IChO 1977 · Theory problem 1
Salts M2S2Ox of sulphur oxoacids
Compare three salts of a composition \(\ce{M2S2O_x}\) where x are three different small integers and M is an alkali metal. To each of the three salts apply some of the following assertions:
a) The \(\ce{O-O}\) bond is characteristic for the anion.
b) The \(\ce{S-S}\) bond is characteristic for the anion.
c) The \(\ce{S-O-S}\) bond is characteristic for the anion.
d) It is formed by thermal decomposition of hydrogen sulphate.
e) It is formed by anodic oxidation of hydrogen sulphate.
f) It is formed by the reaction of an aqueous solution of sulphite with sulphur.
g) Its aqueous solution dissolves silver bromide.
h) Neutralisation of its aqueous solution with hydroxide \(\ce{MOH}\) yields sulphate \(\ce{M2SO4}\).
i) In aqueous solution, it is able to oxidise Mn(II) salt to permanganate.
Problems:
1.1 Fill in the correct x values in the formulas given in the Table and indicate in the corresponding square by appropriate letters those assertions that may be applied to each of the given salts:
| \(\ce{M2S2O_{\square}}\) | |||||
| \(\ce{M2S2O_{\square}}\) | |||||
| \(\ce{M2S2O_{\square}}\) |
1.2 Write structural formulas of the anions of the above three salts and assign \(\sigma\)-bonds and \(\pi\)-bonds in them.
1.3 Write the chemical equations expressing the processes involved in the assertions under the letters d, e, f, g, h, i.
Official English text of the problem.
Answers
- 1.1
| Salt | \(x\) | Applicable assertions |
|---|---|---|
| Thiosulphate, \(\ce{M2S2O3}\) | 3 | b, f, g |
| Disulphate (pyrosulphate), \(\ce{M2S2O7}\) | 7 | c, d, h |
| Peroxodisulphate, \(\ce{M2S2O8}\) | 8 | a, e, i |
These can occupy the three answer-sheet rows in the order shown; unused assertion boxes remain blank.
- 1.2
The following SMILES specify conventional Lewis structures of the anions. The unspecified alkali-metal counterions are omitted.
| Anion | SMILES | \(\sigma\)-bonds | Formal \(\pi\)-bonds |
|---|---|---|---|
| Thiosulphate, \(\ce{S2O3^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
4 | 2 |
| Disulphate, \(\ce{S2O7^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)OS(=O)(=O)[O-] |
8 | 4 |
| Peroxodisulphate, \(\ce{S2O8^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)OOS(=O)(=O)[O-] |
9 | 4 |
- 1.3
d) Thermal condensation: \[ \ce{2MHSO4 ->[\Delta] M2S2O7 + H2O} \]
e) Anodic oxidation: \[ \ce{2HSO4^- -> S2O8^2- + 2H+ + 2e^-} \]
f) Reaction with sulphur: \[ \ce{8M2SO3 + S8 ->[\text{warm aqueous solution}] 8M2S2O3} \]
g) Dissolution by complex formation: \[ \ce{AgBr(s) + 2S2O3^2-(aq) -> [Ag(S2O3)2]^3-(aq) + Br^-(aq)} \]
h) Neutralisation: \[ \ce{M2S2O7 + 2MOH -> 2M2SO4 + H2O} \]
i) Oxidation of manganese(II): \[ \ce{2Mn^2+ + 5S2O8^2- + 8H2O -> 2MnO4^- + 10SO4^2- + 16H+} \]
Solution
1.1 Identification of the salts
Thiosulphate, \(\ce{M2S2O3}\). Adding sulphur to aqueous sulphite introduces a terminal sulphur atom bonded directly to the central sulphur atom. The resulting thiosulphate anion therefore contains an \(\ce{S-S}\) bond and satisfies b and f. It also forms a soluble silver(I) complex, allowing its solution to dissolve silver bromide: g.
Disulphate, \(\ce{M2S2O7}\). Heating two formula units of an alkali-metal hydrogen sulphate eliminates one water molecule. The resulting anion contains two sulphur centres joined through a bridging oxygen atom, giving an \(\ce{S-O-S}\) linkage. Thus c and d apply. In water, disulphate hydrolyses to hydrogen sulphate; neutralisation then produces sulphate, accounting for h.
Peroxodisulphate, \(\ce{M2S2O8}\). This anion contains two sulphate-derived groups connected by an \(\ce{O-O}\) peroxide bond. It is produced by anodic oxidation of hydrogen sulphate, so a and e apply. Its strong oxidising action allows manganese(II) to be converted into permanganate, giving i.
1.2 Structures and bond assignments
A suitable set of conventional Lewis structural formulas is:
\[ \begin{aligned} \text{Thiosulphate:}\qquad& \ce{S^{-}-S(=O)2-O^{-}} \\[4pt] \text{Disulphate:}\qquad& \ce{O^{-}-S(=O)2-O-S(=O)2-O^{-}} \\[4pt] \text{Peroxodisulphate:}\qquad& \ce{O^{-}-S(=O)2-O-O-S(=O)2-O^{-}} \end{aligned} \]
In these formulas, each \(\ce{S(=O)2}\) indicates two separate terminal oxygen atoms, each drawn with a double bond to sulphur. Every single bond is a \(\sigma\)-bond; each double bond contains one \(\sigma\)-bond and one \(\pi\)-bond.
- Thiosulphate: three \(\ce{S-O}\) connections and one \(\ce{S-S}\) connection give four \(\sigma\)-bonds. The two drawn \(\ce{S=O}\) double bonds supply two \(\pi\)-bonds.
- Disulphate: each sulphur has four oxygen neighbours, giving eight \(\sigma\)-bonds in total. The bridging oxygen participates in two single \(\ce{S-O}\) bonds. Four terminal \(\ce{S=O}\) double bonds supply four \(\pi\)-bonds.
- Peroxodisulphate: eight \(\ce{S-O}\) connections and the peroxide \(\ce{O-O}\) connection give nine \(\sigma\)-bonds. Four terminal \(\ce{S=O}\) double bonds supply four \(\pi\)-bonds.
The central sulphur atoms have approximately tetrahedral arrangements of their four neighbours; the written formulas do not imply planar structures. The double bonds and terminal charges are formal Lewis assignments: resonance delocalises bonding and charge over terminal oxygen positions, so the drawings do not imply permanently localised \(\pi\)-bonds.
1.3 Explanation and balancing of the reactions
d) Thermal decomposition of hydrogen sulphate
Two hydrogen sulphate units condense with loss of one water molecule. The remaining oxygen connects the two sulphur centres, producing disulphate:
\[ \ce{2MHSO4 ->[\Delta] M2S2O7 + H2O} \]
e) Anodic oxidation of hydrogen sulphate
Oxidation releases electrons at the anode:
\[ \ce{2HSO4^- -> S2O8^2- + 2H+ + 2e^-} \]
The equation conserves both atoms and charge: each side has net charge \(-2\). Sulphur remains in oxidation state \(+6\); formation of the peroxide bond changes two oxygen atoms from oxidation state \(-2\) to \(-1\).
f) Reaction of sulphite with sulphur
Sulphite incorporates one additional sulphur atom per anion. Writing elemental sulphur as cyclooctasulphur gives the integer-balanced ionic equation:
\[ \ce{8SO3^2- + S8 -> 8S2O3^2-} \]
Cyclooctasulphur has SMILES S1SSSSSSS1; its ring normally adopts a puckered crown conformation, which this SMILES does not specify.
g) Dissolution of silver bromide
Excess thiosulphate binds silver(I), forming bis(thiosulphato)argentate(I), \(\ce{[Ag(S2O3)2]^3-}\).
Its dative-bond SMILES is:
[O-]S(=O)(=O)[S-]->[Ag+]<-[S-]S(=O)(=O)[O-]
The arrows represent donation from the terminal sulphur atoms to silver(I). The conventional two-coordinate depiction has an approximately linear sulphur–silver–sulphur arrangement; the SMILES records connectivity, not this angle.
Complex formation lowers the free silver-ion concentration, shifting the dissolution equilibrium towards dissolved silver:
\[ \ce{AgBr(s) + 2S2O3^2-(aq) -> [Ag(S2O3)2]^3-(aq) + Br^-(aq)} \]
The net charge is \(-4\) on both sides.
h) Neutralisation of aqueous disulphate
Disulphate first hydrolyses:
\[ \ce{S2O7^2- + H2O -> 2HSO4^-} \]
Hydrogen sulphate is then neutralised:
\[ \ce{HSO4^- + OH^- -> SO4^2- + H2O} \]
Adding the first equation to twice the second gives:
\[ \ce{S2O7^2- + 2OH^- -> 2SO4^2- + H2O} \]
Restoring the alkali-metal counterions gives the molecular equation in the Answers.
i) Oxidation of manganese(II) to permanganate
Manganese changes from oxidation state \(+2\) to \(+7\), losing five electrons per manganese atom:
\[ \ce{Mn^2+ + 4H2O -> MnO4^- + 8H+ + 5e^-} \]
Each peroxodisulphate ion accepts two electrons:
\[ \ce{S2O8^2- + 2e^- -> 2SO4^2-} \]
Multiplying the manganese half-reaction by two and the peroxodisulphate half-reaction by five cancels ten electrons:
\[ \ce{2Mn^2+ + 5S2O8^2- + 8H2O -> 2MnO4^- + 10SO4^2- + 16H+} \]
Thus the required molar ratio is five peroxodisulphate ions to two manganese(II) ions. This oxidation is commonly performed in acidic solution with warming and a silver(I) catalyst.
For completeness, the remaining chemical species used in these equations are identified below. The silver bromide SMILES represents its constituent ions, not its crystal lattice.
| Species | Formula | SMILES |
|---|---|---|
| Hydrogen sulphate ion | \(\ce{HSO4^-}\) | OS(=O)(=O)[O-] |
| Sulphite ion | \(\ce{SO3^2-}\) | [O-]S(=O)[O-] |
| Sulphate ion | \(\ce{SO4^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| Water | \(\ce{H2O}\) | O |
| Hydroxide ion | \(\ce{OH^-}\) | [OH-] |
| Hydrogen ion, representing aqueous acidity | \(\ce{H+}\) | [H+] |
| Silver bromide | \(\ce{AgBr}\) | [Ag+].[Br-] |
| Silver(I) ion | \(\ce{Ag+}\) | [Ag+] |
| Bromide ion | \(\ce{Br^-}\) | [Br-] |
| Manganese(II) ion | \(\ce{Mn^2+}\) | [Mn+2] |
| Permanganate ion | \(\ce{MnO4^-}\) | [O-][Mn](=O)(=O)=O |
The solution was checked against the official solution.
