Solution

9.1. Identification of the stripping peaks

During the deposition step, nickel(II) ions, \(\ce{Ni^2+}\), SMILES [Ni+2], and copper(II) ions, \(\ce{Cu^2+}\), SMILES [Cu+2], are reduced onto the working electrode:

\[ \ce{Ni^2+(aq) + 2e- -> Ni(s)} \] \[ \ce{Cu^2+(aq) + 2e- -> Cu(s)} \]

The subsequent scan goes from −0.50 to +0.50 V: it moves toward more positive potential, despite the downward appearance of the line in Figure 1b. The deposited metals are therefore oxidized and stripped into solution.

Nickel has the lower standard reduction potential:

\[ E^\circ_{\ce{Ni^2+/Ni}}=-0.24\ \mathrm{V} < E^\circ_{\ce{Cu^2+/Cu}}=+0.34\ \mathrm{V}. \]

Nickel is consequently oxidized at the earlier, less positive stripping peak, followed by copper:

\[ \text{Peak 1:}\qquad \ce{Ni(s) -> Ni^2+(aq) + 2e-} \] \[ \text{Peak 2:}\qquad \ce{Cu(s) -> Cu^2+(aq) + 2e-}. \]

Thus, tick the fourth box.

9.2. Effect of applying −1.2 V

The much more negative working-electrode potential promotes reduction of water and hydrogen evolution:

\[ \ce{2H2O(l) + 2e- -> H2(g) + 2OH-(aq)}. \]

The species are water, SMILES O; hydrogen, SMILES [H][H]; and hydroxide ion, SMILES [OH-].

Thus, tick the fifth box: hydrogen evolution.

9.3. Scan rate

The potential changes by \(1.00\ \mathrm{V}\) in \(2\ \mathrm{min}=120\ \mathrm{s}\):

\[ v=\frac{\Delta E}{\Delta t} =\frac{(+0.50)-(-0.50)}{120} =8.333\times10^{-3}\ \mathrm{V\,s^{-1}}. \]

Therefore,

\[ \boxed{v=+8.33\ \mathrm{mV\,s^{-1}}}. \]

The positive sign indicates increasing potential.

9.4. Standard potential of the silver/silver chloride electrode

Hydrochloric acid supplies hydrogen ions, \(\ce{H+}\), SMILES [H+], and chloride ions, \(\ce{Cl-}\), SMILES [Cl-]. Silver(I) chloride has the ionic-component SMILES [Ag+].[Cl-]; this specifies its constituents, not its crystal lattice.

The left-hand electrode undergoes oxidation:

\[ \ce{H2(g) -> 2H+(aq) + 2e-}. \]

The right-hand electrode undergoes reduction:

\[ \ce{2AgCl(s) + 2e- -> 2Ag(s) + 2Cl-(aq)}. \]

The overall cell reaction is therefore

\[ \ce{H2(g) + 2AgCl(s) -> 2H+(aq) + 2Ag(s) + 2Cl-(aq)}. \]

Two electrons are transferred, and the reaction quotient is

\[ Q=\frac{a_{\ce{H+}}^2a_{\ce{Cl-}}^2} {p_{\ce{H2}}/p^\circ}. \]

Taking solution activities as concentrations divided by the standard concentration, and neglecting the small chloride contribution from dissolved silver chloride,

\[ a_{\ce{H+}}=a_{\ce{Cl-}}=1.50\times10^{-2}, \qquad \frac{p_{\ce{H2}}}{p^\circ}=0.92. \]

Thus,

\[ Q=\frac{(1.50\times10^{-2})^4}{0.92} =5.5027\times10^{-8}. \]

Since the standard hydrogen electrode has \(E^\circ=0\),

\[ E^\circ_{\mathrm{cell}}=E^\circ_{\ce{AgCl/Ag}}. \]

The Nernst equation gives

\[ E_{\mathrm{cell}} =E^\circ_{\mathrm{cell}}-\frac{RT}{2F}\ln Q, \]

so, using \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) and \(F=96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\),

\[ \begin{aligned} E^\circ_{\ce{AgCl/Ag}} &=0.437+ \frac{(8.314)(298)}{2(96485)} \ln(5.5027\times10^{-8})\\ &=0.437-0.2146\\ &=0.2224\ \mathrm{V}. \end{aligned} \]

Therefore,

\[ \boxed{E^\circ_{\ce{AgCl/Ag}}=+0.222\ \mathrm{V}\text{ vs SHE}}. \]

9.5. Purpose of step 5

In Figure 2a, +0.05 V lies after the nickel stripping peak and before the copper stripping peak. Holding the electrode at this potential selectively oxidizes deposited nickel:

\[ \ce{Ni(s) -> Ni^2+(aq) + 2e-}. \]

Under the problem’s stated assumption of complete reaction, nickel is transferred into the fresh acid solution while copper remains on the electrode. This separates nickel for its subsequent determination.

Thus, tick the fifth box.

9.6. Complexation and back-titration equations

The ligand and complex are:

• Ethylenediaminetetraacetic acid, \(\ce{H4Y}\): O=C(O)CN(CC(=O)O)CCN(CC(=O)O)CC(=O)O
• Ethylenediaminetetraacetate ion, \(\ce{Y^4-}\): O=C([O-])CN(CC(=O)[O-])CCN(CC(=O)[O-])CC(=O)[O-]
• Nickel(II)–EDTA complex, \(\ce{[NiY]^2-}\), using dative-bond SMILES: [Ni+2]12345<-N(CC(=O)[O-]->1)(CC(=O)[O-]->2)CCN->3(CC(=O)[O-]->4)CC(=O)[O-]->5

EDTA coordinates through its two amine nitrogen atoms and one oxygen atom from each of its four carboxylate groups. This gives an approximately octahedral nickel coordination environment. The SMILES specifies donor connectivity; no particular coordination stereoisomer or conformation is selected.

For complexation of the sample nickel, written with the acid specified in the problem,

\[ \boxed{\ce{Ni^2+(aq) + H4Y(aq) -> [NiY]^2-(aq) + 4H+(aq)}}. \]

For back titration of the excess EDTA, written using the fully deprotonated ligand,

\[ \boxed{\ce{Ni^2+(aq) + Y^4-(aq) -> [NiY]^2-(aq)}}. \]

These are alternative protonation conventions for the same underlying complex formation. The second equation does not require all uncomplexed EDTA to exist as \(\ce{Y^4-}\) at pH 10; protonation equilibria accompany complexation.

Crucially, one mole of nickel(II) consumes one mole of EDTA in both stages.

9.7. Nickel concentration in the wastewater

Interpret the EDTA standardization as \(3.85\ \mathrm{mg}\) of barium carbonate equivalent per millilitre of EDTA solution.

Barium carbonate, \(\ce{BaCO3}\), has ionic-component SMILES [Ba+2].[O-]C(=O)[O-]. Each mole contains one mole of barium(II) ion, [Ba+2], corresponding to one mole of EDTA in a 1:1 metal–EDTA complex.

Using

\[ M(\ce{BaCO3})=197.34\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\ce{Ni})=58.69\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]

the EDTA concentration is

\[ c_{\mathrm{EDTA}} = \frac{3.85\times10^{-3}\ \mathrm{g}/ (197.34\ \mathrm{g\,mol^{-1}})} {1.00\times10^{-3}\ \mathrm{L}} = 0.0195095\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

The amount added in \(5\ \mathrm{mL}\) is

\[ n_{\mathrm{EDTA,added}} =(0.005\ \mathrm{L})(0.0195095\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) =9.75474\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]

The back titration measures the unconsumed EDTA:

\[ \begin{aligned} n_{\mathrm{EDTA,excess}} &=n_{\mathrm{Ni,titrant}}\\ &=(0.09560\ \mathrm{L})(0.0010\ \mathrm{mol\,L^{-1}})\\ &=9.560\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]

Keeping guard digits in the subtraction, the nickel recovered from the wastewater aliquot is

\[ \begin{aligned} n_{\mathrm{Ni,sample}} &=n_{\mathrm{EDTA,added}}-n_{\mathrm{EDTA,excess}}\\ &=9.75474\times10^{-5}-9.560\times10^{-5}\\ &=1.9474\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]

This nickel came from \(10\ \mathrm{mL}=0.010\ \mathrm{L}\) of wastewater. Hence,

\[ \begin{aligned} c_{\mathrm{mass}}(\ce{Ni^2+}) &=\frac{(1.9474\times10^{-6}\ \mathrm{mol}) (58.69\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) (10^3\ \mathrm{mg\,g^{-1}})} {0.010\ \mathrm{L}}\\ &=11.429\ \mathrm{mg\,L^{-1}}. \end{aligned} \]

Thus the nominal calculated result is

\[ \boxed{c_{\mathrm{mass}}(\ce{Ni^2+})\approx11.4\ \mathrm{mg\,L^{-1}}}, \]

or approximately \(11\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\) to two significant figures.

The 100-mL beaker does not introduce a dilution factor: five 10-mL portions were mixed, with no instruction to dilute them to 100 mL. The result represents the pooled wastewater sample.

9.8. Minimum pH for nickel sulfide precipitation

The nickel recovered in step 5 is contained in \(10\ \mathrm{mL}\), so its concentration before precipitation is

\[ [\ce{Ni^2+}] =\frac{1.9474\times10^{-6}\ \mathrm{mol}}{0.010\ \mathrm{L}} =1.9474\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

The sulfur species are hydrogen sulfide, \(\ce{H2S}\), SMILES S; hydrosulfide ion, \(\ce{HS-}\), SMILES [SH-]; and sulfide ion, \(\ce{S^2-}\), SMILES [S-2].

Their acid-dissociation equilibria are

\[ \ce{H2S(aq) <=> H+(aq) + HS-(aq)} \]

and

\[ \ce{HS-(aq) <=> H+(aq) + S^2-(aq)}. \]

Multiplying the two equilibrium expressions gives

\[ K_{\mathrm{a1}}K_{\mathrm{a2}} = \frac{[\ce{H+}]^2[\ce{S^2-}]}{[\ce{H2S}]}. \]

Therefore,

\[ [\ce{S^2-}] = \frac{K_{\mathrm{a1}}K_{\mathrm{a2}}[\ce{H2S}]} {[\ce{H+}]^2}. \]

Nickel(II) sulfide, \(\ce{NiS}\), has ionic-component SMILES [Ni+2].[S-2]; its precipitation reaction is

\[ \ce{Ni^2+(aq) + S^2-(aq) -> NiS(s)}. \]

At the onset of precipitation,

\[ [\ce{Ni^2+}][\ce{S^2-}]=K_{\mathrm{sp}}. \]

Thus the required sulfide concentration is

\[ [\ce{S^2-}]_{\mathrm{crit}} = \frac{4.0\times10^{-20}}{1.9474\times10^{-4}} = 2.0540\times10^{-16}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

Using the specified saturated concentration \([\ce{H2S}]=0.1\ \mathrm{M}\),

\[ \begin{aligned} [\ce{H+}] &= \sqrt{ \frac{K_{\mathrm{a1}}K_{\mathrm{a2}}[\ce{H2S}]} {[\ce{S^2-}]_{\mathrm{crit}}} }\\ &= \sqrt{ \frac{(9.6\times10^{-8})(1.3\times10^{-14})(0.1)} {2.0540\times10^{-16}} }\\ &=7.7948\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \end{aligned} \]

Consequently,

\[ \boxed{\mathrm{pH}_{\min} =-\log_{10}(7.7948\times10^{-4}) =3.108\approx3.11}. \]

Increasing the pH increases the sulfide concentration, so precipitation becomes favorable above this threshold. The copper sulfide solubility product is unnecessary because step 5 selectively transfers nickel into the solution.

