместите последнюю пару электронов димера элемента 5 на \(\pi_p\) вместо \(\sigma_p\). Все приведённые порядки связи и выводы об устойчивости остаются неизменными.
Все занятые уровни на этих простейших диаграммах содержат спаренные электроны. В частности, димер элемента 6, согласно предсказанию, диамагнитен.
Здесь «несвязанный» означает отсутствие результирующей ковалентной стабилизации в этой простейшей модели МО; нулевой формальный порядок связи сам по себе не исключает слабых взаимодействий или связывания, обусловленного электронной корреляцией.
1.6 — Гидриды, структуры Льюиса и геометрия
В следующей таблице \(\ce{E}\) обозначает элемент, указанный в столбце \(Z\). Каждая обычная ковалентная связь содержит два электрона, а водороду необходим дублет.
| \(Z\) | Гидрид мира Flatlandia и SMILES | Структура Льюиса и геометрия | Предлагаемый трёхмерный аналог |
|---|---|---|---|
| 3 | Гидрид элемента 3, \(\ce{EH}\), [*+:3].[H-] |
Преимущественно катион элемента 3 и гидрид-анион. Поместите одну электронную пару на гидрид-ион. В конденсированном состоянии вещество ионное; изолированная двухъядерная частица линейна. | Гидрид лития, \(\ce{LiH}\), [Li+].[H-] |
| 4 | Дигидрид элемента 4, \(\ce{EH2}\), [H][*:4][H] |
Две одинарные связи, неподелённых пар у центрального атома нет. Изолированная молекула линейна, \(180^\circ\), с использованием \(sp\)-гибридных орбиталей. Вокруг центрального атома имеются лишь четыре электрона, поэтому молекула электронодефицитна. | Гидрид бериллия, \(\ce{BeH2}\), [H][Be][H] |
| 5 | Тригидрид элемента 5, \(\ce{EH3}\), [*:5]([H])([H])[H] |
Три одинарные связи и отсутствие неподелённых пар у центрального атома. Плоская тригональная геометрия с углами приблизительно \(120^\circ\) и полным секстетом. | Метан, \(\ce{CH4}\), C |
| 6 | Дигидрид элемента 6, \(\ce{EH2}\), [H][*:6][H] |
Две одинарные связи и одна неподелённая пара у центрального атома. Три области локализации электронных пар дают угловую молекулу: идеализированный угол \(120^\circ\) уменьшается вследствие более сильного отталкивания со стороны неподелённой пары. | Вода, \(\ce{H2O}\), O |
| 7 | Гидрид элемента 7, \(\ce{EH}\), [H][*:7] |
Одна одинарная связь и две неподелённые пары у элемента 7. Он окружён полным секстетом. Молекула двухатомна и потому линейна. | Фтороводород, \(\ce{HF}\), [H]F |
| 8 | Обычного устойчивого простого гидрида нет | Валентная оболочка уже замкнута. | Неон не образует обычного устойчивого гидрида. |
Число электронов у центрального атома в трёх ковалентных гидридах, удовлетворяющих правилу секстета, составляет
\[ \begin{aligned} Z=5:&\quad 3\text{ связывающие пары}=6\text{ электронов},\\ Z=6:&\quad 2\text{ связывающие пары}+1\text{ неподелённая пара}=6\text{ электронов},\\ Z=7:&\quad 1\text{ связывающая пара}+2\text{ неподелённые пары}=6\text{ электронов}. \end{aligned} \]
Гидрид элемента 4 является электронодефицитным исключением. Как и в случае обычного гидрида бериллия, образование мостиков или полимеризация могут увеличивать координационное число в конденсированной фазе; предсказание линейной геометрии относится к его изолированному мономеру.
Эти аналогии относятся к химической роли и склонности к образованию связей. Они не подразумевают одинаковых координационных чисел или одинакового количества неподелённых пар в двух мирах.
1.7 — Аналогичные элементы и агрегатные состояния
Для первых трёх периодов выберем аналоги, руководствуясь следующими критериями:
- Первая замкнутая оболочка и положения в \(s\)-блоке соответствуют друг другу непосредственно.
- Элемент 5 с наполовину заполненной валентной оболочкой выполняет каркасообразующую роль углерода.
- Элементам 6 и 7 для завершения валентных оболочек необходимы соответственно два и один дополнительных электрона, что придаёт им роли, аналогичные кислороду и фтору.