IChO 1977 · Theorieaufgabe 1
Salze M2S2Ox der Sauerstoffsäuren des Schwefels
Vergleichen Sie drei Salze der Zusammensetzung \(\ce{M2S2O_x}\), wobei x drei verschiedene kleine ganze Zahlen bezeichnet und M ein Alkalimetall ist. Auf jedes der drei Salze treffen einige der folgenden Aussagen zu:
a) Die \(\ce{O-O}\)-Bindung ist für das Anion charakteristisch.
b) Die \(\ce{S-S}\)-Bindung ist für das Anion charakteristisch.
c) Die \(\ce{S-O-S}\)-Bindung ist für das Anion charakteristisch.
d) Es entsteht durch thermische Zersetzung von Hydrogensulfat.
e) Es entsteht durch anodische Oxidation von Hydrogensulfat.
f) Es entsteht durch die Reaktion einer wässrigen Sulfitlösung mit Schwefel.
g) Seine wässrige Lösung löst Silberbromid.
h) Die Neutralisation seiner wässrigen Lösung mit dem Hydroxid \(\ce{MOH}\) ergibt das Sulfat \(\ce{M2SO4}\).
i) In wässriger Lösung kann es ein Mn(II)-Salz zu Permanganat oxidieren.
Aufgaben:
1.1 Tragen Sie die richtigen x-Werte in die in der Tabelle angegebenen Formeln ein und kennzeichnen Sie in den entsprechenden Feldern mit den passenden Buchstaben diejenigen Aussagen, die auf das jeweilige Salz zutreffen:
| \(\ce{M2S2O_{\square}}\) | |||||
| \(\ce{M2S2O_{\square}}\) | |||||
| \(\ce{M2S2O_{\square}}\) |
1.2 Geben Sie die Strukturformeln der Anionen der drei oben genannten Salze an und ordnen Sie darin die \(\sigma\)-Bindungen und \(\pi\)-Bindungen zu.
1.3 Geben Sie die chemischen Gleichungen für die Vorgänge an, die in den Aussagen unter den Buchstaben d, e, f, g, h, i beschrieben werden.
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
- 1.1
| Salz | \(x\) | Zutreffende Aussagen |
|---|---|---|
| Thiosulfat, \(\ce{M2S2O3}\) | 3 | b, f, g |
| Disulfat (Pyrosulfat), \(\ce{M2S2O7}\) | 7 | c, d, h |
| Peroxodisulfat, \(\ce{M2S2O8}\) | 8 | a, e, i |
Diese Einträge können in der gezeigten Reihenfolge in die drei Zeilen des Antwortbogens eingetragen werden; nicht benötigte Felder für Aussagen bleiben leer.
- 1.2
Die folgenden SMILES geben konventionelle Lewis-Strukturen der Anionen an. Die nicht näher festgelegten Alkalimetall-Gegenionen sind weggelassen.
| Anion | SMILES | \(\sigma\)-Bindungen | Formale \(\pi\)-Bindungen |
|---|---|---|---|
| Thiosulfat, \(\ce{S2O3^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
4 | 2 |
| Disulfat, \(\ce{S2O7^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)OS(=O)(=O)[O-] |
8 | 4 |
| Peroxodisulfat, \(\ce{S2O8^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)OOS(=O)(=O)[O-] |
9 | 4 |
- 1.3
d) Thermische Kondensation: \[ \ce{2MHSO4 ->[\Delta] M2S2O7 + H2O} \]
e) Anodische Oxidation: \[ \ce{2HSO4^- -> S2O8^2- + 2H+ + 2e^-} \]
f) Reaktion mit Schwefel: \[ \ce{8M2SO3 + S8 ->[\text{warme wässrige Lösung}] 8M2S2O3} \]
g) Auflösung durch Komplexbildung: \[ \ce{AgBr(s) + 2S2O3^2-(aq) -> [Ag(S2O3)2]^3-(aq) + Br^-(aq)} \]
h) Neutralisation: \[ \ce{M2S2O7 + 2MOH -> 2M2SO4 + H2O} \]
i) Oxidation von Mangan(II): \[ \ce{2Mn^2+ + 5S2O8^2- + 8H2O -> 2MnO4^- + 10SO4^2- + 16H+} \]
Lösung
1.1 Identifizierung der Salze
Thiosulfat, \(\ce{M2S2O3}\). Bei der Zugabe von Schwefel zu einer wässrigen Sulfitlösung wird ein endständiges Schwefelatom eingeführt, das direkt an das zentrale Schwefelatom gebunden ist. Das entstehende Thiosulfat-Anion enthält daher eine \(\ce{S-S}\)-Bindung und erfüllt b und f. Es bildet außerdem einen löslichen Silber(I)-Komplex, wodurch seine Lösung Silberbromid lösen kann: g.
Disulfat, \(\ce{M2S2O7}\). Beim Erhitzen zweier Formeleinheiten eines Alkalimetallhydrogensulfats wird ein Wassermolekül abgespalten. Das entstehende Anion enthält zwei Schwefelzentren, die über ein verbrückendes Sauerstoffatom miteinander verbunden sind, sodass eine \(\ce{S-O-S}\)-Verknüpfung vorliegt. Daher treffen c und d zu. In Wasser hydrolysiert Disulfat zu Hydrogensulfat; die anschließende Neutralisation ergibt Sulfat, womit h erklärt ist.
Peroxodisulfat, \(\ce{M2S2O8}\). Dieses Anion enthält zwei vom Sulfat abgeleitete Gruppen, die durch eine \(\ce{O-O}\)-Peroxidbindung verbunden sind. Es entsteht durch anodische Oxidation von Hydrogensulfat, sodass a und e zutreffen. Seine stark oxidierende Wirkung ermöglicht die Umwandlung von Mangan(II) in Permanganat, womit i zutrifft.
1.2 Strukturen und Zuordnung der Bindungen
Ein geeigneter Satz konventioneller Lewis-Strukturformeln lautet:
\[ \begin{aligned} \text{Thiosulfat:}\qquad& \ce{S^{-}-S(=O)2-O^{-}} \\[4pt] \text{Disulfat:}\qquad& \ce{O^{-}-S(=O)2-O-S(=O)2-O^{-}} \\[4pt] \text{Peroxodisulfat:}\qquad& \ce{O^{-}-S(=O)2-O-O-S(=O)2-O^{-}} \end{aligned} \]
In diesen Formeln steht jedes \(\ce{S(=O)2}\) für zwei separate endständige Sauerstoffatome, die jeweils mit einer Doppelbindung zum Schwefel gezeichnet sind. Jede Einfachbindung ist eine \(\sigma\)-Bindung; jede Doppelbindung enthält eine \(\sigma\)-Bindung und eine \(\pi\)-Bindung.
- Thiosulfat: Drei \(\ce{S-O}\)-Verknüpfungen und eine \(\ce{S-S}\)-Verknüpfung ergeben vier \(\sigma\)-Bindungen. Die beiden eingezeichneten \(\ce{S=O}\)-Doppelbindungen liefern zwei \(\pi\)-Bindungen.
- Disulfat: Jedes Schwefelatom hat vier Sauerstoffnachbarn, was insgesamt acht \(\sigma\)-Bindungen ergibt. Das verbrückende Sauerstoffatom ist an zwei \(\ce{S-O}\)-Einfachbindungen beteiligt. Vier endständige \(\ce{S=O}\)-Doppelbindungen liefern vier \(\pi\)-Bindungen.
- Peroxodisulfat: Acht \(\ce{S-O}\)-Verknüpfungen und die \(\ce{O-O}\)-Peroxidverknüpfung ergeben neun \(\sigma\)-Bindungen. Vier endständige \(\ce{S=O}\)-Doppelbindungen liefern vier \(\pi\)-Bindungen.
Die vier Nachbarn der zentralen Schwefelatome sind annähernd tetraedrisch angeordnet; die geschriebenen Formeln implizieren keine planaren Strukturen. Die Doppelbindungen und endständigen Ladungen sind formale Zuordnungen in der Lewis-Darstellung: Durch Mesomerie sind Bindung und Ladung über die endständigen Sauerstoffpositionen delokalisiert, sodass die Zeichnungen keine dauerhaft lokalisierten \(\pi\)-Bindungen implizieren.
1.3 Erläuterung und Ausgleichen der Reaktionsgleichungen
d) Thermische Zersetzung von Hydrogensulfat
Zwei Hydrogensulfat-Einheiten kondensieren unter Abspaltung eines Wassermoleküls. Das verbleibende Sauerstoffatom verbindet die beiden Schwefelzentren, wodurch Disulfat entsteht:
\[ \ce{2MHSO4 ->[\Delta] M2S2O7 + H2O} \]
e) Anodische Oxidation von Hydrogensulfat
Bei der Oxidation werden an der Anode Elektronen abgegeben:
\[ \ce{2HSO4^- -> S2O8^2- + 2H+ + 2e^-} \]
Die Gleichung ist sowohl hinsichtlich der Atome als auch der Ladung ausgeglichen: Auf jeder Seite beträgt die Nettoladung \(-2\). Schwefel bleibt in der Oxidationsstufe \(+6\); durch die Bildung der Peroxidbindung wechseln zwei Sauerstoffatome von der Oxidationsstufe \(-2\) zu \(-1\).
f) Reaktion von Sulfit mit Schwefel
Sulfit nimmt pro Anion ein zusätzliches Schwefelatom auf. Schreibt man elementaren Schwefel als Cyclooctaschwefel, erhält man die mit ganzzahligen Koeffizienten ausgeglichene Ionengleichung:
\[ \ce{8SO3^2- + S8 -> 8S2O3^2-} \]
Cyclooctaschwefel hat den SMILES S1SSSSSSS1; sein Ring nimmt normalerweise eine gewellte Kronenkonformation an, die durch diesen SMILES nicht festgelegt wird.
g) Auflösung von Silberbromid
Überschüssiges Thiosulfat bindet Silber(I) unter Bildung von Bis(thiosulfato)argentat(I), \(\ce{[Ag(S2O3)2]^3-}\).
Sein SMILES mit koordinativen Bindungen lautet:
[O-]S(=O)(=O)[S-]->[Ag+]<-[S-]S(=O)(=O)[O-]
Die Pfeile stellen die Elektronenpaardonation von den endständigen Schwefelatomen an Silber(I) dar. Die konventionelle Darstellung mit der Koordinationszahl zwei weist eine annähernd lineare Schwefel–Silber–Schwefel-Anordnung auf; der SMILES erfasst die Verknüpfung der Atome, nicht diesen Winkel.