The solution was checked against the official solution. Where this solution differs from the official solution, the official solution contains an error or a misprint.

Lösung

9.1. Zuordnung der Ablösepeaks

Während des Abscheidungsschritts werden Nickel(II)-Ionen, \(\ce{Ni^2+}\), SMILES [Ni+2], und Kupfer(II)-Ionen, \(\ce{Cu^2+}\), SMILES [Cu+2], an der Arbeitselektrode reduziert und abgeschieden:

\[ \ce{Ni^2+(aq) + 2e- -> Ni(s)} \] \[ \ce{Cu^2+(aq) + 2e- -> Cu(s)} \]

Der anschließende Potentialdurchlauf verläuft von −0.50 bis +0.50 V: Er bewegt sich in Richtung eines positiveren Potentials, obwohl die Linie in Abbildung 1b abfallend erscheint. Die abgeschiedenen Metalle werden daher oxidiert und in die Lösung abgelöst.

Nickel hat das niedrigere Standardreduktionspotential:

\[ E^\circ_{\ce{Ni^2+/Ni}}=-0.24\ \mathrm{V} < E^\circ_{\ce{Cu^2+/Cu}}=+0.34\ \mathrm{V}. \]

Nickel wird folglich beim früheren, weniger positiven Ablösepeak oxidiert, gefolgt von Kupfer:

\[ \text{Peak 1:}\qquad \ce{Ni(s) -> Ni^2+(aq) + 2e-} \] \[ \text{Peak 2:}\qquad \ce{Cu(s) -> Cu^2+(aq) + 2e-}. \]

Somit ist das vierte Kästchen anzukreuzen.

9.2. Auswirkung des Anlegens von −1.2 V

Das deutlich negativere Potential der Arbeitselektrode begünstigt die Reduktion von Wasser und die Wasserstoffentwicklung:

\[ \ce{2H2O(l) + 2e- -> H2(g) + 2OH-(aq)}. \]

Die Spezies sind Wasser, SMILES O; Wasserstoff, SMILES [H][H]; und das Hydroxidion, SMILES [OH-].

Somit ist das fünfte Kästchen anzukreuzen: Wasserstoffentwicklung.

9.3. Potentialvorschubgeschwindigkeit

Das Potential ändert sich um \(1.00\ \mathrm{V}\) innerhalb von \(2\ \mathrm{min}=120\ \mathrm{s}\):

\[ v=\frac{\Delta E}{\Delta t} =\frac{(+0.50)-(-0.50)}{120} =8.333\times10^{-3}\ \mathrm{V\,s^{-1}}. \]

Daher gilt:

\[ \boxed{v=+8.33\ \mathrm{mV\,s^{-1}}}. \]

Das positive Vorzeichen zeigt ein zunehmendes Potential an.

9.4. Standardpotential der Silber/Silberchlorid-Elektrode

Salzsäure liefert Wasserstoffionen, \(\ce{H+}\), SMILES [H+], und Chloridionen, \(\ce{Cl-}\), SMILES [Cl-]. Silber(I)-chlorid hat die SMILES-Darstellung der ionischen Bestandteile [Ag+].[Cl-]; diese gibt seine Bestandteile an, nicht sein Kristallgitter.

An der linken Elektrode findet eine Oxidation statt:

\[ \ce{H2(g) -> 2H+(aq) + 2e-}. \]

An der rechten Elektrode findet eine Reduktion statt:

\[ \ce{2AgCl(s) + 2e- -> 2Ag(s) + 2Cl-(aq)}. \]

Die Gesamtreaktion der Zelle lautet daher

\[ \ce{H2(g) + 2AgCl(s) -> 2H+(aq) + 2Ag(s) + 2Cl-(aq)}. \]

Es werden zwei Elektronen übertragen, und der Reaktionsquotient lautet

\[ Q=\frac{a_{\ce{H+}}^2a_{\ce{Cl-}}^2} {p_{\ce{H2}}/p^\circ}. \]

Setzt man die Aktivitäten in der Lösung gleich den durch die Standardkonzentration geteilten Konzentrationen und vernachlässigt den geringen Chloridbeitrag aus gelöstem Silberchlorid, so gilt:

\[ a_{\ce{H+}}=a_{\ce{Cl-}}=1.50\times10^{-2}, \qquad \frac{p_{\ce{H2}}}{p^\circ}=0.92. \]

Damit ergibt sich:

\[ Q=\frac{(1.50\times10^{-2})^4}{0.92} =5.5027\times10^{-8}. \]

Da die Standard-Wasserstoffelektrode das Potential \(E^\circ=0\) hat, gilt:

\[ E^\circ_{\mathrm{cell}}=E^\circ_{\ce{AgCl/Ag}}. \]

Die Nernst-Gleichung ergibt

\[ E_{\mathrm{cell}} =E^\circ_{\mathrm{cell}}-\frac{RT}{2F}\ln Q, \]

also erhält man mit \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) und \(F=96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\):

\[ \begin{aligned} E^\circ_{\ce{AgCl/Ag}} &=0.437+ \frac{(8.314)(298)}{2(96485)} \ln(5.5027\times10^{-8})\\ &=0.437-0.2146\\ &=0.2224\ \mathrm{V}. \end{aligned} \]

Daher gilt:

\[ \boxed{E^\circ_{\ce{AgCl/Ag}}=+0.222\ \mathrm{V}\text{ gegen SHE}}. \]

9.5. Zweck von Schritt 5

In Abbildung 2a liegt +0.05 V nach dem Nickel-Ablösepeak und vor dem Kupfer-Ablösepeak. Wird die Elektrode auf diesem Potential gehalten, wird abgeschiedenes Nickel selektiv oxidiert:

\[ \ce{Ni(s) -> Ni^2+(aq) + 2e-}. \]

Unter der in der Aufgabe angegebenen Annahme einer vollständigen Reaktion wird Nickel in die frische Säurelösung überführt, während Kupfer auf der Elektrode verbleibt. Dadurch wird Nickel für seine anschließende Bestimmung abgetrennt.

Somit ist das fünfte Kästchen anzukreuzen.

9.6. Gleichungen für Komplexbildung und Rücktitration

Der Ligand und der Komplex sind:

• Ethylendiamintetraessigsäure, \(\ce{H4Y}\): O=C(O)CN(CC(=O)O)CCN(CC(=O)O)CC(=O)O
• Ethylendiamintetraacetat-Ion, \(\ce{Y^4-}\): O=C([O-])CN(CC(=O)[O-])CCN(CC(=O)[O-])CC(=O)[O-]
• Nickel(II)–EDTA-Komplex, \(\ce{[NiY]^2-}\), mit SMILES für koordinative Bindungen: [Ni+2]12345<-N(CC(=O)[O-]->1)(CC(=O)[O-]->2)CCN->3(CC(=O)[O-]->4)CC(=O)[O-]->5

EDTA koordiniert über seine beiden Amin-Stickstoffatome und jeweils ein Sauerstoffatom seiner vier Carboxylatgruppen. Daraus ergibt sich eine annähernd oktaedrische Koordinationsumgebung des Nickels. Die SMILES-Darstellung gibt die Verknüpfung der Donoratome an; ein bestimmtes Koordinationsstereoisomer oder eine bestimmte Konformation wird nicht festgelegt.

Für die Komplexbildung des Nickels aus der Probe, geschrieben mit der in der Aufgabe angegebenen Säure, gilt:

\[ \boxed{\ce{Ni^2+(aq) + H4Y(aq) -> [NiY]^2-(aq) + 4H+(aq)}}. \]

Für die Rücktitration der überschüssigen EDTA, geschrieben mit dem vollständig deprotonierten Liganden, gilt:

\[ \boxed{\ce{Ni^2+(aq) + Y^4-(aq) -> [NiY]^2-(aq)}}. \]

Dies sind alternative Schreibweisen hinsichtlich der Protonierung für dieselbe zugrunde liegende Komplexbildung. Die zweite Gleichung setzt nicht voraus, dass die gesamte unkomplexierte EDTA bei pH 10 als \(\ce{Y^4-}\) vorliegt; die Komplexbildung wird von Protonierungsgleichgewichten begleitet.

Entscheidend ist, dass in beiden Stufen ein Mol Nickel(II) ein Mol EDTA verbraucht.

9.7. Nickelkonzentration im Abwasser

Die Titerangabe der EDTA-Lösung ist als ein Bariumcarbonat-Äquivalent von \(3.85\ \mathrm{mg}\) pro Milliliter EDTA-Lösung zu interpretieren.

Bariumcarbonat, \(\ce{BaCO3}\), hat die SMILES-Darstellung der ionischen Bestandteile [Ba+2].[O-]C(=O)[O-]. Jedes Mol enthält ein Mol Barium(II)-Ionen, [Ba+2], was in einem 1:1-Metall–EDTA-Komplex einem Mol EDTA entspricht.

Mit

\[ M(\ce{BaCO3})=197.34\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\ce{Ni})=58.69\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]

ergibt sich die EDTA-Konzentration zu

\[ c_{\mathrm{EDTA}} = \frac{3.85\times10^{-3}\ \mathrm{g}/ (197.34\ \mathrm{g\,mol^{-1}})} {1.00\times10^{-3}\ \mathrm{L}} = 0.0195095\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

Die mit \(5\ \mathrm{mL}\) zugegebene Stoffmenge beträgt

\[ n_{\mathrm{EDTA,added}} =(0.005\ \mathrm{L})(0.0195095\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) =9.75474\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]

Mit der Rücktitration wird die nicht verbrauchte EDTA bestimmt:

\[ \begin{aligned} n_{\mathrm{EDTA,excess}} &=n_{\mathrm{Ni,titrant}}\\ &=(0.09560\ \mathrm{L})(0.0010\ \mathrm{mol\,L^{-1}})\\ &=9.560\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]

Unter Beibehaltung zusätzlicher Stellen bei der Subtraktion ergibt sich für die aus dem Abwasseraliquot zurückgewonnene Nickelstoffmenge:

\[ \begin{aligned} n_{\mathrm{Ni,sample}} &=n_{\mathrm{EDTA,added}}-n_{\mathrm{EDTA,excess}}\\ &=9.75474\times10^{-5}-9.560\times10^{-5}\\ &=1.9474\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]

Dieses Nickel stammt aus \(10\ \mathrm{mL}=0.010\ \mathrm{L}\) Abwasser. Somit gilt:

\[ \begin{aligned} c_{\mathrm{mass}}(\ce{Ni^2+}) &=\frac{(1.9474\times10^{-6}\ \mathrm{mol}) (58.69\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) (10^3\ \mathrm{mg\,g^{-1}})} {0.010\ \mathrm{L}}\\ &=11.429\ \mathrm{mg\,L^{-1}}. \end{aligned} \]

Das nominelle Rechenergebnis lautet somit

\[ \boxed{c_{\mathrm{mass}}(\ce{Ni^2+})\approx11.4\ \mathrm{mg\,L^{-1}}}, \]

oder ungefähr \(11\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\) auf zwei signifikante Stellen.

Das 100-mL-Becherglas führt keinen Verdünnungsfaktor ein: Fünf 10-mL-Portionen wurden gemischt, ohne dass eine Verdünnung auf 100 mL vorgeschrieben war. Das Ergebnis bezieht sich auf die vereinigte Abwasserprobe.

9.8. Minimaler pH-Wert für die Nickelsulfidfällung

Das in Schritt 5 zurückgewonnene Nickel ist in \(10\ \mathrm{mL}\) enthalten, sodass seine Konzentration vor der Fällung beträgt:

\[ [\ce{Ni^2+}] =\frac{1.9474\times10^{-6}\ \mathrm{mol}}{0.010\ \mathrm{L}} =1.9474\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

Die Schwefelspezies sind Schwefelwasserstoff, \(\ce{H2S}\), SMILES S; das Hydrogensulfidion, \(\ce{HS-}\), SMILES [SH-]; und das Sulfidion, \(\ce{S^2-}\), SMILES [S-2].

