IChO 1984 · Theory problem 3
Spectrophotometric determination of the pKa of a coloured weak acid
A weak acid of total concentration \(2 \times 10^{-2}\ \mathrm{M}\) is dissolved in a buffer of pH = 8.8. The anion \(\ce{A^-}\) of this acid is coloured and has a molar decadic absorption coefficient \(\varepsilon\) of \(2.1 \times 10^4\ \mathrm{cm^2\,mol^{-1}}\). A layer \(l\) of the solution with 1.0 cm thickness absorbs 60 percent of the incident luminous intensity \(I_o\).
3.1 What is the equation relating the extinction to the thickness of the absorbing layer?
3.2 How large is the concentration of the acid anion in the buffer solution?
3.3 How large is the \(\mathrm{p}K_a\) of the acid?
Official English text of the problem.
Answers
- 3.1 \(\displaystyle E=\log_{10}\!\left(\frac{I_o}{I}\right)=\varepsilon cl\), with \(c=[\ce{A^-}]\) in \(\mathrm{mol\,cm^{-3}}\) when using the stated units of \(\varepsilon\).
- 3.2 \(\displaystyle [\ce{A^-}]\approx1.9\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\).
- 3.3 \(\displaystyle \mathrm{p}K_a\approx7.5\) (calculated value \(7.54\)).
Solution
3.1
The Beer–Lambert law relates the extinction (absorbance), \(E\), to the absorbing species’ concentration \(c\) and the optical path length \(l\):
\[ \boxed{E=\log_{10}\!\left(\frac{I_o}{I}\right)=\varepsilon cl}. \]
Equivalently,
\[ I=I_o\,10^{-\varepsilon cl}. \]
Here \(I_o\) and \(I\) are the incident and transmitted luminous intensities. With \(\varepsilon\) in \(\mathrm{cm^2\,mol^{-1}}\) and \(l\) in \(\mathrm{cm}\), concentration must be expressed in \(\mathrm{mol\,cm^{-3}}\), making \(E\) dimensionless.
3.2
Since 60 percent of the incident intensity is absorbed, 40 percent is transmitted:
\[ \frac{I}{I_o}=0.40, \qquad E=-\log_{10}(0.40)=0.397940. \]
Therefore,
\[ [\ce{A^-}] =\frac{E}{\varepsilon l} =\frac{0.397940} {(2.1\times10^4\ \mathrm{cm^2\,mol^{-1}}) (1.0\ \mathrm{cm})} =1.89495\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,cm^{-3}}. \]
Using \(1\ \mathrm{L}=10^3\ \mathrm{cm^3}\),
\[ \boxed{[\ce{A^-}]=1.89495\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \approx1.9\times10^{-2}\ \mathrm{M}}. \]
3.3
Denote the undissociated weak acid by \(\ce{HA}\) and its conjugate base by \(\ce{A^-}\). Their molecular structures are unspecified, so specific chemical names and SMILES cannot be assigned.
The acid dissociation equilibrium is
\[ \ce{HA <=> H+ + A^-}, \]
where \(\ce{H+}\) is the hydrogen ion, [H+]. In the concentration approximation,
\[ K_a=\frac{[\ce{H+}][\ce{A^-}]}{[\ce{HA}]}. \]
The analytical concentration gives the mass balance
\[ [\ce{HA}]+[\ce{A^-}]=2.0\times10^{-2}\ \mathrm{M}. \]
Retaining extra digits during the subtraction,
\[ [\ce{HA}] =0.0200000-0.0189495 =1.05048\times10^{-3}\ \mathrm{M}. \]
Taking logarithms of the equilibrium expression gives
\[ \mathrm{pH} =\mathrm{p}K_a+\log_{10}\!\left(\frac{[\ce{A^-}]}{[\ce{HA}]}\right). \]
Thus,
\[ \begin{aligned} \mathrm{p}K_a &=8.8-\log_{10}\!\left( \frac{1.89495\times10^{-2}} {1.05048\times10^{-3}}\right)\\ &=8.8-\log_{10}(18.039)\\ &=7.5438. \end{aligned} \]
Hence, to a precision consistent with the supplied data,
\[ \boxed{\mathrm{p}K_a\approx7.5}. \]
The solution was checked against the official solution.
