IChO 1983 · Theory problem 4
Kinetics and stereochemistry of the alkaline hydrolysis of chlorinated compounds
The following data were gathered for the alkaline hydrolysis of certain chlorinated compounds:
a) A certain volume of a solution of the neutral potassium salt of chlorosuccinic acid is mixed with an equal volume of hydroxide solution. The initial concentration of each solution is \(0.2\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). The potassium hydroxide concentration in the reaction mixture was determined at different time intervals at \(25\,^\circ\mathrm{C}\). The following values were obtained:
| t (minutes) | 10 | 20 | 30 | 45 | 60 | 80 | 100 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| \(c(\ce{KOH})\) \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\) | 0.085 | 0.074 | 0.065 | 0.056 | 0.049 | 0.042 | 0.036 |
The experiment was repeated with the same initial solutions at \(35\,^\circ\mathrm{C}\). The hydroxide concentration is reduced to one half after 21 minutes.
b) In the hydrolysis of 3-chloro-3-methylhexane with potassium hydroxide, the concentration of potassium hydroxide was found to have been reduced to one half after 32 minutes at \(25\,^\circ\mathrm{C}\) or 11 minutes at \(35\,^\circ\mathrm{C}\), regardless of the initial reactant concentrations (identical).
c) In the alkaline hydrolysis of 3-chloro-2,4-dimethyl-3-isopropylpentane an identical reaction mechanism as for reaction b was found but the reaction rate was about 100 times faster under the same reaction conditions.
Considering the above data answer the following questions:
4.1 What is the reaction order in cases a, b, and c?
4.2 What is the rate constant at \(25\,^\circ\mathrm{C}\) for reaction a? Indicate the units.
4.3 Calculate the activation energies for reactions a and b.
4.4 If in reaction a dipotassium salt of L-chlorosuccinic acid (which is levorotatory,) is used, what type of optical rotation will be exhibited by the corresponding salt of malic acid formed by hydrolysis?
4.5 If the levorotatory isomer is also used in reaction b, what optical rotation will be exhibited by 3-methyl-3-hexanol formed in the hydrolysis reaction?
4.6 Why is the rate of reaction c much faster than that of reaction b when both reactions are of the same type and occur under the same temperature and concentration conditions?
Official English text of the problem.
Answers
- 4.1: a: second order; b: first order; c: first order. The intended mechanisms are \(S_\mathrm{N}2\), \(S_\mathrm{N}1\), and \(S_\mathrm{N}1\), respectively.
- 4.2: \(k_{a,25}\approx\boxed{0.175\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}}\).
- 4.3: \(\boxed{E_{\mathrm a,a}\approx76\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\); \(\boxed{E_{\mathrm a,b}\approx82\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\).
- 4.4: Inversion gives dipotassium D-malate,
[K+].[K+].O=C([O-])[C@H](O)CC(=O)[O-]. Dextrorotatory is the likely intended answer, but the rotation sign does not follow from configurational inversion alone; it requires an empirical assignment for the product salt. - 4.5: Optically inactive racemic 3-methylhexan-3-ol, an equimolar mixture of
CC[C@](C)(O)CCCandCC[C@@](C)(O)CCC; net rotation is zero in the ideal \(S_\mathrm{N}1\) model. - 4.6: The three bulky isopropyl groups in c cause substantial steric strain. Ionization toward a planar carbocation relieves this strain, lowering the activation barrier and accelerating the reaction.
Solution
4.1 — Reaction orders
Each substitution consumes one hydroxide ion, \(\ce{OH^-}\), [OH-], per organic chloride and releases one chloride ion, \(\ce{Cl^-}\), [Cl-].
For a, mixing equal volumes halves both initial concentrations:
\[ c_0=\frac{0.2V}{2V}=0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Because the reactants begin at equal concentrations and are consumed in a \(1:1\) ratio, their concentrations remain equal. Denote either concentration by \(c\).
For the proposed bimolecular substitution,
\[ v=k_a[\text{chlorosuccinate}][\ce{OH^-}], \]
so along this equimolar reaction mixture,
\[ -\frac{dc}{dt}=k_ac^2. \]
Integration gives
\[ \boxed{\frac1c-\frac1{c_0}=k_at}. \]
The experimental values give an approximately constant value of \((1/c-1/c_0)/t\), as calculated in 4.2. Thus a is second order overall, consistent with an \(S_\mathrm{N}2\) substitution.
For b, the half-life is independent of the initial concentration. This is characteristic of first-order kinetics:
\[ -\frac{dc}{dt}=k_bc, \qquad c=c_0e^{-k_bt}, \qquad \boxed{t_{1/2}=\frac{\ln2}{k_b}}. \]
Equal initial concentrations and \(1:1\) consumption mean that halving the hydroxide concentration also corresponds to halving the organic chloride concentration. The tertiary chloride structure supports an \(S_\mathrm{N}1\) mechanism, with slow unimolecular ionization:
\[ v=k_b[\text{organic chloride}]. \]
Thus b is first order, with no hydroxide concentration factor in the ideal rate law.
Since c has the same mechanism as b, it is also first order.
4.2 — Rate constant for a at \(25\,^\circ\mathrm{C}\)
Using \(c_0=0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\),
\[ k_a=\frac{1/c-1/c_0}{t}. \]
The individual estimates are:
| \(t\) / min | 10 | 20 | 30 | 45 | 60 | 80 | 100 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| \(k_a\) / \(\mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}\) | 0.1765 | 0.1757 | 0.1795 | 0.1746 | 0.1735 | 0.1726 | 0.1778 |
For example, at 45 minutes,
\[ k_a = \frac{1/0.056-1/0.100}{45} = 0.1746\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}. \]
Fitting \(1/c-1/c_0=k_at\) to all seven measurements gives approximately \(0.17546\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}\). Accordingly,
\[ \boxed{k_{a,25}\approx0.175\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}}. \]
The corresponding half-life is approximately
\[ t_{1/2,a,25} =\frac{1}{k_{a,25}c_0} \approx57\ \mathrm{min}, \]
consistent with the measured concentration being just below half its initial value at 60 minutes.
4.3 — Activation energies
The two-temperature Arrhenius equation is
\[ \ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_{\mathrm a}}{R} \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right). \]
Use
\[ T_1=298.15\ \mathrm K,\qquad T_2=308.15\ \mathrm K,\qquad R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
For reaction a, the equimolar second-order half-life satisfies
\[ t_{1/2}=\frac1{kc_0}. \]
Hence, at \(35\,^\circ\mathrm C\),
\[ k_{a,35} = \frac1{(0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}})(21\ \mathrm{min})} = 0.47619\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}. \]
Using the unrounded fitted value at \(25\,^\circ\mathrm C\),
\[ E_{\mathrm a,a} = \frac{ 8.314\ln(0.47619/0.17546) }{ 1/298.15-1/308.15 } \ \mathrm{J\,mol^{-1}} \approx7.63\times10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \]
Thus,
\[ \boxed{E_{\mathrm a,a}\approx76\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
For reaction b,
\[ k_{b,25}=\frac{\ln2}{32\ \mathrm{min}} =0.02166\ \mathrm{min^{-1}}, \]
\[ k_{b,35}=\frac{\ln2}{11\ \mathrm{min}} =0.06301\ \mathrm{min^{-1}}. \]
Therefore,
\[ \frac{k_{b,35}}{k_{b,25}}=\frac{32}{11}, \]
and
\[ E_{\mathrm a,b} = \frac{ 8.314\ln(32/11) }{ 1/298.15-1/308.15 } \ \mathrm{J\,mol^{-1}} \approx8.16\times10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \]
Thus,
\[ \boxed{E_{\mathrm a,b}\approx82\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
4.4 — Stereochemistry of chlorosuccinate hydrolysis
Potassium hydroxide has SMILES [K+].[OH-], and potassium chloride has SMILES [K+].[Cl-]. The balanced hydrolysis is
\[ \ce{K2C4H3ClO4 + KOH -> K2C4H4O5 + KCl}. \]
The organic reactant and product are:
- Dipotassium L-chlorosuccinate, with the usual L assignment corresponding here to \(S\):
[K+].[K+].O=C([O-])[C@@H](Cl)CC(=O)[O-]. - Dipotassium D-malate, corresponding here to \(R\):
[K+].[K+].O=C([O-])[C@H](O)CC(=O)[O-].
In an \(S_\mathrm{N}2\) reaction, a lone pair on hydroxide oxygen attacks the stereogenic carbon from the side opposite the carbon–chlorine bond. Carbon–oxygen bond formation and carbon–chlorine bond cleavage occur together, with the latter bond’s electron pair passing to chlorine.
This produces Walden inversion. Here the substituent-priority ordering remains analogous after chlorine is replaced by hydroxyl, so
\[ (S)\text{-L-chlorosuccinate} \longrightarrow (R)\text{-D-malate}. \]
The likely intended elementary answer is that the product is dextrorotatory. However, this requires an additional empirical identification of the product salt as the positive-rotation enantiomer under the measurement conditions. Neither \(R/S\) nor D/L notation determines the sign of optical rotation, and replacing chlorine by hydroxyl produces a different compound. Consequently, the supplied information establishes configurational inversion, but does not by itself establish a positive rotation.
4.5 — Stereochemistry of 3-chloro-3-methylhexane hydrolysis
The balanced substitution is
\[ \ce{ CH3CH2C(Cl)(CH3)CH2CH2CH3 + KOH -> CH3CH2C(OH)(CH3)CH2CH2CH3 + KCl }. \]
The starting material is 3-chloro-3-methylhexane. Its two enantiomers are CC[C@](C)(Cl)CCC and CC[C@@](C)(Cl)CCC; the designation “levorotatory” alone does not identify which absolute configuration is present.
Slow ionization produces the 3-methylhexan-3-yl carbocation, CC[C+](C)CCC:
\[ \ce{C7H15Cl -> C7H15+ + Cl^-}. \]
The positively charged carbon is approximately trigonal planar. In the ideal freely solvated carbocation model, hydroxide attacks either face with equal probability:
\[ \ce{C7H15+ + OH^- -> C7H16O}. \]
The product is therefore racemic 3-methylhexan-3-ol, containing equal amounts of
\[ \texttt{CC[C@](C)(O)CCC} \quad\text{and}\quad \texttt{CC[C@@](C)(O)CCC}. \]
These enantiomers have equal and opposite rotations under identical conditions. Thus,
\[ \boxed{\alpha_{\mathrm{mixture}}=0}, \]
and the product is optically inactive by external compensation.
4.6 — Why c reacts much faster
The substrate in c, 3-chloro-2,4-dimethyl-3-isopropylpentane, has SMILES CC(C)C(Cl)(C(C)C)C(C)C. Its chlorine-bearing carbon is attached to three isopropyl groups.
The formal substitution product is 2,4-dimethyl-3-(propan-2-yl)pentan-3-ol, CC(C)C(O)(C(C)C)C(C)C:
\[ \ce{[(CH3)2CH]3CCl + KOH -> [(CH3)2CH]3COH + KCl}. \]
The rate-determining ionization develops the tris(propan-2-yl)methyl carbocation, CC(C)[C+](C(C)C)C(C)C.
In the starting chloride, three bulky isopropyl groups crowd around a tetrahedral carbon. As the carbon–chlorine bond breaks, the central carbon approaches a trigonal planar geometry, with angles between its three carbon substituents approaching \(120^\circ\). This change relieves substantial steric strain.
Reaction b has methyl, ethyl, and propyl groups around the reacting carbon and experiences less such crowding. Consequently, ionization in c gains more from strain relief and has a lower activation barrier. This steric acceleration of the \(S_\mathrm{N}1\) ionization explains its much greater rate.
The solution was checked against the official solution.