- В следующем периоде эти соотношения повторяются.
| \(Z\) в мире Flatlandia | Предлагаемый аналог | Основание для аналогии | Предсказываемое состояние |
|---|---|---|---|
| 1 | \(\ce{H}\) | Один электрон; химия первой оболочки с образованием дублета | Газ |
| 2 | \(\ce{He}\) | Замкнутая первая оболочка | Газ |
| 3 | \(\ce{Li}\) | Металл второго периода с конфигурацией \(s^1\) | Твёрдое вещество |
| 4 | \(\ce{Be}\) | Металл второго периода с конфигурацией \(s^2\) | Твёрдое вещество |
| 5 | \(\ce{C}\) | Ковалентный каркасообразующий элемент, способный образовывать цепи из собственных атомов | Твёрдое вещество |
| 6 | \(\ce{O}\) | До замкнутой оболочки недостаёт двух электронов; двухвалентность при образовании ковалентных связей | Газ |
| 7 | \(\ce{F}\) | До замкнутой оболочки недостаёт одного электрона; химические свойства, сходные с галогенами | Газ |
| 8 | \(\ce{Ne}\) | Замкнутая вторая валентная оболочка | Газ |
| 9 | \(\ce{Na}\) | Металл третьего периода с конфигурацией \(s^1\) | Твёрдое вещество |
| 10 | \(\ce{Mg}\) | Металл третьего периода с конфигурацией \(s^2\) | Твёрдое вещество |
| 11 | \(\ce{Si}\) | Более тяжёлый гомолог каркасообразующего элемента 5 | Твёрдое вещество |
| 12 | \(\ce{S}\) | Более тяжёлый двухвалентный гомолог элемента 6 | Твёрдое вещество |
| 13 | \(\ce{Cl}\) | Более тяжёлый галогеноподобный гомолог элемента 7 | Газ |
| 14 | \(\ce{Ar}\) | Замкнутая валентная оболочка третьего периода | Газ |
Таким образом,
\[ \boxed{\text{Твёрдые вещества: }3,4,5,9,10,11,12} \]
\[ \boxed{\text{Газы: }1,2,6,7,8,13,14} \]
\[ \boxed{\text{Жидкости: среди этих элементов отсутствуют}.} \]
Эти отнесения к агрегатным состояниям представляют собой требуемые предсказания на основе химической аналогии, а не выводы исключительно из подсчёта квантовых состояний.
Решение проверено по официальному решению.
IChO 1988 · مسألة نظرية 1
Flatlandia: النظام الدوري لعالم ثنائي الأبعاد
يستند النظام الدوري للعناصر في عالمنا ثلاثي الأبعاد إلى أعداد الكم الأربعة للإلكترون \(n = 1, 2, 3,\ldots;\ l = 0, 1,\ldots,n - 1,\ m = 0,\pm 1,\pm 2,\ldots,\pm 1;\) و\(s = \pm 1/2\). أما في Flatlandia، وهو عالم ثنائي الأبعاد، فيستند النظام الدوري إلى ثلاثة أعداد كم للإلكترون: \(n = 1,2,3,\ldots;\ m_l = 0,\pm1,\pm2,\ldots,\pm(n-1);\) و\(s = \pm1/2\)، حيث يؤدي \(m_l\) الدور المشترك لكلٍّ من \(l\) و\(m_l\) في العالم ثلاثي الأبعاد. تتعلق المهام الآتية بهذا العالم ثنائي الأبعاد، الذي يُفترض أن تظل الخبرة الكيميائية والفيزيائية المكتسبة من عالمنا قابلة للتطبيق فيه.
1.1 ارسم الدورات الأربع الأولى من الجدول الدوري للعناصر في Flatlandia. رقّم العناصر وفقًا لشحناتها النووية. استخدم الأعداد الذرية (\(Z\)) رموزًا للعناصر المعنية. اكتب التوزيع الإلكتروني لكل عنصر.
1.2 ارسم المدارات المهجّنة للعناصر التي لها \(n = 2\). أي عنصر يشكّل أساس الكيمياء «العضوية» في Flatlandia؟ أوجد نظائر الإيثان والإيثين والهكسان الحلقي في Flatlandia. ما أنواع المركبات الحلقية العطرية الممكنة؟
1.3 ما القواعد في Flatlandia التي تقابل قاعدة الثمانية وقاعدة الإلكترونات الثمانية عشر في العالم ثلاثي الأبعاد؟
1.4 تنبّأ بيانيًا باتجاهات طاقات التأين الأولى لعناصر Flatlandia التي لها \(n = 2\). بيّن بيانيًا كيف تزداد السالبية الكهربائية للعناصر في الجدول الدوري في Flatlandia.
1.5 ارسم مخططات طاقة المدارات الجزيئية للجزيئات المتعادلة ثنائية الذرة المتماثلة النواتين للعناصر التي لها \(n = 2\). أي هذه الجزيئات مستقر في Flatlandia؟
1.6 انظر في المركبات الثنائية البسيطة للعناصر (\(n = 2\)) مع العنصر الذي له \(Z = 1\). ارسم بنى لويس لها، وتنبّأ بأشكالها الهندسية، واقترح نظائر لها في العالم ثلاثي الأبعاد.
