IChO 1994 · Theory problem 1
Lactic acid, hydrogen carbonate and calcium in blood
Lactic acid is formed in the muscles during intense activity (anaerobic metabolism). In the blood, lactic acid is neutralized by reaction with hydrogen carbonate. This will be illustrated by the following calculations:
Lactic acid written as \(\ce{HL}\) is monoprotic, and the acid dissociation constant is \(K_{\mathrm{HL}}=1.4\times10^{-4}\).
The acid dissociation constants for carbonic acid are: \(K_{a1}=4.5\times10^{-7}\) and \(K_{a2}=4.7\times10^{-11}\). All carbon dioxide remains dissolved during the reactions.
1.1 Calculate \(pH\) in a \(3.00\times10^{-3}\) M solution of \(\ce{HL}\).
1.2 Calculate the value of the equilibrium constant for the reaction between lactic acid and hydrogen carbonate.
1.3 \(3.00\times10^{-3}\) mol of lactic acid (\(\ce{HL}\)) is added to \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) of \(0.024\) M solution of \(\ce{NaHCO3}\) (no change in volume, \(\ce{HL}\) completely neutralized).
i) Calculate the value of \(pH\) in the solution of \(\ce{NaHCO3}\) before \(\ce{HL}\) is added.
ii) Calculate the value of \(pH\) in the solution after the addition of \(\ce{HL}\).
1.4 \(pH\) in the blood of a person changed from 7.40 to 7.00 due to lactic acid formed during physical activity. Let an aqueous solution having \(pH=7.40\) and \([\ce{HCO3^-}]=0.022\) represent blood in the following calculation. How many moles of lactic acid have been added to \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) of this solution when its \(pH\) has become 7.00?
1.5 In a saturated aqueous solution of \(\ce{CaCO3(s)}\) \(pH\) is measured to be 9.95. Calculate the solubility of calcium carbonate in water and show that the calculated value for the solubility product constant \(K_{sp}\) is \(5\times10^{-9}\).
1.6 Blood contains calcium. Determine the maximum concentration of "free" calcium ions in the solution (\(pH=7.40\), \([\ce{HCO3^-}]=0.022\)) given in 1.4.
Official English text of the problem.
Answers
- 1.1: \(\boxed{\mathrm{pH}=3.24}\).
- 1.2: \(\ce{HL + HCO3^- <=> L^- + H2CO3}\), with \(\boxed{K=3.1\times10^2}\).
- 1.3(i): \(\boxed{\mathrm{pH}=8.34}\).
- 1.3(ii): \(\boxed{\mathrm{pH}=7.19}\).
- 1.4: \(\boxed{n(\ce{HL})=2.4\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}\).
- 1.5: \(\boxed{s=1.3\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\); \(K_{sp}\approx4.7\times10^{-9}\), which rounds to \(\boxed{5\times10^{-9}}\).
- 1.6: \(\boxed{[\ce{Ca^2+}]_{\max}\approx2\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\) (\(1.93\times10^{-4}\) before rounding).
Solution
We use dilute-solution concentration equilibria and, where required, \(K_w=1.0\times10^{-14}\). Write \(h=[\ce{H3O+}]\). For the carbonate calculations, \([\ce{H2CO3}]\) denotes the undissociated carbonic-acid component represented by the supplied \(K_{a1}\), conventionally including dissolved carbon dioxide.
The chemical species and their SMILES are:
| Name and notation | SMILES |
|---|---|
| Lactic acid, \(\ce{HL}\) | CC(O)C(=O)O |
| Lactate ion, \(\ce{L^-}\) | CC(O)C(=O)[O-] |
| Carbonic acid, \(\ce{H2CO3}\) | O=C(O)O |
| Carbon dioxide, \(\ce{CO2}\) | O=C=O |
| Hydrogen carbonate ion, \(\ce{HCO3^-}\) | O=C(O)[O-] |
| Carbonate ion, \(\ce{CO3^2-}\) | O=C([O-])[O-] |
| Water, \(\ce{H2O}\) | O |
| Hydronium ion, \(\ce{H3O+}\) | [OH3+] |
| Hydroxide ion, \(\ce{OH^-}\) | [OH-] |
| Calcium ion, \(\ce{Ca^2+}\) | [Ca+2] |
| Sodium hydrogen carbonate, \(\ce{NaHCO3}\) | [Na+].O=C(O)[O-] |
| Calcium carbonate, \(\ce{CaCO3}\) | [Ca+2].O=C([O-])[O-] |
Lactic-acid stereochemistry does not affect these equilibria and is left unspecified. The disconnected salt SMILES describe ionic composition; they do not encode a crystal lattice.