IChO 1983 · Theorieaufgabe 4
Kinetik und Stereochemie der alkalischen Hydrolyse chlorierter Verbindungen
Für die alkalische Hydrolyse bestimmter chlorierter Verbindungen wurden die folgenden Daten ermittelt:
a) Ein bestimmtes Volumen einer Lösung des neutralen Kaliumsalzes der Chlorbernsteinsäure wird mit dem gleichen Volumen einer Hydroxidlösung gemischt. Die Anfangskonzentration jeder Lösung beträgt \(0.2\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Die Kaliumhydroxidkonzentration im Reaktionsgemisch wurde bei \(25\,^\circ\mathrm{C}\) in verschiedenen Zeitabständen bestimmt. Dabei wurden folgende Werte erhalten:
| t (Minuten) | 10 | 20 | 30 | 45 | 60 | 80 | 100 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| \(c(\ce{KOH})\) \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\) | 0.085 | 0.074 | 0.065 | 0.056 | 0.049 | 0.042 | 0.036 |
Der Versuch wurde mit denselben Ausgangslösungen bei \(35\,^\circ\mathrm{C}\) wiederholt. Die Hydroxidkonzentration sinkt nach 21 Minuten auf die Hälfte.
b) Bei der Hydrolyse von 3-Chlor-3-methylhexan mit Kaliumhydroxid wurde festgestellt, dass die Kaliumhydroxidkonzentration bei \(25\,^\circ\mathrm{C}\) nach 32 Minuten bzw. bei \(35\,^\circ\mathrm{C}\) nach 11 Minuten auf die Hälfte gesunken war, unabhängig von den (jeweils gleichen) Anfangskonzentrationen der Reaktanten.
c) Bei der alkalischen Hydrolyse von 3-Chlor-2,4-dimethyl-3-isopropylpentan wurde derselbe Reaktionsmechanismus wie bei Reaktion b festgestellt, die Reaktionsgeschwindigkeit war jedoch unter denselben Reaktionsbedingungen etwa 100-mal höher.
Beantworten Sie anhand der obigen Daten die folgenden Fragen:
4.1 Welche Reaktionsordnung liegt in den Fällen a, b und c vor?
4.2 Wie groß ist die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion a bei \(25\,^\circ\mathrm{C}\)? Geben Sie die Einheiten an.
4.3 Berechnen Sie die Aktivierungsenergien der Reaktionen a und b.
4.4 Wenn bei Reaktion a das Dikaliumsalz der L-Chlorbernsteinsäure (das linksdrehend ist) verwendet wird, welchen optischen Drehsinn zeigt dann das entsprechende Salz der durch Hydrolyse gebildeten Äpfelsäure?
4.5 Wenn auch bei Reaktion b das linksdrehende Isomer verwendet wird, welchen optischen Drehsinn zeigt dann das bei der Hydrolysereaktion gebildete 3-Methyl-3-hexanol?
4.6 Warum ist die Geschwindigkeit der Reaktion c viel höher als die der Reaktion b, obwohl beide Reaktionen vom gleichen Typ sind und unter denselben Temperatur- und Konzentrationsbedingungen ablaufen?
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
- 4.1: a: zweite Ordnung; b: erste Ordnung; c: erste Ordnung. Die zugrunde gelegten Mechanismen sind \(S_\mathrm{N}2\), \(S_\mathrm{N}1\) bzw. \(S_\mathrm{N}1\).
- 4.2: \(k_{a,25}\approx\boxed{0.175\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}}\).
- 4.3: \(\boxed{E_{\mathrm a,a}\approx76\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\); \(\boxed{E_{\mathrm a,b}\approx82\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\).
- 4.4: Durch Inversion entsteht Dikalium-D-malat,
[K+].[K+].O=C([O-])[C@H](O)CC(=O)[O-]. Rechtsdrehend ist vermutlich die beabsichtigte Antwort, doch das Vorzeichen der optischen Drehung folgt nicht allein aus der Konfigurationsumkehr; es erfordert eine empirische Zuordnung für das Produktsalz. - 4.5: Optisch inaktives racemisches 3-Methylhexan-3-ol, ein äquimolares Gemisch aus
CC[C@](C)(O)CCCundCC[C@@](C)(O)CCC; im idealen \(S_\mathrm{N}1\)-Modell ist die Gesamtdrehung null. - 4.6: Die drei sperrigen Isopropylgruppen in c verursachen eine erhebliche sterische Spannung. Die Ionisierung unter Bildung eines planaren Carbokations baut diese Spannung ab, wodurch die Aktivierungsbarriere sinkt und die Reaktion beschleunigt wird.
Lösung
4.1 — Reaktionsordnungen
Bei jeder Substitution wird pro organischem Chlorid ein Hydroxidion, \(\ce{OH^-}\), [OH-], verbraucht und ein Chloridion, \(\ce{Cl^-}\), [Cl-], freigesetzt.
Bei a halbiert das Mischen gleicher Volumina beide Anfangskonzentrationen:
\[ c_0=\frac{0.2V}{2V}=0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Da die Reaktanten anfangs in gleichen Konzentrationen vorliegen und im Verhältnis \(1:1\) verbraucht werden, bleiben ihre Konzentrationen gleich. Beide Konzentrationen werden mit \(c\) bezeichnet.
Für die vorgeschlagene bimolekulare Substitution gilt
\[ v=k_a[\text{Chlorsuccinat}][\ce{OH^-}], \]
sodass für dieses äquimolare Reaktionsgemisch gilt:
\[ -\frac{dc}{dt}=k_ac^2. \]
Die Integration ergibt
\[ \boxed{\frac1c-\frac1{c_0}=k_at}. \]
Die experimentellen Werte liefern einen annähernd konstanten Wert für \((1/c-1/c_0)/t\), wie in 4.2 berechnet wird. Somit ist a insgesamt eine Reaktion zweiter Ordnung, was mit einer \(S_\mathrm{N}2\)-Substitution übereinstimmt.
Bei b ist die Halbwertszeit unabhängig von der Anfangskonzentration. Dies ist charakteristisch für eine Kinetik erster Ordnung:
\[ -\frac{dc}{dt}=k_bc, \qquad c=c_0e^{-k_bt}, \qquad \boxed{t_{1/2}=\frac{\ln2}{k_b}}. \]
Gleiche Anfangskonzentrationen und ein Verbrauch im Verhältnis \(1:1\) bedeuten, dass eine Halbierung der Hydroxidkonzentration auch einer Halbierung der Konzentration des organischen Chlorids entspricht. Die Struktur des tertiären Chlorids spricht für einen \(S_\mathrm{N}1\)-Mechanismus mit langsamer unimolekularer Ionisierung:
\[ v=k_b[\text{organisches Chlorid}]. \]
Somit ist b eine Reaktion erster Ordnung, wobei im idealen Geschwindigkeitsgesetz kein Faktor für die Hydroxidkonzentration auftritt.
Da c nach demselben Mechanismus wie b abläuft, ist auch diese Reaktion erster Ordnung.
4.2 — Geschwindigkeitskonstante für a bei \(25\,^\circ\mathrm{C}\)
Mit \(c_0=0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) gilt
\[ k_a=\frac{1/c-1/c_0}{t}. \]
Die einzelnen Schätzwerte lauten:
| \(t\) / min | 10 | 20 | 30 | 45 | 60 | 80 | 100 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| \(k_a\) / \(\mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}\) | 0.1765 | 0.1757 | 0.1795 | 0.1746 | 0.1735 | 0.1726 | 0.1778 |
Beispielsweise gilt nach 45 Minuten:
\[ k_a = \frac{1/0.056-1/0.100}{45} = 0.1746\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}. \]
Die Anpassung von \(1/c-1/c_0=k_at\) an alle sieben Messwerte ergibt ungefähr \(0.17546\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}\). Dementsprechend gilt
\[ \boxed{k_{a,25}\approx0.175\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}}. \]
Die entsprechende Halbwertszeit beträgt ungefähr
\[ t_{1/2,a,25} =\frac{1}{k_{a,25}c_0} \approx57\ \mathrm{min}, \]
was damit übereinstimmt, dass die gemessene Konzentration nach 60 Minuten knapp unter der Hälfte ihres Anfangswerts liegt.
4.3 — Aktivierungsenergien
Die Arrhenius-Gleichung für zwei Temperaturen lautet
\[ \ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_{\mathrm a}}{R} \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right). \]
Verwendet werden
\[ T_1=298.15\ \mathrm K,\qquad T_2=308.15\ \mathrm K,\qquad R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
Für Reaktion a gilt für die Halbwertszeit der äquimolaren Reaktion zweiter Ordnung
\[ t_{1/2}=\frac1{kc_0}. \]
Daher gilt bei \(35\,^\circ\mathrm C\):
\[ k_{a,35} = \frac1{(0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}})(21\ \mathrm{min})} = 0.47619\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}. \]
Mit dem ungerundeten Anpassungswert bei \(25\,^\circ\mathrm C\) ergibt sich
\[ E_{\mathrm a,a} = \frac{ 8.314\ln(0.47619/0.17546) }{ 1/298.15-1/308.15 } \ \mathrm{J\,mol^{-1}} \approx7.63\times10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \]
Somit gilt
\[ \boxed{E_{\mathrm a,a}\approx76\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
Für Reaktion b gilt
\[ k_{b,25}=\frac{\ln2}{32\ \mathrm{min}} =0.02166\ \mathrm{min^{-1}}, \]
\[ k_{b,35}=\frac{\ln2}{11\ \mathrm{min}} =0.06301\ \mathrm{min^{-1}}. \]
Daher gilt
\[ \frac{k_{b,35}}{k_{b,25}}=\frac{32}{11}, \]
und
\[ E_{\mathrm a,b} = \frac{ 8.314\ln(32/11) }{ 1/298.15-1/308.15 } \ \mathrm{J\,mol^{-1}} \approx8.16\times10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \]
Somit gilt
\[ \boxed{E_{\mathrm a,b}\approx82\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
4.4 — Stereochemie der Hydrolyse von Chlorsuccinat
Kaliumhydroxid hat den SMILES-Code [K+].[OH-], Kaliumchlorid den SMILES-Code [K+].[Cl-]. Die ausgeglichene Hydrolysegleichung lautet
\[ \ce{K2C4H3ClO4 + KOH -> K2C4H4O5 + KCl}. \]
Der organische Reaktant und das Produkt sind:
- Dikalium-L-chlorsuccinat, wobei die übliche L-Zuordnung hier \(S\) entspricht:
[K+].[K+].O=C([O-])[C@@H](Cl)CC(=O)[O-]. - Dikalium-D-malat, das hier \(R\) entspricht:
[K+].[K+].O=C([O-])[C@H](O)CC(=O)[O-].
Bei einer \(S_\mathrm{N}2\)-Reaktion greift ein freies Elektronenpaar am Sauerstoff des Hydroxidions das stereogene Kohlenstoffatom von der der Kohlenstoff–Chlor-Bindung gegenüberliegenden Seite an. Die Bildung der Kohlenstoff–Sauerstoff-Bindung und die Spaltung der Kohlenstoff–Chlor-Bindung erfolgen gleichzeitig, wobei das Elektronenpaar der letzteren Bindung auf das Chlor übergeht.
Dies führt zur Walden-Umkehr. Hier bleibt die Prioritätsreihenfolge der Substituenten nach dem Ersatz von Chlor durch eine Hydroxygruppe analog, sodass gilt:
\[ (S)\text{-L-Chlorsuccinat} \longrightarrow (R)\text{-D-Malat}. \]
Die vermutlich beabsichtigte elementare Antwort lautet, dass das Produkt rechtsdrehend ist. Dies erfordert jedoch eine zusätzliche empirische Identifizierung des Produktsalzes als das unter den Messbedingungen positiv drehende Enantiomer. Weder die \(R/S\)- noch die D/L-Nomenklatur legt das Vorzeichen der optischen Drehung fest, und durch den Ersatz von Chlor durch eine Hydroxygruppe entsteht eine andere Verbindung. Folglich belegen die gegebenen Informationen eine Konfigurationsumkehr, aber für sich allein keine positive Drehung.
4.5 — Stereochemie der Hydrolyse von 3-Chlor-3-methylhexan
Die ausgeglichene Substitutionsgleichung lautet
\[ \ce{ CH3CH2C(Cl)(CH3)CH2CH2CH3 + KOH -> CH3CH2C(OH)(CH3)CH2CH2CH3 + KCl }. \]
Der Ausgangsstoff ist 3-Chlor-3-methylhexan. Seine beiden Enantiomere sind CC[C@](C)(Cl)CCC und CC[C@@](C)(Cl)CCC; die Bezeichnung „linksdrehend“ allein legt nicht fest, welche absolute Konfiguration vorliegt.