1.7 انظر في العناصر التي لها \(n \leq 3\). اقترح نظيرًا من عالمنا لكل عنصر من عناصر Flatlandia هذه، واكتب رمزه الكيميائي. استنادًا إلى هذا التشابه الكيميائي والفيزيائي، تنبّأ بأي العناصر ثنائية الأبعاد يكون صلبًا أو سائلًا أو غازيًا عند الضغط ودرجة الحرارة العاديين.
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
- 1.1 باستخدام القياس على مبدأ البناء التصاعدي المعتاد، تحتوي الدورات الأربع الأولى على 2 و6 و6 و10 عناصر، على الترتيب: \(Z=1\!-\!2,\ 3\!-\!8,\ 9\!-\!14,\ 15\!-\!24\). يرد الجدول الكامل والتوزيعات الإلكترونية أدناه.
- 1.2 المدارات المهجّنة المتاحة هي \(sp\)، خطية بزاوية \(180^\circ\)، و\(sp^2\)، مثلثية بزاوية \(120^\circ\). العنصر 5 هو نظير الكربون. إذا رمزنا إلى العنصر 5 بالرمز \(\ce{X}\) وإلى العنصر 1 بالرمز \(\ce{H}\)، فإن نظائر الإيثان والإيثين والهكسان الحلقي هي \(\ce{X2H4}\) و\(\ce{X2H2}\) و\(\ce{X6H6}\). لا تتاح الحلقات العطرية التقليدية من نمط البنزين في نموذج التهجين المثالي؛ وتُناقَش حدود هذا الاستنتاج أدناه.
- 1.3 القاعدتان المقابلتان هما قاعدة الإلكترونات الستة وقاعدة الإلكترونات العشرة.
- 1.4 تزداد طاقة التأين الأولى عمومًا من \(Z=3\) إلى \(8\)، مع انخفاضين متوقعين عند 5 و7. وتزداد السالبية الكهربائية بوجه عام نحو اليمين وإلى أعلى؛ والعنصر 7 هو الأعلى سالبية كهربائية بين عناصر المجموعات الرئيسية هذه.
- 1.5 رتب الروابط المتوقعة للثنائيات الذرية للعناصر ذات \(Z=3,4,5,6,7,8\) هي \(1,0,1,2,1,0\). ومن ثم يتنبأ النموذج الأولي للمدارات الجزيئية بثنائيات ذرية مترابطة للعناصر 3 و5 و6 و7.
- 1.6 أبسط الهيدريدات هي: للعنصر 3، \(\ce{EH}\)، وهو أيوني في الغالب؛ وللعنصر 4، \(\ce{EH2}\)، وهو خطي بوصفه جزيئًا معزولًا؛ وللعنصر 5، \(\ce{EH3}\)، وهو مثلثي مستوٍ؛ وللعنصر 6، \(\ce{EH2}\)، وهو منحنٍ؛ وللعنصر 7، \(\ce{EH}\)، وهو ثنائي الذرة. ليس للعنصر 8 هيدريد مستقر اعتيادي.
- 1.7 النظائر المقترحة، بالترتيب من \(Z=1\) إلى \(14\)، هي H, He, Li, Be, C, O, F, Ne, Na, Mg, Si, S, Cl, Ar. العناصر المتوقع أن تكون صلبة هي 3 و4 و5 و9 و10 و11 و12؛ والغازية هي 1 و2 و6 و7 و8 و13 و14؛ ولا يُتوقع أن يكون أي منها سائلًا.
الحل
تحدّد أعداد الكم سعات المدارات بدقة. ولبناء جدول دوري كيميائي، يلزم قياس إضافي: أستخدم ترتيب البناء التصاعدي المعتاد مع إحلال \(|m_l|\) محل \(l\)، إلى جانب مبدأ استبعاد باولي وقاعدة هوند.
اصطلاح تمثيل البنى. لا تستطيع صيغة SMILES المعتادة ترميز نظام دوري مختلف. وعليه، يدل [*:5] أدناه على ذرة عامة موسومة بأنها العنصر 5 في Flatlandia، وليس البورون المعتاد. العدد الذي يلي النقطتين وسمٌ وفق هذا الاصطلاح. ويدل [H] على العنصر 1. تصف صيغ SMILES هذه كيفية اتصال الذرات ورتب الروابط الشكلية؛ ويحدّد النص المصاحب أعداد الإلكترونات والأشكال الهندسية في Flatlandia.
1.1 — الجدول الدوري والتوزيعات الإلكترونية
لقيمة معيّنة من \(n\)، تكون أعداد الكم المدارية المسموح بها هي
\[ m_l=-(n-1),\ldots,-1,0,1,\ldots,n-1. \]
يوجد \(2n-1\) مدارًا مكانيًا، يتسع كل منها لإلكترونين. ومن ثم
\[ \boxed{N_n=2(2n-1)=4n-2.} \]
وعليه، فإن سعات الأغلفة الأربعة الأولى هي \(2,6,10,14\).