Ihre Säuredissoziationsgleichgewichte lauten

\[ \ce{H2S(aq) <=> H+(aq) + HS-(aq)} \]

und

\[ \ce{HS-(aq) <=> H+(aq) + S^2-(aq)}. \]

Die Multiplikation der beiden Gleichgewichtsausdrücke ergibt

\[ K_{\mathrm{a1}}K_{\mathrm{a2}} = \frac{[\ce{H+}]^2[\ce{S^2-}]}{[\ce{H2S}]}. \]

Daher gilt:

\[ [\ce{S^2-}] = \frac{K_{\mathrm{a1}}K_{\mathrm{a2}}[\ce{H2S}]} {[\ce{H+}]^2}. \]

Nickel(II)-sulfid, \(\ce{NiS}\), hat die SMILES-Darstellung der ionischen Bestandteile [Ni+2].[S-2]; seine Fällungsreaktion lautet

\[ \ce{Ni^2+(aq) + S^2-(aq) -> NiS(s)}. \]

Zu Beginn der Fällung gilt:

\[ [\ce{Ni^2+}][\ce{S^2-}]=K_{\mathrm{sp}}. \]

Die erforderliche Sulfidkonzentration beträgt somit

\[ [\ce{S^2-}]_{\mathrm{crit}} = \frac{4.0\times10^{-20}}{1.9474\times10^{-4}} = 2.0540\times10^{-16}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

Mit der angegebenen Sättigungskonzentration \([\ce{H2S}]=0.1\ \mathrm{M}\) ergibt sich:

\[ \begin{aligned} [\ce{H+}] &= \sqrt{ \frac{K_{\mathrm{a1}}K_{\mathrm{a2}}[\ce{H2S}]} {[\ce{S^2-}]_{\mathrm{crit}}} }\\ &= \sqrt{ \frac{(9.6\times10^{-8})(1.3\times10^{-14})(0.1)} {2.0540\times10^{-16}} }\\ &=7.7948\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \end{aligned} \]

Folglich gilt:

\[ \boxed{\mathrm{pH}_{\min} =-\log_{10}(7.7948\times10^{-4}) =3.108\approx3.11}. \]

Mit zunehmendem pH-Wert steigt die Sulfidkonzentration, sodass die Fällung oberhalb dieses Schwellenwerts begünstigt wird. Das Löslichkeitsprodukt von Kupfersulfid wird nicht benötigt, da in Schritt 5 selektiv Nickel in die Lösung überführt wird.

Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen. Wo diese Lösung von der offiziellen Lösung abweicht, enthält die offizielle Lösung einen Fehler oder Druckfehler.

Çözüm

9.1. Sıyırma piklerinin belirlenmesi

Biriktirme adımı sırasında nikel(II) iyonları, \(\ce{Ni^2+}\), SMILES [Ni+2], ve bakır(II) iyonları, \(\ce{Cu^2+}\), SMILES [Cu+2], çalışma elektrodu üzerine indirgenerek biriktirilir:

\[ \ce{Ni^2+(aq) + 2e- -> Ni(s)} \] \[ \ce{Cu^2+(aq) + 2e- -> Cu(s)} \]

Sonraki tarama −0.50 V'den +0.50 V'ye ilerler: Şekil 1b'deki çizginin aşağı yönlü görünmesine rağmen daha pozitif potansiyele doğru gidilir. Bu nedenle biriktirilen metaller yükseltgenir ve sıyrılarak çözeltiye geçer.

Nikelin standart indirgenme potansiyeli daha düşüktür:

\[ E^\circ_{\ce{Ni^2+/Ni}}=-0.24\ \mathrm{V} < E^\circ_{\ce{Cu^2+/Cu}}=+0.34\ \mathrm{V}. \]

Dolayısıyla nikel, daha önce görülen ve daha az pozitif olan sıyırma pikinde yükseltgenir; ardından bakır yükseltgenir:

\[ \text{Pik 1:}\qquad \ce{Ni(s) -> Ni^2+(aq) + 2e-} \] \[ \text{Pik 2:}\qquad \ce{Cu(s) -> Cu^2+(aq) + 2e-}. \]

Bu nedenle dördüncü kutucuğu işaretleyiniz.

9.2. −1.2 V uygulanmasının etkisi

Çalışma elektrodunun çok daha negatif olan potansiyeli, suyun indirgenmesini ve hidrojen gazı çıkışını destekler:

\[ \ce{2H2O(l) + 2e- -> H2(g) + 2OH-(aq)}. \]

Türler su, SMILES O; hidrojen, SMILES [H][H]; ve hidroksit iyonu, SMILES [OH-] şeklindedir.

Bu nedenle beşinci kutucuğu işaretleyiniz: hidrojen gazı çıkışı.

9.3. Tarama hızı

Potansiyeldeki \(1.00\ \mathrm{V}\) değişim, \(2\ \mathrm{min}=120\ \mathrm{s}\) içinde gerçekleşir:

\[ v=\frac{\Delta E}{\Delta t} =\frac{(+0.50)-(-0.50)}{120} =8.333\times10^{-3}\ \mathrm{V\,s^{-1}}. \]

Dolayısıyla,

\[ \boxed{v=+8.33\ \mathrm{mV\,s^{-1}}}. \]

Pozitif işaret, potansiyelin arttığını gösterir.

9.4. Gümüş/gümüş klorür elektrodunun standart potansiyeli

Hidroklorik asit, hidrojen iyonlarını, \(\ce{H+}\), SMILES [H+], ve klorür iyonlarını, \(\ce{Cl-}\), SMILES [Cl-], sağlar. Gümüş(I) klorürün iyonik bileşenlerini gösteren SMILES ifadesi [Ag+].[Cl-] şeklindedir; bu gösterim kristal örgüsünü değil, bileşenlerini belirtir.

Soldaki elektrotta yükseltgenme gerçekleşir:

\[ \ce{H2(g) -> 2H+(aq) + 2e-}. \]

Sağdaki elektrotta indirgenme gerçekleşir:

\[ \ce{2AgCl(s) + 2e- -> 2Ag(s) + 2Cl-(aq)}. \]

Buna göre toplam hücre tepkimesi şöyledir:

\[ \ce{H2(g) + 2AgCl(s) -> 2H+(aq) + 2Ag(s) + 2Cl-(aq)}. \]

İki elektron aktarılır ve tepkime bölümü şöyledir:

\[ Q=\frac{a_{\ce{H+}}^2a_{\ce{Cl-}}^2} {p_{\ce{H2}}/p^\circ}. \]

Çözeltideki aktiviteler, derişimlerin standart derişime bölünmesiyle alınır ve çözünmüş gümüş klorürden gelen küçük klorür katkısı ihmal edilirse,

\[ a_{\ce{H+}}=a_{\ce{Cl-}}=1.50\times10^{-2}, \qquad \frac{p_{\ce{H2}}}{p^\circ}=0.92. \]

Böylece,

\[ Q=\frac{(1.50\times10^{-2})^4}{0.92} =5.5027\times10^{-8}. \]

Standart hidrojen elektrodu için \(E^\circ=0\) olduğundan,

\[ E^\circ_{\mathrm{cell}}=E^\circ_{\ce{AgCl/Ag}}. \]

Nernst denklemi şu ifadeyi verir:

\[ E_{\mathrm{cell}} =E^\circ_{\mathrm{cell}}-\frac{RT}{2F}\ln Q, \]

dolayısıyla \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) ve \(F=96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\) kullanıldığında,

\[ \begin{aligned} E^\circ_{\ce{AgCl/Ag}} &=0.437+ \frac{(8.314)(298)}{2(96485)} \ln(5.5027\times10^{-8})\\ &=0.437-0.2146\\ &=0.2224\ \mathrm{V}. \end{aligned} \]

Dolayısıyla,

\[ \boxed{E^\circ_{\ce{AgCl/Ag}}=+0.222\ \mathrm{V}\text{ SHE'ye göre}}. \]

9.5. 5. adımın amacı

Şekil 2a'da +0.05 V, nikelin sıyırma pikinden sonra ve bakırın sıyırma pikinden önce yer alır. Elektrodu bu potansiyelde tutmak, biriktirilmiş nikeli seçici olarak yükseltger:

\[ \ce{Ni(s) -> Ni^2+(aq) + 2e-}. \]

Soruda belirtilen tepkimenin tamamlandığı varsayımı altında, bakır elektrotta kalırken nikel yeni asit çözeltisine aktarılır. Böylece nikel, daha sonra yapılacak tayini için ayrılmış olur.

Bu nedenle beşinci kutucuğu işaretleyiniz.

9.6. Kompleksleşme ve geri titrasyon denklemleri

Ligand ve kompleks şunlardır:

• Etilendiamintetraasetik asit, \(\ce{H4Y}\): O=C(O)CN(CC(=O)O)CCN(CC(=O)O)CC(=O)O
• Etilendiamintetraasetat iyonu, \(\ce{Y^4-}\): O=C([O-])CN(CC(=O)[O-])CCN(CC(=O)[O-])CC(=O)[O-]
• Nikel(II)–EDTA kompleksi, \(\ce{[NiY]^2-}\), koordinatif bağları gösteren SMILES kullanılarak: [Ni+2]12345<-N(CC(=O)[O-]->1)(CC(=O)[O-]->2)CCN->3(CC(=O)[O-]->4)CC(=O)[O-]->5

EDTA, iki amin azot atomu ve dört karboksilat grubunun her birinden bir oksijen atomu aracılığıyla koordine olur. Bu, nikel çevresinde yaklaşık oktahedral bir koordinasyon ortamı oluşturur. SMILES, donör atomların bağlanma düzenini belirtir; belirli bir koordinasyon stereoizomeri veya konformasyonu seçilmemiştir.

Örnekteki nikelin kompleksleşmesi, soruda belirtilen asit kullanılarak yazıldığında,

\[ \boxed{\ce{Ni^2+(aq) + H4Y(aq) -> [NiY]^2-(aq) + 4H+(aq)}}. \]

Fazla EDTA'nın geri titrasyonu, tamamen deprotonlanmış ligand kullanılarak yazıldığında,

\[ \boxed{\ce{Ni^2+(aq) + Y^4-(aq) -> [NiY]^2-(aq)}}. \]

Bunlar, temelde aynı kompleks oluşumunun farklı protonlanma durumlarıyla gösterimleridir. İkinci denklem, pH 10'da kompleksleşmemiş EDTA'nın tamamının \(\ce{Y^4-}\) hâlinde bulunmasını gerektirmez; kompleksleşmeye protonlanma dengeleri eşlik eder.

Esas nokta, her iki aşamada da bir mol nikel(II)'nin bir mol EDTA tüketmesidir.

9.7. Atık sudaki nikel derişimi

EDTA'nın standardizasyonunu, EDTA çözeltisinin her mililitresi başına \(3.85\ \mathrm{mg}\) baryum karbonat eşdeğeri olarak yorumlayınız.

Baryum karbonatın, \(\ce{BaCO3}\), iyonik bileşenlerini gösteren SMILES ifadesi [Ba+2].[O-]C(=O)[O-] şeklindedir. Her molü, 1:1 metal–EDTA kompleksinde bir mol EDTA'ya karşılık gelen bir mol baryum(II) iyonu, [Ba+2], içerir.