1.1 — pH of lactic acid
The dissociation is
\[ \ce{HL + H2O <=> H3O+ + L^-}. \]
For initial concentration \(C=3.00\times10^{-3}\ \mathrm M\), let \(x\) dissociate. Neglecting water autoionization,
\[ [\ce{H3O+}]=[\ce{L^-}]=x,\qquad [\ce{HL}]=C-x. \]
Therefore,
\[ K_{\mathrm{HL}}=\frac{x^2}{C-x}, \]
and the positive quadratic root is
\[ x=\frac{-K_{\mathrm{HL}}+ \sqrt{K_{\mathrm{HL}}^2+4K_{\mathrm{HL}}C}}{2} =5.8184\times10^{-4}\ \mathrm M. \]
Thus
\[ \boxed{\mathrm{pH}=3.24}. \]
About \(19.4\%\) of the acid dissociates, so the approximation \(C-x\approx C\) would not be sufficiently accurate here.
1.2 — Equilibrium constant for neutralization
Add lactic-acid dissociation to the reverse of the first carbonic-acid dissociation:
\[ \ce{HL + H2O <=> H3O+ + L^-}, \]
\[ \ce{H3O+ + HCO3^- <=> H2CO3 + H2O}. \]
The balanced overall reaction is
\[ \boxed{\ce{HL + HCO3^- <=> L^- + H2CO3}}. \]
Its equilibrium constant is
\[ K= \frac{[\ce{L^-}][\ce{H2CO3}]} {[\ce{HL}][\ce{HCO3^-}]} =\frac{K_{\mathrm{HL}}}{K_{a1}} =\frac{1.4\times10^{-4}}{4.5\times10^{-7}} =\boxed{3.1\times10^2}. \]
The reaction therefore strongly favors proton transfer from lactic acid to hydrogen carbonate.
1.3(i) — pH before adding lactic acid
Hydrogen carbonate is amphiprotic. It can accept or donate a proton:
\[ \ce{HCO3^- + H2O <=> H2CO3 + OH^-}, \]
\[ \ce{HCO3^- + H2O <=> CO3^2- + H3O+}. \]
For a solution of the hydrogen carbonate salt, neglecting the small contribution of water autoionization, mass balance and electroneutrality give
\[ [\ce{H2CO3}]\approx[\ce{CO3^2-}]. \]
The two acid-dissociation expressions give
\[ K_{a1}K_{a2} = \left(\frac{h[\ce{HCO3^-}]}{[\ce{H2CO3}]}\right) \left(\frac{h[\ce{CO3^2-}]}{[\ce{HCO3^-}]}\right) \approx h^2. \]
Hence
\[ \mathrm{pH} =\frac12(pK_{a1}+pK_{a2}) =\frac12(6.3468+10.3279) =\boxed{8.34}. \]
1.3(ii) — pH after adding lactic acid
According to the stated complete-neutralization assumption, each mole of lactic acid converts one mole of hydrogen carbonate into carbonic acid:
\[ \ce{HL + HCO3^- -> L^- + H2CO3}. \]
The original amount of hydrogen carbonate is
\[ n_0=(0.024\ \mathrm{mol\,dm^{-3}})(1.00\ \mathrm{dm^3}) =0.024\ \mathrm{mol}. \]
After adding \(0.00300\ \mathrm{mol}\) of lactic acid, the dominant carbonate-system concentrations are
\[ [\ce{HCO3^-}]\approx0.024-0.00300=0.021\ \mathrm M, \]
\[ [\ce{H2CO3}]\approx0.00300\ \mathrm M. \]
Using the first carbonic-acid equilibrium,
\[ \mathrm{pH} =pK_{a1}+\log_{10} \frac{[\ce{HCO3^-}]}{[\ce{H2CO3}]}, \]
so
\[ \mathrm{pH} =6.3468+\log_{10}\frac{0.021}{0.00300} =7.1919. \]
Therefore,
\[ \boxed{\mathrm{pH}=7.19}. \]
The small carbonate contribution does not change this rounded result.