يمكننا تسمية الأغلفة الفرعية بالقياس:
| الغلاف الفرعي | قيم \(m_l\) | المدارات المكانية | السعة الإلكترونية |
|---|---|---|---|
| \(s\) | \(0\) | 1 | 2 |
| \(p\) | \(-1,+1\) | 2 | 4 |
| \(d\) | \(-2,+2\) | 2 | 4 |
| \(f\) | \(-3,+3\) | 2 | 4 |
يستخدم نظير الترتيب وفق \(n+l\) المقدار \(n+|m_l|\)، مع ملء ما له \(n\) أصغر أولًا عند تساوي المجموعين. وحتى نهاية الدورة الرابعة، ينتج عن ذلك
\[ 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p. \]
وبوجه خاص، يُملأ \(3d\) في الدورة الرابعة. لذا تختلف سعات الأغلفة عن أطوال الدورات.
المخطط المطلوب للجدول الدوري هو:
| الدورة | \(s^1\) | \(s^2\) | الفئة \(d\) 1 | الفئة \(d\) 2 | الفئة \(d\) 3 | الفئة \(d\) 4 | \(p^1\) | \(p^2\) | \(p^3\) | \(p^4\)، غلاف مغلق |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 1 | 2 | ||||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||||
| 3 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | ||||
| 4 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 |
يُوضَع العنصر 2 مع العناصر الأخرى ذات الأغلفة المغلقة، على الرغم من أن توزيعه هو \(1s^2\).
لنعرّف اللبّات الإلكترونية المغلقة كما يأتي
\[ [2]=1s^2,\qquad [8]=1s^22s^22p^4,\qquad [14]=1s^22s^22p^43s^23p^4. \]
توزيعات البناء التصاعدي دون إعادة ترتيب هي:
| \(Z\) | التوزيع الإلكتروني | \(Z\) | التوزيع الإلكتروني |
|---|---|---|---|
| 1 | \(1s^1\) | 13 | \([8]\,3s^23p^3\) |
| 2 | \(1s^2\) | 14 | \([8]\,3s^23p^4\) |
| 3 | \([2]\,2s^1\) | 15 | \([14]\,4s^1\) |
| 4 | \([2]\,2s^2\) | 16 | \([14]\,4s^2\) |
| 5 | \([2]\,2s^22p^1\) | 17 | \([14]\,3d^14s^2\) |
| 6 | \([2]\,2s^22p^2\) | 18 | \([14]\,3d^24s^2\) |
| 7 | \([2]\,2s^22p^3\) | 19 | \([14]\,3d^34s^2\) |
| 8 | \([2]\,2s^22p^4\) | 20 | \([14]\,3d^44s^2\) |
| 9 | \([8]\,3s^1\) | 21 | \([14]\,3d^44s^24p^1\) |
| 10 | \([8]\,3s^2\) | 22 | \([14]\,3d^44s^24p^2\) |
| 11 | \([8]\,3s^23p^1\) | 23 | \([14]\,3d^44s^24p^3\) |
| 12 | \([8]\,3s^23p^2\) | 24 | \([14]\,3d^44s^24p^4\) |
ثمة تحفظ يتعلق باستثناءات الفلزات الانتقالية. فنقل التفضيل التجريبي للأغلفة الفرعية \(d\) نصف الممتلئة والممتلئة يوحي بالتوزيعين البديلين
\[ Z=17:\ [14]\,3d^24s^1, \qquad Z=19:\ [14]\,3d^44s^1. \]
وهذان نظيران محتملان لإعادة الترتيب من نمط الكروم والنحاس. ويتطلب تحديد ما إذا كانا يحدثان فعلًا معرفة الطاقات النسبية للمدارات والتآثرات، وهي غير معطاة.
1.2 — المدارات المهجّنة والنظائر العضوية
يحتوي الغلاف \(n=2\) على مدار \(s\) واحد ومدارين حقيقيين من نوع \(p\)، يمكننا تسميتهما \(p_x\) و\(p_y\). ويقع كلاهما في مستوى Flatlandia.
يتاح نمطان من التهجين:
- التهجين \(sp\)
\[ h_\pm=\frac{s\pm p_x}{\sqrt2}. \]
ارسم فصّين مهجّنين كبيرين يتجهان في اتجاهين متعاكسين على خط مستقيم، بزاوية \(180^\circ\). للمدار \(p_y\) غير المستخدم فصّان متعاكسا الإشارة ومتعامدان على ذلك الخط، لكنهما يظلان ضمن المستوى. ويمكنه تكوين رابطة \(\pi\).