Die Komplexbildung senkt die Konzentration freier Silberionen und verschiebt dadurch das Lösungsgleichgewicht in Richtung des gelösten Silbers:
\[ \ce{AgBr(s) + 2S2O3^2-(aq) -> [Ag(S2O3)2]^3-(aq) + Br^-(aq)} \]
Die Nettoladung beträgt auf beiden Seiten \(-4\).
h) Neutralisation einer wässrigen Disulfatlösung
Disulfat hydrolysiert zunächst:
\[ \ce{S2O7^2- + H2O -> 2HSO4^-} \]
Anschließend wird Hydrogensulfat neutralisiert:
\[ \ce{HSO4^- + OH^- -> SO4^2- + H2O} \]
Die Addition der ersten Gleichung zur mit zwei multiplizierten zweiten Gleichung ergibt:
\[ \ce{S2O7^2- + 2OH^- -> 2SO4^2- + H2O} \]
Durch Wiedereinfügen der Alkalimetall-Gegenionen erhält man die molekulare Gleichung im Abschnitt Antworten.
i) Oxidation von Mangan(II) zu Permanganat
Mangan wechselt von der Oxidationsstufe \(+2\) zu \(+7\) und gibt dabei fünf Elektronen pro Manganatom ab:
\[ \ce{Mn^2+ + 4H2O -> MnO4^- + 8H+ + 5e^-} \]
Jedes Peroxodisulfat-Ion nimmt zwei Elektronen auf:
\[ \ce{S2O8^2- + 2e^- -> 2SO4^2-} \]
Multipliziert man die Mangan-Halbreaktion mit zwei und die Peroxodisulfat-Halbreaktion mit fünf, kürzen sich zehn Elektronen heraus:
\[ \ce{2Mn^2+ + 5S2O8^2- + 8H2O -> 2MnO4^- + 10SO4^2- + 16H+} \]
Das erforderliche Stoffmengenverhältnis beträgt somit fünf Peroxodisulfat-Ionen zu zwei Mangan(II)-Ionen. Diese Oxidation wird üblicherweise in saurer Lösung unter Erwärmen und mit einem Silber(I)-Katalysator durchgeführt.
Der Vollständigkeit halber sind die übrigen in diesen Gleichungen verwendeten chemischen Spezies nachfolgend aufgeführt. Der SMILES von Silberbromid stellt dessen konstituierende Ionen dar, nicht sein Kristallgitter.
| Spezies | Formel | SMILES |
|---|---|---|
| Hydrogensulfat-Ion | \(\ce{HSO4^-}\) | OS(=O)(=O)[O-] |
| Sulfit-Ion | \(\ce{SO3^2-}\) | [O-]S(=O)[O-] |
| Sulfat-Ion | \(\ce{SO4^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| Wasser | \(\ce{H2O}\) | O |
| Hydroxid-Ion | \(\ce{OH^-}\) | [OH-] |
| Wasserstoff-Ion als Darstellung der Acidität in wässriger Lösung | \(\ce{H+}\) | [H+] |
| Silberbromid | \(\ce{AgBr}\) | [Ag+].[Br-] |
| Silber(I)-Ion | \(\ce{Ag+}\) | [Ag+] |
| Bromid-Ion | \(\ce{Br^-}\) | [Br-] |
| Mangan(II)-Ion | \(\ce{Mn^2+}\) | [Mn+2] |
| Permanganat-Ion | \(\ce{MnO4^-}\) | [O-][Mn](=O)(=O)=O |
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.
IChO 1977 · Teori sorusu 1
Kükürt oksoasitlerinin M2S2Ox tuzları
x'in üç farklı küçük tam sayı ve M'nin bir alkali metal olduğu, \(\ce{M2S2O_x}\) bileşimindeki üç tuzu karşılaştırın. Aşağıdaki ifadelerden bazıları bu üç tuzun her biri için geçerlidir:
a) Anyonun karakteristik bağı \(\ce{O-O}\) bağıdır.
b) Anyonun karakteristik bağı \(\ce{S-S}\) bağıdır.
c) Anyonun karakteristik bağı \(\ce{S-O-S}\) bağıdır.
d) Hidrojen sülfatın ısıl bozunmasıyla oluşur.
e) Hidrojen sülfatın anodik yükseltgenmesiyle oluşur.
f) Sülfitin sulu çözeltisinin kükürt ile tepkimesinden oluşur.
g) Sulu çözeltisi gümüş bromürü çözer.
h) Sulu çözeltisinin \(\ce{MOH}\) hidroksiti ile nötrleştirilmesi sonucunda \(\ce{M2SO4}\) sülfatı elde edilir.
i) Sulu çözeltide Mn(II) tuzunu permanganata yükseltgeyebilir.
Sorular:
1.1 Tabloda verilen formüllerdeki x değerlerini doğru şekilde doldurun ve verilen tuzların her biri için geçerli olan ifadeleri uygun harflerle ilgili kutucuklarda belirtin:
| \(\ce{M2S2O_{\square}}\) | |||||
| \(\ce{M2S2O_{\square}}\) | |||||
| \(\ce{M2S2O_{\square}}\) |
1.2 Yukarıdaki üç tuzun anyonlarının yapı formüllerini yazın ve bu yapılardaki \(\sigma\) bağlarını ve \(\pi\) bağlarını belirtin.
1.3 d, e, f, g, h, i harfleriyle verilen ifadelerdeki süreçleri gösteren kimyasal denklemleri yazın.
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
- 1.1
| Tuz | \(x\) | Geçerli ifadeler |
|---|---|---|
| Tiyosülfat, \(\ce{M2S2O3}\) | 3 | b, f, g |
| Disülfat (pirosülfat), \(\ce{M2S2O7}\) | 7 | c, d, h |
| Peroksodisülfat, \(\ce{M2S2O8}\) | 8 | a, e, i |
Bunlar cevap kâğıdındaki üç satıra gösterilen sırayla yerleştirilebilir; kullanılmayan ifade kutucukları boş bırakılır.
- 1.2
Aşağıdaki SMILES gösterimleri anyonların geleneksel Lewis yapılarını belirtir. Türü belirtilmemiş alkali metal karşı iyonları gösterilmemiştir.
| Anyon | SMILES | \(\sigma\) bağları | Biçimsel \(\pi\) bağları |
|---|---|---|---|
| Tiyosülfat, \(\ce{S2O3^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
4 | 2 |
| Disülfat, \(\ce{S2O7^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)OS(=O)(=O)[O-] |
8 | 4 |
| Peroksodisülfat, \(\ce{S2O8^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)OOS(=O)(=O)[O-] |
9 | 4 |
- 1.3
d) Isıl kondenzasyon: \[ \ce{2MHSO4 ->[\Delta] M2S2O7 + H2O} \]
e) Anodik yükseltgenme: \[ \ce{2HSO4^- -> S2O8^2- + 2H+ + 2e^-} \]
f) Kükürt ile tepkime: \[ \ce{8M2SO3 + S8 ->[\text{ılık sulu çözelti}] 8M2S2O3} \]
g) Kompleks oluşumuyla çözünme: \[ \ce{AgBr(s) + 2S2O3^2-(aq) -> [Ag(S2O3)2]^3-(aq) + Br^-(aq)} \]
h) Nötrleşme: \[ \ce{M2S2O7 + 2MOH -> 2M2SO4 + H2O} \]
i) Mangan(II)'nin yükseltgenmesi: \[ \ce{2Mn^2+ + 5S2O8^2- + 8H2O -> 2MnO4^- + 10SO4^2- + 16H+} \]
Çözüm
1.1 Tuzların belirlenmesi
Tiyosülfat, \(\ce{M2S2O3}\). Sülfitin sulu çözeltisine kükürt eklenmesi, merkezdeki kükürt atomuna doğrudan bağlı bir uç kükürt atomunun yapıya katılmasını sağlar. Bu nedenle oluşan tiyosülfat anyonu bir \(\ce{S-S}\) bağı içerir ve b ile f ifadelerini sağlar. Ayrıca çözünür bir gümüş(I) kompleksi oluşturur; bu da çözeltisinin gümüş bromürü çözmesini sağlar: g.
Disülfat, \(\ce{M2S2O7}\). Bir alkali metal hidrojen sülfatının iki formül biriminin ısıtılmasıyla bir su molekülü ayrılır. Oluşan anyon, köprü oluşturan bir oksijen atomu üzerinden birbirine bağlanmış iki kükürt merkezi içerir ve böylece bir \(\ce{S-O-S}\) bağlantısı oluşur. Dolayısıyla c ve d geçerlidir. Disülfat suda hidrolize uğrayarak hidrojen sülfata dönüşür; ardından nötrleşme sonucunda sülfat oluşur ve bu da h ifadesini açıklar.
Peroksodisülfat, \(\ce{M2S2O8}\). Bu anyon, bir \(\ce{O-O}\) peroksit bağıyla birbirine bağlanmış, sülfattan türeyen iki grup içerir. Hidrojen sülfatın anodik yükseltgenmesiyle elde edilir; dolayısıyla a ve e geçerlidir. Güçlü yükseltgeyici etkisi, mangan(II)'nin permanganata dönüştürülmesini sağlar ve böylece i geçerlidir.
1.2 Yapılar ve bağların belirlenmesi
Uygun bir geleneksel Lewis yapı formülleri kümesi şöyledir:
\[ \begin{aligned} \text{Tiyosülfat:}\qquad& \ce{S^{-}-S(=O)2-O^{-}} \\[4pt] \text{Disülfat:}\qquad& \ce{O^{-}-S(=O)2-O-S(=O)2-O^{-}} \\[4pt] \text{Peroksodisülfat:}\qquad& \ce{O^{-}-S(=O)2-O-O-S(=O)2-O^{-}} \end{aligned} \]
Bu formüllerde her bir \(\ce{S(=O)2}\), her biri kükürde çift bağla bağlı olarak çizilmiş iki ayrı uç oksijen atomunu gösterir. Her tek bağ bir \(\sigma\) bağıdır; her çift bağ bir \(\sigma\) bağı ve bir \(\pi\) bağı içerir.
- Tiyosülfat: üç \(\ce{S-O}\) bağlantısı ve bir \(\ce{S-S}\) bağlantısı dört \(\sigma\) bağı oluşturur. Çizilen iki \(\ce{S=O}\) çift bağı iki \(\pi\) bağı sağlar.
- Disülfat: her kükürdün dört oksijen komşusu vardır ve toplam sekiz \(\sigma\) bağı oluşur. Köprü oksijeni iki tek \(\ce{S-O}\) bağına katılır. Uç konumlardaki dört \(\ce{S=O}\) çift bağı dört \(\pi\) bağı sağlar.
- Peroksodisülfat: sekiz \(\ce{S-O}\) bağlantısı ve peroksit \(\ce{O-O}\) bağlantısı dokuz \(\sigma\) bağı oluşturur. Uç konumlardaki dört \(\ce{S=O}\) çift bağı dört \(\pi\) bağı sağlar.
Merkezdeki kükürt atomlarının dört komşusu yaklaşık tetrahedral bir düzende yerleşir; yazılan formüller yapıların düzlemsel olduğu anlamına gelmez. Çift bağlar ve uç atomlardaki yükler, biçimsel Lewis gösterimleridir: rezonans, bağlanmayı ve yükü uç oksijen konumları üzerine delokalize eder; dolayısıyla çizimler kalıcı olarak lokalize olmuş \(\pi\) bağları bulunduğu anlamına gelmez.