Şu değerler kullanılarak,

\[ M(\ce{BaCO3})=197.34\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\ce{Ni})=58.69\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]

EDTA derişimi şöyle bulunur:

\[ c_{\mathrm{EDTA}} = \frac{3.85\times10^{-3}\ \mathrm{g}/ (197.34\ \mathrm{g\,mol^{-1}})} {1.00\times10^{-3}\ \mathrm{L}} = 0.0195095\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

\(5\ \mathrm{mL}\) içinde eklenen miktar şöyledir:

\[ n_{\mathrm{EDTA,added}} =(0.005\ \mathrm{L})(0.0195095\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) =9.75474\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]

Geri titrasyon, tüketilmemiş EDTA'yı ölçer:

\[ \begin{aligned} n_{\mathrm{EDTA,excess}} &=n_{\mathrm{Ni,titrant}}\\ &=(0.09560\ \mathrm{L})(0.0010\ \mathrm{mol\,L^{-1}})\\ &=9.560\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]

Çıkarma işleminde ek basamaklar korunarak, atık sudan alınan alikottan geri kazanılan nikel miktarı şöyle bulunur:

\[ \begin{aligned} n_{\mathrm{Ni,sample}} &=n_{\mathrm{EDTA,added}}-n_{\mathrm{EDTA,excess}}\\ &=9.75474\times10^{-5}-9.560\times10^{-5}\\ &=1.9474\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]

Bu nikel, \(10\ \mathrm{mL}=0.010\ \mathrm{L}\) atık sudan gelmiştir. Bu nedenle,

\[ \begin{aligned} c_{\mathrm{mass}}(\ce{Ni^2+}) &=\frac{(1.9474\times10^{-6}\ \mathrm{mol}) (58.69\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) (10^3\ \mathrm{mg\,g^{-1}})} {0.010\ \mathrm{L}}\\ &=11.429\ \mathrm{mg\,L^{-1}}. \end{aligned} \]

Böylece hesaplanan nominal sonuç,

\[ \boxed{c_{\mathrm{mass}}(\ce{Ni^2+})\approx11.4\ \mathrm{mg\,L^{-1}}}, \]

veya iki anlamlı rakamla yaklaşık \(11\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\) olur.

100 mL'lik beher bir seyreltme faktörü getirmez: 10 mL'lik beş kısım birleştirilmiştir ve bunların 100 mL'ye seyreltilmesi yönünde bir talimat yoktur. Sonuç, birleştirilmiş atık su örneğini temsil eder.

9.8. Nikel sülfürün çökelmesi için en düşük pH

5. adımda geri kazanılan nikel, \(10\ \mathrm{mL}\) içinde bulunur; dolayısıyla çökelmeden önceki derişimi şöyledir:

\[ [\ce{Ni^2+}] =\frac{1.9474\times10^{-6}\ \mathrm{mol}}{0.010\ \mathrm{L}} =1.9474\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

Kükürt türleri hidrojen sülfür, \(\ce{H2S}\), SMILES S; hidrosülfür iyonu, \(\ce{HS-}\), SMILES [SH-]; ve sülfür iyonu, \(\ce{S^2-}\), SMILES [S-2] şeklindedir.

Bunların asit ayrışma dengeleri şöyledir:

\[ \ce{H2S(aq) <=> H+(aq) + HS-(aq)} \]

ve

\[ \ce{HS-(aq) <=> H+(aq) + S^2-(aq)}. \]

İki denge ifadesi çarpıldığında,

\[ K_{\mathrm{a1}}K_{\mathrm{a2}} = \frac{[\ce{H+}]^2[\ce{S^2-}]}{[\ce{H2S}]}. \]

Dolayısıyla,

\[ [\ce{S^2-}] = \frac{K_{\mathrm{a1}}K_{\mathrm{a2}}[\ce{H2S}]} {[\ce{H+}]^2}. \]

Nikel(II) sülfürün, \(\ce{NiS}\), iyonik bileşenlerini gösteren SMILES ifadesi [Ni+2].[S-2] şeklindedir; çökelme tepkimesi ise şöyledir:

\[ \ce{Ni^2+(aq) + S^2-(aq) -> NiS(s)}. \]

Çökelmenin başladığı anda,

\[ [\ce{Ni^2+}][\ce{S^2-}]=K_{\mathrm{sp}}. \]

Böylece gerekli sülfür derişimi şöyledir:

\[ [\ce{S^2-}]_{\mathrm{crit}} = \frac{4.0\times10^{-20}}{1.9474\times10^{-4}} = 2.0540\times10^{-16}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

Verilen doygunluk derişimi \([\ce{H2S}]=0.1\ \mathrm{M}\) kullanıldığında,

\[ \begin{aligned} [\ce{H+}] &= \sqrt{ \frac{K_{\mathrm{a1}}K_{\mathrm{a2}}[\ce{H2S}]} {[\ce{S^2-}]_{\mathrm{crit}}} }\\ &= \sqrt{ \frac{(9.6\times10^{-8})(1.3\times10^{-14})(0.1)} {2.0540\times10^{-16}} }\\ &=7.7948\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \end{aligned} \]

Sonuç olarak,

\[ \boxed{\mathrm{pH}_{\min} =-\log_{10}(7.7948\times10^{-4}) =3.108\approx3.11}. \]

pH'nın yükselmesi sülfür derişimini artırır; bu nedenle bu eşiğin üzerinde çökelme elverişli hâle gelir. Bakır sülfürün çözünürlük çarpımına gerek yoktur, çünkü 5. adım nikeli seçici olarak çözeltiye aktarır.

Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi. Bu çözümün resmi çözümden ayrıldığı yerlerde resmi çözümde bir hata ya da baskı hatası vardır.

Solución

9.1. Identificación de los picos de redisolución

Durante la etapa de deposición, los iones níquel(II), \(\ce{Ni^2+}\), SMILES [Ni+2], y los iones cobre(II), \(\ce{Cu^2+}\), SMILES [Cu+2], se reducen sobre el electrodo de trabajo:

\[ \ce{Ni^2+(aq) + 2e- -> Ni(s)} \] \[ \ce{Cu^2+(aq) + 2e- -> Cu(s)} \]

El barrido posterior va de −0.50 a +0.50 V: avanza hacia un potencial más positivo, pese al aspecto descendente de la línea en la Figura 1b. Por tanto, los metales depositados se oxidan y se redisuelven en la disolución.

El níquel tiene el menor potencial estándar de reducción:

\[ E^\circ_{\ce{Ni^2+/Ni}}=-0.24\ \mathrm{V} < E^\circ_{\ce{Cu^2+/Cu}}=+0.34\ \mathrm{V}. \]

En consecuencia, el níquel se oxida en el primer pico de redisolución, menos positivo, seguido del cobre:

\[ \text{Pico 1:}\qquad \ce{Ni(s) -> Ni^2+(aq) + 2e-} \] \[ \text{Pico 2:}\qquad \ce{Cu(s) -> Cu^2+(aq) + 2e-}. \]

Por tanto, marque la cuarta casilla.

9.2. Efecto de aplicar −1.2 V

El potencial mucho más negativo del electrodo de trabajo favorece la reducción del agua y el desprendimiento de hidrógeno:

\[ \ce{2H2O(l) + 2e- -> H2(g) + 2OH-(aq)}. \]

Las especies son agua, SMILES O; hidrógeno, SMILES [H][H]; e ion hidróxido, SMILES [OH-].

Por tanto, marque la quinta casilla: desprendimiento de hidrógeno.

9.3. Velocidad de barrido

El potencial varía \(1.00\ \mathrm{V}\) en \(2\ \mathrm{min}=120\ \mathrm{s}\):

\[ v=\frac{\Delta E}{\Delta t} =\frac{(+0.50)-(-0.50)}{120} =8.333\times10^{-3}\ \mathrm{V\,s^{-1}}. \]

Por tanto,

\[ \boxed{v=+8.33\ \mathrm{mV\,s^{-1}}}. \]

El signo positivo indica que el potencial aumenta.

9.4. Potencial estándar del electrodo de plata/cloruro de plata

El ácido clorhídrico aporta iones hidrógeno, \(\ce{H+}\), SMILES [H+], e iones cloruro, \(\ce{Cl-}\), SMILES [Cl-]. El cloruro de plata(I) tiene el SMILES de componentes iónicos [Ag+].[Cl-]; este especifica sus constituyentes, no su red cristalina.

En el electrodo de la izquierda tiene lugar la oxidación:

\[ \ce{H2(g) -> 2H+(aq) + 2e-}. \]

En el electrodo de la derecha tiene lugar la reducción:

\[ \ce{2AgCl(s) + 2e- -> 2Ag(s) + 2Cl-(aq)}. \]

Por tanto, la reacción global de la celda es

\[ \ce{H2(g) + 2AgCl(s) -> 2H+(aq) + 2Ag(s) + 2Cl-(aq)}. \]

Se transfieren dos electrones, y el cociente de reacción es

\[ Q=\frac{a_{\ce{H+}}^2a_{\ce{Cl-}}^2} {p_{\ce{H2}}/p^\circ}. \]

Tomando las actividades en disolución como las concentraciones divididas por la concentración estándar, y despreciando la pequeña contribución de cloruro procedente del cloruro de plata disuelto,

\[ a_{\ce{H+}}=a_{\ce{Cl-}}=1.50\times10^{-2}, \qquad \frac{p_{\ce{H2}}}{p^\circ}=0.92. \]

Así,

\[ Q=\frac{(1.50\times10^{-2})^4}{0.92} =5.5027\times10^{-8}. \]

Como el electrodo estándar de hidrógeno tiene \(E^\circ=0\),

\[ E^\circ_{\mathrm{cell}}=E^\circ_{\ce{AgCl/Ag}}. \]

La ecuación de Nernst da

\[ E_{\mathrm{cell}} =E^\circ_{\mathrm{cell}}-\frac{RT}{2F}\ln Q, \]

por lo que, utilizando \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) y \(F=96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\),

\[ \begin{aligned} E^\circ_{\ce{AgCl/Ag}} &=0.437+ \frac{(8.314)(298)}{2(96485)} \ln(5.5027\times10^{-8})\\ &=0.437-0.2146\\ &=0.2224\ \mathrm{V}. \end{aligned} \]

Por tanto,

\[ \boxed{E^\circ_{\ce{AgCl/Ag}}=+0.222\ \mathrm{V}\text{ respecto a SHE}}. \]

9.5. Objetivo del paso 5

En la Figura 2a, +0.05 V se sitúa después del pico de redisolución del níquel y antes del pico de redisolución del cobre. Mantener el electrodo a este potencial oxida selectivamente el níquel depositado:

\[ \ce{Ni(s) -> Ni^2+(aq) + 2e-}. \]

Bajo el supuesto de reacción completa indicado en el problema, el níquel pasa a la nueva disolución ácida mientras que el cobre permanece en el electrodo. Esto separa el níquel para su posterior determinación.

Por tanto, marque la quinta casilla.

9.6. Ecuaciones de complejación y valoración por retroceso

El ligando y el complejo son:

• Ácido etilendiaminotetraacético, \(\ce{H4Y}\): O=C(O)CN(CC(=O)O)CCN(CC(=O)O)CC(=O)O
• Ion etilendiaminotetraacetato, \(\ce{Y^4-}\): O=C([O-])CN(CC(=O)[O-])CCN(CC(=O)[O-])CC(=O)[O-]
• Complejo de níquel(II)–EDTA, \(\ce{[NiY]^2-}\), utilizando SMILES con enlaces dativos: [Ni+2]12345<-N(CC(=O)[O-]->1)(CC(=O)[O-]->2)CCN->3(CC(=O)[O-]->4)CC(=O)[O-]->5

El EDTA se coordina a través de sus dos átomos de nitrógeno amínicos y de un átomo de oxígeno de cada uno de sus cuatro grupos carboxilato. Esto da lugar a un entorno de coordinación del níquel aproximadamente octaédrico. El SMILES especifica la conectividad de los átomos donadores; no se selecciona ningún estereoisómero de coordinación ni ninguna conformación en particular.