- التهجين \(sp^2\)
\[ h_k= \frac{s}{\sqrt3} +\sqrt{\frac23} \left(\cos\theta_k\,p_x+\sin\theta_k\,p_y\right), \qquad \theta_k=0^\circ,120^\circ,240^\circ. \]
ارسم ثلاثة فصوص مهجّنة كبيرة على امتداد ثلاثة أنصاف مستقيمات تفصل بينها زوايا \(120^\circ\)، مع فص خلفي أصغر مقابل كل فص كبير. ولا يبقى أي مدار \(p\) غير مستخدم.
للعنصر 5 ثلاثة إلكترونات تكافؤ. وتتيح الترقية الإلكترونية
\[ 2s^22p^1\longrightarrow 2s^12p_x^12p_y^1, \]
وبذلك يمكنه تكوين ثلاث روابط تساهمية والوصول إلى غلاف تكافؤ ذي ستة إلكترونات. ويؤدي دور الكربون بوصفه عنصرًا متنوع القدرات، قادرًا على تكوين السلاسل والهياكل.
في هذا الجزء، ليدل \(\ce{X}\) على العنصر 5 و\(\ce{H}\) على العنصر 1.
| النظير المطلوب | الصيغة والاسم في Flatlandia | صيغة SMILES للاتصال في Flatlandia | الشكل الهندسي |
|---|---|---|---|
الإيثان، CC |
\(\ce{X2H4}\)، نظير الإيثان في Flatlandia | [*:5]([H])([H])[*:5]([H])[H] |
رابطة أحادية واحدة بين مركزين من نوع \(sp^2\)؛ ويرتبط كل مركز أيضًا بذرتي هيدروجين. تبلغ الزوايا بين اتجاهات الروابط الثلاثة عند كل مركز نحو \(120^\circ\). |
الإيثين، C=C |
\(\ce{X2H2}\)، نظير الإيثين في Flatlandia | [H][*:5]=[*:5][H] |
كل مركز مهجّن من نوع \(sp\). تقع النوى الأربع جميعها على خط مستقيم. تتألف الرابطة المزدوجة من رابطة \(\sigma\) واحدة ورابطة \(\pi\) واحدة تقع في المستوى. |
الهكسان الحلقي، C1CCCCC1 |
\(\ce{X6H6}\)، نظير الهكسان الحلقي في Flatlandia | [*:5]1([H])[*:5]([H])[*:5]([H])[*:5]([H])[*:5]([H])[*:5]1[H] |
مسدس منتظم مستوٍ ذو روابط حلقية أحادية، وزوايا داخلية تبلغ نحو \(120^\circ\)، وذرة هيدروجين واحدة متجهة إلى الخارج عند كل رأس. |
للنظير الحلقي اثنتا عشرة رابطة \(\sigma\): ست حول الحلقة وست مع الهيدروجين. وهو مشبع تمامًا. ولا تتاح التشكلات الفراغية ثلاثية الأبعاد من نوع الكرسي والقارب.
لتحقيق العطرية المعتادة من نمط البنزين، تحتاج كل ذرة في الحلقة إلى مدارات لهيكل روابط \(\sigma\)، إضافة إلى مدار منفصل يدعم تداخلًا حلقيًا متصلًا من نوع \(\pi\). ويكون المركز \(sp^2\) في Flatlandia قد استخدم مدارات التكافؤ الثلاثة المتاحة جميعها. أما المركز \(sp\) فيحتفظ بمدار \(p\)، لكن اتجاهات روابط \(\sigma\) المثالية فيه تقع على استقامة واحدة، ولا يمكنها إغلاق حلقة خالية من الإجهاد.
وعليه، لا يعطي البناء الأولي القائم على التهجين أي حلقات عضوية عطرية تقليدية من نمط البنزين. ولا تثبت هذه الحجة استحالة كل تجمّع ذري يمكن تصوره بروابط منحنية أو بعطرية من نوع \(\sigma\).
1.3 — نظائر قاعدة الثمانية وقاعدة الإلكترونات الثمانية عشر
في الترابط لدى عناصر المجموعات الرئيسية، تكون مدارات التكافؤ المتاحة مدار \(s\) واحدًا ومداري \(p\):
\[ 2(1+2)=6\text{ إلكترونات}. \]
وعليه،
\[ \boxed{\text{قاعدة الثمانية}\ \longrightarrow\ \text{قاعدة الإلكترونات الستة}.} \]
يحتفظ الغلاف الأول باكتماله بإلكترونين.
في الترابط لدى الفلزات الانتقالية، تحتوي المجموعة المقابلة من مدارات \(s\) و\(p\) و\(d\) على
\[ 1+2+2=5 \]
مدارات مكانية. ومن ثم
\[ 2(1+2+2)=10\text{ إلكترونات}, \]
و
\[ \boxed{\text{قاعدة الإلكترونات الثمانية عشر}\ \longrightarrow\ \text{قاعدة الإلكترونات العشرة}.} \]
وكما في عالمنا، فهذه قواعد مفيدة لعدّ الإلكترونات في الأغلفة المغلقة، وليست ضمانًا لاستيفاء كل مركب مستقر لها.