Durch langsame Ionisierung entsteht das 3-Methylhexan-3-yl-Carbokation, CC[C+](C)CCC:
\[ \ce{C7H15Cl -> C7H15+ + Cl^-}. \]
Das positiv geladene Kohlenstoffatom ist annähernd trigonal-planar. Im idealen Modell eines frei solvatisierten Carbokations greift das Hydroxidion mit gleicher Wahrscheinlichkeit von beiden Seiten an:
\[ \ce{C7H15+ + OH^- -> C7H16O}. \]
Das Produkt ist daher racemisches 3-Methylhexan-3-ol, das die folgenden Enantiomere in gleichen Mengen enthält:
\[ \texttt{CC[C@](C)(O)CCC} \quad\text{und}\quad \texttt{CC[C@@](C)(O)CCC}. \]
Diese Enantiomere weisen unter identischen Bedingungen betragsgleiche, entgegengesetzte Drehungen auf. Somit gilt
\[ \boxed{\alpha_{\mathrm{mixture}}=0}, \]
und das Produkt ist durch äußere Kompensation optisch inaktiv.
4.6 — Warum c viel schneller reagiert
Das Substrat in c, 3-Chlor-2,4-dimethyl-3-isopropylpentan, hat den SMILES-Code CC(C)C(Cl)(C(C)C)C(C)C. Sein chlortragendes Kohlenstoffatom ist an drei Isopropylgruppen gebunden.
Das formale Substitutionsprodukt ist 2,4-Dimethyl-3-(propan-2-yl)pentan-3-ol, CC(C)C(O)(C(C)C)C(C)C:
\[ \ce{[(CH3)2CH]3CCl + KOH -> [(CH3)2CH]3COH + KCl}. \]
Bei der geschwindigkeitsbestimmenden Ionisierung bildet sich das Tris(propan-2-yl)methyl-Carbokation, CC(C)[C+](C(C)C)C(C)C.
Im Ausgangschlorid drängen sich drei sperrige Isopropylgruppen um ein tetraedrisches Kohlenstoffatom. Während die Kohlenstoff–Chlor-Bindung gespalten wird, nähert sich das zentrale Kohlenstoffatom einer trigonal-planaren Geometrie an, wobei die Winkel zwischen seinen drei Kohlenstoffsubstituenten gegen \(120^\circ\) gehen. Durch diese Änderung wird erhebliche sterische Spannung abgebaut.
Bei Reaktion b befinden sich Methyl-, Ethyl- und Propylgruppen um das reagierende Kohlenstoffatom, sodass eine geringere räumliche Bedrängung vorliegt. Folglich profitiert die Ionisierung in c stärker vom Spannungsabbau und weist eine niedrigere Aktivierungsbarriere auf. Diese sterische Beschleunigung der \(S_\mathrm{N}1\)-Ionisierung erklärt die wesentlich höhere Reaktionsgeschwindigkeit.
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.
IChO 1983 · Teori sorusu 4
Klorlu bileşiklerin bazik hidrolizinin kinetiği ve stereokimyası
Bazı klorlu bileşiklerin bazik hidrolizi için aşağıdaki veriler elde edilmiştir:
a) Klorosüksinik asidin nötr potasyum tuzunun çözeltisinden belirli bir hacim, eşit hacimde hidroksit çözeltisiyle karıştırılır. Her bir çözeltinin başlangıç derişimi \(0.2\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)'tür. Tepkime karışımındaki potasyum hidroksit derişimi, \(25\,^\circ\mathrm{C}\)'de farklı zaman aralıklarında belirlenmiştir. Aşağıdaki değerler elde edilmiştir:
| t (dakika) | 10 | 20 | 30 | 45 | 60 | 80 | 100 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| \(c(\ce{KOH})\) \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\) | 0.085 | 0.074 | 0.065 | 0.056 | 0.049 | 0.042 | 0.036 |
Deney, aynı başlangıç çözeltileriyle \(35\,^\circ\mathrm{C}\)'de tekrarlanmıştır. Hidroksit derişimi 21 dakika sonra yarıya düşmektedir.
b) 3-kloro-3-metilhekzanın potasyum hidroksitle hidrolizinde, potasyum hidroksit derişiminin, reaktiflerin başlangıç derişimlerinden (birbirine eşit) bağımsız olarak, \(25\,^\circ\mathrm{C}\)'de 32 dakika veya \(35\,^\circ\mathrm{C}\)'de 11 dakika sonra yarıya düştüğü bulunmuştur.
c) 3-kloro-2,4-dimetil-3-izopropilpentanın bazik hidrolizinde, b tepkimesiyle aynı tepkime mekanizmasının geçerli olduğu, ancak aynı tepkime koşullarında tepkime hızının yaklaşık 100 kat daha yüksek olduğu bulunmuştur.
Yukarıdaki verileri dikkate alarak aşağıdaki soruları yanıtlayınız:
4.1 a, b ve c durumlarında tepkime derecesi nedir?
4.2 a tepkimesinin \(25\,^\circ\mathrm{C}\)'deki hız sabiti nedir? Birimlerini belirtiniz.
4.3 a ve b tepkimelerinin aktivasyon enerjilerini hesaplayınız.
4.4 a tepkimesinde L-klorosüksinik asidin (sola çeviren) dipotasyum tuzu kullanılırsa, hidrolizle oluşan malik asidin karşılık gelen tuzu hangi yönde optik çevirme gösterir?
4.5 b tepkimesinde de sola çeviren izomer kullanılırsa, hidroliz tepkimesinde oluşan 3-metil-3-hekzanol hangi yönde optik çevirme gösterir?
4.6 Her iki tepkime de aynı türde olduğu ve aynı sıcaklık ve derişim koşullarında gerçekleştiği hâlde, c tepkimesinin hızı neden b tepkimesininkinden çok daha yüksektir?
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
- 4.1: a: ikinci derece; b: birinci derece; c: birinci derece. Öngörülen mekanizmalar sırasıyla \(S_\mathrm{N}2\), \(S_\mathrm{N}1\) ve \(S_\mathrm{N}1\)'dir.
- 4.2: \(k_{a,25}\approx\boxed{0.175\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}}\).
- 4.3: \(\boxed{E_{\mathrm a,a}\approx76\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\); \(\boxed{E_{\mathrm a,b}\approx82\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\).
- 4.4: Konfigürasyonun tersine dönmesiyle dipotasyum D-malat,
[K+].[K+].O=C([O-])[C@H](O)CC(=O)[O-], oluşur. Beklenen cevap muhtemelen sağa çeviren şeklindedir; ancak çevirmenin işareti yalnızca konfigürasyonun tersine dönmesinden çıkarılamaz; ürün tuzu için deneysel bir belirleme gerekir. - 4.5: Optikçe aktif olmayan rasemik 3-metilhekzan-3-ol,
CC[C@](C)(O)CCCveCC[C@@](C)(O)CCCbileşiklerinin eşmolar karışımı; ideal \(S_\mathrm{N}1\) modelinde net çevirme sıfırdır. - 4.6: c'deki üç hacimli izopropil grubu önemli ölçüde sterik gerilime neden olur. Düzlemsel bir karbokatyon oluşumuna doğru ilerleyen iyonlaşma bu gerilimi azaltır; böylece aktivasyon engeli düşer ve tepkime hızlanır.
Çözüm
4.1 — Tepkime dereceleri
Her yer değiştirme tepkimesi, organik klorür başına bir hidroksit iyonu, \(\ce{OH^-}\), [OH-], tüketir ve bir klorür iyonu, \(\ce{Cl^-}\), [Cl-], açığa çıkarır.
a için, eşit hacimlerin karıştırılması her iki başlangıç derişimini de yarıya indirir:
\[ c_0=\frac{0.2V}{2V}=0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Reaktiflerin başlangıç derişimleri eşit olduğundan ve \(1:1\) oranında tüketildiklerinden, derişimleri eşit kalır. Bu derişimlerden herhangi birini \(c\) ile gösterelim.
Önerilen bimoleküler yer değiştirme tepkimesi için,
\[ v=k_a[\text{klorosüksinat}][\ce{OH^-}], \]
dolayısıyla bu eşmolar tepkime karışımında süreç boyunca
\[ -\frac{dc}{dt}=k_ac^2. \]
İntegrasyon sonucunda şu bağıntı elde edilir:
\[ \boxed{\frac1c-\frac1{c_0}=k_at}. \]
Deneysel değerler, 4.2'de hesaplandığı gibi, \((1/c-1/c_0)/t\) için yaklaşık olarak sabit bir değer verir. Dolayısıyla a tepkimesinin toplam derecesi ikidir ve bu, bir \(S_\mathrm{N}2\) yer değiştirme tepkimesiyle uyumludur.
b için yarılanma süresi başlangıç derişiminden bağımsızdır. Bu, birinci dereceden kinetiğin karakteristik özelliğidir:
\[ -\frac{dc}{dt}=k_bc, \qquad c=c_0e^{-k_bt}, \qquad \boxed{t_{1/2}=\frac{\ln2}{k_b}}. \]
Başlangıç derişimlerinin eşit olması ve \(1:1\) oranında tüketim, hidroksit derişiminin yarıya inmesinin organik klorür derişiminin de yarıya inmesine karşılık geldiği anlamına gelir. Tersiyer klorür yapısı, yavaş unimoleküler iyonlaşma içeren bir \(S_\mathrm{N}1\) mekanizmasını destekler:
\[ v=k_b[\text{organik klorür}]. \]
Dolayısıyla b birinci derecedendir ve ideal hız yasasında hidroksit derişimini içeren bir çarpan bulunmaz.
c, b ile aynı mekanizmaya sahip olduğundan, o da birinci derecedendir.
4.2 — a tepkimesinin \(25\,^\circ\mathrm{C}\)'deki hız sabiti
\(c_0=0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) kullanılarak,
\[ k_a=\frac{1/c-1/c_0}{t}. \]
Her bir ölçümden elde edilen tahminler şöyledir:
| \(t\) / min | 10 | 20 | 30 | 45 | 60 | 80 | 100 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| \(k_a\) / \(\mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}\) | 0.1765 | 0.1757 | 0.1795 | 0.1746 | 0.1735 | 0.1726 | 0.1778 |
Örneğin, 45. dakikada,
\[ k_a = \frac{1/0.056-1/0.100}{45} = 0.1746\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}. \]
\(1/c-1/c_0=k_at\) bağıntısının yedi ölçümün tümüne uydurulması, yaklaşık \(0.17546\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}\) değerini verir. Buna göre,
\[ \boxed{k_{a,25}\approx0.175\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}}. \]
Buna karşılık gelen yarılanma süresi yaklaşık olarak
\[ t_{1/2,a,25} =\frac{1}{k_{a,25}c_0} \approx57\ \mathrm{min}, \]
olup bu, 60. dakikada ölçülen derişimin başlangıç değerinin yarısının biraz altında olmasıyla uyumludur.