Para la complejación del níquel de la muestra, escrita con el ácido especificado en el problema,

\[ \boxed{\ce{Ni^2+(aq) + H4Y(aq) -> [NiY]^2-(aq) + 4H+(aq)}}. \]

Para la valoración por retroceso del exceso de EDTA, escrita utilizando el ligando completamente desprotonado,

\[ \boxed{\ce{Ni^2+(aq) + Y^4-(aq) -> [NiY]^2-(aq)}}. \]

Estas son convenciones alternativas de protonación para la misma formación de complejo subyacente. La segunda ecuación no exige que todo el EDTA no complejado exista como \(\ce{Y^4-}\) a pH 10; los equilibrios de protonación acompañan a la complejación.

Es fundamental que un mol de níquel(II) consume un mol de EDTA en ambas etapas.

9.7. Concentración de níquel en las aguas residuales

La estandarización del EDTA se interpreta como \(3.85\ \mathrm{mg}\) de carbonato de bario equivalente por mililitro de disolución de EDTA.

El carbonato de bario, \(\ce{BaCO3}\), tiene el SMILES de componentes iónicos [Ba+2].[O-]C(=O)[O-]. Cada mol contiene un mol de ion bario(II), [Ba+2], que corresponde a un mol de EDTA en un complejo metal–EDTA 1:1.

Utilizando

\[ M(\ce{BaCO3})=197.34\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\ce{Ni})=58.69\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]

la concentración de EDTA es

\[ c_{\mathrm{EDTA}} = \frac{3.85\times10^{-3}\ \mathrm{g}/ (197.34\ \mathrm{g\,mol^{-1}})} {1.00\times10^{-3}\ \mathrm{L}} = 0.0195095\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

La cantidad añadida en \(5\ \mathrm{mL}\) es

\[ n_{\mathrm{EDTA,added}} =(0.005\ \mathrm{L})(0.0195095\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) =9.75474\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]

La valoración por retroceso mide el EDTA no consumido:

\[ \begin{aligned} n_{\mathrm{EDTA,excess}} &=n_{\mathrm{Ni,titrant}}\\ &=(0.09560\ \mathrm{L})(0.0010\ \mathrm{mol\,L^{-1}})\\ &=9.560\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]

Conservando cifras de guarda en la resta, la cantidad de níquel recuperada de la alícuota de aguas residuales es

\[ \begin{aligned} n_{\mathrm{Ni,sample}} &=n_{\mathrm{EDTA,added}}-n_{\mathrm{EDTA,excess}}\\ &=9.75474\times10^{-5}-9.560\times10^{-5}\\ &=1.9474\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]

Este níquel procedía de \(10\ \mathrm{mL}=0.010\ \mathrm{L}\) de aguas residuales. Por tanto,

\[ \begin{aligned} c_{\mathrm{mass}}(\ce{Ni^2+}) &=\frac{(1.9474\times10^{-6}\ \mathrm{mol}) (58.69\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) (10^3\ \mathrm{mg\,g^{-1}})} {0.010\ \mathrm{L}}\\ &=11.429\ \mathrm{mg\,L^{-1}}. \end{aligned} \]

Así, el resultado nominal calculado es

\[ \boxed{c_{\mathrm{mass}}(\ce{Ni^2+})\approx11.4\ \mathrm{mg\,L^{-1}}}, \]

o aproximadamente \(11\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\) con dos cifras significativas.

El vaso de precipitados de 100 mL no introduce un factor de dilución: se mezclaron cinco porciones de 10 mL, sin indicación de diluirlas hasta 100 mL. El resultado representa la muestra combinada de aguas residuales.

9.8. pH mínimo para la precipitación del sulfuro de níquel

El níquel recuperado en el paso 5 está contenido en \(10\ \mathrm{mL}\), por lo que su concentración antes de la precipitación es

\[ [\ce{Ni^2+}] =\frac{1.9474\times10^{-6}\ \mathrm{mol}}{0.010\ \mathrm{L}} =1.9474\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

Las especies de azufre son sulfuro de hidrógeno, \(\ce{H2S}\), SMILES S; ion hidrogenosulfuro, \(\ce{HS-}\), SMILES [SH-]; e ion sulfuro, \(\ce{S^2-}\), SMILES [S-2].

Sus equilibrios de disociación ácida son

\[ \ce{H2S(aq) <=> H+(aq) + HS-(aq)} \]

y

\[ \ce{HS-(aq) <=> H+(aq) + S^2-(aq)}. \]

Al multiplicar las dos expresiones de equilibrio se obtiene

\[ K_{\mathrm{a1}}K_{\mathrm{a2}} = \frac{[\ce{H+}]^2[\ce{S^2-}]}{[\ce{H2S}]}. \]

Por tanto,

\[ [\ce{S^2-}] = \frac{K_{\mathrm{a1}}K_{\mathrm{a2}}[\ce{H2S}]} {[\ce{H+}]^2}. \]

El sulfuro de níquel(II), \(\ce{NiS}\), tiene el SMILES de componentes iónicos [Ni+2].[S-2]; su reacción de precipitación es

\[ \ce{Ni^2+(aq) + S^2-(aq) -> NiS(s)}. \]

Al inicio de la precipitación,

\[ [\ce{Ni^2+}][\ce{S^2-}]=K_{\mathrm{sp}}. \]

Así, la concentración de sulfuro necesaria es

\[ [\ce{S^2-}]_{\mathrm{crit}} = \frac{4.0\times10^{-20}}{1.9474\times10^{-4}} = 2.0540\times10^{-16}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

Utilizando la concentración de saturación especificada, \([\ce{H2S}]=0.1\ \mathrm{M}\),

\[ \begin{aligned} [\ce{H+}] &= \sqrt{ \frac{K_{\mathrm{a1}}K_{\mathrm{a2}}[\ce{H2S}]} {[\ce{S^2-}]_{\mathrm{crit}}} }\\ &= \sqrt{ \frac{(9.6\times10^{-8})(1.3\times10^{-14})(0.1)} {2.0540\times10^{-16}} }\\ &=7.7948\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \end{aligned} \]

En consecuencia,

\[ \boxed{\mathrm{pH}_{\min} =-\log_{10}(7.7948\times10^{-4}) =3.108\approx3.11}. \]

Al aumentar el pH, aumenta la concentración de sulfuro, por lo que la precipitación se vuelve favorable por encima de este umbral. El producto de solubilidad del sulfuro de cobre es innecesario porque el paso 5 transfiere selectivamente el níquel a la disolución.

La solución se comprobó con la solución oficial. Donde esta solución difiere de la solución oficial, la solución oficial contiene un error o una errata.

解答

9.1. 溶出峰的归属

在沉积步骤中，镍(II)离子 \(\ce{Ni^2+}\)（SMILES [Ni+2]）和铜(II)离子 \(\ce{Cu^2+}\)（SMILES [Cu+2]）在工作电极上被还原并沉积：

\[ \ce{Ni^2+(aq) + 2e- -> Ni(s)} \] \[ \ce{Cu^2+(aq) + 2e- -> Cu(s)} \]

随后的扫描从 −0.50 V 进行至 +0.50 V：尽管图 1b 中的线看起来向下倾斜，扫描方向实际上是朝向更正的电位。因此，沉积的金属被氧化并溶出至溶液中。

镍的标准还原电位较低：

\[ E^\circ_{\ce{Ni^2+/Ni}}=-0.24\ \mathrm{V} < E^\circ_{\ce{Cu^2+/Cu}}=+0.34\ \mathrm{V}. \]

因此，镍在较早出现、电位较低的溶出峰处被氧化，随后是铜：

\[ \text{峰 1：}\qquad \ce{Ni(s) -> Ni^2+(aq) + 2e-} \] \[ \text{峰 2：}\qquad \ce{Cu(s) -> Cu^2+(aq) + 2e-}. \]

因此，在第四个方框中打勾。

9.2. 施加 −1.2 V 电位的影响

负得多的工作电极电位会促进水的还原和氢气的析出：

\[ \ce{2H2O(l) + 2e- -> H2(g) + 2OH-(aq)}. \]

这些物种分别为水，SMILES O；氢气，SMILES [H][H]；以及氢氧根离子，SMILES [OH-]。

因此，在第五个方框中打勾：析出氢气。

9.3. 扫描速率

电位在 \(2\ \mathrm{min}=120\ \mathrm{s}\) 内变化了 \(1.00\ \mathrm{V}\)：

\[ v=\frac{\Delta E}{\Delta t} =\frac{(+0.50)-(-0.50)}{120} =8.333\times10^{-3}\ \mathrm{V\,s^{-1}}. \]

因此，

\[ \boxed{v=+8.33\ \mathrm{mV\,s^{-1}}}. \]

正号表示电位升高。

9.4. 银/氯化银电极的标准电位

盐酸提供氢离子 \(\ce{H+}\)（SMILES [H+]）和氯离子 \(\ce{Cl-}\)（SMILES [Cl-]）。氯化银(I)的离子组分 SMILES 为 [Ag+].[Cl-]；它表示其组成离子，而非其晶格。

左侧电极发生氧化反应：

\[ \ce{H2(g) -> 2H+(aq) + 2e-}. \]

右侧电极发生还原反应：

\[ \ce{2AgCl(s) + 2e- -> 2Ag(s) + 2Cl-(aq)}. \]

因此，电池总反应为

\[ \ce{H2(g) + 2AgCl(s) -> 2H+(aq) + 2Ag(s) + 2Cl-(aq)}. \]

反应转移两个电子，反应商为

\[ Q=\frac{a_{\ce{H+}}^2a_{\ce{Cl-}}^2} {p_{\ce{H2}}/p^\circ}. \]

将溶液中各物种的活度近似为其浓度除以标准浓度，并忽略氯化银溶解所贡献的少量氯离子，

\[ a_{\ce{H+}}=a_{\ce{Cl-}}=1.50\times10^{-2}, \qquad \frac{p_{\ce{H2}}}{p^\circ}=0.92. \]

于是，

\[ Q=\frac{(1.50\times10^{-2})^4}{0.92} =5.5027\times10^{-8}. \]

由于标准氢电极的 \(E^\circ=0\)，

\[ E^\circ_{\mathrm{cell}}=E^\circ_{\ce{AgCl/Ag}}. \]

由能斯特方程可得

\[ E_{\mathrm{cell}} =E^\circ_{\mathrm{cell}}-\frac{RT}{2F}\ln Q, \]

因此，取 \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) 和 \(F=96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\)，

\[ \begin{aligned} E^\circ_{\ce{AgCl/Ag}} &=0.437+ \frac{(8.314)(298)}{2(96485)} \ln(5.5027\times10^{-8})\\ &=0.437-0.2146\\ &=0.2224\ \mathrm{V}. \end{aligned} \]

因此，

\[ \boxed{E^\circ_{\ce{AgCl/Ag}}=+0.222\ \mathrm{V}\text{ 相对于 SHE}}. \]

9.5. 步骤 5 的目的

在图 2a 中，+0.05 V 位于镍的溶出峰之后、铜的溶出峰之前。将电极保持在这一电位，可选择性地氧化沉积的镍：

\[ \ce{Ni(s) -> Ni^2+(aq) + 2e-}. \]