1.4 — طاقات التأين والسالبية الكهربائية
عبر الدورة الثانية، تؤدي زيادة الشحنة النووية عمومًا إلى ارتباط إلكترونات التكافؤ بقوة أكبر. ويقطع هذا الاتجاه تأثيران إلكترونيان مألوفان.
| العنصر | توزيع إلكترونات التكافؤ | السمة المتوقعة لطاقة التأين الأولى |
|---|---|---|
| 3 | \(2s^1\) | منخفضة: تؤدي الإزالة إلى غلاف أول مغلق. |
| 4 | \(2s^2\) | أعلى: الغلاف الفرعي \(2s\) ممتلئ. |
| 5 | \(2s^22p^1\) | انخفاض مقارنة بالعنصر 4: يقع الإلكترون المنزوع في الغلاف الفرعي \(2p\) الأقل اختراقًا. |
| 6 | \(2s^22p^2\) | ترتفع: يشغل كلًّا من مداري \(p\) إلكترون واحد، بلفّين مغزليين متوازيين. |
| 7 | \(2s^22p^3\) | انخفاض متوقع مقارنة بالعنصر 6: يحتوي أحد مداري \(p\) الآن على زوج؛ يخفف التأين تنافر الاقتران ويترك الغلاف الفرعي \(p\) نصف ممتلئ. |
| 8 | \(2s^22p^4\) | الأعلى في الدورة: ازدياد التجاذب النووي واكتمال غلاف التكافؤ. |
لرسم المنحنى المطلوب، ضع \(Z=3,4,5,6,7,8\) على المحور الأفقي وطاقة التأين الأولى على المحور الرأسي. ارسم تسلسلًا صاعدًا في مجمله، مع انخفاضين موضعيين عند 5 و7:
\[ I_1(3)\nearrow I_1(4)\searrow I_1(5) \nearrow I_1(6)\searrow I_1(7)\nearrow I_1(8). \]
يحدّد هذا منحنى نوعيًا؛ فالمسألة لا تعطي قيمًا عددية لطاقات التأين.
للسالبية الكهربائية، ارسم أسهمًا على الجدول الدوري:
\[ \boxed{\text{تزداد عبر دورة لعناصر المجموعات الرئيسية: }\longrightarrow} \]
\[ \boxed{\text{تزداد صعودًا في المجموعة: }\uparrow} \]
إذن، يكون الاتجاه العام للزيادة نحو أعلى اليمين، مع استبعاد عمود الأغلفة المغلقة في المعالجة الأولية المعتادة. ويشغل العنصر 7، الذي ينقصه إلكترون واحد لاكتمال سداسيته، الموضع الشبيه بالفلور.
1.5 — مخططات المدارات الجزيئية والثنائيات الذرية المستقرة
اختر المحور الواصل بين النواتين ليكون \(x\).
- يُنتج مدارا \(2s\) المدارين \(\sigma_s\) و\(\sigma_s^*\).
- يُنتج مدارا \(2p_x\) المدارين \(\sigma_p\) و\(\sigma_p^*\).
- يُنتج مدارا \(2p_y\) المدارين \(\pi_p\) و\(\pi_p^*\).
يوجد مدار \(\pi\) رابط واحد فقط ومدار \(\pi\) مضاد للترابط واحد فقط. ويغيب الانحلال المزدوج لمدارات \(\pi\) المألوف في ثلاثة أبعاد.
الترتيب التقليدي عند مزج ضعيف نسبيًا بين \(s\)-\(p\) هو
\[ \sigma_s<\sigma_s^*<\sigma_p<\pi_p<\pi_p^*<\sigma_p^*. \]
لتخطيط كل مخطط، ارسم هذه المستويات الأفقية الستة بترتيب تصاعدي للطاقة. املأ كل مستوى مشغول بزوج من سهم متجه إلى أعلى وآخر إلى أسفل وفق الجدول الآتي. والمستويات الداخلية المشغولة \(\sigma_{1s}^2\sigma_{1s}^{*2}\) مشتركة بين جميع الجزيئات، وتلغي إسهاماتها بعضها بعضًا عند حساب رتبة الرابطة.