4.3 — Aktivasyon enerjileri
İki sıcaklık için Arrhenius denklemi şöyledir:
\[ \ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_{\mathrm a}}{R} \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right). \]
Şu değerleri kullanalım:
\[ T_1=298.15\ \mathrm K,\qquad T_2=308.15\ \mathrm K,\qquad R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
a tepkimesi için, eşmolar ikinci dereceden tepkimenin yarılanma süresi şu bağıntıyı sağlar:
\[ t_{1/2}=\frac1{kc_0}. \]
Dolayısıyla, \(35\,^\circ\mathrm C\)'de,
\[ k_{a,35} = \frac1{(0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}})(21\ \mathrm{min})} = 0.47619\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}. \]
\(25\,^\circ\mathrm C\)'deki uyumdan elde edilen yuvarlanmamış değer kullanılarak,
\[ E_{\mathrm a,a} = \frac{ 8.314\ln(0.47619/0.17546) }{ 1/298.15-1/308.15 } \ \mathrm{J\,mol^{-1}} \approx7.63\times10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \]
Böylece,
\[ \boxed{E_{\mathrm a,a}\approx76\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
b tepkimesi için,
\[ k_{b,25}=\frac{\ln2}{32\ \mathrm{min}} =0.02166\ \mathrm{min^{-1}}, \]
\[ k_{b,35}=\frac{\ln2}{11\ \mathrm{min}} =0.06301\ \mathrm{min^{-1}}. \]
Dolayısıyla,
\[ \frac{k_{b,35}}{k_{b,25}}=\frac{32}{11}, \]
ve
\[ E_{\mathrm a,b} = \frac{ 8.314\ln(32/11) }{ 1/298.15-1/308.15 } \ \mathrm{J\,mol^{-1}} \approx8.16\times10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \]
Böylece,
\[ \boxed{E_{\mathrm a,b}\approx82\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
4.4 — Klorosüksinat hidrolizinin stereokimyası
Potasyum hidroksitin SMILES gösterimi [K+].[OH-], potasyum klorürün SMILES gösterimi ise [K+].[Cl-] şeklindedir. Denkleştirilmiş hidroliz tepkimesi şöyledir:
\[ \ce{K2C4H3ClO4 + KOH -> K2C4H4O5 + KCl}. \]
Organik reaktif ve ürün şunlardır:
- Dipotasyum L-klorosüksinat; alışılmış L gösterimi burada \(S\)'ye karşılık gelir:
[K+].[K+].O=C([O-])[C@@H](Cl)CC(=O)[O-]. - Dipotasyum D-malat; burada \(R\)'ye karşılık gelir:
[K+].[K+].O=C([O-])[C@H](O)CC(=O)[O-].
Bir \(S_\mathrm{N}2\) tepkimesinde, hidroksit oksijenindeki ortaklanmamış bir elektron çifti, stereojenik karbona karbon–klor bağının karşı tarafından saldırır. Karbon–oksijen bağının oluşması ile karbon–klor bağının kopması eş zamanlı gerçekleşir ve kopan bağın elektron çifti klora geçer.
Bu, Walden tersinmesine yol açar. Burada klorun yerini hidroksil aldıktan sonra sübstitüentlerin öncelik sıralaması benzer kaldığından,
\[ (S)\text{-L-klorosüksinat} \longrightarrow (R)\text{-D-malat}. \]
Beklenen temel cevap muhtemelen ürünün sağa çeviren olduğudur. Ancak bu, ürün tuzunun ölçüm koşullarında pozitif çevirme gösteren enantiyomer olduğunun ayrıca deneysel olarak belirlenmesini gerektirir. Ne \(R/S\) ne de D/L gösterimi optik çevirmenin işaretini belirler; ayrıca klorun yerini hidroksilin alması farklı bir bileşik oluşturur. Sonuç olarak, verilen bilgiler konfigürasyonun tersine döndüğünü ortaya koyar, ancak tek başına pozitif çevirme olduğunu göstermez.
4.5 — 3-kloro-3-metilhekzan hidrolizinin stereokimyası
Denkleştirilmiş yer değiştirme tepkimesi şöyledir:
\[ \ce{ CH3CH2C(Cl)(CH3)CH2CH2CH3 + KOH -> CH3CH2C(OH)(CH3)CH2CH2CH3 + KCl }. \]
Başlangıç maddesi 3-kloro-3-metilhekzandır. İki enantiyomeri CC[C@](C)(Cl)CCC ve CC[C@@](C)(Cl)CCC şeklindedir; yalnızca “sola çeviren” tanımı, hangi mutlak konfigürasyonun bulunduğunu belirtmez.
Yavaş iyonlaşma, 3-metilhekzan-3-il karbokatyonunu, CC[C+](C)CCC, oluşturur:
\[ \ce{C7H15Cl -> C7H15+ + Cl^-}. \]
Pozitif yüklü karbon yaklaşık olarak üçgen düzlemseldir. Serbestçe solvatlanmış ideal karbokatyon modelinde, hidroksit her iki yüze eşit olasılıkla saldırır:
\[ \ce{C7H15+ + OH^- -> C7H16O}. \]
Bu nedenle ürün, aşağıdaki enantiyomerleri eşit miktarlarda içeren rasemik 3-metilhekzan-3-oldür:
\[ \texttt{CC[C@](C)(O)CCC} \quad\text{ve}\quad \texttt{CC[C@@](C)(O)CCC}. \]
Bu enantiyomerler aynı koşullarda eşit büyüklükte ve zıt yönde çevirme gösterir. Dolayısıyla,
\[ \boxed{\alpha_{\mathrm{mixture}}=0}, \]
ve ürün dış kompansasyon nedeniyle optikçe aktif değildir.
4.6 — c neden çok daha hızlı tepkimeye girer?
c'deki substrat olan 3-kloro-2,4-dimetil-3-izopropilpentanın SMILES gösterimi CC(C)C(Cl)(C(C)C)C(C)C şeklindedir. Klor taşıyan karbonu üç izopropil grubuna bağlıdır.
Biçimsel yer değiştirme ürünü 2,4-dimetil-3-(propan-2-il)pentan-3-ol, CC(C)C(O)(C(C)C)C(C)C, bileşiğidir:
\[ \ce{[(CH3)2CH]3CCl + KOH -> [(CH3)2CH]3COH + KCl}. \]
Hız belirleyici iyonlaşma, tris(propan-2-il)metil karbokatyonunun, CC(C)[C+](C(C)C)C(C)C, oluşumuna yol açar.
Başlangıçtaki klorürde, üç hacimli izopropil grubu tetrahedral bir karbonun çevresinde sıkışık biçimde yer alır. Karbon–klor bağı koparken merkez karbon üçgen düzlemsel geometriye yaklaşır ve kendisine bağlı üç karbon sübstitüenti arasındaki açılar \(120^\circ\)'ye yaklaşır. Bu değişim, sterik gerilimi önemli ölçüde azaltır.
b tepkimesinde tepkimeye giren karbonun çevresinde metil, etil ve propil grupları bulunur ve bu tür bir sıkışıklık daha azdır. Dolayısıyla, c'deki iyonlaşma gerilimin azalmasından daha fazla yararlanır ve daha düşük bir aktivasyon engeline sahiptir. \(S_\mathrm{N}1\) iyonlaşmasının bu sterik hızlanması, tepkime hızının çok daha yüksek olmasını açıklar.
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.
IChO 1983 · Problema teórico 4
Cinética y estereoquímica de la hidrólisis alcalina de compuestos clorados
Se obtuvieron los siguientes datos para la hidrólisis alcalina de determinados compuestos clorados:
a) Se mezcla un volumen determinado de una disolución de la sal potásica neutra del ácido clorosuccínico con un volumen igual de una disolución de hidróxido. La concentración inicial de cada disolución es de \(0.2\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Se determinó la concentración de hidróxido de potasio en la mezcla de reacción a distintos intervalos de tiempo a \(25\,^\circ\mathrm{C}\). Se obtuvieron los siguientes valores:
| t (minutos) | 10 | 20 | 30 | 45 | 60 | 80 | 100 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| \(c(\ce{KOH})\) \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\) | 0.085 | 0.074 | 0.065 | 0.056 | 0.049 | 0.042 | 0.036 |
Se repitió el experimento con las mismas disoluciones iniciales a \(35\,^\circ\mathrm{C}\). La concentración de hidróxido se reduce a la mitad al cabo de 21 minutos.
b) En la hidrólisis del 3-cloro-3-metilhexano con hidróxido de potasio, se observó que la concentración de hidróxido de potasio se había reducido a la mitad al cabo de 32 minutos a \(25\,^\circ\mathrm{C}\) o de 11 minutos a \(35\,^\circ\mathrm{C}\), independientemente de las concentraciones iniciales de los reactivos (idénticas).
c) En la hidrólisis alcalina del 3-cloro-2,4-dimetil-3-isopropilpentano se encontró un mecanismo de reacción idéntico al de la reacción b, pero la velocidad de reacción era unas 100 veces mayor en las mismas condiciones de reacción.
Teniendo en cuenta los datos anteriores, responda a las siguientes preguntas:
4.1 ¿Cuál es el orden de reacción en los casos a, b y c?
4.2 ¿Cuál es la constante de velocidad a \(25\,^\circ\mathrm{C}\) para la reacción a? Indique las unidades.
4.3 Calcule las energías de activación de las reacciones a y b.
4.4 Si en la reacción a se utiliza la sal dipotásica del ácido L-clorosuccínico (que es levógiro), ¿qué tipo de rotación óptica presentará la sal correspondiente del ácido málico formada por hidrólisis?
4.5 Si también se utiliza el isómero levógiro en la reacción b, ¿qué rotación óptica presentará el 3-metil-3-hexanol formado en la reacción de hidrólisis?
4.6 ¿Por qué la velocidad de la reacción c es mucho mayor que la de la reacción b si ambas reacciones son del mismo tipo y tienen lugar en las mismas condiciones de temperatura y concentración?
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
- 4.1: a: segundo orden; b: primer orden; c: primer orden. Los mecanismos previstos son \(S_\mathrm{N}2\), \(S_\mathrm{N}1\) y \(S_\mathrm{N}1\), respectivamente.
- 4.2: \(k_{a,25}\approx\boxed{0.175\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}}\).
- 4.3: \(\boxed{E_{\mathrm a,a}\approx76\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\); \(\boxed{E_{\mathrm a,b}\approx82\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\).
- 4.4: La inversión da D-malato dipotásico,
[K+].[K+].O=C([O-])[C@H](O)CC(=O)[O-]. Dextrógiro es probablemente la respuesta esperada, pero el signo de la rotación no se deduce únicamente de la inversión de la configuración; requiere una asignación empírica para la sal obtenida como producto. - 4.5: 3-metilhexan-3-ol racémico ópticamente inactivo, una mezcla equimolar de
CC[C@](C)(O)CCCyCC[C@@](C)(O)CCC; la rotación neta es cero en el modelo ideal \(S_\mathrm{N}1\). - 4.6: Los tres grupos isopropilo voluminosos de c provocan una tensión estérica considerable. La ionización que conduce a un carbocatión plano alivia esta tensión, lo que reduce la barrera de activación y acelera la reacción.
Solución
4.1 — Órdenes de reacción
Cada sustitución consume un ion hidróxido, \(\ce{OH^-}\), [OH-], por cada cloruro orgánico y libera un ion cloruro, \(\ce{Cl^-}\), [Cl-].
En a, la mezcla de volúmenes iguales reduce a la mitad ambas concentraciones iniciales:
\[ c_0=\frac{0.2V}{2V}=0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Como los reactivos tienen inicialmente concentraciones iguales y se consumen en una proporción \(1:1\), sus concentraciones permanecen iguales. Denotemos cualquiera de las dos concentraciones por \(c\).
Para la sustitución bimolecular propuesta,
\[ v=k_a[\text{clorosuccinato}][\ce{OH^-}], \]
por lo que, durante la reacción de esta mezcla equimolar,
\[ -\frac{dc}{dt}=k_ac^2. \]
La integración da
\[ \boxed{\frac1c-\frac1{c_0}=k_at}. \]
Los valores experimentales dan un valor aproximadamente constante de \((1/c-1/c_0)/t\), como se calcula en 4.2. Por tanto, a es de segundo orden global, lo que concuerda con una sustitución \(S_\mathrm{N}2\).
En b, el tiempo de semirreacción es independiente de la concentración inicial. Esto es característico de una cinética de primer orden:
\[ -\frac{dc}{dt}=k_bc, \qquad c=c_0e^{-k_bt}, \qquad \boxed{t_{1/2}=\frac{\ln2}{k_b}}. \]
La igualdad de las concentraciones iniciales y el consumo en proporción \(1:1\) implican que la reducción a la mitad de la concentración de hidróxido también corresponde a la reducción a la mitad de la concentración del cloruro orgánico. La estructura de cloruro terciario respalda un mecanismo \(S_\mathrm{N}1\), con una ionización unimolecular lenta:
\[ v=k_b[\text{cloruro orgánico}]. \]
Por tanto, b es de primer orden, sin ningún factor de concentración de hidróxido en la ley de velocidad ideal.
Como c tiene el mismo mecanismo que b, también es de primer orden.