根据题目所给反应完全进行的假设，镍被转移至新配的酸溶液中，而铜仍留在电极上。这样便将镍分离出来，以供后续测定。

因此，在第五个方框中打勾。

9.6. 配位反应与返滴定反应的方程式

配体及配合物如下：

• 乙二胺四乙酸，\(\ce{H4Y}\)：O=C(O)CN(CC(=O)O)CCN(CC(=O)O)CC(=O)O
• 乙二胺四乙酸根离子，\(\ce{Y^4-}\)：O=C([O-])CN(CC(=O)[O-])CCN(CC(=O)[O-])CC(=O)[O-]
• 镍(II)–EDTA 配合物，\(\ce{[NiY]^2-}\)，采用含配位键的 SMILES：[Ni+2]12345<-N(CC(=O)[O-]->1)(CC(=O)[O-]->2)CCN->3(CC(=O)[O-]->4)CC(=O)[O-]->5

EDTA 通过两个胺氮原子以及四个羧酸根基团各自的一个氧原子参与配位。这使镍周围形成近似八面体的配位环境。该 SMILES 表示配位原子的连接关系；并未指定某一种配位立体异构体或构象。

对于样品中镍的配位反应，采用题目指定的酸形式书写，

\[ \boxed{\ce{Ni^2+(aq) + H4Y(aq) -> [NiY]^2-(aq) + 4H+(aq)}}. \]

对于过量 EDTA 的返滴定反应，采用完全去质子化的配体形式书写，

\[ \boxed{\ce{Ni^2+(aq) + Y^4-(aq) -> [NiY]^2-(aq)}}. \]

这两种写法采用了不同的质子化形式，描述的本质上是同一个配合物形成过程。第二个方程式并不要求在 pH 10 时所有未配位的 EDTA 均以 \(\ce{Y^4-}\) 的形式存在；配位过程伴随着质子化平衡。

关键在于，在这两个阶段中，一摩尔镍(II)均消耗一摩尔 EDTA。

9.7. 废水中的镍浓度

将 EDTA 的标定结果理解为每毫升 EDTA 溶液相当于 \(3.85\ \mathrm{mg}\) 碳酸钡。

碳酸钡 \(\ce{BaCO3}\) 的离子组分 SMILES 为 [Ba+2].[O-]C(=O)[O-]。每摩尔碳酸钡含有一摩尔钡(II)离子 [Ba+2]，在 1:1 的金属–EDTA 配合物中对应一摩尔 EDTA。

采用

\[ M(\ce{BaCO3})=197.34\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\ce{Ni})=58.69\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]

可得 EDTA 的浓度为

\[ c_{\mathrm{EDTA}} = \frac{3.85\times10^{-3}\ \mathrm{g}/ (197.34\ \mathrm{g\,mol^{-1}})} {1.00\times10^{-3}\ \mathrm{L}} = 0.0195095\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

加入的 \(5\ \mathrm{mL}\) 溶液中 EDTA 的物质的量为

\[ n_{\mathrm{EDTA,added}} =(0.005\ \mathrm{L})(0.0195095\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) =9.75474\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]

返滴定测得的是未消耗的 EDTA：

\[ \begin{aligned} n_{\mathrm{EDTA,excess}} &=n_{\mathrm{Ni,titrant}}\\ &=(0.09560\ \mathrm{L})(0.0010\ \mathrm{mol\,L^{-1}})\\ &=9.560\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]

在减法中保留额外位数以避免舍入误差，可得从所取废水试样中回收的镍的物质的量为

\[ \begin{aligned} n_{\mathrm{Ni,sample}} &=n_{\mathrm{EDTA,added}}-n_{\mathrm{EDTA,excess}}\\ &=9.75474\times10^{-5}-9.560\times10^{-5}\\ &=1.9474\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]

这些镍来自 \(10\ \mathrm{mL}=0.010\ \mathrm{L}\) 废水。因此，

\[ \begin{aligned} c_{\mathrm{mass}}(\ce{Ni^2+}) &=\frac{(1.9474\times10^{-6}\ \mathrm{mol}) (58.69\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) (10^3\ \mathrm{mg\,g^{-1}})} {0.010\ \mathrm{L}}\\ &=11.429\ \mathrm{mg\,L^{-1}}. \end{aligned} \]

因此，按给定数值计算得到的结果为

\[ \boxed{c_{\mathrm{mass}}(\ce{Ni^2+})\approx11.4\ \mathrm{mg\,L^{-1}}}, \]

或保留两位有效数字时约为 \(11\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\)。

100 mL 烧杯不会引入稀释倍数：这里只是将五份各 10 mL 的样品混合，并未要求将其稀释至 100 mL。所得结果代表混合后的废水样品。

9.8. 硫化镍沉淀所需的最低 pH

步骤 5 中回收的镍存在于 \(10\ \mathrm{mL}\) 溶液中，因此沉淀前其浓度为

\[ [\ce{Ni^2+}] =\frac{1.9474\times10^{-6}\ \mathrm{mol}}{0.010\ \mathrm{L}} =1.9474\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

含硫物种分别为硫化氢 \(\ce{H2S}\)，SMILES S；硫氢根离子 \(\ce{HS-}\)，SMILES [SH-]；以及硫离子 \(\ce{S^2-}\)，SMILES [S-2]。

它们的酸解离平衡为

\[ \ce{H2S(aq) <=> H+(aq) + HS-(aq)} \]

以及

\[ \ce{HS-(aq) <=> H+(aq) + S^2-(aq)}. \]

将两个平衡常数表达式相乘，得到

\[ K_{\mathrm{a1}}K_{\mathrm{a2}} = \frac{[\ce{H+}]^2[\ce{S^2-}]}{[\ce{H2S}]}. \]

因此，

\[ [\ce{S^2-}] = \frac{K_{\mathrm{a1}}K_{\mathrm{a2}}[\ce{H2S}]} {[\ce{H+}]^2}. \]

硫化镍(II) \(\ce{NiS}\) 的离子组分 SMILES 为 [Ni+2].[S-2]；其沉淀反应为

\[ \ce{Ni^2+(aq) + S^2-(aq) -> NiS(s)}. \]

在刚开始沉淀时，

\[ [\ce{Ni^2+}][\ce{S^2-}]=K_{\mathrm{sp}}. \]

因此，所需的硫离子浓度为

\[ [\ce{S^2-}]_{\mathrm{crit}} = \frac{4.0\times10^{-20}}{1.9474\times10^{-4}} = 2.0540\times10^{-16}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

采用给定的饱和浓度 \([\ce{H2S}]=0.1\ \mathrm{M}\)，

\[ \begin{aligned} [\ce{H+}] &= \sqrt{ \frac{K_{\mathrm{a1}}K_{\mathrm{a2}}[\ce{H2S}]} {[\ce{S^2-}]_{\mathrm{crit}}} }\\ &= \sqrt{ \frac{(9.6\times10^{-8})(1.3\times10^{-14})(0.1)} {2.0540\times10^{-16}} }\\ &=7.7948\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \end{aligned} \]

所以，

\[ \boxed{\mathrm{pH}_{\min} =-\log_{10}(7.7948\times10^{-4}) =3.108\approx3.11}. \]

升高 pH 会增大硫离子浓度，因此超过这一阈值后有利于沉淀生成。由于步骤 5 选择性地将镍转移至溶液中，因此不需要使用硫化铜的溶度积。

解答已与官方解答核对。本解答与官方解答不同之处，均为官方解答中的错误或印刷错误。

Решение

9.1. Идентификация пиков электрохимического растворения

На этапе электроосаждения ионы никеля(II), \(\ce{Ni^2+}\), SMILES [Ni+2], и ионы меди(II), \(\ce{Cu^2+}\), SMILES [Cu+2], восстанавливаются на рабочем электроде:

\[ \ce{Ni^2+(aq) + 2e- -> Ni(s)} \] \[ \ce{Cu^2+(aq) + 2e- -> Cu(s)} \]

Последующая развёртка идёт от −0.50 до +0.50 В: потенциал изменяется в сторону более положительных значений, несмотря на нисходящий вид линии на рисунке 1b. Следовательно, осаждённые металлы окисляются и переходят в раствор.

Стандартный потенциал восстановления никеля ниже:

\[ E^\circ_{\ce{Ni^2+/Ni}}=-0.24\ \mathrm{V} < E^\circ_{\ce{Cu^2+/Cu}}=+0.34\ \mathrm{V}. \]

Поэтому никель окисляется первым, что соответствует более раннему пику растворения при менее положительном потенциале, а затем окисляется медь:

\[ \text{Пик 1:}\qquad \ce{Ni(s) -> Ni^2+(aq) + 2e-} \] \[ \text{Пик 2:}\qquad \ce{Cu(s) -> Cu^2+(aq) + 2e-}. \]

Таким образом, следует отметить четвёртый вариант.

9.2. Влияние приложения потенциала −1.2 В

Значительно более отрицательный потенциал рабочего электрода способствует восстановлению воды и выделению водорода:

\[ \ce{2H2O(l) + 2e- -> H2(g) + 2OH-(aq)}. \]

Участвующие частицы — вода, SMILES O; водород, SMILES [H][H]; и гидроксид-ион, SMILES [OH-].

Таким образом, следует отметить пятый вариант: выделение водорода.

9.3. Скорость развёртки потенциала

Потенциал изменяется на \(1.00\ \mathrm{V}\) за \(2\ \mathrm{min}=120\ \mathrm{s}\):

\[ v=\frac{\Delta E}{\Delta t} =\frac{(+0.50)-(-0.50)}{120} =8.333\times10^{-3}\ \mathrm{V\,s^{-1}}. \]

Следовательно,

\[ \boxed{v=+8.33\ \mathrm{mV\,s^{-1}}}. \]

Положительный знак указывает на увеличение потенциала.

9.4. Стандартный потенциал хлорсеребряного электрода

Соляная кислота является источником ионов водорода, \(\ce{H+}\), SMILES [H+], и хлорид-ионов, \(\ce{Cl-}\), SMILES [Cl-]. Хлорид серебра(I) имеет запись SMILES ионных компонентов [Ag+].[Cl-]; она задаёт его составные части, а не кристаллическую решётку.

На левом электроде происходит окисление:

\[ \ce{H2(g) -> 2H+(aq) + 2e-}. \]

На правом электроде происходит восстановление:

\[ \ce{2AgCl(s) + 2e- -> 2Ag(s) + 2Cl-(aq)}. \]

Следовательно, суммарная реакция в элементе имеет вид

\[ \ce{H2(g) + 2AgCl(s) -> 2H+(aq) + 2Ag(s) + 2Cl-(aq)}. \]

Переносятся два электрона, а реакционное отношение равно

\[ Q=\frac{a_{\ce{H+}}^2a_{\ce{Cl-}}^2} {p_{\ce{H2}}/p^\circ}. \]

Принимая активности в растворе равными концентрациям, делённым на стандартную концентрацию, и пренебрегая малым вкладом растворённого хлорида серебра в концентрацию хлорид-ионов, получаем

\[ a_{\ce{H+}}=a_{\ce{Cl-}}=1.50\times10^{-2}, \qquad \frac{p_{\ce{H2}}}{p^\circ}=0.92. \]

Таким образом,

\[ Q=\frac{(1.50\times10^{-2})^4}{0.92} =5.5027\times10^{-8}. \]

Поскольку для стандартного водородного электрода \(E^\circ=0\),

\[ E^\circ_{\mathrm{cell}}=E^\circ_{\ce{AgCl/Ag}}. \]

Уравнение Нернста даёт

\[ E_{\mathrm{cell}} =E^\circ_{\mathrm{cell}}-\frac{RT}{2F}\ln Q, \]

поэтому, используя \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) и \(F=96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\), получаем

\[ \begin{aligned} E^\circ_{\ce{AgCl/Ag}} &=0.437+ \frac{(8.314)(298)}{2(96485)} \ln(5.5027\times10^{-8})\\ &=0.437-0.2146\\ &=0.2224\ \mathrm{V}. \end{aligned} \]

Следовательно,

\[ \boxed{E^\circ_{\ce{AgCl/Ag}}=+0.222\ \mathrm{V}\text{ относительно SHE}}. \]

9.5. Назначение этапа 5

На рисунке 2a потенциал +0.05 В расположен после пика растворения никеля и перед пиком растворения меди. Выдерживание электрода при этом потенциале приводит к селективному окислению осаждённого никеля:

\[ \ce{Ni(s) -> Ni^2+(aq) + 2e-}. \]

В соответствии с указанным в условии предположением о полноте протекания реакции никель переходит в свежий раствор кислоты, а медь остаётся на электроде. Это позволяет отделить никель для его последующего определения.