تساهم كل ذرة بـ\(Z-2\) من إلكترونات التكافؤ، لذا يحتوي الثنائي الذري على \(2(Z-2)\).
\[ \text{رتبة الرابطة}=\frac{N_{\mathrm{bonding}}-N_{\mathrm{antibonding}}}{2}. \]
| الثنائي الذري | إلكترونات التكافؤ | التوزيع الإلكتروني لمدارات التكافؤ الجزيئية | رتبة الرابطة | التنبؤ الأولي |
|---|---|---|---|---|
| ثنائي العنصر 3 | 2 | \(\sigma_s^2\) | 1 | مترابط |
| ثنائي العنصر 4 | 4 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\) | 0 | لا توجد رابطة تساهمية صافية |
| ثنائي العنصر 5 | 6 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\sigma_p^2\) | 1 | مترابط |
| ثنائي العنصر 6 | 8 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\sigma_p^2\pi_p^2\) | 2 | مترابط |
| ثنائي العنصر 7 | 10 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\sigma_p^2\pi_p^2(\pi_p^*)^2\) | 1 | مترابط |
| ثنائي العنصر 8 | 12 | \(\sigma_s^2(\sigma_s^*)^2\sigma_p^2\pi_p^2(\pi_p^*)^2(\sigma_p^*)^2\) | 0 | لا توجد رابطة تساهمية صافية |
تمثيلات الاتصال المقابلة هي:
| النوع الكيميائي أو حد التفكك المتوقع | SMILES |
|---|---|
| ثنائي العنصر 3 | [*:3][*:3] |
| ذرتان منفصلتان من العنصر 4 | [*:4].[*:4] |
| ثنائي العنصر 5 | [*:5][*:5] |
| ثنائي العنصر 6 | [*:6]=[*:6] |
| ثنائي العنصر 7 | [*:7][*:7] |
| ذرتان منفصلتان من العنصر 8 | [*:8].[*:8] |
يمكن للمزج الأقوى بين \(s\)-\(p\) أن يعكس ترتيب المستويين الرابطين المشتقين من \(p\):
\[ \sigma_s<\sigma_s^*<\pi_p<\sigma_p<\pi_p^*<\sigma_p^*. \]
في هذا البديل، ضع الزوج الأخير في ثنائي العنصر 5 في \(\pi_p\) بدلًا من \(\sigma_p\). وتظل جميع رتب الروابط المدرجة والاستنتاجات المتعلقة بالاستقرار دون تغيير.
تحتوي جميع المستويات المشغولة في هذه المخططات الأولية على إلكترونات مزدوجة. وعلى وجه الخصوص، يُتوقع أن يكون ثنائي العنصر 6 دايامغناطيسيًا.
تعني كلمة «غير مترابط» هنا عدم وجود تثبيت تساهمي صافٍ في هذا النموذج الأولي للمدارات الجزيئية؛ فكون رتبة الرابطة الشكلية صفرًا لا يستبعد في حد ذاته التآثرات الضعيفة أو الترابط الناشئ عن الارتباط الإلكتروني.
1.6 — الهيدريدات وبنى لويس والأشكال الهندسية
في الجدول الآتي، يدل \(\ce{E}\) على العنصر المحدّد في العمود \(Z\). تحتوي كل رابطة تساهمية اعتيادية على إلكترونين، ويتطلب الهيدروجين اكتمال ثنائية إلكترونية.
| \(Z\) | الهيدريد في Flatlandia وصيغة SMILES | بنية لويس والشكل الهندسي | النظير المقترح ثلاثي الأبعاد |
|---|---|---|---|
| 3 | هيدريد العنصر 3، \(\ce{EH}\)، [*+:3].[H-] |
يتكون في الغالب من كاتيون العنصر 3 وأنيون الهيدريد. ضع زوجًا إلكترونيًا واحدًا على أيون الهيدريد. المادة المكثفة أيونية؛ والنوع المعزول ذو النواتين خطي. | هيدريد الليثيوم، \(\ce{LiH}\)، [Li+].[H-] |
| 4 | ثنائي هيدريد العنصر 4، \(\ce{EH2}\)، [H][*:4][H] |
رابطتان أحاديتان، ولا يوجد زوج منفرد على الذرة المركزية. الجزيء المعزول خطي، بزاوية \(180^\circ\)، باستخدام مدارات مهجّنة من نوع \(sp\). لا توجد حول الذرة المركزية سوى أربعة إلكترونات، وهو ناقص الإلكترونات. | هيدريد البيريليوم، \(\ce{BeH2}\)، [H][Be][H] |
| 5 | ثلاثي هيدريد العنصر 5، \(\ce{EH3}\)، [*:5]([H])([H])[H] |
ثلاث روابط أحادية ولا يوجد زوج منفرد على الذرة المركزية. مثلثي مستوٍ، بزاوية تقارب \(120^\circ\)، مع سداسية إلكترونية مكتملة. | الميثان، \(\ce{CH4}\)، C |
| 6 | ثنائي هيدريد العنصر 6، \(\ce{EH2}\)، [H][*:6][H] |