IChO 1984 · Theorieaufgabe 3
Spektrophotometrische Bestimmung des pKa-Werts einer farbigen schwachen Säure
Eine schwache Säure mit einer Gesamtkonzentration von \(2 \times 10^{-2}\ \mathrm{M}\) wird in einer Pufferlösung mit pH = 8.8 gelöst. Das Anion \(\ce{A^-}\) dieser Säure ist farbig und besitzt einen molaren dekadischen Absorptionskoeffizienten \(\varepsilon\) von \(2.1 \times 10^4\ \mathrm{cm^2\,mol^{-1}}\). Eine Schicht \(l\) der Lösung mit einer Dicke von 1.0 cm absorbiert 60 Prozent der einfallenden Lichtintensität \(I_o\).
3.1 Welche Gleichung beschreibt den Zusammenhang zwischen der Extinktion und der Dicke der absorbierenden Schicht?
3.2 Wie groß ist die Konzentration des Säureanions in der Pufferlösung?
3.3 Wie groß ist der \(\mathrm{p}K_a\)-Wert der Säure?
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
- 3.1 \(\displaystyle E=\log_{10}\!\left(\frac{I_o}{I}\right)=\varepsilon cl\), wobei \(c=[\ce{A^-}]\) bei Verwendung der angegebenen Einheiten von \(\varepsilon\) in \(\mathrm{mol\,cm^{-3}}\) anzugeben ist.
- 3.2 \(\displaystyle [\ce{A^-}]\approx1.9\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\).
- 3.3 \(\displaystyle \mathrm{p}K_a\approx7.5\) (berechneter Wert \(7.54\)).
Lösung
3.1
Das Lambert-Beer-Gesetz beschreibt den Zusammenhang zwischen der Extinktion (Absorbanz) \(E\), der Konzentration \(c\) der absorbierenden Spezies und der optischen Weglänge \(l\):
\[ \boxed{E=\log_{10}\!\left(\frac{I_o}{I}\right)=\varepsilon cl}. \]
Gleichwertig dazu gilt:
\[ I=I_o\,10^{-\varepsilon cl}. \]
Dabei sind \(I_o\) und \(I\) die einfallende bzw. die durchgelassene Lichtintensität. Wenn \(\varepsilon\) in \(\mathrm{cm^2\,mol^{-1}}\) und \(l\) in \(\mathrm{cm}\) angegeben werden, muss die Konzentration in \(\mathrm{mol\,cm^{-3}}\) ausgedrückt werden, sodass \(E\) dimensionslos ist.
3.2
Da 60 Prozent der einfallenden Intensität absorbiert werden, werden 40 Prozent durchgelassen:
\[ \frac{I}{I_o}=0.40, \qquad E=-\log_{10}(0.40)=0.397940. \]
Daher gilt:
\[ [\ce{A^-}] =\frac{E}{\varepsilon l} =\frac{0.397940} {(2.1\times10^4\ \mathrm{cm^2\,mol^{-1}}) (1.0\ \mathrm{cm})} =1.89495\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,cm^{-3}}. \]
Mit \(1\ \mathrm{L}=10^3\ \mathrm{cm^3}\) ergibt sich:
\[ \boxed{[\ce{A^-}]=1.89495\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \approx1.9\times10^{-2}\ \mathrm{M}}. \]
3.3
Die undissoziierte schwache Säure sei mit \(\ce{HA}\) und ihre konjugierte Base mit \(\ce{A^-}\) bezeichnet. Ihre Molekülstrukturen sind nicht angegeben, sodass keine spezifischen chemischen Namen und SMILES zugeordnet werden können.