1.4 — Lactic acid required to lower pH from 7.40 to 7.00
Initially,
\[ h_i=10^{-7.40}=3.9811\times10^{-8}\ \mathrm M. \]
The initial carbonic-acid concentration follows from \(K_{a1}\):
\[ [\ce{H2CO3}]_i =\frac{h_i[\ce{HCO3^-}]_i}{K_{a1}} =\frac{(3.9811\times10^{-8})(0.022)} {4.5\times10^{-7}} =1.9463\times10^{-3}\ \mathrm M. \]
At these pH values, lactic acid is essentially completely dissociated. For example, at the final pH,
\[ \frac{[\ce{L^-}]}{[\ce{HL}]} =\frac{K_{\mathrm{HL}}}{10^{-7.00}} =1.4\times10^3. \]
The carbonate fraction is also small, since
\[ \frac{[\ce{CO3^2-}]}{[\ce{HCO3^-}]} =\frac{K_{a2}}{h}\leq1.2\times10^{-3}. \]
Neglecting that small fraction, let \(x\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) of added lactic acid react. Because carbon dioxide remains dissolved,
\[ [\ce{HCO3^-}]_f=0.022-x, \]
\[ [\ce{H2CO3}]_f=0.0019463+x. \]
At \(\mathrm{pH}=7.00\),
\[ \frac{[\ce{HCO3^-}]_f}{[\ce{H2CO3}]_f} =\frac{K_{a1}}{h_f} =\frac{4.5\times10^{-7}}{1.0\times10^{-7}} =4.5. \]
Thus
\[ \frac{0.022-x}{0.0019463+x}=4.5, \]
\[ x=\frac{0.022-4.5(0.0019463)}{5.5} =2.4076\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
For \(1.00\ \mathrm{dm^3}\),
\[ \boxed{n(\ce{HL})=2.4\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}. \]
1.5 — Solubility and solubility product of calcium carbonate
Dissolution and carbonate hydrolysis occur:
\[ \ce{CaCO3(s) <=> Ca^2+ + CO3^2-}, \]
\[ \ce{CO3^2- + H2O <=> HCO3^- + OH^-}. \]
Consequently, the dissolved carbonate is distributed among three acid–base forms.
At the measured pH,
\[ h=10^{-9.95}=1.1220\times10^{-10}\ \mathrm M, \]
\[ [\ce{OH^-}]=\frac{K_w}{h} =8.9125\times10^{-5}\ \mathrm M. \]
Let
\[ a=[\ce{H2CO3}],\qquad b=[\ce{HCO3^-}],\qquad c=[\ce{CO3^2-}], \]
and let \(s\) be the molar solubility. For dissolution in pure water, the calcium and total inorganic-carbon concentrations are equal:
\[ s=[\ce{Ca^2+}]=a+b+c. \]
Electroneutrality requires
\[ 2s+h=b+2c+[\ce{OH^-}]. \]
Substituting the carbon balance gives
\[ 2a+b=[\ce{OH^-}]-h. \]
The acid equilibria give
\[ a=\frac{h}{K_{a1}}b, \qquad c=\frac{K_{a2}}{h}b. \]
Therefore,
\[ b=\frac{[\ce{OH^-}]-h}{1+2h/K_{a1}} =8.9081\times10^{-5}\ \mathrm M, \]
\[ a=\frac{h}{K_{a1}}b =2.2211\times10^{-8}\ \mathrm M, \]
\[ c=\frac{K_{a2}}{h}b =3.7315\times10^{-5}\ \mathrm M. \]
The solubility is consequently
\[ s=a+b+c =1.2642\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
or
\[ \boxed{s=1.3\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
Finally,
\[ K_{sp}=[\ce{Ca^2+}][\ce{CO3^2-}] =(1.2642\times10^{-4})(3.7315\times10^{-5}) =4.7172\times10^{-9}. \]
Thus, to the precision stated in the problem,
\[ \boxed{K_{sp}\approx5\times10^{-9}}. \]
1.6 — Maximum free calcium-ion concentration
At \(\mathrm{pH}=7.40\), the second carbonic-acid equilibrium fixes the carbonate concentration:
\[ [\ce{CO3^2-}] =\frac{K_{a2}[\ce{HCO3^-}]}{h} =\frac{(4.7\times10^{-11})(0.022)} {10^{-7.40}} =2.5973\times10^{-5}\ \mathrm M. \]
The maximum equilibrium concentration of free calcium occurs at calcium-carbonate saturation:
\[ [\ce{Ca^2+}]_{\max}[\ce{CO3^2-}]=K_{sp}. \]
Using the problem’s rounded \(K_{sp}=5\times10^{-9}\),
\[ [\ce{Ca^2+}]_{\max} =\frac{5\times10^{-9}}{2.5973\times10^{-5}} =1.9251\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Therefore,
\[ \boxed{[\ce{Ca^2+}]_{\max}\approx2\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
The solution was checked against the official solution.