رابطتان أحاديتان وزوج منفرد واحد على الذرة المركزية. تعطي المجالات الثلاثة للأزواج الإلكترونية جزيئًا منحنيًا: الزاوية المثالية \(120^\circ\)، ويقللها التنافر الأقوى للزوج المنفرد. | الماء، \(\ce{H2O}\)، O |
| 7 | هيدريد العنصر 7، \(\ce{EH}\)، [H][*:7] |
رابطة أحادية واحدة وزوجان منفردان على العنصر 7. تحيط به سداسية إلكترونية مكتملة. الجزيء ثنائي الذرة، ولذلك فهو خطي. | فلوريد الهيدروجين، \(\ce{HF}\)، [H]F |
| 8 | لا يوجد هيدريد بسيط مستقر اعتيادي | غلاف التكافؤ مغلق أصلًا. | ليس للنيون هيدريد مستقر اعتيادي. |
أعداد الإلكترونات حول الذرة المركزية في الهيدريدات التساهمية الثلاثة المستوفية للسداسية هي
\[ \begin{aligned} Z=5:&\quad 3\text{ أزواج رابطة}=6\text{ إلكترونات},\\ Z=6:&\quad 2\text{ زوجان رابطان}+1\text{ زوج منفرد}=6\text{ إلكترونات},\\ Z=7:&\quad 1\text{ زوج رابط}+2\text{ زوجان منفردان}=6\text{ إلكترونات}. \end{aligned} \]
هيدريد العنصر 4 هو الاستثناء الناقص الإلكترونات. وكما في هيدريد البيريليوم المعتاد، قد يزيد تكوين الجسور أو البلمرة من عدد التناسق في الطور المكثف؛ ويتعلق التنبؤ بالشكل الخطي بوحدته الأحادية المعزولة.
تتعلق هذه المقارنات بالدور الكيميائي والميل إلى الترابط. ولا تعني تطابق أعداد التناسق أو أعداد الأزواج المنفردة في العالمين.
1.7 — العناصر النظيرة والحالات الفيزيائية
للدورات الثلاث الأولى، اختر النظائر باستخدام المعايير الآتية:
- يتناظر الغلاف الأول المغلق ومواضع الفئة \(s\) مباشرة.
- يؤدي العنصر 5 دور الكربون ذي غلاف التكافؤ نصف الممتلئ والقادر على تكوين الهياكل.
- يحتاج العنصران 6 و7 إلى إلكترونين وإلكترون واحد إضافي، على الترتيب، لإكمال غلافي تكافؤهما، مما يمنحهما دورين شبيهين بالأكسجين والفلور.
- تكرر الدورة التالية هذه العلاقات.
| \(Z\) في Flatlandia | النظير المقترح | سبب التشابه | الحالة المتوقعة |
|---|---|---|---|
| 1 | \(\ce{H}\) | إلكترون واحد؛ كيمياء الغلاف الأول القائمة على تكوين ثنائية إلكترونية | غاز |
| 2 | \(\ce{He}\) | غلاف أول مغلق | غاز |
| 3 | \(\ce{Li}\) | فلز ذو توزيع \(s^1\) في الدورة الثانية | صلب |
| 4 | \(\ce{Be}\) | فلز ذو توزيع \(s^2\) في الدورة الثانية | صلب |
| 5 | \(\ce{C}\) | عنصر مكوّن للهياكل التساهمية وقادر على تكوين السلاسل | صلب |
| 6 | \(\ce{O}\) | ينقصه إلكترونان لاكتمال الغلاف؛ كيمياء تساهمية ثنائية التكافؤ | غاز |
| 7 | \(\ce{F}\) | ينقصه إلكترون واحد لاكتمال الغلاف؛ كيمياء شبيهة بالهالوجينات | غاز |
| 8 | \(\ce{Ne}\) | غلاف تكافؤ ثانٍ مغلق | غاز |
| 9 | \(\ce{Na}\) | فلز ذو توزيع \(s^1\) في الدورة الثالثة | صلب |
| 10 | \(\ce{Mg}\) | فلز ذو توزيع \(s^2\) في الدورة الثالثة | صلب |
| 11 | \(\ce{Si}\) | نظير أثقل للعنصر 5 المكوّن للهياكل | صلب |
| 12 | \(\ce{S}\) | نظير أثقل ثنائي التكافؤ للعنصر 6 | صلب |
| 13 | \(\ce{Cl}\) | نظير أثقل شبيه بالهالوجينات للعنصر 7 | غاز |
| 14 | \(\ce{Ar}\) | غلاف تكافؤ مغلق في الدورة الثالثة | غاز |
إذن
\[ \boxed{\text{العناصر الصلبة: }3,4,5,9,10,11,12} \]
\[ \boxed{\text{العناصر الغازية: }1,2,6,7,8,13,14} \]
\[ \boxed{\text{العناصر السائلة: لا يوجد أي منها بين هذه العناصر}.} \]
هذه الحالات الفيزيائية المعينة هي التنبؤات المطلوبة المستندة إلى التشابه الكيميائي، وليست استنتاجات مستمدة من عدّ أعداد الكم وحده.
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.