4.2 — Constante de velocidad de a a \(25\,^\circ\mathrm{C}\)
Utilizando \(c_0=0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\),
\[ k_a=\frac{1/c-1/c_0}{t}. \]
Las estimaciones individuales son:
| \(t\) / min | 10 | 20 | 30 | 45 | 60 | 80 | 100 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| \(k_a\) / \(\mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}\) | 0.1765 | 0.1757 | 0.1795 | 0.1746 | 0.1735 | 0.1726 | 0.1778 |
Por ejemplo, a los 45 minutos,
\[ k_a = \frac{1/0.056-1/0.100}{45} = 0.1746\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}. \]
El ajuste de \(1/c-1/c_0=k_at\) a las siete mediciones da aproximadamente \(0.17546\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}\). En consecuencia,
\[ \boxed{k_{a,25}\approx0.175\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}}. \]
El tiempo de semirreacción correspondiente es aproximadamente
\[ t_{1/2,a,25} =\frac{1}{k_{a,25}c_0} \approx57\ \mathrm{min}, \]
lo que concuerda con que la concentración medida a los 60 minutos sea ligeramente inferior a la mitad de su valor inicial.
4.3 — Energías de activación
La ecuación de Arrhenius para dos temperaturas es
\[ \ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_{\mathrm a}}{R} \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right). \]
Se utilizan
\[ T_1=298.15\ \mathrm K,\qquad T_2=308.15\ \mathrm K,\qquad R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
Para la reacción a, el tiempo de semirreacción de segundo orden en condiciones equimolares satisface
\[ t_{1/2}=\frac1{kc_0}. \]
Por tanto, a \(35\,^\circ\mathrm C\),
\[ k_{a,35} = \frac1{(0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}})(21\ \mathrm{min})} = 0.47619\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}. \]
Utilizando el valor ajustado sin redondear a \(25\,^\circ\mathrm C\),
\[ E_{\mathrm a,a} = \frac{ 8.314\ln(0.47619/0.17546) }{ 1/298.15-1/308.15 } \ \mathrm{J\,mol^{-1}} \approx7.63\times10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \]
Así,
\[ \boxed{E_{\mathrm a,a}\approx76\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
Para la reacción b,
\[ k_{b,25}=\frac{\ln2}{32\ \mathrm{min}} =0.02166\ \mathrm{min^{-1}}, \]
\[ k_{b,35}=\frac{\ln2}{11\ \mathrm{min}} =0.06301\ \mathrm{min^{-1}}. \]
Por tanto,
\[ \frac{k_{b,35}}{k_{b,25}}=\frac{32}{11}, \]
y
\[ E_{\mathrm a,b} = \frac{ 8.314\ln(32/11) }{ 1/298.15-1/308.15 } \ \mathrm{J\,mol^{-1}} \approx8.16\times10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \]
Así,
\[ \boxed{E_{\mathrm a,b}\approx82\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
4.4 — Estereoquímica de la hidrólisis del clorosuccinato
El hidróxido de potasio tiene el SMILES [K+].[OH-], y el cloruro de potasio tiene el SMILES [K+].[Cl-]. La ecuación ajustada de la hidrólisis es
\[ \ce{K2C4H3ClO4 + KOH -> K2C4H4O5 + KCl}. \]
El reactivo orgánico y el producto son:
- L-clorosuccinato dipotásico, con la asignación L habitual, que aquí corresponde a \(S\):
[K+].[K+].O=C([O-])[C@@H](Cl)CC(=O)[O-]. - D-malato dipotásico, que aquí corresponde a \(R\):
[K+].[K+].O=C([O-])[C@H](O)CC(=O)[O-].
En una reacción \(S_\mathrm{N}2\), un par de electrones no enlazantes del oxígeno del hidróxido ataca al carbono estereogénico desde el lado opuesto al enlace carbono–cloro. La formación del enlace carbono–oxígeno y la ruptura del enlace carbono–cloro ocurren simultáneamente, y el par de electrones de este último enlace pasa al cloro.
Esto produce una inversión de Walden. Aquí, el orden de prioridad de los sustituyentes sigue siendo análogo tras la sustitución del cloro por el hidroxilo, por lo que
\[ (S)\text{-L-clorosuccinato} \longrightarrow (R)\text{-D-malato}. \]
La respuesta elemental que probablemente se espera es que el producto sea dextrógiro. Sin embargo, esto requiere una identificación empírica adicional de la sal obtenida como el enantiómero de rotación positiva en las condiciones de medida. Ni la notación \(R/S\) ni la notación D/L determinan el signo de la rotación óptica, y la sustitución del cloro por el hidroxilo produce un compuesto diferente. En consecuencia, la información proporcionada permite establecer la inversión de la configuración, pero no permite por sí sola establecer una rotación positiva.
4.5 — Estereoquímica de la hidrólisis del 3-cloro-3-metilhexano
La ecuación ajustada de la sustitución es
\[ \ce{ CH3CH2C(Cl)(CH3)CH2CH2CH3 + KOH -> CH3CH2C(OH)(CH3)CH2CH2CH3 + KCl }. \]
El compuesto de partida es el 3-cloro-3-metilhexano. Sus dos enantiómeros son CC[C@](C)(Cl)CCC y CC[C@@](C)(Cl)CCC; la designación «levógiro» por sí sola no identifica qué configuración absoluta está presente.
La ionización lenta produce el carbocatión 3-metilhexan-3-ilo, CC[C+](C)CCC:
\[ \ce{C7H15Cl -> C7H15+ + Cl^-}. \]
El carbono con carga positiva tiene una geometría aproximadamente trigonal plana. En el modelo ideal de carbocatión libremente solvatado, el hidróxido ataca cualquiera de las dos caras con la misma probabilidad:
\[ \ce{C7H15+ + OH^- -> C7H16O}. \]
El producto es, por tanto, 3-metilhexan-3-ol racémico, que contiene cantidades iguales de
\[ \texttt{CC[C@](C)(O)CCC} \quad\text{y}\quad \texttt{CC[C@@](C)(O)CCC}. \]
Estos enantiómeros presentan rotaciones de igual magnitud y signo opuesto en condiciones idénticas. Así,
\[ \boxed{\alpha_{\mathrm{mixture}}=0}, \]
y el producto es ópticamente inactivo por compensación externa.
4.6 — Por qué c reacciona mucho más deprisa
El sustrato de c, el 3-cloro-2,4-dimetil-3-isopropilpentano, tiene el SMILES CC(C)C(Cl)(C(C)C)C(C)C. Su carbono unido al cloro está enlazado a tres grupos isopropilo.
El producto formal de sustitución es el 2,4-dimetil-3-(propan-2-il)pentan-3-ol, CC(C)C(O)(C(C)C)C(C)C:
\[ \ce{[(CH3)2CH]3CCl + KOH -> [(CH3)2CH]3COH + KCl}. \]
La ionización que determina la velocidad da lugar al carbocatión tris(propan-2-il)metilo, CC(C)[C+](C(C)C)C(C)C.
En el cloruro de partida, tres grupos isopropilo voluminosos se aglomeran alrededor de un carbono tetraédrico. A medida que se rompe el enlace carbono–cloro, el carbono central se aproxima a una geometría trigonal plana, con ángulos entre sus tres sustituyentes carbonados que se aproximan a \(120^\circ\). Este cambio alivia una tensión estérica considerable.
En la reacción b, hay grupos metilo, etilo y propilo alrededor del carbono que reacciona, por lo que el impedimento estérico es menor. En consecuencia, la ionización en c se beneficia más del alivio de la tensión y presenta una barrera de activación menor. Esta aceleración estérica de la ionización \(S_\mathrm{N}1\) explica su velocidad mucho mayor.
La solución se comprobó con la solución oficial.
IChO 1983 · 理论题 4
氯代化合物碱性水解的动力学与立体化学
对某些氯代化合物的碱性水解进行了研究，获得以下数据：
a) 将一定体积的氯代丁二酸正钾盐溶液与等体积的氢氧化物溶液混合。两种溶液的初始浓度均为 \(0.2\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)。在 \(25\,^\circ\mathrm{C}\) 下，每隔一定时间测定反应混合物中氢氧化钾的浓度，得到以下数值：
| t（分钟） | 10 | 20 | 30 | 45 | 60 | 80 | 100 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| \(c(\ce{KOH})\) \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\) | 0.085 | 0.074 | 0.065 | 0.056 | 0.049 | 0.042 | 0.036 |
使用相同的初始溶液，在 \(35\,^\circ\mathrm{C}\) 下重复该实验。21 分钟后，氢氧化物的浓度降至原来的一半。
b) 在 3-氯-3-甲基己烷与氢氧化钾的水解反应中，发现无论反应物的初始浓度如何（两种反应物的初始浓度相同），氢氧化钾的浓度均在 \(25\,^\circ\mathrm{C}\) 下经过 32 分钟，或在 \(35\,^\circ\mathrm{C}\) 下经过 11 分钟后降至原来的一半。
c) 在 3-氯-2,4-二甲基-3-异丙基戊烷的碱性水解中，发现其反应机理与反应 b 相同，但在相同反应条件下，反应速率约为反应 b 的 100 倍。
根据上述数据，回答以下问题：
4.1 a、b 和 c 各自的反应级数是多少？
4.2 反应 a 在 \(25\,^\circ\mathrm{C}\) 下的速率常数是多少？请注明单位。
4.3 计算反应 a 和 b 的活化能。
4.4 如果在反应 a 中使用 L-氯代丁二酸的二钾盐（该盐为左旋性），则水解生成的相应苹果酸盐将表现出哪种旋光性？
4.5 如果在反应 b 中也使用左旋异构体，则水解反应生成的 3-甲基-3-己醇将表现出何种旋光性？
4.6 反应 c 和反应 b 属于同一类型，且在相同的温度和浓度条件下进行，为什么反应 c 的速率远快于反应 b？
题目译自官方英文原文。
答案
- 4.1: a：二级；b：一级；c：一级。 预期的反应机理分别为 \(S_\mathrm{N}2\)、\(S_\mathrm{N}1\) 和 \(S_\mathrm{N}1\)。
- 4.2: \(k_{a,25}\approx\boxed{0.175\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}}\)。
- 4.3: \(\boxed{E_{\mathrm a,a}\approx76\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\)；\(\boxed{E_{\mathrm a,b}\approx82\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\)。
- 4.4: 构型翻转生成 D-苹果酸二钾，
[K+].[K+].O=C([O-])[C@H](O)CC(=O)[O-]。右旋很可能是本题预期的答案，但仅凭构型翻转无法推断旋光方向；还需要通过实验确定产物盐的旋光方向。 - 4.5: 无旋光活性的外消旋 3-甲基己-3-醇，即
CC[C@](C)(O)CCC与CC[C@@](C)(O)CCC的等摩尔混合物；在理想的 \(S_\mathrm{N}1\) 模型中，净旋光度为零。 - 4.6: c 中三个体积庞大的异丙基造成了显著的空间位阻张力。电离形成平面碳正离子的过程缓解了这种张力，从而降低活化能垒并加快反应。
解答
4.1 — 反应级数
每次取代反应中，每个有机氯化物分子消耗一个氢氧根离子 \(\ce{OH^-}\)，[OH-]，并释放一个氯离子 \(\ce{Cl^-}\)，[Cl-]。
对于 a，等体积混合使两种反应物的初始浓度均减半：
\[ c_0=\frac{0.2V}{2V}=0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
由于两种反应物的初始浓度相等，且按 \(1:1\) 的比例消耗，因此它们的浓度始终相等。用 \(c\) 表示其中任一种反应物的浓度。
对于所提出的双分子取代反应，
\[ v=k_a[\text{氯代丁二酸根}][\ce{OH^-}], \]
因此，在这一等摩尔反应混合物的反应过程中，