1.3 Tepkimelerin açıklanması ve denkleştirilmesi
d) Hidrojen sülfatın ısıl bozunması
İki hidrojen sülfat birimi, bir su molekülü kaybederek kondenzasyona uğrar. Geriye kalan oksijen, iki kükürt merkezini birbirine bağlayarak disülfat oluşturur:
\[ \ce{2MHSO4 ->[\Delta] M2S2O7 + H2O} \]
e) Hidrojen sülfatın anodik yükseltgenmesi
Yükseltgenme sırasında anotta elektronlar açığa çıkar:
\[ \ce{2HSO4^- -> S2O8^2- + 2H+ + 2e^-} \]
Denklemde hem atomlar hem de yük korunur: her iki tarafın net yükü \(-2\)'dir. Kükürdün yükseltgenme basamağı \(+6\) olarak kalır; peroksit bağının oluşmasıyla iki oksijen atomunun yükseltgenme basamağı \(-2\)'den \(-1\)'e değişir.
f) Sülfitin kükürt ile tepkimesi
Sülfit, anyon başına bir ek kükürt atomunu yapısına katar. Elementel kükürt siklooktakükürt olarak yazıldığında, tam sayı katsayılarıyla denkleştirilmiş iyonik denklem elde edilir:
\[ \ce{8SO3^2- + S8 -> 8S2O3^2-} \]
Siklooktakükürdün SMILES gösterimi S1SSSSSSS1 şeklindedir; halkası normalde bükülmüş bir taç konformasyonunu benimser ve bu SMILES gösterimi söz konusu konformasyonu belirtmez.
g) Gümüş bromürün çözünmesi
Fazla miktardaki tiyosülfat, gümüş(I)'i bağlayarak bis(tiyosülfato)arjentat(I), \(\ce{[Ag(S2O3)2]^3-}\), oluşturur.
Koordinatif bağları gösteren SMILES gösterimi şöyledir:
[O-]S(=O)(=O)[S-]->[Ag+]<-[S-]S(=O)(=O)[O-]
Oklar, uç kükürt atomlarından gümüş(I)'e elektron çifti verilmesini temsil eder. İki koordinasyonlu geleneksel gösterimde kükürt–gümüş–kükürt dizilimi yaklaşık doğrusaldır; SMILES, bu açıyı değil, atomlar arasındaki bağlantıları kaydeder.
Kompleks oluşumu, serbest gümüş iyonu derişimini düşürerek çözünme dengesini çözünmüş gümüş yönüne kaydırır:
\[ \ce{AgBr(s) + 2S2O3^2-(aq) -> [Ag(S2O3)2]^3-(aq) + Br^-(aq)} \]
Her iki tarafta da net yük \(-4\)'tür.
h) Disülfatın sulu çözeltisinin nötrleştirilmesi
Disülfat önce hidrolize uğrar:
\[ \ce{S2O7^2- + H2O -> 2HSO4^-} \]
Ardından hidrojen sülfat nötrleştirilir:
\[ \ce{HSO4^- + OH^- -> SO4^2- + H2O} \]
Birinci denklem, ikinci denklemin iki katıyla toplandığında şu denklem elde edilir:
\[ \ce{S2O7^2- + 2OH^- -> 2SO4^2- + H2O} \]
Alkali metal karşı iyonları yeniden eklendiğinde Cevaplar bölümündeki moleküler denklem elde edilir.
i) Mangan(II)'nin permanganata yükseltgenmesi
Manganın yükseltgenme basamağı \(+2\)'den \(+7\)'ye değişir ve mangan atomu başına beş elektron verilir:
\[ \ce{Mn^2+ + 4H2O -> MnO4^- + 8H+ + 5e^-} \]
Her peroksodisülfat iyonu iki elektron alır:
\[ \ce{S2O8^2- + 2e^- -> 2SO4^2-} \]
Mangan yarı tepkimesi ikiyle, peroksodisülfat yarı tepkimesi beşle çarpıldığında on elektron birbirini götürür:
\[ \ce{2Mn^2+ + 5S2O8^2- + 8H2O -> 2MnO4^- + 10SO4^2- + 16H+} \]
Dolayısıyla gerekli mol oranı iki mangan(II) iyonuna karşılık beş peroksodisülfat iyonudur. Bu yükseltgenme genellikle asidik çözeltide, ısıtılarak ve gümüş(I) katalizörü kullanılarak gerçekleştirilir.
Eksiksiz olması için bu denklemlerde kullanılan diğer kimyasal türler aşağıda tanımlanmıştır. Gümüş bromürün SMILES gösterimi, kristal örgüsünü değil, onu oluşturan iyonları temsil eder.
| Tür | Formül | SMILES |
|---|---|---|
| Hidrojen sülfat iyonu | \(\ce{HSO4^-}\) | OS(=O)(=O)[O-] |
| Sülfit iyonu | \(\ce{SO3^2-}\) | [O-]S(=O)[O-] |
| Sülfat iyonu | \(\ce{SO4^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| Su | \(\ce{H2O}\) | O |
| Hidroksit iyonu | \(\ce{OH^-}\) | [OH-] |
| Sulu ortamdaki asitliği temsil eden hidrojen iyonu | \(\ce{H+}\) | [H+] |
| Gümüş bromür | \(\ce{AgBr}\) | [Ag+].[Br-] |
| Gümüş(I) iyonu | \(\ce{Ag+}\) | [Ag+] |
| Bromür iyonu | \(\ce{Br^-}\) | [Br-] |
| Mangan(II) iyonu | \(\ce{Mn^2+}\) | [Mn+2] |
| Permanganat iyonu | \(\ce{MnO4^-}\) | [O-][Mn](=O)(=O)=O |
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.
IChO 1977 · Problema teórico 1
Sales M2S2Ox de oxoácidos del azufre
Compare tres sales de composición \(\ce{M2S2O_x}\), donde x toma tres valores enteros pequeños diferentes y M es un metal alcalino. A cada una de las tres sales le corresponden algunas de las siguientes afirmaciones:
a) El enlace \(\ce{O-O}\) es característico del anión.
b) El enlace \(\ce{S-S}\) es característico del anión.
c) El enlace \(\ce{S-O-S}\) es característico del anión.
d) Se forma por descomposición térmica del hidrogenosulfato.
e) Se forma por oxidación anódica del hidrogenosulfato.
f) Se forma por la reacción de una disolución acuosa de sulfito con azufre.
g) Su disolución acuosa disuelve el bromuro de plata.
h) La neutralización de su disolución acuosa con el hidróxido \(\ce{MOH}\) produce el sulfato \(\ce{M2SO4}\).
i) En disolución acuosa, es capaz de oxidar una sal de Mn(II) a permanganato.
Cuestiones:
1.1 Complete los valores correctos de x en las fórmulas de la tabla e indique en la casilla correspondiente, mediante las letras apropiadas, las afirmaciones que pueden aplicarse a cada una de las sales dadas:
| \(\ce{M2S2O_{\square}}\) | |||||
| \(\ce{M2S2O_{\square}}\) | |||||
| \(\ce{M2S2O_{\square}}\) |
1.2 Escriba las fórmulas estructurales de los aniones de las tres sales anteriores e identifique en ellas los enlaces \(\sigma\) y los enlaces \(\pi\).
1.3 Escriba las ecuaciones químicas que expresan los procesos descritos en las afirmaciones correspondientes a las letras d, e, f, g, h, i.
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
- 1.1
| Sal | \(x\) | Afirmaciones aplicables |
|---|---|---|
| Tiosulfato, \(\ce{M2S2O3}\) | 3 | b, f, g |
| Disulfato (pirosulfato), \(\ce{M2S2O7}\) | 7 | c, d, h |
| Peroxodisulfato, \(\ce{M2S2O8}\) | 8 | a, e, i |
Estas sales pueden ocupar las tres filas de la hoja de respuestas en el orden mostrado; las casillas de afirmaciones que no se utilicen se dejan en blanco.
- 1.2
Los siguientes SMILES especifican estructuras de Lewis convencionales de los aniones. Se omiten los contraiones de metal alcalino no especificados.
| Anión | SMILES | Enlaces \(\sigma\) | Enlaces \(\pi\) formales |
|---|---|---|---|
| Tiosulfato, \(\ce{S2O3^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
4 | 2 |
| Disulfato, \(\ce{S2O7^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)OS(=O)(=O)[O-] |
8 | 4 |
| Peroxodisulfato, \(\ce{S2O8^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)OOS(=O)(=O)[O-] |
9 | 4 |
- 1.3
d) Condensación térmica: \[ \ce{2MHSO4 ->[\Delta] M2S2O7 + H2O} \]
e) Oxidación anódica: \[ \ce{2HSO4^- -> S2O8^2- + 2H+ + 2e^-} \]
f) Reacción con azufre: \[ \ce{8M2SO3 + S8 ->[\text{disolución acuosa caliente}] 8M2S2O3} \]
g) Disolución por formación de un complejo: \[ \ce{AgBr(s) + 2S2O3^2-(aq) -> [Ag(S2O3)2]^3-(aq) + Br^-(aq)} \]
h) Neutralización: \[ \ce{M2S2O7 + 2MOH -> 2M2SO4 + H2O} \]
i) Oxidación del manganeso(II): \[ \ce{2Mn^2+ + 5S2O8^2- + 8H2O -> 2MnO4^- + 10SO4^2- + 16H+} \]
Solución
1.1 Identificación de las sales
Tiosulfato, \(\ce{M2S2O3}\). La adición de azufre a una disolución acuosa de sulfito introduce un átomo de azufre terminal unido directamente al átomo de azufre central. Por tanto, el anión tiosulfato resultante contiene un enlace \(\ce{S-S}\) y cumple b y f. También forma un complejo soluble de plata(I), lo que permite que su disolución disuelva el bromuro de plata: g.
Disulfato, \(\ce{M2S2O7}\). El calentamiento de dos unidades fórmula de un hidrogenosulfato de metal alcalino elimina una molécula de agua. El anión resultante contiene dos centros de azufre unidos mediante un átomo de oxígeno puente, lo que da lugar a una unión \(\ce{S-O-S}\). Por tanto, se cumplen c y d. En agua, el disulfato se hidroliza a hidrogenosulfato; la neutralización posterior produce sulfato, lo que explica h.
Peroxodisulfato, \(\ce{M2S2O8}\). Este anión contiene dos grupos derivados del sulfato conectados por un enlace peróxido \(\ce{O-O}\). Se produce por oxidación anódica del hidrogenosulfato, por lo que se cumplen a y e. Su fuerte acción oxidante permite convertir el manganeso(II) en permanganato, lo que corresponde a i.