Das Dissoziationsgleichgewicht der Säure lautet:
\[ \ce{HA <=> H+ + A^-}, \]
wobei \(\ce{H+}\) das Wasserstoffion [H+] ist. Bei näherungsweiser Verwendung der Konzentrationen gilt:
\[ K_a=\frac{[\ce{H+}][\ce{A^-}]}{[\ce{HA}]}. \]
Aus der analytischen Konzentration ergibt sich die Stoffbilanz:
\[ [\ce{HA}]+[\ce{A^-}]=2.0\times10^{-2}\ \mathrm{M}. \]
Wenn bei der Subtraktion zusätzliche Stellen beibehalten werden, ergibt sich:
\[ [\ce{HA}] =0.0200000-0.0189495 =1.05048\times10^{-3}\ \mathrm{M}. \]
Durch Logarithmieren des Gleichgewichtsausdrucks erhält man:
\[ \mathrm{pH} =\mathrm{p}K_a+\log_{10}\!\left(\frac{[\ce{A^-}]}{[\ce{HA}]}\right). \]
Somit gilt:
\[ \begin{aligned} \mathrm{p}K_a &=8.8-\log_{10}\!\left( \frac{1.89495\times10^{-2}} {1.05048\times10^{-3}}\right)\\ &=8.8-\log_{10}(18.039)\\ &=7.5438. \end{aligned} \]
Damit ergibt sich mit einer den angegebenen Daten entsprechenden Genauigkeit:
\[ \boxed{\mathrm{p}K_a\approx7.5}. \]
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.
IChO 1984 · Teori sorusu 3
Renkli bir zayıf asidin pKa değerinin spektrofotometrik olarak belirlenmesi
Toplam derişimi \(2 \times 10^{-2}\ \mathrm{M}\) olan bir zayıf asit, pH = 8.8 olan bir tampon çözeltide çözülmüştür. Bu asidin \(\ce{A^-}\) anyonu renklidir ve molar onluk soğurma katsayısı \(\varepsilon\), \(2.1 \times 10^4\ \mathrm{cm^2\,mol^{-1}}\) değerindedir. Çözeltinin kalınlığı 1.0 cm olan bir \(l\) tabakası, gelen ışık şiddetinin \(I_o\) yüzde 60'ını soğurur.
3.1 Ekstinksiyon ile soğurucu tabakanın kalınlığı arasındaki ilişkiyi veren denklem nedir?
3.2 Tampon çözeltideki asit anyonunun derişimi ne kadardır?
3.3 Asidin \(\mathrm{p}K_a\) değeri ne kadardır?
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
- 3.1 \(\displaystyle E=\log_{10}\!\left(\frac{I_o}{I}\right)=\varepsilon cl\); \(\varepsilon\) için belirtilen birimler kullanıldığında \(c=[\ce{A^-}]\), \(\mathrm{mol\,cm^{-3}}\) birimindedir.
- 3.2 \(\displaystyle [\ce{A^-}]\approx1.9\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\).
- 3.3 \(\displaystyle \mathrm{p}K_a\approx7.5\) (hesaplanan değer \(7.54\)).
Çözüm
3.1
Beer–Lambert yasası, ekstinksiyon (absorbans) \(E\) ile soğurucu türün derişimi \(c\) ve optik yol uzunluğu \(l\) arasındaki ilişkiyi verir:
\[ \boxed{E=\log_{10}\!\left(\frac{I_o}{I}\right)=\varepsilon cl}. \]
Eşdeğer olarak,
\[ I=I_o\,10^{-\varepsilon cl}. \]
Burada \(I_o\) ve \(I\), sırasıyla gelen ve geçen ışığın şiddetleridir. \(\varepsilon\), \(\mathrm{cm^2\,mol^{-1}}\) biriminde ve \(l\), \(\mathrm{cm}\) biriminde olduğunda, derişim \(\mathrm{mol\,cm^{-3}}\) biriminde ifade edilmelidir; böylece \(E\) boyutsuz olur.