IChO 1994 · Theorieaufgabe 1
Milchsäure, Hydrogencarbonat und Calcium im Blut
Milchsäure wird bei intensiver körperlicher Aktivität in den Muskeln gebildet (anaerober Stoffwechsel). Im Blut wird Milchsäure durch Reaktion mit Hydrogencarbonat neutralisiert. Dies soll durch die folgenden Berechnungen veranschaulicht werden:
Milchsäure, als \(\ce{HL}\) geschrieben, ist einprotonig, und ihre Säuredissoziationskonstante beträgt \(K_{\mathrm{HL}}=1.4\times10^{-4}\).
Die Säuredissoziationskonstanten der Kohlensäure sind: \(K_{a1}=4.5\times10^{-7}\) und \(K_{a2}=4.7\times10^{-11}\). Das gesamte Kohlenstoffdioxid bleibt während der Reaktionen gelöst.
1.1 Berechnen Sie den \(pH\)-Wert einer \(3.00\times10^{-3}\) M Lösung von \(\ce{HL}\).
1.2 Berechnen Sie den Wert der Gleichgewichtskonstante für die Reaktion zwischen Milchsäure und Hydrogencarbonat.
1.3 \(3.00\times10^{-3}\) mol Milchsäure (\(\ce{HL}\)) werden zu \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) einer \(0.024\) M Lösung von \(\ce{NaHCO3}\) gegeben (keine Volumenänderung, \(\ce{HL}\) vollständig neutralisiert).
i) Berechnen Sie den \(pH\)-Wert der Lösung von \(\ce{NaHCO3}\) vor der Zugabe von \(\ce{HL}\).
ii) Berechnen Sie den \(pH\)-Wert der Lösung nach der Zugabe von \(\ce{HL}\).
1.4 Der \(pH\)-Wert im Blut einer Person änderte sich aufgrund der bei körperlicher Aktivität gebildeten Milchsäure von 7.40 auf 7.00. Eine wässrige Lösung mit \(pH=7.40\) und \([\ce{HCO3^-}]=0.022\) soll in der folgenden Berechnung das Blut darstellen. Wie viele Mol Milchsäure wurden zu \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) dieser Lösung gegeben, wenn ihr \(pH\)-Wert auf 7.00 gesunken ist?
1.5 In einer gesättigten wässrigen Lösung von \(\ce{CaCO3(s)}\) wird ein \(pH\)-Wert von 9.95 gemessen. Berechnen Sie die Löslichkeit von Calciumcarbonat in Wasser und zeigen Sie, dass der berechnete Wert für die Löslichkeitsproduktkonstante \(K_{sp}\) \(5\times10^{-9}\) beträgt.
1.6 Blut enthält Calcium. Bestimmen Sie die maximale Konzentration „freier“ Calciumionen in der in 1.4 angegebenen Lösung (\(pH=7.40\), \([\ce{HCO3^-}]=0.022\)).
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
- 1.1: \(\boxed{\mathrm{pH}=3.24}\).
- 1.2: \(\ce{HL + HCO3^- <=> L^- + H2CO3}\), mit \(\boxed{K=3.1\times10^2}\).
- 1.3(i): \(\boxed{\mathrm{pH}=8.34}\).
- 1.3(ii): \(\boxed{\mathrm{pH}=7.19}\).
- 1.4: \(\boxed{n(\ce{HL})=2.4\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}\).