1.2 Estructuras y asignación de enlaces
Un conjunto adecuado de fórmulas estructurales de Lewis convencionales es:
\[ \begin{aligned} \text{Tiosulfato:}\qquad& \ce{S^{-}-S(=O)2-O^{-}} \\[4pt] \text{Disulfato:}\qquad& \ce{O^{-}-S(=O)2-O-S(=O)2-O^{-}} \\[4pt] \text{Peroxodisulfato:}\qquad& \ce{O^{-}-S(=O)2-O-O-S(=O)2-O^{-}} \end{aligned} \]
En estas fórmulas, cada \(\ce{S(=O)2}\) indica dos átomos de oxígeno terminales distintos, cada uno representado con un enlace doble al azufre. Cada enlace simple es un enlace \(\sigma\); cada enlace doble contiene un enlace \(\sigma\) y un enlace \(\pi\).
- Tiosulfato: tres uniones \(\ce{S-O}\) y una unión \(\ce{S-S}\) dan cuatro enlaces \(\sigma\). Los dos enlaces dobles \(\ce{S=O}\) representados aportan dos enlaces \(\pi\).
- Disulfato: cada azufre tiene cuatro átomos de oxígeno vecinos, lo que da ocho enlaces \(\sigma\) en total. El oxígeno puente participa en dos enlaces simples \(\ce{S-O}\). Cuatro enlaces dobles terminales \(\ce{S=O}\) aportan cuatro enlaces \(\pi\).
- Peroxodisulfato: ocho uniones \(\ce{S-O}\) y la unión peróxido \(\ce{O-O}\) dan nueve enlaces \(\sigma\). Cuatro enlaces dobles terminales \(\ce{S=O}\) aportan cuatro enlaces \(\pi\).
Los cuatro átomos vecinos de cada átomo de azufre central presentan una disposición aproximadamente tetraédrica; las fórmulas escritas no implican estructuras planas. Los enlaces dobles y las cargas terminales son asignaciones formales de Lewis: la resonancia deslocaliza los enlaces y la carga entre las posiciones de los oxígenos terminales, por lo que los dibujos no implican enlaces \(\pi\) permanentemente localizados.
1.3 Explicación y ajuste de las reacciones
d) Descomposición térmica del hidrogenosulfato
Dos unidades de hidrogenosulfato se condensan con pérdida de una molécula de agua. El oxígeno restante conecta los dos centros de azufre y produce disulfato:
\[ \ce{2MHSO4 ->[\Delta] M2S2O7 + H2O} \]
e) Oxidación anódica del hidrogenosulfato
La oxidación libera electrones en el ánodo:
\[ \ce{2HSO4^- -> S2O8^2- + 2H+ + 2e^-} \]
La ecuación conserva tanto los átomos como la carga: cada miembro tiene una carga neta de \(-2\). El azufre permanece en el estado de oxidación \(+6\); la formación del enlace peróxido cambia el estado de oxidación de dos átomos de oxígeno de \(-2\) a \(-1\).
f) Reacción del sulfito con azufre
El sulfito incorpora un átomo de azufre adicional por anión. Al escribir el azufre elemental como ciclooctaazufre, se obtiene la ecuación iónica ajustada con coeficientes enteros:
\[ \ce{8SO3^2- + S8 -> 8S2O3^2-} \]
El ciclooctaazufre tiene el SMILES S1SSSSSSS1; su anillo adopta normalmente una conformación de corona plegada, que este SMILES no especifica.
g) Disolución del bromuro de plata
El tiosulfato en exceso se une a la plata(I), formando bis(tiosulfato)argentato(I), \(\ce{[Ag(S2O3)2]^3-}\).
Su SMILES con enlaces dativos es:
[O-]S(=O)(=O)[S-]->[Ag+]<-[S-]S(=O)(=O)[O-]
Las flechas representan la donación desde los átomos de azufre terminales a la plata(I). La representación convencional con número de coordinación dos presenta una disposición azufre–plata–azufre aproximadamente lineal; el SMILES registra la conectividad, no este ángulo.
La formación del complejo disminuye la concentración de iones plata libres y desplaza el equilibrio de disolución hacia la plata disuelta:
\[ \ce{AgBr(s) + 2S2O3^2-(aq) -> [Ag(S2O3)2]^3-(aq) + Br^-(aq)} \]
La carga neta es \(-4\) en ambos miembros.
h) Neutralización del disulfato en disolución acuosa
El disulfato se hidroliza primero:
\[ \ce{S2O7^2- + H2O -> 2HSO4^-} \]
A continuación, se neutraliza el hidrogenosulfato:
\[ \ce{HSO4^- + OH^- -> SO4^2- + H2O} \]
Al sumar la primera ecuación al doble de la segunda se obtiene:
\[ \ce{S2O7^2- + 2OH^- -> 2SO4^2- + H2O} \]
Al restituir los contraiones de metal alcalino se obtiene la ecuación molecular que figura en las Respuestas.
i) Oxidación del manganeso(II) a permanganato
El manganeso pasa del estado de oxidación \(+2\) al \(+7\), perdiendo cinco electrones por átomo de manganeso:
\[ \ce{Mn^2+ + 4H2O -> MnO4^- + 8H+ + 5e^-} \]
Cada ion peroxodisulfato acepta dos electrones:
\[ \ce{S2O8^2- + 2e^- -> 2SO4^2-} \]
Al multiplicar la semirreacción del manganeso por dos y la semirreacción del peroxodisulfato por cinco, se cancelan diez electrones:
\[ \ce{2Mn^2+ + 5S2O8^2- + 8H2O -> 2MnO4^- + 10SO4^2- + 16H+} \]
Por tanto, la proporción molar requerida es de cinco iones peroxodisulfato por cada dos iones manganeso(II). Esta oxidación se realiza habitualmente en disolución ácida, con calentamiento y un catalizador de plata(I).
Para completar la información, a continuación se identifican las demás especies químicas utilizadas en estas ecuaciones. El SMILES del bromuro de plata representa sus iones constituyentes, no su red cristalina.
| Especie | Fórmula | SMILES |
|---|---|---|
| Ion hidrogenosulfato | \(\ce{HSO4^-}\) | OS(=O)(=O)[O-] |
| Ion sulfito | \(\ce{SO3^2-}\) | [O-]S(=O)[O-] |
| Ion sulfato | \(\ce{SO4^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| Agua | \(\ce{H2O}\) | O |
| Ion hidróxido | \(\ce{OH^-}\) | [OH-] |
| Ion hidrógeno, que representa la acidez acuosa | \(\ce{H+}\) | [H+] |
| Bromuro de plata | \(\ce{AgBr}\) | [Ag+].[Br-] |
| Ion plata(I) | \(\ce{Ag+}\) | [Ag+] |
| Ion bromuro | \(\ce{Br^-}\) | [Br-] |
| Ion manganeso(II) | \(\ce{Mn^2+}\) | [Mn+2] |
| Ion permanganato | \(\ce{MnO4^-}\) | [O-][Mn](=O)(=O)=O |
La solución se comprobó con la solución oficial.
IChO 1977 · 理论题 1
硫的含氧酸盐 M2S2Ox
比较三种组成通式为 \(\ce{M2S2O_x}\) 的盐，其中 x 为三个不同的小整数，M 为碱金属。以下各项描述中的若干项适用于这三种盐中的每一种：
a) 该阴离子的特征是具有 \(\ce{O-O}\) 键。
b) 该阴离子的特征是具有 \(\ce{S-S}\) 键。
c) 该阴离子的特征是具有 \(\ce{S-O-S}\) 键。
d) 该盐由硫酸氢盐热分解生成。
e) 该盐由硫酸氢盐在阳极氧化生成。
f) 该盐由亚硫酸盐的水溶液与硫反应生成。
g) 其水溶液能溶解溴化银。
h) 用氢氧化物 \(\ce{MOH}\) 中和其水溶液，得到硫酸盐 \(\ce{M2SO4}\)。
i) 在水溶液中，该盐能将 Mn(II) 盐氧化为高锰酸盐。
问题：
1.1 在表中所给的化学式内填入正确的 x 值，并在相应的方格中填入适当的字母，标明适用于各盐的描述：
| \(\ce{M2S2O_{\square}}\) | |||||
| \(\ce{M2S2O_{\square}}\) | |||||
| \(\ce{M2S2O_{\square}}\) |
1.2 写出上述三种盐的阴离子的结构式，并标明其中的 \(\sigma\) 键和 \(\pi\) 键。
1.3 写出表示 d、e、f、g、h、i 各项描述所涉及过程的化学方程式。
题目译自官方英文原文。
答案
- 1.1
| 盐 | \(x\) | 适用的描述 |
|---|---|---|
| 硫代硫酸盐，\(\ce{M2S2O3}\) | 3 | b, f, g |
| 二硫酸盐（焦硫酸盐），\(\ce{M2S2O7}\) | 7 | c, d, h |
| 过二硫酸盐，\(\ce{M2S2O8}\) | 8 | a, e, i |
可按所示顺序将这些内容填入答题表的三行；未使用的描述方格留空。
- 1.2
以下 SMILES 指定了这些阴离子的常规路易斯结构。未指明的碱金属抗衡离子予以省略。
| 阴离子 | SMILES | \(\sigma\) 键 | 形式上的 \(\pi\) 键 |
|---|---|---|---|
| 硫代硫酸根，\(\ce{S2O3^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
4 | 2 |
| 焦硫酸根，\(\ce{S2O7^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)OS(=O)(=O)[O-] |
8 | 4 |
| 过二硫酸根，\(\ce{S2O8^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)OOS(=O)(=O)[O-] |
9 | 4 |
- 1.3
d) 热缩合： \[ \ce{2MHSO4 ->[\Delta] M2S2O7 + H2O} \]
e) 阳极氧化： \[ \ce{2HSO4^- -> S2O8^2- + 2H+ + 2e^-} \]