3.2
Gelen ışık şiddetinin yüzde 60'ı soğurulduğundan, yüzde 40'ı geçer:
\[ \frac{I}{I_o}=0.40, \qquad E=-\log_{10}(0.40)=0.397940. \]
Dolayısıyla,
\[ [\ce{A^-}] =\frac{E}{\varepsilon l} =\frac{0.397940} {(2.1\times10^4\ \mathrm{cm^2\,mol^{-1}}) (1.0\ \mathrm{cm})} =1.89495\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,cm^{-3}}. \]
\(1\ \mathrm{L}=10^3\ \mathrm{cm^3}\) eşitliği kullanıldığında,
\[ \boxed{[\ce{A^-}]=1.89495\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \approx1.9\times10^{-2}\ \mathrm{M}}. \]
3.3
Ayrışmamış zayıf asidi \(\ce{HA}\), eşlenik bazını ise \(\ce{A^-}\) ile gösterelim. Molekül yapıları belirtilmediğinden, bunlara özgül kimyasal adlar ve SMILES gösterimleri atanamaz.
Asidin ayrışma dengesi şöyledir:
\[ \ce{HA <=> H+ + A^-}, \]
burada \(\ce{H+}\), hidrojen iyonudur, [H+]. Derişim yaklaşımında,
\[ K_a=\frac{[\ce{H+}][\ce{A^-}]}{[\ce{HA}]}. \]
Analitik derişim, aşağıdaki kütle denkliğini verir:
\[ [\ce{HA}]+[\ce{A^-}]=2.0\times10^{-2}\ \mathrm{M}. \]
Çıkarma işlemi sırasında ek basamaklar korunduğunda,
\[ [\ce{HA}] =0.0200000-0.0189495 =1.05048\times10^{-3}\ \mathrm{M}. \]
Denge ifadesinin logaritması alındığında,
\[ \mathrm{pH} =\mathrm{p}K_a+\log_{10}\!\left(\frac{[\ce{A^-}]}{[\ce{HA}]}\right). \]
Böylece,
\[ \begin{aligned} \mathrm{p}K_a &=8.8-\log_{10}\!\left( \frac{1.89495\times10^{-2}} {1.05048\times10^{-3}}\right)\\ &=8.8-\log_{10}(18.039)\\ &=7.5438. \end{aligned} \]
Sonuç olarak, verilen verilerle uyumlu bir hassasiyetle,
\[ \boxed{\mathrm{p}K_a\approx7.5}. \]
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.
IChO 1984 · Problema teórico 3
Determinación espectrofotométrica del pKa de un ácido débil coloreado
Se disuelve un ácido débil de concentración total \(2 \times 10^{-2}\ \mathrm{M}\) en una disolución tampón de pH = 8.8. El anión \(\ce{A^-}\) de este ácido es coloreado y tiene un coeficiente de absorción molar decádico \(\varepsilon\) de \(2.1 \times 10^4\ \mathrm{cm^2\,mol^{-1}}\). Una capa \(l\) de la disolución de 1.0 cm de espesor absorbe el 60 por ciento de la intensidad luminosa incidente \(I_o\).
3.1 ¿Cuál es la ecuación que relaciona la extinción con el espesor de la capa absorbente?
3.2 ¿Cuál es la concentración del anión del ácido en la disolución tampón?
3.3 ¿Cuál es el \(\mathrm{p}K_a\) del ácido?
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
- 3.1 \(\displaystyle E=\log_{10}\!\left(\frac{I_o}{I}\right)=\varepsilon cl\), con \(c=[\ce{A^-}]\) en \(\mathrm{mol\,cm^{-3}}\) al utilizar las unidades indicadas de \(\varepsilon\).
- 3.2 \(\displaystyle [\ce{A^-}]\approx1.9\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\).
- 3.3 \(\displaystyle \mathrm{p}K_a\approx7.5\) (valor calculado: \(7.54\)).
Solución
3.1
La ley de Beer–Lambert relaciona la extinción (absorbancia), \(E\), con la concentración \(c\) de la especie absorbente y la longitud del trayecto óptico \(l\):
\[ \boxed{E=\log_{10}\!\left(\frac{I_o}{I}\right)=\varepsilon cl}. \]
De forma equivalente,
\[ I=I_o\,10^{-\varepsilon cl}. \]
Aquí, \(I_o\) e \(I\) son las intensidades luminosas incidente y transmitida. Con \(\varepsilon\) en \(\mathrm{cm^2\,mol^{-1}}\) y \(l\) en \(\mathrm{cm}\), la concentración debe expresarse en \(\mathrm{mol\,cm^{-3}}\), de modo que \(E\) sea adimensional.