- 1.5: \(\boxed{s=1.3\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\); \(K_{sp}\approx4.7\times10^{-9}\), was gerundet \(\boxed{5\times10^{-9}}\) ergibt.
- 1.6: \(\boxed{[\ce{Ca^2+}]_{\max}\approx2\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\) (\(1.93\times10^{-4}\) vor dem Runden).
Lösung
Wir verwenden auf Konzentrationen beruhende Gleichgewichtsbeziehungen für verdünnte Lösungen und, wo erforderlich, \(K_w=1.0\times10^{-14}\). Wir setzen \(h=[\ce{H3O+}]\). Bei den Berechnungen zum Carbonatsystem bezeichnet \([\ce{H2CO3}]\) die undissoziierte Kohlensäurekomponente, auf die sich der angegebene Wert von \(K_{a1}\) bezieht und die vereinbarungsgemäß gelöstes Kohlenstoffdioxid einschließt.
Die chemischen Spezies und ihre SMILES sind:
| Name und Schreibweise | SMILES |
|---|---|
| Milchsäure, \(\ce{HL}\) | CC(O)C(=O)O |
| Lactat-Ion, \(\ce{L^-}\) | CC(O)C(=O)[O-] |
| Kohlensäure, \(\ce{H2CO3}\) | O=C(O)O |
| Kohlenstoffdioxid, \(\ce{CO2}\) | O=C=O |
| Hydrogencarbonat-Ion, \(\ce{HCO3^-}\) | O=C(O)[O-] |
| Carbonat-Ion, \(\ce{CO3^2-}\) | O=C([O-])[O-] |
| Wasser, \(\ce{H2O}\) | O |
| Oxonium-Ion, \(\ce{H3O+}\) | [OH3+] |
| Hydroxid-Ion, \(\ce{OH^-}\) | [OH-] |
| Calcium-Ion, \(\ce{Ca^2+}\) | [Ca+2] |
| Natriumhydrogencarbonat, \(\ce{NaHCO3}\) | [Na+].O=C(O)[O-] |
| Calciumcarbonat, \(\ce{CaCO3}\) | [Ca+2].O=C([O-])[O-] |
Die Stereochemie der Milchsäure beeinflusst diese Gleichgewichte nicht und wird nicht näher angegeben. Die SMILES der Salze mit nicht verbundenen Komponenten beschreiben die ionische Zusammensetzung; sie kodieren kein Kristallgitter.
1.1 — pH-Wert der Milchsäure
Die Dissoziation lautet
\[ \ce{HL + H2O <=> H3O+ + L^-}. \]
Bei einer Anfangskonzentration von \(C=3.00\times10^{-3}\ \mathrm M\) sei \(x\) die dissoziierte Konzentration. Unter Vernachlässigung der Autoprotolyse des Wassers gilt
\[ [\ce{H3O+}]=[\ce{L^-}]=x,\qquad [\ce{HL}]=C-x. \]
Daher gilt
\[ K_{\mathrm{HL}}=\frac{x^2}{C-x}, \]
und die positive Lösung der quadratischen Gleichung ist
\[ x=\frac{-K_{\mathrm{HL}}+ \sqrt{K_{\mathrm{HL}}^2+4K_{\mathrm{HL}}C}}{2} =5.8184\times10^{-4}\ \mathrm M. \]
Somit ist
\[ \boxed{\mathrm{pH}=3.24}. \]
Etwa \(19.4\%\) der Säure dissoziieren, sodass die Näherung \(C-x\approx C\) hier nicht hinreichend genau wäre.
1.2 — Gleichgewichtskonstante der Neutralisation
Wir addieren die Dissoziation der Milchsäure zur Umkehrung der ersten Dissoziationsstufe der Kohlensäure:
\[ \ce{HL + H2O <=> H3O+ + L^-}, \]
\[ \ce{H3O+ + HCO3^- <=> H2CO3 + H2O}. \]
Die ausgeglichene Gesamtreaktion lautet
\[ \boxed{\ce{HL + HCO3^- <=> L^- + H2CO3}}. \]
Ihre Gleichgewichtskonstante ist
\[ K= \frac{[\ce{L^-}][\ce{H2CO3}]} {[\ce{HL}][\ce{HCO3^-}]} =\frac{K_{\mathrm{HL}}}{K_{a1}} =\frac{1.4\times10^{-4}}{4.5\times10^{-7}} =\boxed{3.1\times10^2}. \]
Die Reaktion begünstigt somit stark die Protonenübertragung von Milchsäure auf Hydrogencarbonat.