f) 与硫反应： \[ \ce{8M2SO3 + S8 ->[\text{温热的水溶液}] 8M2S2O3} \]
g) 通过形成配合物而溶解： \[ \ce{AgBr(s) + 2S2O3^2-(aq) -> [Ag(S2O3)2]^3-(aq) + Br^-(aq)} \]
h) 中和： \[ \ce{M2S2O7 + 2MOH -> 2M2SO4 + H2O} \]
i) 锰(II)的氧化： \[ \ce{2Mn^2+ + 5S2O8^2- + 8H2O -> 2MnO4^- + 10SO4^2- + 16H+} \]
解答
1.1 盐的鉴定
硫代硫酸盐，\(\ce{M2S2O3}\)。 向亚硫酸盐的水溶液中加入硫，会引入一个直接与中心硫原子成键的端位硫原子。因此，生成的硫代硫酸根阴离子含有 \(\ce{S-S}\) 键，符合 b 和 f。它还可形成可溶性的银(I)配合物，使其溶液能够溶解溴化银：g。
焦硫酸盐，\(\ce{M2S2O7}\)。 加热两个化学式单位的碱金属硫酸氢盐，会脱去一个水分子。生成的阴离子含有两个通过桥氧原子相连的硫中心，形成 \(\ce{S-O-S}\) 连接结构。因此，c 和 d 适用。在水中，焦硫酸盐水解生成硫酸氢盐；随后中和生成硫酸盐，这解释了 h。
过二硫酸盐，\(\ce{M2S2O8}\)。 该阴离子含有两个由硫酸根衍生的基团，二者通过 \(\ce{O-O}\) 过氧键相连。它由硫酸氢盐在阳极氧化生成，因此 a 和 e 适用。其强氧化性使锰(II)能够转化为高锰酸根，因此 i 适用。
1.2 结构与键的归属
一组合适的常规路易斯结构式如下：
\[ \begin{aligned} \text{硫代硫酸根：}\qquad& \ce{S^{-}-S(=O)2-O^{-}} \\[4pt] \text{焦硫酸根：}\qquad& \ce{O^{-}-S(=O)2-O-S(=O)2-O^{-}} \\[4pt] \text{过二硫酸根：}\qquad& \ce{O^{-}-S(=O)2-O-O-S(=O)2-O^{-}} \end{aligned} \]
在这些结构式中，每个 \(\ce{S(=O)2}\) 表示两个独立的端位氧原子，每个氧原子均以双键与硫相连。每个单键都是一个 \(\sigma\) 键；每个双键含有一个 \(\sigma\) 键和一个 \(\pi\) 键。
- 硫代硫酸根： 三处 \(\ce{S-O}\) 连接和一处 \(\ce{S-S}\) 连接，共形成四个 \(\sigma\) 键。所画的两个 \(\ce{S=O}\) 双键提供两个 \(\pi\) 键。
- 焦硫酸根： 每个硫原子都有四个相邻的氧原子，共形成八个 \(\sigma\) 键。桥氧原子参与形成两个 \(\ce{S-O}\) 单键。四个端位 \(\ce{S=O}\) 双键提供四个 \(\pi\) 键。
- 过二硫酸根： 八处 \(\ce{S-O}\) 连接和一处过氧 \(\ce{O-O}\) 连接，共形成九个 \(\sigma\) 键。四个端位 \(\ce{S=O}\) 双键提供四个 \(\pi\) 键。
各中心硫原子周围的四个相邻原子呈近似四面体排列；所写的结构式并不意味着结构是平面的。双键和端位电荷是路易斯结构中的形式归属：共振使成键和电荷在各端位氧的位置之间离域，因此这些图式并不意味着 \(\pi\) 键始终定域于固定位置。
1.3 反应的解释与配平
d) 硫酸氢盐的热分解
两个硫酸氢盐单位缩合，失去一个水分子。留下的氧将两个硫中心连接起来，生成焦硫酸盐：
\[ \ce{2MHSO4 ->[\Delta] M2S2O7 + H2O} \]
e) 硫酸氢盐的阳极氧化
氧化过程在阳极释放电子：
\[ \ce{2HSO4^- -> S2O8^2- + 2H+ + 2e^-} \]
该方程式中原子数和电荷均守恒：两边的净电荷均为 \(-2\)。硫的氧化态保持为 \(+6\)；过氧键的形成使两个氧原子的氧化态由 \(-2\) 变为 \(-1\)。
f) 亚硫酸盐与硫的反应
每个亚硫酸根阴离子结合一个额外的硫原子。将单质硫写成环八硫，可得以整数系数配平的离子方程式：
\[ \ce{8SO3^2- + S8 -> 8S2O3^2-} \]
环八硫的 SMILES 为 S1SSSSSSS1；其环通常采用非平面的冠式构象，该 SMILES 并未指定这一构象。
g) 溴化银的溶解
过量的硫代硫酸根与银(I)结合，形成二(硫代硫酸根)合银(I)酸根，\(\ce{[Ag(S2O3)2]^3-}\)。
其表示配位键的 SMILES 为：
[O-]S(=O)(=O)[S-]->[Ag+]<-[S-]S(=O)(=O)[O-]
箭头表示端位硫原子向银(I)提供电子对。常规的二配位表示中，硫—银—硫呈近似直线排列；SMILES 记录的是连接关系，而非这一键角。
形成配合物会降低游离银离子的浓度，使溶解平衡向银溶解的方向移动：
\[ \ce{AgBr(s) + 2S2O3^2-(aq) -> [Ag(S2O3)2]^3-(aq) + Br^-(aq)} \]
两边的净电荷均为 \(-4\)。
h) 焦硫酸盐水溶液的中和
焦硫酸根首先水解：
\[ \ce{S2O7^2- + H2O -> 2HSO4^-} \]
随后，硫酸氢根被中和：
\[ \ce{HSO4^- + OH^- -> SO4^2- + H2O} \]
将第一个方程式与第二个方程式的两倍相加，得到：
\[ \ce{S2O7^2- + 2OH^- -> 2SO4^2- + H2O} \]
补上碱金属抗衡离子，即得到“答案”中的分子方程式。
i) 将锰(II)氧化为高锰酸根
锰的氧化态由 \(+2\) 变为 \(+7\)，每个锰原子失去五个电子：
\[ \ce{Mn^2+ + 4H2O -> MnO4^- + 8H+ + 5e^-} \]
每个过二硫酸根离子接受两个电子：
\[ \ce{S2O8^2- + 2e^- -> 2SO4^2-} \]
将锰的半反应乘以二，过二硫酸根的半反应乘以五，即可消去十个电子：
\[ \ce{2Mn^2+ + 5S2O8^2- + 8H2O -> 2MnO4^- + 10SO4^2- + 16H+} \]
因此，所需的物质的量之比为五个过二硫酸根离子对应两个锰(II)离子。这一氧化反应通常在酸性溶液中温热并以银(I)为催化剂的条件下进行。
为求完整，下面列出这些方程式中使用的其余化学物种。溴化银的 SMILES 表示其组成离子，而非其晶格。
| 物种 | 化学式 | SMILES |
|---|---|---|
| 硫酸氢根离子 | \(\ce{HSO4^-}\) | OS(=O)(=O)[O-] |
| 亚硫酸根离子 | \(\ce{SO3^2-}\) | [O-]S(=O)[O-] |
| 硫酸根离子 | \(\ce{SO4^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| 水 | \(\ce{H2O}\) | O |
| 氢氧根离子 | \(\ce{OH^-}\) | [OH-] |
| 氢离子，表示水溶液的酸性 | \(\ce{H+}\) | [H+] |
| 溴化银 | \(\ce{AgBr}\) | [Ag+].[Br-] |
| 银(I)离子 | \(\ce{Ag+}\) | [Ag+] |
| 溴离子 | \(\ce{Br^-}\) | [Br-] |
| 锰(II)离子 | \(\ce{Mn^2+}\) | [Mn+2] |
| 高锰酸根离子 | \(\ce{MnO4^-}\) | [O-][Mn](=O)(=O)=O |
解答已与官方解答核对。
IChO 1977 · Теоретическая задача 1
Соли M2S2Ox кислородсодержащих кислот серы
Сравните три соли состава \(\ce{M2S2O_x}\), где x принимает три различных небольших целочисленных значения, а M — щелочной металл. К каждой из трёх солей относятся некоторые из следующих утверждений:
a) Для аниона характерна связь \(\ce{O-O}\).
b) Для аниона характерна связь \(\ce{S-S}\).
c) Для аниона характерна связь \(\ce{S-O-S}\).
d) Она образуется при термическом разложении гидросульфата.
e) Она образуется при анодном окислении гидросульфата.
f) Она образуется при реакции водного раствора сульфита с серой.
g) Её водный раствор растворяет бромид серебра.
h) При нейтрализации её водного раствора гидроксидом \(\ce{MOH}\) образуется сульфат \(\ce{M2SO4}\).
i) В водном растворе она способна окислять соль Mn(II) до перманганата.
Задания:
1.1 Впишите правильные значения x в формулы, приведённые в таблице, и обозначьте в соответствующих клетках подходящими буквами те утверждения, которые применимы к каждой из данных солей:
| \(\ce{M2S2O_{\square}}\) | |||||
| \(\ce{M2S2O_{\square}}\) | |||||
| \(\ce{M2S2O_{\square}}\) |
1.2 Напишите структурные формулы анионов трёх указанных солей и укажите в них \(\sigma\)-связи и \(\pi\)-связи.
1.3 Напишите химические уравнения процессов, описанных в утверждениях под буквами d, e, f, g, h, i.
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
- 1.1
| Соль | \(x\) | Применимые утверждения |
|---|---|---|
| Тиосульфат, \(\ce{M2S2O3}\) | 3 | b, f, g |
| Дисульфат (пиросульфат), \(\ce{M2S2O7}\) | 7 | c, d, h |
| Пероксодисульфат, \(\ce{M2S2O8}\) | 8 | a, e, i |
Их можно разместить в трёх строках бланка ответов в указанном порядке; неиспользованные клетки для утверждений остаются пустыми.
- 1.2
Следующие записи SMILES задают общепринятые структуры Льюиса анионов. Противоионы неуказанного щелочного металла опущены.
| Анион | SMILES | \(\sigma\)-связи | Формальные \(\pi\)-связи |
|---|---|---|---|
| Тиосульфат, \(\ce{S2O3^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
4 | 2 |
| Дисульфат, \(\ce{S2O7^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)OS(=O)(=O)[O-] |
8 | 4 |
| Пероксодисульфат, \(\ce{S2O8^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)OOS(=O)(=O)[O-] |
9 | 4 |
- 1.3
d) Термическая конденсация: \[ \ce{2MHSO4 ->[\Delta] M2S2O7 + H2O} \]
e) Анодное окисление: \[ \ce{2HSO4^- -> S2O8^2- + 2H+ + 2e^-} \]
f) Реакция с серой: \[ \ce{8M2SO3 + S8 ->[\text{тёплый водный раствор}] 8M2S2O3} \]
g) Растворение за счёт комплексообразования: \[ \ce{AgBr(s) + 2S2O3^2-(aq) -> [Ag(S2O3)2]^3-(aq) + Br^-(aq)} \]
h) Нейтрализация: \[ \ce{M2S2O7 + 2MOH -> 2M2SO4 + H2O} \]
i) Окисление марганца(II): \[ \ce{2Mn^2+ + 5S2O8^2- + 8H2O -> 2MnO4^- + 10SO4^2- + 16H+} \]
Решение
1.1 Определение солей
Тиосульфат, \(\ce{M2S2O3}\). При добавлении серы к водному раствору сульфита присоединяется концевой атом серы, непосредственно связанный с центральным атомом серы. Поэтому образующийся тиосульфат-анион содержит связь \(\ce{S-S}\) и соответствует утверждениям b и f. Он также образует растворимый комплекс серебра(I), благодаря чему его раствор растворяет бромид серебра: g.
Дисульфат, \(\ce{M2S2O7}\). При нагревании двух формульных единиц гидросульфата щелочного металла отщепляется одна молекула воды. Образующийся анион содержит два атома серы, соединённых мостиковым атомом кислорода, что даёт фрагмент \(\ce{S-O-S}\). Таким образом, применимы утверждения c и d. В воде дисульфат гидролизуется с образованием гидросульфата; при последующей нейтрализации образуется сульфат, что объясняет утверждение h.