\[ -\frac{dc}{dt}=k_ac^2. \]
积分得到
\[ \boxed{\frac1c-\frac1{c_0}=k_at}. \]
由实验数据得到的 \((1/c-1/c_0)/t\) 近似为常数，具体计算见 4.2。因此，a 的总反应级数为二级，与 \(S_\mathrm{N}2\) 取代反应相符。
对于 b，半衰期与初始浓度无关。这是一级反应动力学的特征：
\[ -\frac{dc}{dt}=k_bc, \qquad c=c_0e^{-k_bt}, \qquad \boxed{t_{1/2}=\frac{\ln2}{k_b}}. \]
初始浓度相等且按 \(1:1\) 的比例消耗，意味着氢氧化物浓度减半时，有机氯化物的浓度也减半。该叔氯代烷的结构支持 \(S_\mathrm{N}1\) 机理，其缓慢步骤为单分子电离：
\[ v=k_b[\text{有机氯化物}]. \]
因此，b 为一级反应，其理想速率方程中不含氢氧化物浓度因子。
由于 c 与 b 的机理相同，它也是一级反应。
4.2 — a 在 \(25\,^\circ\mathrm{C}\) 下的速率常数
取 \(c_0=0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)，
\[ k_a=\frac{1/c-1/c_0}{t}. \]
各次测量得到的估计值为：
| \(t\) / min | 10 | 20 | 30 | 45 | 60 | 80 | 100 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| \(k_a\) / \(\mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}\) | 0.1765 | 0.1757 | 0.1795 | 0.1746 | 0.1735 | 0.1726 | 0.1778 |
例如，在 45 分钟时，
\[ k_a = \frac{1/0.056-1/0.100}{45} = 0.1746\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}. \]
将全部七个测量值按 \(1/c-1/c_0=k_at\) 拟合，得到约 \(0.17546\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}\)。因此，
\[ \boxed{k_{a,25}\approx0.175\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}}. \]
相应的半衰期约为
\[ t_{1/2,a,25} =\frac{1}{k_{a,25}c_0} \approx57\ \mathrm{min}, \]
这与 60 分钟时测得的浓度略低于初始值的一半相符。
4.3 — 活化能
两个温度下的阿伦尼乌斯方程为
\[ \ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_{\mathrm a}}{R} \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right). \]
取
\[ T_1=298.15\ \mathrm K,\qquad T_2=308.15\ \mathrm K,\qquad R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
对于反应 a，等摩尔二级反应的半衰期满足
\[ t_{1/2}=\frac1{kc_0}. \]
因此，在 \(35\,^\circ\mathrm C\) 下，
\[ k_{a,35} = \frac1{(0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}})(21\ \mathrm{min})} = 0.47619\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}. \]
使用 \(25\,^\circ\mathrm C\) 下未舍入的拟合值，
\[ E_{\mathrm a,a} = \frac{ 8.314\ln(0.47619/0.17546) }{ 1/298.15-1/308.15 } \ \mathrm{J\,mol^{-1}} \approx7.63\times10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \]
因此，
\[ \boxed{E_{\mathrm a,a}\approx76\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
对于反应 b，
\[ k_{b,25}=\frac{\ln2}{32\ \mathrm{min}} =0.02166\ \mathrm{min^{-1}}, \]
\[ k_{b,35}=\frac{\ln2}{11\ \mathrm{min}} =0.06301\ \mathrm{min^{-1}}. \]
因此，
\[ \frac{k_{b,35}}{k_{b,25}}=\frac{32}{11}, \]
且
\[ E_{\mathrm a,b} = \frac{ 8.314\ln(32/11) }{ 1/298.15-1/308.15 } \ \mathrm{J\,mol^{-1}} \approx8.16\times10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \]
因此，
\[ \boxed{E_{\mathrm a,b}\approx82\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
4.4 — 氯代丁二酸盐水解的立体化学
氢氧化钾的 SMILES 为 [K+].[OH-]，氯化钾的 SMILES 为 [K+].[Cl-]。配平的水解反应方程式为
\[ \ce{K2C4H3ClO4 + KOH -> K2C4H4O5 + KCl}. \]
有机反应物和产物分别为：
- L-氯代丁二酸二钾，通常的 L 构型标记在此对应于 \(S\)：
[K+].[K+].O=C([O-])[C@@H](Cl)CC(=O)[O-]。 - D-苹果酸二钾，在此对应于 \(R\)：
[K+].[K+].O=C([O-])[C@H](O)CC(=O)[O-]。
在 \(S_\mathrm{N}2\) 反应中，氢氧根离子中氧原子上的一对孤对电子从碳—氯键的背面进攻立体中心碳原子。碳—氧键的形成与碳—氯键的断裂同时发生，后者的成键电子对转移给氯原子。
这一过程产生瓦尔登翻转。在这里，氯被羟基取代后，取代基的优先顺序仍具有对应关系，因此
\[ (S)\text{-L-氯代丁二酸根} \longrightarrow (R)\text{-D-苹果酸根}. \]
本题很可能预期的初步答案是产物具有右旋性。然而，这需要额外的实验证据，确认该产物盐在测量条件下是旋光度为正的对映异构体。无论 \(R/S\) 还是 D/L 标记，都不能决定旋光度的正负，而且用羟基替换氯会生成另一种化合物。因此，所给信息能够确定发生了构型翻转，但本身不足以确定旋光度为正。
4.5 — 3-氯-3-甲基己烷水解的立体化学
配平的取代反应方程式为
\[ \ce{ CH3CH2C(Cl)(CH3)CH2CH2CH3 + KOH -> CH3CH2C(OH)(CH3)CH2CH2CH3 + KCl }. \]
起始物为 3-氯-3-甲基己烷。它的两个对映异构体为 CC[C@](C)(Cl)CCC 和 CC[C@@](C)(Cl)CCC；仅凭“左旋”这一描述，无法确定其绝对构型。
缓慢的电离过程生成 3-甲基己烷-3-基碳正离子，CC[C+](C)CCC：
\[ \ce{C7H15Cl -> C7H15+ + Cl^-}. \]
带正电荷的碳原子近似呈平面三角形构型。在理想的自由溶剂化碳正离子模型中，氢氧根离子从两个面进攻的概率相等：
\[ \ce{C7H15+ + OH^- -> C7H16O}. \]
因此，产物为外消旋 3-甲基己-3-醇，其中等量含有
\[ \texttt{CC[C@](C)(O)CCC} \quad\text{和}\quad \texttt{CC[C@@](C)(O)CCC}. \]
在相同条件下，这两个对映异构体的旋光度大小相等、方向相反。因此，
\[ \boxed{\alpha_{\mathrm{mixture}}=0}, \]
产物因外消旋而不具有旋光活性。
4.6 — 为什么 c 的反应速率快得多
c 中的底物 3-氯-2,4-二甲基-3-异丙基戊烷的 SMILES 为 CC(C)C(Cl)(C(C)C)C(C)C。其与氯相连的碳原子连接着三个异丙基。
形式上的取代产物为 2,4-二甲基-3-(丙-2-基)戊-3-醇，CC(C)C(O)(C(C)C)C(C)C：
\[ \ce{[(CH3)2CH]3CCl + KOH -> [(CH3)2CH]3COH + KCl}. \]
决速的电离步骤形成三(丙-2-基)甲基碳正离子，CC(C)[C+](C(C)C)C(C)C。
在起始氯代烷中，三个体积庞大的异丙基拥挤在一个四面体碳原子周围。随着碳—氯键断裂，中心碳原子逐渐趋于平面三角形构型，其三个碳取代基之间的夹角趋近于 \(120^\circ\)。这一变化显著缓解了空间位阻张力。
反应 b 的反应中心碳原子周围连接的是甲基、乙基和丙基，这种拥挤程度较低。因此，c 的电离过程从张力缓解中获得的有利作用更大，活化能垒也更低。这种空间位阻对 \(S_\mathrm{N}1\) 电离的加速作用解释了其反应速率为何高得多。
解答已与官方解答核对。
IChO 1983 · Теоретическая задача 4
Кинетика и стереохимия щелочного гидролиза хлорсодержащих соединений
Для щелочного гидролиза некоторых хлорсодержащих соединений были получены следующие данные:
a) Некоторый объём раствора средней калиевой соли хлорянтарной кислоты смешивают с равным объёмом раствора гидроксида. Исходная концентрация каждого раствора составляет \(0.2\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Концентрацию гидроксида калия в реакционной смеси определяли через различные промежутки времени при \(25\,^\circ\mathrm{C}\). Были получены следующие значения:
| t (минуты) | 10 | 20 | 30 | 45 | 60 | 80 | 100 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| \(c(\ce{KOH})\) \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\) | 0.085 | 0.074 | 0.065 | 0.056 | 0.049 | 0.042 | 0.036 |
Опыт повторили с теми же исходными растворами при \(35\,^\circ\mathrm{C}\). Концентрация гидроксида уменьшается вдвое за 21 минуту.
b) При гидролизе 3-хлор-3-метилгексана гидроксидом калия было установлено, что концентрация гидроксида калия уменьшается вдвое за 32 минуты при \(25\,^\circ\mathrm{C}\) или за 11 минут при \(35\,^\circ\mathrm{C}\), независимо от исходных концентраций реагентов (одинаковых).
c) Было установлено, что щелочной гидролиз 3-хлор-2,4-диметил-3-изопропилпентана протекает по тому же механизму, что и реакция b, однако скорость реакции при тех же условиях примерно в 100 раз выше.
На основании приведённых данных ответьте на следующие вопросы:
4.1 Каков порядок реакции в случаях a, b и c?
4.2 Чему равна константа скорости реакции a при \(25\,^\circ\mathrm{C}\)? Укажите единицы измерения.
4.3 Рассчитайте энергии активации реакций a и b.
4.4 Если в реакции a используется дикалиевая соль L-хлорянтарной кислоты (левовращающая), какое направление оптического вращения будет иметь соответствующая соль яблочной кислоты, образующаяся при гидролизе?
4.5 Если в реакции b также используется левовращающий изомер, какое оптическое вращение будет иметь 3-метил-3-гексанол, образующийся при гидролизе?
4.6 Почему скорость реакции c значительно выше скорости реакции b, хотя обе реакции относятся к одному типу и протекают при одинаковых температуре и концентрациях?
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
- 4.1: a: второго порядка; b: первого порядка; c: первого порядка. Предполагаемые механизмы — \(S_\mathrm{N}2\), \(S_\mathrm{N}1\) и \(S_\mathrm{N}1\) соответственно.
- 4.2: \(k_{a,25}\approx\boxed{0.175\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}}\).
- 4.3: \(\boxed{E_{\mathrm a,a}\approx76\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\); \(\boxed{E_{\mathrm a,b}\approx82\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\).
- 4.4: В результате обращения конфигурации образуется D-малат дикалия,
[K+].[K+].O=C([O-])[C@H](O)CC(=O)[O-]. Вероятно, предполагался ответ правовращающий, однако знак вращения не следует лишь из обращения конфигурации; для его определения необходимы экспериментальные данные о соли, являющейся продуктом реакции. - 4.5: Оптически неактивный рацемический 3-метилгексан-3-ол, эквимолярная смесь
CC[C@](C)(O)CCCиCC[C@@](C)(O)CCC; в идеальной модели \(S_\mathrm{N}1\) суммарное вращение равно нулю. - 4.6: Три объёмные изопропильные группы в c создают значительное стерическое напряжение. Ионизация с образованием плоского карбокатиона снимает это напряжение, снижая активационный барьер и ускоряя реакцию.
Решение
4.1 — Порядки реакций
При каждом акте замещения на одну молекулу органического хлорида расходуется один гидроксид-ион, \(\ce{OH^-}\), [OH-], и высвобождается один хлорид-ион, \(\ce{Cl^-}\), [Cl-].
В случае a при смешивании равных объёмов обе исходные концентрации уменьшаются вдвое:
\[ c_0=\frac{0.2V}{2V}=0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Поскольку исходные концентрации реагентов одинаковы и реагенты расходуются в соотношении \(1:1\), их концентрации остаются равными. Обозначим любую из этих концентраций через \(c\).
Для предполагаемого бимолекулярного замещения
\[ v=k_a[\text{хлорсукцинат}][\ce{OH^-}], \]
поэтому для данной эквимолярной реакционной смеси
\[ -\frac{dc}{dt}=k_ac^2. \]
Интегрирование даёт
\[ \boxed{\frac1c-\frac1{c_0}=k_at}. \]
Экспериментальные данные дают приблизительно постоянное значение \((1/c-1/c_0)/t\), как показано расчётами в 4.2. Следовательно, общий порядок реакции a равен двум, что согласуется с замещением по механизму \(S_\mathrm{N}2\).