Таким образом, следует отметить пятый вариант.

9.6. Уравнения комплексообразования и обратного титрования

Лиганд и комплекс:

• Этилендиаминтетрауксусная кислота, \(\ce{H4Y}\): O=C(O)CN(CC(=O)O)CCN(CC(=O)O)CC(=O)O
• Этилендиаминтетраацетат-ион, \(\ce{Y^4-}\): O=C([O-])CN(CC(=O)[O-])CCN(CC(=O)[O-])CC(=O)[O-]
• Комплекс никеля(II) с ЭДТА, \(\ce{[NiY]^2-}\), с использованием SMILES с донорно-акцепторными связями: [Ni+2]12345<-N(CC(=O)[O-]->1)(CC(=O)[O-]->2)CCN->3(CC(=O)[O-]->4)CC(=O)[O-]->5

ЭДТА координируется через два атома азота аминогрупп и по одному атому кислорода каждой из четырёх карбоксилатных групп. Это создаёт приблизительно октаэдрическое координационное окружение никеля. Запись SMILES задаёт связи с донорными атомами; конкретный координационный стереоизомер или конформация не задаются.

Для комплексообразования никеля из пробы, записанного с использованием кислоты, указанной в условии,

\[ \boxed{\ce{Ni^2+(aq) + H4Y(aq) -> [NiY]^2-(aq) + 4H+(aq)}}. \]

Для обратного титрования избытка ЭДТА, записанного с использованием полностью депротонированного лиганда,

\[ \boxed{\ce{Ni^2+(aq) + Y^4-(aq) -> [NiY]^2-(aq)}}. \]

Это альтернативные способы записи одного и того же процесса комплексообразования, различающиеся выбранной степенью протонирования. Второе уравнение не требует, чтобы вся несвязанная в комплекс ЭДТА при pH 10 существовала в форме \(\ce{Y^4-}\); комплексообразование сопровождается равновесиями протонирования.

Принципиально важно, что на обеих стадиях один моль никеля(II) расходует один моль ЭДТА.

9.7. Концентрация никеля в сточной воде

Данные о стандартизации ЭДТА следует понимать так: каждый миллилитр раствора ЭДТА эквивалентен \(3.85\ \mathrm{mg}\) карбоната бария.

Карбонат бария, \(\ce{BaCO3}\), имеет запись SMILES ионных компонентов [Ba+2].[O-]C(=O)[O-]. Каждый моль содержит один моль ионов бария(II), [Ba+2], что соответствует одному молю ЭДТА в комплексе металл–ЭДТА состава 1:1.

Используя

\[ M(\ce{BaCO3})=197.34\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\ce{Ni})=58.69\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]

получаем концентрацию ЭДТА:

\[ c_{\mathrm{EDTA}} = \frac{3.85\times10^{-3}\ \mathrm{g}/ (197.34\ \mathrm{g\,mol^{-1}})} {1.00\times10^{-3}\ \mathrm{L}} = 0.0195095\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

Количество вещества, добавленное с \(5\ \mathrm{mL}\) раствора, равно

\[ n_{\mathrm{EDTA,added}} =(0.005\ \mathrm{L})(0.0195095\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) =9.75474\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]

Обратное титрование позволяет определить количество неизрасходованной ЭДТА:

\[ \begin{aligned} n_{\mathrm{EDTA,excess}} &=n_{\mathrm{Ni,titrant}}\\ &=(0.09560\ \mathrm{L})(0.0010\ \mathrm{mol\,L^{-1}})\\ &=9.560\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]

Сохраняя дополнительные цифры при вычитании, получаем количество никеля, извлечённого из аликвоты сточной воды:

\[ \begin{aligned} n_{\mathrm{Ni,sample}} &=n_{\mathrm{EDTA,added}}-n_{\mathrm{EDTA,excess}}\\ &=9.75474\times10^{-5}-9.560\times10^{-5}\\ &=1.9474\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]

Этот никель содержался в \(10\ \mathrm{mL}=0.010\ \mathrm{L}\) сточной воды. Следовательно,

\[ \begin{aligned} c_{\mathrm{mass}}(\ce{Ni^2+}) &=\frac{(1.9474\times10^{-6}\ \mathrm{mol}) (58.69\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) (10^3\ \mathrm{mg\,g^{-1}})} {0.010\ \mathrm{L}}\\ &=11.429\ \mathrm{mg\,L^{-1}}. \end{aligned} \]

Таким образом, номинальный результат расчёта составляет

\[ \boxed{c_{\mathrm{mass}}(\ce{Ni^2+})\approx11.4\ \mathrm{mg\,L^{-1}}}, \]

или приблизительно \(11\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\) при округлении до двух значащих цифр.

Использование стакана вместимостью 100 мл не вводит коэффициент разбавления: были смешаны пять порций по 10 мл, а указания разбавлять их до 100 мл не было. Результат относится к объединённой пробе сточной воды.

9.8. Минимальный pH осаждения сульфида никеля

Никель, извлечённый на этапе 5, содержится в \(10\ \mathrm{mL}\), поэтому его концентрация перед осаждением равна

\[ [\ce{Ni^2+}] =\frac{1.9474\times10^{-6}\ \mathrm{mol}}{0.010\ \mathrm{L}} =1.9474\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

Серосодержащие частицы — сероводород, \(\ce{H2S}\), SMILES S; гидросульфид-ион, \(\ce{HS-}\), SMILES [SH-]; и сульфид-ион, \(\ce{S^2-}\), SMILES [S-2].

Их равновесия кислотной диссоциации имеют вид

\[ \ce{H2S(aq) <=> H+(aq) + HS-(aq)} \]

и

\[ \ce{HS-(aq) <=> H+(aq) + S^2-(aq)}. \]

Перемножение выражений для двух констант равновесия даёт

\[ K_{\mathrm{a1}}K_{\mathrm{a2}} = \frac{[\ce{H+}]^2[\ce{S^2-}]}{[\ce{H2S}]}. \]

Следовательно,

\[ [\ce{S^2-}] = \frac{K_{\mathrm{a1}}K_{\mathrm{a2}}[\ce{H2S}]} {[\ce{H+}]^2}. \]

Сульфид никеля(II), \(\ce{NiS}\), имеет запись SMILES ионных компонентов [Ni+2].[S-2]; реакция его осаждения имеет вид

\[ \ce{Ni^2+(aq) + S^2-(aq) -> NiS(s)}. \]

В момент начала осаждения

\[ [\ce{Ni^2+}][\ce{S^2-}]=K_{\mathrm{sp}}. \]

Таким образом, необходимая концентрация сульфид-ионов равна

\[ [\ce{S^2-}]_{\mathrm{crit}} = \frac{4.0\times10^{-20}}{1.9474\times10^{-4}} = 2.0540\times10^{-16}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

Используя заданную концентрацию в насыщенном растворе \([\ce{H2S}]=0.1\ \mathrm{M}\), получаем

\[ \begin{aligned} [\ce{H+}] &= \sqrt{ \frac{K_{\mathrm{a1}}K_{\mathrm{a2}}[\ce{H2S}]} {[\ce{S^2-}]_{\mathrm{crit}}} }\\ &= \sqrt{ \frac{(9.6\times10^{-8})(1.3\times10^{-14})(0.1)} {2.0540\times10^{-16}} }\\ &=7.7948\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \end{aligned} \]

Следовательно,

\[ \boxed{\mathrm{pH}_{\min} =-\log_{10}(7.7948\times10^{-4}) =3.108\approx3.11}. \]

При увеличении pH концентрация сульфид-ионов возрастает, поэтому выше этого порогового значения осаждение становится термодинамически выгодным. Произведение растворимости сульфида меди не требуется, поскольку на этапе 5 в раствор селективно переводится никель.

Решение проверено по официальному решению. Там, где это решение расходится с официальным, в официальном решении есть ошибка или опечатка.

الحل

9.1. تعيين قمتي التجريد

أثناء خطوة الترسيب، تُختزل أيونات النيكل(II)، \(\ce{Ni^2+}\)، ذات صيغة SMILES [Ni+2]، وأيونات النحاس(II)، \(\ce{Cu^2+}\)، ذات صيغة SMILES [Cu+2]، وتترسّب على قطب العمل:

\[ \ce{Ni^2+(aq) + 2e- -> Ni(s)} \] \[ \ce{Cu^2+(aq) + 2e- -> Cu(s)} \]

يمتد المسح اللاحق من −0.50 إلى +0.50 V: أي إنه يتجه نحو جهد أكثر إيجابية، على الرغم من ظهور الخط منحدرًا إلى أسفل في الشكل 1b. لذلك تتأكسد الفلزات المترسّبة وتُجرَّد إلى المحلول.

للنيكل جهد اختزال قياسي أقل:

\[ E^\circ_{\ce{Ni^2+/Ni}}=-0.24\ \mathrm{V} < E^\circ_{\ce{Cu^2+/Cu}}=+0.34\ \mathrm{V}. \]

وعليه، يتأكسد النيكل عند قمة التجريد الأسبق والأقل إيجابية، ثم يليه النحاس:

\[ \text{القمة 1:}\qquad \ce{Ni(s) -> Ni^2+(aq) + 2e-} \] \[ \text{القمة 2:}\qquad \ce{Cu(s) -> Cu^2+(aq) + 2e-}. \]

إذن، ضع علامة في المربع الرابع.

9.2. أثر تطبيق −1.2 V

يعزّز جهد قطب العمل الأكثر سلبية بكثير اختزال الماء وتصاعد الهيدروجين:

\[ \ce{2H2O(l) + 2e- -> H2(g) + 2OH-(aq)}. \]

الأنواع الكيميائية هي الماء، وصيغة SMILES له O؛ والهيدروجين، وصيغة SMILES له [H][H]؛ وأيون الهيدروكسيد، وصيغة SMILES له [OH-].

إذن، ضع علامة في المربع الخامس: تصاعد الهيدروجين.

9.3. معدل المسح

يتغيّر الجهد بمقدار \(1.00\ \mathrm{V}\) خلال \(2\ \mathrm{min}=120\ \mathrm{s}\):

\[ v=\frac{\Delta E}{\Delta t} =\frac{(+0.50)-(-0.50)}{120} =8.333\times10^{-3}\ \mathrm{V\,s^{-1}}. \]

ومن ثم،

\[ \boxed{v=+8.33\ \mathrm{mV\,s^{-1}}}. \]

تشير الإشارة الموجبة إلى ازدياد الجهد.

9.4. الجهد القياسي لقطب الفضة/كلوريد الفضة

يوفّر حمض الهيدروكلوريك أيونات الهيدروجين، \(\ce{H+}\)، ذات صيغة SMILES [H+]، وأيونات الكلوريد، \(\ce{Cl-}\)، ذات صيغة SMILES [Cl-]. صيغة SMILES للمكوّنات الأيونية لكلوريد الفضة(I) هي [Ag+].[Cl-]؛ وهي تحدّد مكوّناته، لا شبكته البلورية.