Пероксодисульфат, \(\ce{M2S2O8}\). Этот анион содержит две группы, производные от сульфата, соединённые пероксидной связью \(\ce{O-O}\). Он образуется при анодном окислении гидросульфата, поэтому применимы утверждения a и e. Его сильные окислительные свойства позволяют превращать марганец(II) в перманганат, что соответствует утверждению i.
1.2 Структуры и определение типов связей
Подходящий набор общепринятых структурных формул Льюиса:
\[ \begin{aligned} \text{Тиосульфат:}\qquad& \ce{S^{-}-S(=O)2-O^{-}} \\[4pt] \text{Дисульфат:}\qquad& \ce{O^{-}-S(=O)2-O-S(=O)2-O^{-}} \\[4pt] \text{Пероксодисульфат:}\qquad& \ce{O^{-}-S(=O)2-O-O-S(=O)2-O^{-}} \end{aligned} \]
В этих формулах каждая запись \(\ce{S(=O)2}\) обозначает два отдельных концевых атома кислорода, каждый из которых изображён с двойной связью с серой. Каждая одинарная связь является \(\sigma\)-связью; каждая двойная связь содержит одну \(\sigma\)-связь и одну \(\pi\)-связь.
- Тиосульфат: три связи \(\ce{S-O}\) и одна связь \(\ce{S-S}\) дают четыре \(\sigma\)-связи. Две изображённые двойные связи \(\ce{S=O}\) дают две \(\pi\)-связи.
- Дисульфат: каждый атом серы имеет четыре соседних атома кислорода, что в сумме даёт восемь \(\sigma\)-связей. Мостиковый атом кислорода участвует в двух одинарных связях \(\ce{S-O}\). Четыре двойные связи \(\ce{S=O}\) с концевыми атомами кислорода дают четыре \(\pi\)-связи.
- Пероксодисульфат: восемь связей \(\ce{S-O}\) и пероксидная связь \(\ce{O-O}\) дают девять \(\sigma\)-связей. Четыре двойные связи \(\ce{S=O}\) с концевыми атомами кислорода дают четыре \(\pi\)-связи.
Четыре соседних атома вокруг центральных атомов серы расположены приблизительно тетраэдрически; записанные формулы не подразумевают плоского строения. Двойные связи и заряды на концевых атомах представляют собой формальное описание по Льюису: резонанс делокализует связи и заряд по положениям концевых атомов кислорода, поэтому рисунки не подразумевают постоянно локализованных \(\pi\)-связей.
1.3 Объяснение реакций и расстановка коэффициентов
d) Термическое разложение гидросульфата
Две формульные единицы гидросульфата конденсируются с отщеплением одной молекулы воды. Оставшийся атом кислорода соединяет два атома серы, образуя дисульфат:
\[ \ce{2MHSO4 ->[\Delta] M2S2O7 + H2O} \]
e) Анодное окисление гидросульфата
При окислении на аноде происходит отдача электронов:
\[ \ce{2HSO4^- -> S2O8^2- + 2H+ + 2e^-} \]
В уравнении соблюдается баланс как атомов, так и заряда: суммарный заряд каждой стороны равен \(-2\). Сера сохраняет степень окисления \(+6\); при образовании пероксидной связи степень окисления двух атомов кислорода изменяется с \(-2\) до \(-1\).
f) Реакция сульфита с серой
Сульфит присоединяет по одному дополнительному атому серы на анион. Если записать простое вещество серу в виде циклооктасеры, получим ионное уравнение с целочисленными коэффициентами:
\[ \ce{8SO3^2- + S8 -> 8S2O3^2-} \]
Циклооктасера имеет SMILES S1SSSSSSS1; её кольцо обычно принимает неплоскую конформацию «короны», которую эта запись SMILES не задаёт.
g) Растворение бромида серебра
Избыток тиосульфата связывает серебро(I), образуя бис(тиосульфато)аргентат(I), \(\ce{[Ag(S2O3)2]^3-}\).
Его запись SMILES с донорно-акцепторными связями:
[O-]S(=O)(=O)[S-]->[Ag+]<-[S-]S(=O)(=O)[O-]
Стрелки обозначают передачу электронных пар от концевых атомов серы к серебру(I). В общепринятом изображении с координационным числом два расположение сера–серебро–сера приблизительно линейное; SMILES фиксирует порядок соединения атомов, а не этот угол.
Комплексообразование снижает концентрацию свободных ионов серебра, смещая равновесие растворения в сторону растворённого серебра:
\[ \ce{AgBr(s) + 2S2O3^2-(aq) -> [Ag(S2O3)2]^3-(aq) + Br^-(aq)} \]
Суммарный заряд обеих сторон равен \(-4\).
h) Нейтрализация водного раствора дисульфата
Сначала дисульфат гидролизуется:
\[ \ce{S2O7^2- + H2O -> 2HSO4^-} \]
Затем гидросульфат нейтрализуется:
\[ \ce{HSO4^- + OH^- -> SO4^2- + H2O} \]
Сложение первого уравнения с удвоенным вторым даёт:
\[ \ce{S2O7^2- + 2OH^- -> 2SO4^2- + H2O} \]
Добавление противоионов щелочного металла даёт молекулярное уравнение, приведённое в разделе «Ответы».
i) Окисление марганца(II) до перманганата
Степень окисления марганца изменяется с \(+2\) до \(+7\), при этом каждый атом марганца отдаёт пять электронов:
\[ \ce{Mn^2+ + 4H2O -> MnO4^- + 8H+ + 5e^-} \]
Каждый пероксодисульфат-ион принимает два электрона:
\[ \ce{S2O8^2- + 2e^- -> 2SO4^2-} \]
Умножение полуреакции марганца на два, а полуреакции пероксодисульфата на пять позволяет сократить десять электронов:
\[ \ce{2Mn^2+ + 5S2O8^2- + 8H2O -> 2MnO4^- + 10SO4^2- + 16H+} \]
Таким образом, требуемое мольное соотношение составляет пять пероксодисульфат-ионов на два иона марганца(II). Это окисление обычно проводят в кислом растворе при нагревании и в присутствии катализатора — серебра(I).
Для полноты ниже указаны остальные химические частицы, используемые в этих уравнениях. Запись SMILES бромида серебра представляет составляющие его ионы, а не его кристаллическую решётку.
| Частица | Формула | SMILES |
|---|---|---|
| Гидросульфат-ион | \(\ce{HSO4^-}\) | OS(=O)(=O)[O-] |
| Сульфит-ион | \(\ce{SO3^2-}\) | [O-]S(=O)[O-] |
| Сульфат-ион | \(\ce{SO4^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| Вода | \(\ce{H2O}\) | O |
| Гидроксид-ион | \(\ce{OH^-}\) | [OH-] |
| Ион водорода, обозначающий кислотность водного раствора | \(\ce{H+}\) | [H+] |
| Бромид серебра | \(\ce{AgBr}\) | [Ag+].[Br-] |
| Ион серебра(I) | \(\ce{Ag+}\) | [Ag+] |
| Бромид-ион | \(\ce{Br^-}\) | [Br-] |
| Ион марганца(II) | \(\ce{Mn^2+}\) | [Mn+2] |
| Перманганат-ион | \(\ce{MnO4^-}\) | [O-][Mn](=O)(=O)=O |
Решение проверено по официальному решению.
IChO 1977 · مسألة نظرية 1
أملاح M2S2Ox للأحماض الأكسجينية للكبريت
قارن بين ثلاثة أملاح تركيبها \(\ce{M2S2O_x}\)، حيث تأخذ x ثلاث قيم صحيحة صغيرة مختلفة، وM فلز قلوي. تنطبق على كل واحد من الأملاح الثلاثة بعض العبارات الآتية:
a) يتميز الأنيون بوجود الرابطة \(\ce{O-O}\).
b) يتميز الأنيون بوجود الرابطة \(\ce{S-S}\).
c) يتميز الأنيون بوجود الرابطة \(\ce{S-O-S}\).
d) يتكوّن بالتحلل الحراري للكبريتات الهيدروجينية.
e) يتكوّن بالأكسدة الأنودية للكبريتات الهيدروجينية.
f) يتكوّن بتفاعل محلول مائي للكبريتيت مع الكبريت.
g) يُذيب محلوله المائي بروميد الفضة.
h) تؤدي معادلة محلوله المائي بالهيدروكسيد \(\ce{MOH}\) إلى تكوّن الكبريتات \(\ce{M2SO4}\).
i) يستطيع في المحلول المائي أكسدة ملح Mn(II) إلى البرمنغنات.
المطلوب:
1.1 ضع القيم الصحيحة لـ x في الصيغ المعطاة في الجدول، وبيّن في المربع المقابل، باستخدام الحروف المناسبة، العبارات التي تنطبق على كل ملح من الأملاح المعطاة:
| \(\ce{M2S2O_{\square}}\) | |||||
| \(\ce{M2S2O_{\square}}\) | |||||
| \(\ce{M2S2O_{\square}}\) |
1.2 اكتب الصيغ البنائية لأنيونات الأملاح الثلاثة المذكورة أعلاه، وحدّد فيها روابط \(\sigma\) وروابط \(\pi\).
1.3 اكتب المعادلات الكيميائية التي تعبّر عن العمليات الواردة في العبارات ذات الحروف d، e، f، g، h، i.
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
- 1.1
| الملح | \(x\) | العبارات المنطبقة |
|---|---|---|
| الثيوكبريتات، \(\ce{M2S2O3}\) | 3 | b, f, g |
| ثنائي الكبريتات (البيروكبريتات)، \(\ce{M2S2O7}\) | 7 | c, d, h |
| بيروكسوثنائي الكبريتات، \(\ce{M2S2O8}\) | 8 | a, e, i |
يمكن إدراج هذه الأملاح في الصفوف الثلاثة من ورقة الإجابة بالترتيب الموضّح؛ وتُترك خانات العبارات غير المستخدمة فارغة.