3.2
Como se absorbe el 60 por ciento de la intensidad incidente, se transmite el 40 por ciento:
\[ \frac{I}{I_o}=0.40, \qquad E=-\log_{10}(0.40)=0.397940. \]
Por tanto,
\[ [\ce{A^-}] =\frac{E}{\varepsilon l} =\frac{0.397940} {(2.1\times10^4\ \mathrm{cm^2\,mol^{-1}}) (1.0\ \mathrm{cm})} =1.89495\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,cm^{-3}}. \]
Utilizando \(1\ \mathrm{L}=10^3\ \mathrm{cm^3}\),
\[ \boxed{[\ce{A^-}]=1.89495\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \approx1.9\times10^{-2}\ \mathrm{M}}. \]
3.3
Denotemos el ácido débil no disociado por \(\ce{HA}\) y su base conjugada por \(\ce{A^-}\). Sus estructuras moleculares no se especifican, por lo que no se pueden asignar nombres químicos específicos ni representaciones SMILES.
El equilibrio de disociación del ácido es
\[ \ce{HA <=> H+ + A^-}, \]
donde \(\ce{H+}\) es el ion hidrógeno, [H+]. En la aproximación basada en concentraciones,
\[ K_a=\frac{[\ce{H+}][\ce{A^-}]}{[\ce{HA}]}. \]
La concentración analítica proporciona el balance de materia
\[ [\ce{HA}]+[\ce{A^-}]=2.0\times10^{-2}\ \mathrm{M}. \]
Conservando cifras adicionales durante la resta,
\[ [\ce{HA}] =0.0200000-0.0189495 =1.05048\times10^{-3}\ \mathrm{M}. \]
Al tomar logaritmos de la expresión del equilibrio se obtiene
\[ \mathrm{pH} =\mathrm{p}K_a+\log_{10}\!\left(\frac{[\ce{A^-}]}{[\ce{HA}]}\right). \]
Así,
\[ \begin{aligned} \mathrm{p}K_a &=8.8-\log_{10}\!\left( \frac{1.89495\times10^{-2}} {1.05048\times10^{-3}}\right)\\ &=8.8-\log_{10}(18.039)\\ &=7.5438. \end{aligned} \]
Por consiguiente, con una precisión acorde con los datos proporcionados,
\[ \boxed{\mathrm{p}K_a\approx7.5}. \]
La solución se comprobó con la solución oficial.
IChO 1984 · 理论题 3
有色弱酸的 pKa 的分光光度法测定
将一种弱酸溶解于 pH = 8.8 的缓冲溶液中，其总浓度为 \(2 \times 10^{-2}\ \mathrm{M}\)。该酸的阴离子 \(\ce{A^-}\) 有色，其摩尔十进吸光系数 \(\varepsilon\) 为 \(2.1 \times 10^4\ \mathrm{cm^2\,mol^{-1}}\)。厚度 \(l\) 为 1.0 cm 的溶液层吸收了入射光强 \(I_o\) 的 60%。
3.1 消光度与吸收层厚度之间的关系式是什么？
3.2 缓冲溶液中该酸的阴离子浓度是多少？
3.3 该酸的 \(\mathrm{p}K_a\) 是多少？
题目译自官方英文原文。
答案
- 3.1 \(\displaystyle E=\log_{10}\!\left(\frac{I_o}{I}\right)=\varepsilon cl\)，其中，使用题给的 \(\varepsilon\) 单位时，\(c=[\ce{A^-}]\) 的单位为 \(\mathrm{mol\,cm^{-3}}\)。
- 3.2 \(\displaystyle [\ce{A^-}]\approx1.9\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。
- 3.3 \(\displaystyle \mathrm{p}K_a\approx7.5\)（计算值为 \(7.54\)）。
解答
3.1
朗伯–比尔定律给出了消光度（吸光度）\(E\) 与吸光物种的浓度 \(c\) 及光程长度 \(l\) 之间的关系：
\[ \boxed{E=\log_{10}\!\left(\frac{I_o}{I}\right)=\varepsilon cl}. \]