В случае b период полупревращения не зависит от исходной концентрации. Это характерно для кинетики первого порядка:
\[ -\frac{dc}{dt}=k_bc, \qquad c=c_0e^{-k_bt}, \qquad \boxed{t_{1/2}=\frac{\ln2}{k_b}}. \]
Равенство исходных концентраций и расходование реагентов в соотношении \(1:1\) означают, что уменьшение концентрации гидроксида вдвое также соответствует уменьшению концентрации органического хлорида вдвое. Строение третичного хлорида согласуется с механизмом \(S_\mathrm{N}1\), включающим медленную мономолекулярную ионизацию:
\[ v=k_b[\text{органический хлорид}]. \]
Таким образом, реакция b имеет первый порядок, и в идеальном кинетическом уравнении отсутствует множитель, содержащий концентрацию гидроксида.
Поскольку реакция c протекает по тому же механизму, что и b, она также имеет первый порядок.
4.2 — Константа скорости реакции a при \(25\,^\circ\mathrm{C}\)
При \(c_0=0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
\[ k_a=\frac{1/c-1/c_0}{t}. \]
Отдельные оценки составляют:
| \(t\) / мин | 10 | 20 | 30 | 45 | 60 | 80 | 100 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| \(k_a\) / \(\mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}\) | 0.1765 | 0.1757 | 0.1795 | 0.1746 | 0.1735 | 0.1726 | 0.1778 |
Например, для 45 минут
\[ k_a = \frac{1/0.056-1/0.100}{45} = 0.1746\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}. \]
Аппроксимация всех семи измерений зависимостью \(1/c-1/c_0=k_at\) даёт приблизительно \(0.17546\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}\). Соответственно,
\[ \boxed{k_{a,25}\approx0.175\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}}. \]
Соответствующий период полупревращения приблизительно равен
\[ t_{1/2,a,25} =\frac{1}{k_{a,25}c_0} \approx57\ \mathrm{min}, \]
что согласуется с тем, что измеренная через 60 минут концентрация немного ниже половины её исходного значения.
4.3 — Энергии активации
Уравнение Аррениуса для двух температур имеет вид
\[ \ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_{\mathrm a}}{R} \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right). \]
Используем
\[ T_1=298.15\ \mathrm K,\qquad T_2=308.15\ \mathrm K,\qquad R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
Для реакции a период полупревращения реакции второго порядка при эквимолярных концентрациях удовлетворяет соотношению
\[ t_{1/2}=\frac1{kc_0}. \]
Следовательно, при \(35\,^\circ\mathrm C\)
\[ k_{a,35} = \frac1{(0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}})(21\ \mathrm{min})} = 0.47619\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}. \]
Используя неокруглённое значение, полученное при аппроксимации данных для \(25\,^\circ\mathrm C\), получаем
\[ E_{\mathrm a,a} = \frac{ 8.314\ln(0.47619/0.17546) }{ 1/298.15-1/308.15 } \ \mathrm{J\,mol^{-1}} \approx7.63\times10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \]
Таким образом,
\[ \boxed{E_{\mathrm a,a}\approx76\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
Для реакции b
\[ k_{b,25}=\frac{\ln2}{32\ \mathrm{min}} =0.02166\ \mathrm{min^{-1}}, \]
\[ k_{b,35}=\frac{\ln2}{11\ \mathrm{min}} =0.06301\ \mathrm{min^{-1}}. \]
Следовательно,
\[ \frac{k_{b,35}}{k_{b,25}}=\frac{32}{11}, \]
и
\[ E_{\mathrm a,b} = \frac{ 8.314\ln(32/11) }{ 1/298.15-1/308.15 } \ \mathrm{J\,mol^{-1}} \approx8.16\times10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \]
Таким образом,
\[ \boxed{E_{\mathrm a,b}\approx82\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
4.4 — Стереохимия гидролиза хлорсукцината
Гидроксид калия имеет SMILES [K+].[OH-], а хлорид калия — SMILES [K+].[Cl-]. Уравнение гидролиза с расставленными коэффициентами:
\[ \ce{K2C4H3ClO4 + KOH -> K2C4H4O5 + KCl}. \]
Органический реагент и продукт:
- L-хлорсукцинат дикалия, причём обычное обозначение L здесь соответствует \(S\):
[K+].[K+].O=C([O-])[C@@H](Cl)CC(=O)[O-]. - D-малат дикалия, здесь соответствующий \(R\):
[K+].[K+].O=C([O-])[C@H](O)CC(=O)[O-].
В реакции \(S_\mathrm{N}2\) неподелённая электронная пара атома кислорода гидроксид-иона атакует стереогенный атом углерода со стороны, противоположной связи углерод–хлор. Образование связи углерод–кислород и разрыв связи углерод–хлор происходят одновременно, причём электронная пара последней связи переходит к хлору.
Это приводит к вальденовскому обращению. Здесь порядок старшинства заместителей после замены хлора на гидроксил остаётся аналогичным, поэтому
\[ (S)\text{-L-хлорсукцинат} \longrightarrow (R)\text{-D-малат}. \]
Вероятно, предполагался простой ответ: продукт является правовращающим. Однако для этого необходимо дополнительно экспериментально установить, что соль, являющаяся продуктом реакции, представляет собой энантиомер с положительным вращением в условиях измерения. Ни обозначение \(R/S\), ни обозначение D/L не определяет знак оптического вращения, а замена хлора на гидроксил приводит к образованию другого соединения. Следовательно, приведённые сведения позволяют установить обращение конфигурации, но сами по себе не позволяют установить положительный знак вращения.
4.5 — Стереохимия гидролиза 3-хлор-3-метилгексана
Уравнение замещения с расставленными коэффициентами:
\[ \ce{ CH3CH2C(Cl)(CH3)CH2CH2CH3 + KOH -> CH3CH2C(OH)(CH3)CH2CH2CH3 + KCl }. \]
Исходное вещество — 3-хлор-3-метилгексан. Его два энантиомера — CC[C@](C)(Cl)CCC и CC[C@@](C)(Cl)CCC; одно лишь обозначение «левовращающий» не позволяет установить абсолютную конфигурацию используемого изомера.
Медленная ионизация приводит к образованию карбокатиона 3-метилгексан-3-ила, CC[C+](C)CCC:
\[ \ce{C7H15Cl -> C7H15+ + Cl^-}. \]
Положительно заряженный атом углерода имеет приблизительно тригонально-плоское окружение. В идеальной модели свободно сольватированного карбокатиона гидроксид-ион атакует обе стороны с равной вероятностью:
\[ \ce{C7H15+ + OH^- -> C7H16O}. \]
Поэтому продукт представляет собой рацемический 3-метилгексан-3-ол, содержащий равные количества
\[ \texttt{CC[C@](C)(O)CCC} \quad\text{и}\quad \texttt{CC[C@@](C)(O)CCC}. \]
В одинаковых условиях эти энантиомеры обладают равными по величине и противоположными по знаку вращениями. Таким образом,
\[ \boxed{\alpha_{\mathrm{mixture}}=0}, \]
и продукт оптически неактивен вследствие внешней компенсации.
4.6 — Почему реакция c протекает значительно быстрее
Субстрат в реакции c, 3-хлор-2,4-диметил-3-изопропилпентан, имеет SMILES CC(C)C(Cl)(C(C)C)C(C)C. Атом углерода, связанный с хлором, соединён с тремя изопропильными группами.
Формальный продукт замещения — 2,4-диметил-3-(пропан-2-ил)пентан-3-ол, CC(C)C(O)(C(C)C)C(C)C:
\[ \ce{[(CH3)2CH]3CCl + KOH -> [(CH3)2CH]3COH + KCl}. \]
На определяющей скорость стадии ионизации образуется трис(пропан-2-ил)метильный карбокатион, CC(C)[C+](C(C)C)C(C)C.
В исходном хлориде три объёмные изопропильные группы тесно расположены вокруг тетраэдрического атома углерода. По мере разрыва связи углерод–хлор окружение центрального атома углерода приближается к тригонально-плоскому, а углы между тремя его углеродными заместителями приближаются к \(120^\circ\). Это изменение снимает значительное стерическое напряжение.
В реакции b вокруг реагирующего атома углерода расположены метильная, этильная и пропильная группы, поэтому стерическая перегруженность меньше. Следовательно, в реакции c снятие напряжения сильнее облегчает ионизацию, и её активационный барьер ниже. Такое стерическое ускорение ионизации по механизму \(S_\mathrm{N}1\) объясняет значительно более высокую скорость этой реакции.
Решение проверено по официальному решению.
IChO 1983 · مسألة نظرية 4
الحركية والكيمياء الفراغية للتحلل المائي القلوي للمركبات المكلورة
جُمعت البيانات الآتية للتحلل المائي القلوي لبعض المركبات المكلورة:
a) يُمزج حجم معين من محلول ملح البوتاسيوم المتعادل لحمض الكلوروسكسينيك بحجم مساوٍ من محلول الهيدروكسيد. التركيز الابتدائي لكل محلول هو \(0.2\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). حُدِّد تركيز هيدروكسيد البوتاسيوم في مزيج التفاعل عند فترات زمنية مختلفة وعند \(25\,^\circ\mathrm{C}\). وقد حُصل على القيم الآتية:
| t (دقائق) | 10 | 20 | 30 | 45 | 60 | 80 | 100 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| \(c(\ce{KOH})\) \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\) | 0.085 | 0.074 | 0.065 | 0.056 | 0.049 | 0.042 | 0.036 |
كُررت التجربة باستخدام المحلولين الابتدائيين نفسيهما عند \(35\,^\circ\mathrm{C}\). ينخفض تركيز الهيدروكسيد إلى النصف بعد 21 دقيقة.
b) في التحلل المائي لـ3-كلورو-3-ميثيل هكسان باستخدام هيدروكسيد البوتاسيوم، وُجد أن تركيز هيدروكسيد البوتاسيوم ينخفض إلى النصف بعد 32 دقيقة عند \(25\,^\circ\mathrm{C}\) أو 11 دقيقة عند \(35\,^\circ\mathrm{C}\)، بغض النظر عن التراكيز الابتدائية للمتفاعلات (المتساوية).
c) في التحلل المائي القلوي لـ3-كلورو-2,4-ثنائي ميثيل-3-أيزوبروبيل بنتان، وُجد أن آلية التفاعل مطابقة لآلية التفاعل b، إلا أن سرعة التفاعل كانت أكبر بنحو 100 مرة في ظروف التفاعل نفسها.
بالنظر إلى البيانات أعلاه، أجب عن الأسئلة الآتية:
4.1 ما رتبة التفاعل في الحالات a وb وc؟
4.2 ما ثابت السرعة عند \(25\,^\circ\mathrm{C}\) للتفاعل a؟ بيّن الوحدات.
4.3 احسب طاقتي التنشيط للتفاعلين a وb.
4.4 إذا استُخدم في التفاعل a ملح ثنائي البوتاسيوم لحمض L-كلوروسكسينيك (وهو أيسر التدوير)، فما نوع الدوران الضوئي الذي سيُظهره الملح المقابل لحمض الماليك المتكوّن بالتحلل المائي؟
4.5 إذا استُخدم المتماكب الأيسر التدوير أيضًا في التفاعل b، فما الدوران الضوئي الذي سيُظهره 3-ميثيل-3-هكسانول المتكوّن في تفاعل التحلل المائي؟
4.6 لماذا تكون سرعة التفاعل c أكبر بكثير من سرعة التفاعل b، مع أن التفاعلين من النوع نفسه ويحدثان في ظروف درجة الحرارة والتركيز نفسها؟
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
- 4.1: a: من الرتبة الثانية؛ b: من الرتبة الأولى؛ c: من الرتبة الأولى. الآليات المقصودة هي \(S_\mathrm{N}2\) و\(S_\mathrm{N}1\) و\(S_\mathrm{N}1\)، على الترتيب.
- 4.2: \(k_{a,25}\approx\boxed{0.175\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}}\).
- 4.3: \(\boxed{E_{\mathrm a,a}\approx76\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\)؛ \(\boxed{E_{\mathrm a,b}\approx82\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\).