1.3(i) — pH-Wert vor der Zugabe von Milchsäure
Hydrogencarbonat ist ein Ampholyt. Es kann ein Proton aufnehmen oder abgeben:
\[ \ce{HCO3^- + H2O <=> H2CO3 + OH^-}, \]
\[ \ce{HCO3^- + H2O <=> CO3^2- + H3O+}. \]
Für eine Lösung des Hydrogencarbonatsalzes ergeben die Stoffbilanz und die Elektroneutralität unter Vernachlässigung des geringen Beitrags der Autoprotolyse des Wassers
\[ [\ce{H2CO3}]\approx[\ce{CO3^2-}]. \]
Aus den beiden Ausdrücken für die Säuredissoziation ergibt sich
\[ K_{a1}K_{a2} = \left(\frac{h[\ce{HCO3^-}]}{[\ce{H2CO3}]}\right) \left(\frac{h[\ce{CO3^2-}]}{[\ce{HCO3^-}]}\right) \approx h^2. \]
Damit gilt
\[ \mathrm{pH} =\frac12(pK_{a1}+pK_{a2}) =\frac12(6.3468+10.3279) =\boxed{8.34}. \]
1.3(ii) — pH-Wert nach der Zugabe von Milchsäure
Gemäß der angegebenen Annahme einer vollständigen Neutralisation wandelt jedes Mol Milchsäure ein Mol Hydrogencarbonat in Kohlensäure um:
\[ \ce{HL + HCO3^- -> L^- + H2CO3}. \]
Die ursprüngliche Stoffmenge an Hydrogencarbonat beträgt
\[ n_0=(0.024\ \mathrm{mol\,dm^{-3}})(1.00\ \mathrm{dm^3}) =0.024\ \mathrm{mol}. \]
Nach Zugabe von \(0.00300\ \mathrm{mol}\) Milchsäure betragen die Konzentrationen der vorherrschenden Spezies im Carbonatsystem
\[ [\ce{HCO3^-}]\approx0.024-0.00300=0.021\ \mathrm M, \]
\[ [\ce{H2CO3}]\approx0.00300\ \mathrm M. \]
Unter Verwendung des ersten Dissoziationsgleichgewichts der Kohlensäure gilt
\[ \mathrm{pH} =pK_{a1}+\log_{10} \frac{[\ce{HCO3^-}]}{[\ce{H2CO3}]}, \]
also
\[ \mathrm{pH} =6.3468+\log_{10}\frac{0.021}{0.00300} =7.1919. \]
Daher ist
\[ \boxed{\mathrm{pH}=7.19}. \]
Der geringe Beitrag des Carbonats ändert dieses gerundete Ergebnis nicht.
1.4 — Zur Absenkung des pH-Werts von 7.40 auf 7.00 benötigte Milchsäure
Anfangs gilt
\[ h_i=10^{-7.40}=3.9811\times10^{-8}\ \mathrm M. \]
Die anfängliche Kohlensäurekonzentration folgt aus \(K_{a1}\):
\[ [\ce{H2CO3}]_i =\frac{h_i[\ce{HCO3^-}]_i}{K_{a1}} =\frac{(3.9811\times10^{-8})(0.022)} {4.5\times10^{-7}} =1.9463\times10^{-3}\ \mathrm M. \]
Bei diesen pH-Werten ist Milchsäure praktisch vollständig dissoziiert. Beispielsweise gilt beim endgültigen pH-Wert
\[ \frac{[\ce{L^-}]}{[\ce{HL}]} =\frac{K_{\mathrm{HL}}}{10^{-7.00}} =1.4\times10^3. \]
Auch der Carbonatanteil ist gering, denn
\[ \frac{[\ce{CO3^2-}]}{[\ce{HCO3^-}]} =\frac{K_{a2}}{h}\leq1.2\times10^{-3}. \]
Unter Vernachlässigung dieses geringen Anteils sollen \(x\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) der zugesetzten Milchsäure reagieren. Da Kohlenstoffdioxid gelöst bleibt, gilt
\[ [\ce{HCO3^-}]_f=0.022-x, \]
\[ [\ce{H2CO3}]_f=0.0019463+x. \]
Bei \(\mathrm{pH}=7.00\) gilt
\[ \frac{[\ce{HCO3^-}]_f}{[\ce{H2CO3}]_f} =\frac{K_{a1}}{h_f} =\frac{4.5\times10^{-7}}{1.0\times10^{-7}} =4.5. \]
Somit gilt
\[ \frac{0.022-x}{0.0019463+x}=4.5, \]
\[ x=\frac{0.022-4.5(0.0019463)}{5.5} =2.4076\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Für \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) ergibt sich
\[ \boxed{n(\ce{HL})=2.4\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}. \]
1.5 — Löslichkeit und Löslichkeitsprodukt von Calciumcarbonat
Es finden der Lösungsvorgang und die Hydrolyse des Carbonats statt:
\[ \ce{CaCO3(s) <=> Ca^2+ + CO3^2-}, \]
\[ \ce{CO3^2- + H2O <=> HCO3^- + OH^-}. \]
Das gelöste Carbonat verteilt sich folglich auf drei Säure-Base-Formen.