等价地，
\[ I=I_o\,10^{-\varepsilon cl}. \]
这里，\(I_o\) 和 \(I\) 分别为入射光强和透射光强。当 \(\varepsilon\) 的单位为 \(\mathrm{cm^2\,mol^{-1}}\)、\(l\) 的单位为 \(\mathrm{cm}\) 时，浓度必须以 \(\mathrm{mol\,cm^{-3}}\) 表示，从而使 \(E\) 为无量纲量。
3.2
由于入射光强的 60% 被吸收，因此透射光强为入射光强的 40%：
\[ \frac{I}{I_o}=0.40, \qquad E=-\log_{10}(0.40)=0.397940. \]
因此，
\[ [\ce{A^-}] =\frac{E}{\varepsilon l} =\frac{0.397940} {(2.1\times10^4\ \mathrm{cm^2\,mol^{-1}}) (1.0\ \mathrm{cm})} =1.89495\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,cm^{-3}}. \]
利用 \(1\ \mathrm{L}=10^3\ \mathrm{cm^3}\)，
\[ \boxed{[\ce{A^-}]=1.89495\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \approx1.9\times10^{-2}\ \mathrm{M}}. \]
3.3
将未解离的弱酸记为 \(\ce{HA}\)，其共轭碱记为 \(\ce{A^-}\)。题目未指明它们的分子结构，因此无法给出具体的化学名称和 SMILES。
酸的解离平衡为
\[ \ce{HA <=> H+ + A^-}, \]
其中，\(\ce{H+}\) 为氢离子，[H+]。采用浓度近似时，
\[ K_a=\frac{[\ce{H+}][\ce{A^-}]}{[\ce{HA}]}. \]
由分析浓度可得物料衡算式
\[ [\ce{HA}]+[\ce{A^-}]=2.0\times10^{-2}\ \mathrm{M}. \]
在减法计算中保留额外位数，
\[ [\ce{HA}] =0.0200000-0.0189495 =1.05048\times10^{-3}\ \mathrm{M}. \]
对平衡表达式取对数，得到
\[ \mathrm{pH} =\mathrm{p}K_a+\log_{10}\!\left(\frac{[\ce{A^-}]}{[\ce{HA}]}\right). \]
因此，
\[ \begin{aligned} \mathrm{p}K_a &=8.8-\log_{10}\!\left( \frac{1.89495\times10^{-2}} {1.05048\times10^{-3}}\right)\\ &=8.8-\log_{10}(18.039)\\ &=7.5438. \end{aligned} \]
因此，按与题给数据一致的精度表示，
\[ \boxed{\mathrm{p}K_a\approx7.5}. \]
解答已与官方解答核对。
IChO 1984 · Теоретическая задача 3
Спектрофотометрическое определение pKa окрашенной слабой кислоты
Слабая кислота с общей концентрацией \(2 \times 10^{-2}\ \mathrm{M}\) растворена в буферном растворе с pH = 8.8. Анион \(\ce{A^-}\) этой кислоты окрашен и имеет молярный десятичный коэффициент поглощения \(\varepsilon\), равный \(2.1 \times 10^4\ \mathrm{cm^2\,mol^{-1}}\). Слой раствора \(l\) толщиной 1.0 см поглощает 60 процентов интенсивности падающего света \(I_o\).
3.1 Какое уравнение связывает оптическую плотность с толщиной поглощающего слоя?
3.2 Какова концентрация аниона кислоты в буферном растворе?
3.3 Каково значение \(\mathrm{p}K_a\) кислоты?
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
- 3.1 \(\displaystyle E=\log_{10}\!\left(\frac{I_o}{I}\right)=\varepsilon cl\), где \(c=[\ce{A^-}]\) выражена в \(\mathrm{mol\,cm^{-3}}\) при использовании указанных единиц \(\varepsilon\).
- 3.2 \(\displaystyle [\ce{A^-}]\approx1.9\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\).
- 3.3 \(\displaystyle \mathrm{p}K_a\approx7.5\) (расчётное значение \(7.54\)).