- 4.4: يعطي الانقلاب D-مالات ثنائي البوتاسيوم،
[K+].[K+].O=C([O-])[C@H](O)CC(=O)[O-]. يُرجَّح أن تكون الإجابة المقصودة هي أيمن التدوير، لكن إشارة الدوران لا تُستنتج من انقلاب التشكيل الفراغي وحده؛ بل تتطلب تعيينًا تجريبيًا لملح الناتج. - 4.5: 3-ميثيل هكسان-3-ول راسيمي غير نشط ضوئيًا، وهو مزيج متساوي المولات من
CC[C@](C)(O)CCCوCC[C@@](C)(O)CCC؛ ويكون صافي الدوران صفرًا في نموذج \(S_\mathrm{N}1\) المثالي. - 4.6: تُسبِّب مجموعات الأيزوبروبيل الثلاث الضخمة في c إجهادًا فراغيًا كبيرًا. ويُخفِّف التأين المؤدي إلى كربوكاتيون مستوٍ هذا الإجهاد، مما يخفض حاجز التنشيط ويُسرِّع التفاعل.
الحل
4.1 — رتب التفاعلات
يستهلك كل تفاعل إحلال أيون هيدروكسيد واحدًا، \(\ce{OH^-}\)، [OH-]، لكل جزيء من الكلوريد العضوي، ويُحرِّر أيون كلوريد واحدًا، \(\ce{Cl^-}\)، [Cl-].
في a، يؤدي مزج حجمين متساويين إلى خفض كلا التركيزين الابتدائيين إلى النصف:
\[ c_0=\frac{0.2V}{2V}=0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
لأن المتفاعلين يبدآن بتركيزين متساويين ويُستهلكان بنسبة \(1:1\)، يظل تركيزاهما متساويين. لنرمز إلى أيٍّ من التركيزين بالرمز \(c\).
لتفاعل الإحلال الثنائي الجزيء المقترح،
\[ v=k_a[\text{كلوروسكسينات}][\ce{OH^-}], \]
ومن ثم، طوال سير التفاعل في هذا المزيج المتساوي المولات،
\[ -\frac{dc}{dt}=k_ac^2. \]
يعطي التكامل
\[ \boxed{\frac1c-\frac1{c_0}=k_at}. \]
تعطي القيم التجريبية قيمة ثابتة تقريبًا للمقدار \((1/c-1/c_0)/t\)، كما يُحسب في 4.2. ولذلك فإن الرتبة الكلية للتفاعل a هي الثانية، بما يتفق مع إحلال من نوع \(S_\mathrm{N}2\).
في b، لا يعتمد عمر النصف على التركيز الابتدائي. وهذه سمة مميزة لحركية الرتبة الأولى:
\[ -\frac{dc}{dt}=k_bc, \qquad c=c_0e^{-k_bt}, \qquad \boxed{t_{1/2}=\frac{\ln2}{k_b}}. \]
يعني تساوي التركيزين الابتدائيين والاستهلاك بنسبة \(1:1\) أن انخفاض تركيز الهيدروكسيد إلى النصف يقابله أيضًا انخفاض تركيز الكلوريد العضوي إلى النصف. وتدعم بنية الكلوريد الثالثي آلية \(S_\mathrm{N}1\)، التي تتضمن تأينًا بطيئًا أحادي الجزيء:
\[ v=k_b[\text{الكلوريد العضوي}]. \]
وعليه فإن b من الرتبة الأولى، ولا يتضمن قانون السرعة المثالي عاملًا لتركيز الهيدروكسيد.
بما أن آلية c هي نفسها آلية b، فهو أيضًا من الرتبة الأولى.
4.2 — ثابت السرعة للتفاعل a عند \(25\,^\circ\mathrm{C}\)
باستخدام \(c_0=0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)،
\[ k_a=\frac{1/c-1/c_0}{t}. \]
التقديرات الفردية هي:
| \(t\) / min | 10 | 20 | 30 | 45 | 60 | 80 | 100 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| \(k_a\) / \(\mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}\) | 0.1765 | 0.1757 | 0.1795 | 0.1746 | 0.1735 | 0.1726 | 0.1778 |
على سبيل المثال، عند 45 دقيقة،
\[ k_a = \frac{1/0.056-1/0.100}{45} = 0.1746\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}. \]
تعطي ملاءمة العلاقة \(1/c-1/c_0=k_at\) مع القياسات السبعة جميعها نحو \(0.17546\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}\). وبناءً على ذلك،
\[ \boxed{k_{a,25}\approx0.175\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}}. \]
يكون عمر النصف المقابل تقريبًا
\[ t_{1/2,a,25} =\frac{1}{k_{a,25}c_0} \approx57\ \mathrm{min}, \]
وهو ما يتفق مع كون التركيز المقاس عند 60 دقيقة أقل قليلًا من نصف قيمته الابتدائية.
4.3 — طاقتا التنشيط
معادلة أرهينيوس لدرجتي حرارة هي
\[ \ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_{\mathrm a}}{R} \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right). \]
نستخدم
\[ T_1=298.15\ \mathrm K,\qquad T_2=308.15\ \mathrm K,\qquad R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
في التفاعل a، يحقق عمر النصف لتفاعل الرتبة الثانية ذي التركيزين الموليين المتساويين العلاقة
\[ t_{1/2}=\frac1{kc_0}. \]
ومن ثم، عند \(35\,^\circ\mathrm C\)،
\[ k_{a,35} = \frac1{(0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}})(21\ \mathrm{min})} = 0.47619\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}. \]
باستخدام القيمة غير المقربة الناتجة من الملاءمة عند \(25\,^\circ\mathrm C\)،
\[ E_{\mathrm a,a} = \frac{ 8.314\ln(0.47619/0.17546) }{ 1/298.15-1/308.15 } \ \mathrm{J\,mol^{-1}} \approx7.63\times10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \]
إذن،
\[ \boxed{E_{\mathrm a,a}\approx76\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
في التفاعل b،
\[ k_{b,25}=\frac{\ln2}{32\ \mathrm{min}} =0.02166\ \mathrm{min^{-1}}, \]
\[ k_{b,35}=\frac{\ln2}{11\ \mathrm{min}} =0.06301\ \mathrm{min^{-1}}. \]
ولذلك،
\[ \frac{k_{b,35}}{k_{b,25}}=\frac{32}{11}, \]
و
\[ E_{\mathrm a,b} = \frac{ 8.314\ln(32/11) }{ 1/298.15-1/308.15 } \ \mathrm{J\,mol^{-1}} \approx8.16\times10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \]
إذن،
\[ \boxed{E_{\mathrm a,b}\approx82\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
4.4 — الكيمياء الفراغية للتحلل المائي للكلوروسكسينات
تمثيل هيدروكسيد البوتاسيوم بصيغة SMILES هو [K+].[OH-]، وتمثيل كلوريد البوتاسيوم بصيغة SMILES هو [K+].[Cl-]. معادلة التحلل المائي الموزونة هي
\[ \ce{K2C4H3ClO4 + KOH -> K2C4H4O5 + KCl}. \]
المتفاعل العضوي والناتج هما:
- L-كلوروسكسينات ثنائي البوتاسيوم، حيث يقابل التعيين المعتاد L هنا التشكيل \(S\):
[K+].[K+].O=C([O-])[C@@H](Cl)CC(=O)[O-]. - D-مالات ثنائي البوتاسيوم، الذي يقابل هنا التشكيل \(R\):
[K+].[K+].O=C([O-])[C@H](O)CC(=O)[O-].
في تفاعل \(S_\mathrm{N}2\)، يهاجم زوج إلكتروني حر على أكسجين الهيدروكسيد ذرة الكربون المولِّدة للتصاوغ الفراغي من الجانب المقابل لرابطة الكربون–الكلور. ويحدث تكوّن رابطة الكربون–الأكسجين وانشطار رابطة الكربون–الكلور معًا، وينتقل الزوج الإلكتروني للرابطة الأخيرة إلى الكلور.
ينتج عن ذلك انقلاب فالدن. وهنا يظل ترتيب أولوية المستبدلات مماثلًا بعد استبدال الكلور بالهيدروكسيل، ومن ثم
\[ (S)\text{-L-كلوروسكسينات} \longrightarrow (R)\text{-D-مالات}. \]
يُرجَّح أن تكون الإجابة الأساسية المقصودة هي أن الناتج أيمن التدوير. غير أن ذلك يتطلب تعيينًا تجريبيًا إضافيًا لملح الناتج بوصفه المتماكب المرآتي ذا الدوران الموجب في ظروف القياس. فلا يحدد الترميز \(R/S\) ولا الترميز D/L إشارة الدوران الضوئي، كما أن استبدال الكلور بالهيدروكسيل ينتج مركبًا مختلفًا. وبناءً عليه، تُثبت المعلومات المعطاة انقلاب التشكيل الفراغي، لكنها لا تُثبت بمفردها أن الدوران موجب.
4.5 — الكيمياء الفراغية للتحلل المائي لـ3-كلورو-3-ميثيل هكسان
معادلة الإحلال الموزونة هي
\[ \ce{ CH3CH2C(Cl)(CH3)CH2CH2CH3 + KOH -> CH3CH2C(OH)(CH3)CH2CH2CH3 + KCl }. \]
المادة الابتدائية هي 3-كلورو-3-ميثيل هكسان. ومتماكباها المرآتيان هما CC[C@](C)(Cl)CCC وCC[C@@](C)(Cl)CCC؛ ولا يحدد الوصف «أيسر التدوير» وحده أيَّ تشكيل مطلق هو الموجود.
ينتج التأين البطيء كربوكاتيون 3-ميثيل هكسان-3-يل، CC[C+](C)CCC:
\[ \ce{C7H15Cl -> C7H15+ + Cl^-}. \]
تكون ذرة الكربون الموجبة الشحنة ذات هندسة مثلثية مستوية تقريبًا. وفي النموذج المثالي للكربوكاتيون المحاط بالمذيب بحرية، يهاجم الهيدروكسيد أيًّا من الوجهين باحتمال متساوٍ:
\[ \ce{C7H15+ + OH^- -> C7H16O}. \]
ولذلك يكون الناتج 3-ميثيل هكسان-3-ول راسيميًا، يحتوي على كميتين متساويتين من
\[ \texttt{CC[C@](C)(O)CCC} \quad\text{و}\quad \texttt{CC[C@@](C)(O)CCC}. \]
لهذين المتماكبين المرآتيين دورانان متساويان في المقدار ومتعاكسان في الاتجاه في ظروف متطابقة. ومن ثم،
\[ \boxed{\alpha_{\mathrm{mixture}}=0}, \]
ويكون الناتج غير نشط ضوئيًا بفعل التعويض الخارجي.
4.6 — لماذا يتفاعل c بسرعة أكبر بكثير
الركيزة في c، وهي 3-كلورو-2,4-ثنائي ميثيل-3-أيزوبروبيل بنتان، لها تمثيل SMILES الآتي: CC(C)C(Cl)(C(C)C)C(C)C. وترتبط ذرة الكربون الحاملة للكلور فيها بـثلاث مجموعات أيزوبروبيل.
ناتج الإحلال الصوري هو 2,4-ثنائي ميثيل-3-(بروبان-2-يل)بنتان-3-ول، CC(C)C(O)(C(C)C)C(C)C:
\[ \ce{[(CH3)2CH]3CCl + KOH -> [(CH3)2CH]3COH + KCl}. \]
يتكوّن خلال التأين المحدِّد للسرعة كربوكاتيون ثلاثي(بروبان-2-يل)ميثيل، CC(C)[C+](C(C)C)C(C)C.
في الكلوريد الابتدائي، تتزاحم ثلاث مجموعات أيزوبروبيل ضخمة حول ذرة كربون رباعية السطوح. وعندما تنكسر رابطة الكربون–الكلور، تقترب ذرة الكربون المركزية من هندسة مثلثية مستوية، وتقترب الزوايا بين مستبدلاتها الكربونية الثلاثة من \(120^\circ\). ويُخفِّف هذا التغير قدرًا كبيرًا من الإجهاد الفراغي.
في التفاعل b، تحيط مجموعات الميثيل والإيثيل والبروبيل بذرة الكربون المتفاعلة، ويكون هذا التزاحم أقل. ولذلك يستفيد التأين في c بدرجة أكبر من تخفيف الإجهاد، ويكون حاجز تنشيطه أقل. ويُفسِّر هذا التسريع الفراغي لتأين \(S_\mathrm{N}1\) سرعته الأكبر بكثير.
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.