- 1.2
تحدّد سلاسل SMILES الآتية بُنى لويس التقليدية للأنيونات. وقد حُذفت الأيونات المقابلة للفلز القلوي غير المحدّد.
| الأنيون | SMILES | روابط \(\sigma\) | روابط \(\pi\) الصورية |
|---|---|---|---|
| الثيوكبريتات، \(\ce{S2O3^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
4 | 2 |
| ثنائي الكبريتات، \(\ce{S2O7^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)OS(=O)(=O)[O-] |
8 | 4 |
| بيروكسوثنائي الكبريتات، \(\ce{S2O8^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)OOS(=O)(=O)[O-] |
9 | 4 |
- 1.3
d) التكاثف الحراري: \[ \ce{2MHSO4 ->[\Delta] M2S2O7 + H2O} \]
e) الأكسدة الأنودية: \[ \ce{2HSO4^- -> S2O8^2- + 2H+ + 2e^-} \]
f) التفاعل مع الكبريت: \[ \ce{8M2SO3 + S8 ->[\text{محلول مائي دافئ}] 8M2S2O3} \]
g) الذوبان بتكوين معقّد: \[ \ce{AgBr(s) + 2S2O3^2-(aq) -> [Ag(S2O3)2]^3-(aq) + Br^-(aq)} \]
h) التعادل: \[ \ce{M2S2O7 + 2MOH -> 2M2SO4 + H2O} \]
i) أكسدة المنغنيز(II): \[ \ce{2Mn^2+ + 5S2O8^2- + 8H2O -> 2MnO4^- + 10SO4^2- + 16H+} \]
الحل
1.1 تحديد الأملاح
الثيوكبريتات، \(\ce{M2S2O3}\). تؤدي إضافة الكبريت إلى محلول مائي للكبريتيت إلى إدخال ذرة كبريت طرفية مرتبطة مباشرة بذرة الكبريت المركزية. ولذلك يحتوي أنيون الثيوكبريتات الناتج على رابطة \(\ce{S-S}\)، وتنطبق عليه العبارتان b وf. كما يُكوّن معقّدًا ذائبًا للفضة(I)، مما يتيح لمحلوله إذابة بروميد الفضة: g.
ثنائي الكبريتات، \(\ce{M2S2O7}\). يؤدي تسخين وحدتين صيغيتين من الكبريتات الهيدروجينية لفلز قلوي إلى نزع جزيء ماء واحد. ويحتوي الأنيون الناتج على مركزَي كبريت متصلين عبر ذرة أكسجين جسرية، مما يعطي رابطة \(\ce{S-O-S}\). ومن ثم تنطبق العبارتان c وd. في الماء، يتحلّل ثنائي الكبريتات مائيًا إلى الكبريتات الهيدروجينية؛ ثم ينتج عن التعادل تكوّن الكبريتات، وهو ما يفسّر h.
بيروكسوثنائي الكبريتات، \(\ce{M2S2O8}\). يحتوي هذا الأنيون على مجموعتين مشتقتين من الكبريتات، تصل بينهما رابطة بيروكسيدية \(\ce{O-O}\). ويُنتَج بالأكسدة الأنودية للكبريتات الهيدروجينية، ولذلك تنطبق العبارتان a وe. وتتيح قدرته المؤكسدة القوية تحويل المنغنيز(II) إلى البرمنغنات، وهو ما يحقّق i.
1.2 البُنى وتحديد الروابط
فيما يأتي مجموعة مناسبة من صيغ لويس البنائية التقليدية:
\[ \begin{aligned} \text{الثيوكبريتات:}\qquad& \ce{S^{-}-S(=O)2-O^{-}} \\[4pt] \text{ثنائي الكبريتات:}\qquad& \ce{O^{-}-S(=O)2-O-S(=O)2-O^{-}} \\[4pt] \text{بيروكسوثنائي الكبريتات:}\qquad& \ce{O^{-}-S(=O)2-O-O-S(=O)2-O^{-}} \end{aligned} \]
في هذه الصيغ، يشير كل تعبير \(\ce{S(=O)2}\) إلى ذرتَي أكسجين طرفيتين منفصلتين، تُرسَم كل منهما مرتبطة بالكبريت برابطة مزدوجة. كل رابطة أحادية هي رابطة \(\sigma\)؛ وكل رابطة مزدوجة تحتوي على رابطة \(\sigma\) واحدة ورابطة \(\pi\) واحدة.
- الثيوكبريتات: تعطي ثلاث وصلات \(\ce{S-O}\) ووصلة واحدة \(\ce{S-S}\) أربع روابط \(\sigma\). وتوفّر رابطتا \(\ce{S=O}\) المزدوجتان المرسومتان رابطتَي \(\pi\).
- ثنائي الكبريتات: لكل ذرة كبريت أربع ذرات أكسجين مجاورة، مما يعطي ثماني روابط \(\sigma\) في المجموع. ويشارك الأكسجين الجسري في رابطتَي \(\ce{S-O}\) أحاديتين. وتوفّر أربع روابط \(\ce{S=O}\) مزدوجة طرفية أربع روابط \(\pi\).
- بيروكسوثنائي الكبريتات: تعطي ثماني وصلات \(\ce{S-O}\) والوصلة البيروكسيدية \(\ce{O-O}\) تسع روابط \(\sigma\). وتوفّر أربع روابط \(\ce{S=O}\) مزدوجة طرفية أربع روابط \(\pi\).
تترتّب الذرات الأربع المجاورة لكل ذرة كبريت مركزية ترتيبًا رباعي السطوح تقريبًا؛ ولا تعني الصيغ المكتوبة أن البُنى مستوية. والروابط المزدوجة والشحنات الطرفية هي تعيينات صورية وفق تمثيل لويس: إذ يجعل الرنين الترابط والشحنة غير متمركزين، وموزّعين على مواضع الأكسجين الطرفية، ولذلك لا تعني الرسوم أن روابط \(\pi\) متمركزة بصورة دائمة.
1.3 تفسير التفاعلات وموازنتها
d) التحلل الحراري للكبريتات الهيدروجينية
تتكاثف وحدتان من الكبريتات الهيدروجينية مع فقد جزيء ماء واحد. وتصل ذرة الأكسجين المتبقية بين مركزَي الكبريت، فينتج ثنائي الكبريتات:
\[ \ce{2MHSO4 ->[\Delta] M2S2O7 + H2O} \]
e) الأكسدة الأنودية للكبريتات الهيدروجينية
تُحرّر الأكسدة إلكترونات عند الأنود:
\[ \ce{2HSO4^- -> S2O8^2- + 2H+ + 2e^-} \]
تحافظ المعادلة على كل من الذرات والشحنة: فالشحنة الصافية في كل طرف هي \(-2\). ويظل الكبريت في حالة الأكسدة \(+6\)؛ ويغيّر تكوّن الرابطة البيروكسيدية حالة أكسدة ذرتَي أكسجين من \(-2\) إلى \(-1\).
f) تفاعل الكبريتيت مع الكبريت
يضمّ الكبريتيت ذرة كبريت إضافية واحدة لكل أنيون. وتؤدي كتابة الكبريت العنصري على هيئة ثماني الكبريت الحلقي إلى المعادلة الأيونية الموزونة بمعاملات صحيحة الآتية:
\[ \ce{8SO3^2- + S8 -> 8S2O3^2-} \]
سلسلة SMILES لثماني الكبريت الحلقي هي S1SSSSSSS1؛ وتتخذ حلقته عادةً هيئة تاجية مطوية، لا تحدّدها سلسلة SMILES هذه.
g) إذابة بروميد الفضة
يرتبط فائض الثيوكبريتات بالفضة(I)، مكوّنًا ثنائي(ثيوكبريتو)أرجنتات(I)، \(\ce{[Ag(S2O3)2]^3-}\).
وسلسلة SMILES التي تُمثّل روابطه التناسقية هي:
[O-]S(=O)(=O)[S-]->[Ag+]<-[S-]S(=O)(=O)[O-]
تمثّل الأسهم منح الأزواج الإلكترونية من ذرات الكبريت الطرفية إلى الفضة(I). ويُظهر التمثيل التقليدي ذي عدد التناسق اثنين ترتيبًا خطيًا تقريبًا للكبريت–الفضة–الكبريت؛ وتسجّل سلسلة SMILES كيفية اتصال الذرات، لا هذه الزاوية.
يخفض تكوّن المعقّد تركيز أيونات الفضة الحرة، فيزيح اتزان الذوبان نحو الفضة الذائبة:
\[ \ce{AgBr(s) + 2S2O3^2-(aq) -> [Ag(S2O3)2]^3-(aq) + Br^-(aq)} \]
الشحنة الصافية هي \(-4\) في كلا الطرفين.
h) معادلة محلول ثنائي الكبريتات المائي
يتحلّل ثنائي الكبريتات مائيًا أولًا:
\[ \ce{S2O7^2- + H2O -> 2HSO4^-} \]
ثم تُعادَل الكبريتات الهيدروجينية:
\[ \ce{HSO4^- + OH^- -> SO4^2- + H2O} \]
بجمع المعادلة الأولى مع ضعف المعادلة الثانية نحصل على:
\[ \ce{S2O7^2- + 2OH^- -> 2SO4^2- + H2O} \]
تؤدي إعادة إدراج أيونات الفلز القلوي المقابلة إلى المعادلة الجزيئية الواردة في قسم الإجابات.
i) أكسدة المنغنيز(II) إلى البرمنغنات
يتغيّر المنغنيز من حالة الأكسدة \(+2\) إلى \(+7\)، فاقدًا خمسة إلكترونات لكل ذرة منغنيز:
\[ \ce{Mn^2+ + 4H2O -> MnO4^- + 8H+ + 5e^-} \]
يستقبل كل أيون بيروكسوثنائي الكبريتات إلكترونين:
\[ \ce{S2O8^2- + 2e^- -> 2SO4^2-} \]
بضرب نصف تفاعل المنغنيز في اثنين ونصف تفاعل بيروكسوثنائي الكبريتات في خمسة، تُختزل عشرة إلكترونات من طرفَي المعادلة:
\[ \ce{2Mn^2+ + 5S2O8^2- + 8H2O -> 2MnO4^- + 10SO4^2- + 16H+} \]
إذن النسبة المولية المطلوبة هي خمسة أيونات بيروكسوثنائي الكبريتات إلى أيونَي منغنيز(II). وتُجرى هذه الأكسدة عادةً في محلول حمضي مع التسخين وبوجود حفّاز من الفضة(I).
استكمالًا للعرض، تُعرَّف أدناه الأنواع الكيميائية المتبقية المستخدمة في هذه المعادلات. وتمثّل سلسلة SMILES لبروميد الفضة الأيونات المكوّنة له، لا شبكته البلورية.
| النوع الكيميائي | الصيغة | SMILES |
|---|---|---|
| أيون الكبريتات الهيدروجينية | \(\ce{HSO4^-}\) | OS(=O)(=O)[O-] |
| أيون الكبريتيت | \(\ce{SO3^2-}\) | [O-]S(=O)[O-] |
| أيون الكبريتات | \(\ce{SO4^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| الماء | \(\ce{H2O}\) | O |
| أيون الهيدروكسيد | \(\ce{OH^-}\) | [OH-] |
| أيون الهيدروجين، الذي يمثّل الحموضة في المحلول المائي | \(\ce{H+}\) | [H+] |
| بروميد الفضة | \(\ce{AgBr}\) | [Ag+].[Br-] |
| أيون الفضة(I) | \(\ce{Ag+}\) | [Ag+] |
| أيون البروميد | \(\ce{Br^-}\) | [Br-] |
| أيون المنغنيز(II) | \(\ce{Mn^2+}\) | [Mn+2] |
| أيون البرمنغنات | \(\ce{MnO4^-}\) | [O-][Mn](=O)(=O)=O |
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.