تحدث الأكسدة عند القطب الأيسر:

\[ \ce{H2(g) -> 2H+(aq) + 2e-}. \]

ويحدث الاختزال عند القطب الأيمن:

\[ \ce{2AgCl(s) + 2e- -> 2Ag(s) + 2Cl-(aq)}. \]

ومن ثم يكون التفاعل الكلي للخلية

\[ \ce{H2(g) + 2AgCl(s) -> 2H+(aq) + 2Ag(s) + 2Cl-(aq)}. \]

ينتقل إلكترونان، ويكون حاصل التفاعل

\[ Q=\frac{a_{\ce{H+}}^2a_{\ce{Cl-}}^2} {p_{\ce{H2}}/p^\circ}. \]

باعتبار فعاليات الأنواع في المحلول مساوية لتراكيزها مقسومة على التركيز القياسي، وبإهمال المساهمة الصغيرة لكلوريد الفضة الذائب في تركيز الكلوريد،

\[ a_{\ce{H+}}=a_{\ce{Cl-}}=1.50\times10^{-2}, \qquad \frac{p_{\ce{H2}}}{p^\circ}=0.92. \]

إذن،

\[ Q=\frac{(1.50\times10^{-2})^4}{0.92} =5.5027\times10^{-8}. \]

بما أن قطب الهيدروجين القياسي له \(E^\circ=0\)،

\[ E^\circ_{\mathrm{cell}}=E^\circ_{\ce{AgCl/Ag}}. \]

تعطي معادلة نرنست

\[ E_{\mathrm{cell}} =E^\circ_{\mathrm{cell}}-\frac{RT}{2F}\ln Q, \]

ومن ثم، باستخدام \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) و \(F=96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\)،

\[ \begin{aligned} E^\circ_{\ce{AgCl/Ag}} &=0.437+ \frac{(8.314)(298)}{2(96485)} \ln(5.5027\times10^{-8})\\ &=0.437-0.2146\\ &=0.2224\ \mathrm{V}. \end{aligned} \]

ومن ثم،

\[ \boxed{E^\circ_{\ce{AgCl/Ag}}=+0.222\ \mathrm{V}\text{ بالنسبة إلى SHE}}. \]

9.5. الغرض من الخطوة 5

في الشكل 2a، يقع الجهد +0.05 V بعد قمة تجريد النيكل وقبل قمة تجريد النحاس. يؤدي تثبيت القطب عند هذا الجهد إلى أكسدة النيكل المترسّب بصورة انتقائية:

\[ \ce{Ni(s) -> Ni^2+(aq) + 2e-}. \]

وفقًا لافتراض اكتمال التفاعل الوارد في المسألة، ينتقل النيكل إلى المحلول الحمضي الجديد، بينما يبقى النحاس على القطب. وبذلك يُفصل النيكل لتقديره لاحقًا.

إذن، ضع علامة في المربع الخامس.

9.6. معادلات تكوين المعقّد والمعايرة الراجعة

الربيطة والمعقّد هما:

• حمض الإيثيلين ثنائي الأمين رباعي الأسيتيك، \(\ce{H4Y}\): O=C(O)CN(CC(=O)O)CCN(CC(=O)O)CC(=O)O
• أيون الإيثيلين ثنائي الأمين رباعي الأسيتات، \(\ce{Y^4-}\): O=C([O-])CN(CC(=O)[O-])CCN(CC(=O)[O-])CC(=O)[O-]
• معقّد النيكل(II)–EDTA، \(\ce{[NiY]^2-}\)، باستخدام صيغة SMILES للروابط التناسقية: [Ni+2]12345<-N(CC(=O)[O-]->1)(CC(=O)[O-]->2)CCN->3(CC(=O)[O-]->4)CC(=O)[O-]->5

يتناسق EDTA من خلال ذرتي النيتروجين الأمينيتين وذرة أكسجين واحدة من كل مجموعة من مجموعات الكربوكسيلات الأربع فيه. وينتج عن ذلك محيط تناسقي حول النيكل يقارب الشكل ثماني السطوح. تحدّد صيغة SMILES كيفية اتصال الذرات المانحة؛ ولا تحدّد متماكبًا فراغيًا تناسقيًا أو هيئة فراغية بعينها.

لتكوين معقّد النيكل الموجود في العينة، مع كتابة المعادلة باستخدام الحمض المحدّد في المسألة،

\[ \boxed{\ce{Ni^2+(aq) + H4Y(aq) -> [NiY]^2-(aq) + 4H+(aq)}}. \]

وللمعايرة الراجعة لفائض EDTA، مع كتابة المعادلة باستخدام الربيطة المنزوعة البروتونات بالكامل،

\[ \boxed{\ce{Ni^2+(aq) + Y^4-(aq) -> [NiY]^2-(aq)}}. \]

هاتان طريقتان بديلتان لتمثيل حالة البروتنة في عملية تكوين المعقّد نفسها. لا تشترط المعادلة الثانية وجود كل EDTA غير المرتبط بمعقّد على صورة \(\ce{Y^4-}\) عند أس هيدروجيني 10؛ إذ ترافق اتزانات البروتنة عملية تكوين المعقّد.

والأمر الحاسم هو أن مولًا واحدًا من النيكل(II) يستهلك مولًا واحدًا من EDTA في كلتا المرحلتين.

9.7. تركيز النيكل في مياه الصرف

تُفسَّر معايرة محلول EDTA لتحديد تركيزه على أن كل مليلتر من محلوله يكافئ \(3.85\ \mathrm{mg}\) من كربونات الباريوم.

صيغة SMILES للمكوّنات الأيونية لكربونات الباريوم، \(\ce{BaCO3}\)، هي [Ba+2].[O-]C(=O)[O-]. يحتوي كل مول منها على مول واحد من أيون الباريوم(II)، [Ba+2]، يقابله مول واحد من EDTA في معقّد فلز–EDTA بنسبة 1:1.

باستخدام

\[ M(\ce{BaCO3})=197.34\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\ce{Ni})=58.69\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]

يكون تركيز EDTA

\[ c_{\mathrm{EDTA}} = \frac{3.85\times10^{-3}\ \mathrm{g}/ (197.34\ \mathrm{g\,mol^{-1}})} {1.00\times10^{-3}\ \mathrm{L}} = 0.0195095\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

وكمية المادة المضافة في \(5\ \mathrm{mL}\) هي

\[ n_{\mathrm{EDTA,added}} =(0.005\ \mathrm{L})(0.0195095\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) =9.75474\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]

تقيس المعايرة الراجعة كمية EDTA غير المستهلكة:

\[ \begin{aligned} n_{\mathrm{EDTA,excess}} &=n_{\mathrm{Ni,titrant}}\\ &=(0.09560\ \mathrm{L})(0.0010\ \mathrm{mol\,L^{-1}})\\ &=9.560\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]

مع الاحتفاظ بأرقام إضافية في عملية الطرح لتجنّب خطأ التقريب، تكون كمية النيكل المستخلصة من الجزء المأخوذ من عينة مياه الصرف

\[ \begin{aligned} n_{\mathrm{Ni,sample}} &=n_{\mathrm{EDTA,added}}-n_{\mathrm{EDTA,excess}}\\ &=9.75474\times10^{-5}-9.560\times10^{-5}\\ &=1.9474\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]

جاء هذا النيكل من \(10\ \mathrm{mL}=0.010\ \mathrm{L}\) من مياه الصرف. وعليه،

\[ \begin{aligned} c_{\mathrm{mass}}(\ce{Ni^2+}) &=\frac{(1.9474\times10^{-6}\ \mathrm{mol}) (58.69\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) (10^3\ \mathrm{mg\,g^{-1}})} {0.010\ \mathrm{L}}\\ &=11.429\ \mathrm{mg\,L^{-1}}. \end{aligned} \]

إذن، النتيجة الاسمية المحسوبة هي

\[ \boxed{c_{\mathrm{mass}}(\ce{Ni^2+})\approx11.4\ \mathrm{mg\,L^{-1}}}, \]

أو نحو \(11\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\) برقمين معنويين.

الكأس ذات السعة 100 mL لا تُدخل عامل تخفيف: فقد مُزجت خمسة أجزاء حجم كل منها 10 mL، من دون أي تعليمات بتخفيفها إلى 100 mL. وتمثّل النتيجة عينة مياه الصرف المجمّعة.

9.8. أدنى أس هيدروجيني لترسيب كبريتيد النيكل

يوجد النيكل المستخلص في الخطوة 5 في حجم \(10\ \mathrm{mL}\)، لذا يكون تركيزه قبل الترسيب

\[ [\ce{Ni^2+}] =\frac{1.9474\times10^{-6}\ \mathrm{mol}}{0.010\ \mathrm{L}} =1.9474\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

الأنواع الكيميائية للكبريت هي كبريتيد الهيدروجين، \(\ce{H2S}\)، وصيغة SMILES له S؛ وأيون الهيدروجين كبريتيد، \(\ce{HS-}\)، وصيغة SMILES له [SH-]؛ وأيون الكبريتيد، \(\ce{S^2-}\)، وصيغة SMILES له [S-2].

اتزانا التفكك الحمضي لها هما

\[ \ce{H2S(aq) <=> H+(aq) + HS-(aq)} \]

و

\[ \ce{HS-(aq) <=> H+(aq) + S^2-(aq)}. \]

بضرب تعبيري الاتزان نحصل على

\[ K_{\mathrm{a1}}K_{\mathrm{a2}} = \frac{[\ce{H+}]^2[\ce{S^2-}]}{[\ce{H2S}]}. \]

ومن ثم،

\[ [\ce{S^2-}] = \frac{K_{\mathrm{a1}}K_{\mathrm{a2}}[\ce{H2S}]} {[\ce{H+}]^2}. \]

صيغة SMILES للمكوّنات الأيونية لكبريتيد النيكل(II)، \(\ce{NiS}\)، هي [Ni+2].[S-2]؛ وتفاعل ترسيبه هو

\[ \ce{Ni^2+(aq) + S^2-(aq) -> NiS(s)}. \]

عند بدء الترسيب،

\[ [\ce{Ni^2+}][\ce{S^2-}]=K_{\mathrm{sp}}. \]

إذن، تركيز الكبريتيد المطلوب هو

\[ [\ce{S^2-}]_{\mathrm{crit}} = \frac{4.0\times10^{-20}}{1.9474\times10^{-4}} = 2.0540\times10^{-16}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

باستخدام تركيز الإشباع المحدّد \([\ce{H2S}]=0.1\ \mathrm{M}\)،

\[ \begin{aligned} [\ce{H+}] &= \sqrt{ \frac{K_{\mathrm{a1}}K_{\mathrm{a2}}[\ce{H2S}]} {[\ce{S^2-}]_{\mathrm{crit}}} }\\ &= \sqrt{ \frac{(9.6\times10^{-8})(1.3\times10^{-14})(0.1)} {2.0540\times10^{-16}} }\\ &=7.7948\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \end{aligned} \]

وبالتالي،

\[ \boxed{\mathrm{pH}_{\min} =-\log_{10}(7.7948\times10^{-4}) =3.108\approx3.11}. \]

تؤدي زيادة الأس الهيدروجيني إلى زيادة تركيز الكبريتيد، ولذلك يصبح الترسيب مفضّلًا فوق هذه العتبة. لا حاجة إلى حاصل إذابة كبريتيد النحاس، لأن الخطوة 5 تنقل النيكل انتقائيًا إلى المحلول.

تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي. حيثما يختلف هذا الحل عن الحل الرسمي، يحتوي الحل الرسمي على خطأ أو خطأ مطبعي.