Решение
3.1
Закон Бугера — Ламберта — Бера связывает оптическую плотность (экстинкцию) \(E\) с концентрацией поглощающих частиц \(c\) и длиной оптического пути \(l\):
\[ \boxed{E=\log_{10}\!\left(\frac{I_o}{I}\right)=\varepsilon cl}. \]
Эквивалентная запись:
\[ I=I_o\,10^{-\varepsilon cl}. \]
Здесь \(I_o\) и \(I\) — интенсивности падающего и прошедшего света. Если \(\varepsilon\) выражен в \(\mathrm{cm^2\,mol^{-1}}\), а \(l\) — в \(\mathrm{cm}\), концентрация должна быть выражена в \(\mathrm{mol\,cm^{-3}}\), чтобы величина \(E\) была безразмерной.
3.2
Поскольку поглощается 60 процентов интенсивности падающего света, проходит 40 процентов:
\[ \frac{I}{I_o}=0.40, \qquad E=-\log_{10}(0.40)=0.397940. \]
Следовательно,
\[ [\ce{A^-}] =\frac{E}{\varepsilon l} =\frac{0.397940} {(2.1\times10^4\ \mathrm{cm^2\,mol^{-1}}) (1.0\ \mathrm{cm})} =1.89495\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,cm^{-3}}. \]
Используя соотношение \(1\ \mathrm{L}=10^3\ \mathrm{cm^3}\), получаем
\[ \boxed{[\ce{A^-}]=1.89495\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \approx1.9\times10^{-2}\ \mathrm{M}}. \]
3.3
Обозначим недиссоциированную слабую кислоту как \(\ce{HA}\), а её сопряжённое основание — как \(\ce{A^-}\). Их молекулярные структуры не указаны, поэтому невозможно привести конкретные химические названия и записи SMILES.
Равновесие диссоциации кислоты имеет вид
\[ \ce{HA <=> H+ + A^-}, \]
где \(\ce{H+}\) — ион водорода, [H+]. В приближении, в котором активности заменяются концентрациями,
\[ K_a=\frac{[\ce{H+}][\ce{A^-}]}{[\ce{HA}]}. \]
Аналитическая концентрация задаёт материальный баланс:
\[ [\ce{HA}]+[\ce{A^-}]=2.0\times10^{-2}\ \mathrm{M}. \]
Сохраняя дополнительные цифры при вычитании, получаем
\[ [\ce{HA}] =0.0200000-0.0189495 =1.05048\times10^{-3}\ \mathrm{M}. \]
Логарифмирование выражения для константы равновесия даёт
\[ \mathrm{pH} =\mathrm{p}K_a+\log_{10}\!\left(\frac{[\ce{A^-}]}{[\ce{HA}]}\right). \]
Таким образом,
\[ \begin{aligned} \mathrm{p}K_a &=8.8-\log_{10}\!\left( \frac{1.89495\times10^{-2}} {1.05048\times10^{-3}}\right)\\ &=8.8-\log_{10}(18.039)\\ &=7.5438. \end{aligned} \]
Следовательно, с точностью, соответствующей исходным данным,
\[ \boxed{\mathrm{p}K_a\approx7.5}. \]
Решение проверено по официальному решению.
IChO 1984 · مسألة نظرية 3
التعيين الطيفي الضوئي لقيمة pKa لحمض ضعيف ملوّن
أُذيب حمض ضعيف تركيزه الكلي \(2 \times 10^{-2}\ \mathrm{M}\) في محلول منظّم ذي pH = 8.8. أنيون هذا الحمض \(\ce{A^-}\) ملوّن، وله معامل امتصاص مولاري عشري \(\varepsilon\) مقداره \(2.1 \times 10^4\ \mathrm{cm^2\,mol^{-1}}\). تمتص طبقة من المحلول سمكها \(l\)، ويساوي 1.0 cm، نسبة 60 بالمئة من شدة الضوء الساقط \(I_o\).
3.1 ما المعادلة التي تربط الانطفاء بسمك الطبقة الماصّة؟
3.2 ما تركيز أنيون الحمض في المحلول المنظّم؟
3.3 ما قيمة \(\mathrm{p}K_a\) للحمض؟
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
- 3.1 \(\displaystyle E=\log_{10}\!\left(\frac{I_o}{I}\right)=\varepsilon cl\)، حيث يُعبَّر عن \(c=[\ce{A^-}]\) بوحدة \(\mathrm{mol\,cm^{-3}}\) عند استخدام الوحدات المذكورة لـ \(\varepsilon\).
- 3.2 \(\displaystyle [\ce{A^-}]\approx1.9\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\).
- 3.3 \(\displaystyle \mathrm{p}K_a\approx7.5\) (القيمة المحسوبة \(7.54\)).
الحل
3.1
يربط قانون بير–لامبرت الانطفاء (الامتصاصية)، \(E\)، بتركيز النوع الكيميائي الماصّ \(c\) وطول المسار الضوئي \(l\):
\[ \boxed{E=\log_{10}\!\left(\frac{I_o}{I}\right)=\varepsilon cl}. \]
وبصيغة مكافئة،
\[ I=I_o\,10^{-\varepsilon cl}. \]
هنا يمثّل \(I_o\) و\(I\) شدّتَي الضوء الساقط والنافذ. عندما تكون وحدة \(\varepsilon\) هي \(\mathrm{cm^2\,mol^{-1}}\) ووحدة \(l\) هي \(\mathrm{cm}\)، يجب التعبير عن التركيز بوحدة \(\mathrm{mol\,cm^{-3}}\)، مما يجعل \(E\) كمية بلا أبعاد.
3.2
بما أن 60 بالمئة من شدة الضوء الساقط تُمتصّ، فإن 40 بالمئة منها تنفذ:
\[ \frac{I}{I_o}=0.40, \qquad E=-\log_{10}(0.40)=0.397940. \]
وعليه،
\[ [\ce{A^-}] =\frac{E}{\varepsilon l} =\frac{0.397940} {(2.1\times10^4\ \mathrm{cm^2\,mol^{-1}}) (1.0\ \mathrm{cm})} =1.89495\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,cm^{-3}}. \]
باستخدام \(1\ \mathrm{L}=10^3\ \mathrm{cm^3}\)،
\[ \boxed{[\ce{A^-}]=1.89495\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \approx1.9\times10^{-2}\ \mathrm{M}}. \]
3.3
لنرمز إلى الحمض الضعيف غير المتفكك بـ \(\ce{HA}\)، وإلى قاعدته المرافقة بـ \(\ce{A^-}\). لم تُحدَّد بنيتاهما الجزيئيتان، لذا لا يمكن إسناد أسماء كيميائية محددة أو ترميزات SMILES إليهما.
اتزان تفكك الحمض هو
\[ \ce{HA <=> H+ + A^-}, \]
حيث يمثّل \(\ce{H+}\) أيون الهيدروجين، [H+]. وباستخدام تقريب التراكيز،
\[ K_a=\frac{[\ce{H+}][\ce{A^-}]}{[\ce{HA}]}. \]
يعطي التركيز التحليلي موازنة الكتلة
\[ [\ce{HA}]+[\ce{A^-}]=2.0\times10^{-2}\ \mathrm{M}. \]
مع الاحتفاظ بأرقام إضافية أثناء الطرح،
\[ [\ce{HA}] =0.0200000-0.0189495 =1.05048\times10^{-3}\ \mathrm{M}. \]
بأخذ لوغاريتمات تعبير الاتزان نحصل على
\[ \mathrm{pH} =\mathrm{p}K_a+\log_{10}\!\left(\frac{[\ce{A^-}]}{[\ce{HA}]}\right). \]
ومن ثم،
\[ \begin{aligned} \mathrm{p}K_a &=8.8-\log_{10}\!\left( \frac{1.89495\times10^{-2}} {1.05048\times10^{-3}}\right)\\ &=8.8-\log_{10}(18.039)\\ &=7.5438. \end{aligned} \]
إذن، بدقة تتوافق مع المعطيات المقدَّمة،
\[ \boxed{\mathrm{p}K_a\approx7.5}. \]
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.