Beim gemessenen pH-Wert gilt
\[ h=10^{-9.95}=1.1220\times10^{-10}\ \mathrm M, \]
\[ [\ce{OH^-}]=\frac{K_w}{h} =8.9125\times10^{-5}\ \mathrm M. \]
Es sei
\[ a=[\ce{H2CO3}],\qquad b=[\ce{HCO3^-}],\qquad c=[\ce{CO3^2-}], \]
und \(s\) sei die molare Löslichkeit. Beim Lösen in reinem Wasser sind die Calciumkonzentration und die Gesamtkonzentration des anorganischen Kohlenstoffs gleich:
\[ s=[\ce{Ca^2+}]=a+b+c. \]
Die Elektroneutralität erfordert
\[ 2s+h=b+2c+[\ce{OH^-}]. \]
Einsetzen der Kohlenstoffbilanz ergibt
\[ 2a+b=[\ce{OH^-}]-h. \]
Die Säuregleichgewichte ergeben
\[ a=\frac{h}{K_{a1}}b, \qquad c=\frac{K_{a2}}{h}b. \]
Daher gilt
\[ b=\frac{[\ce{OH^-}]-h}{1+2h/K_{a1}} =8.9081\times10^{-5}\ \mathrm M, \]
\[ a=\frac{h}{K_{a1}}b =2.2211\times10^{-8}\ \mathrm M, \]
\[ c=\frac{K_{a2}}{h}b =3.7315\times10^{-5}\ \mathrm M. \]
Die Löslichkeit beträgt folglich
\[ s=a+b+c =1.2642\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
oder
\[ \boxed{s=1.3\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
Schließlich gilt
\[ K_{sp}=[\ce{Ca^2+}][\ce{CO3^2-}] =(1.2642\times10^{-4})(3.7315\times10^{-5}) =4.7172\times10^{-9}. \]
Somit ergibt sich mit der in der Aufgabe angegebenen Genauigkeit
\[ \boxed{K_{sp}\approx5\times10^{-9}}. \]
1.6 — Maximale Konzentration freier Calciumionen
Bei \(\mathrm{pH}=7.40\) legt das zweite Dissoziationsgleichgewicht der Kohlensäure die Carbonatkonzentration fest:
\[ [\ce{CO3^2-}] =\frac{K_{a2}[\ce{HCO3^-}]}{h} =\frac{(4.7\times10^{-11})(0.022)} {10^{-7.40}} =2.5973\times10^{-5}\ \mathrm M. \]
Die maximale Gleichgewichtskonzentration freier Calciumionen wird bei Sättigung an Calciumcarbonat erreicht:
\[ [\ce{Ca^2+}]_{\max}[\ce{CO3^2-}]=K_{sp}. \]
Mit dem gerundeten Wert \(K_{sp}=5\times10^{-9}\) aus der Aufgabe ergibt sich
\[ [\ce{Ca^2+}]_{\max} =\frac{5\times10^{-9}}{2.5973\times10^{-5}} =1.9251\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Daher gilt
\[ \boxed{[\ce{Ca^2+}]_{\max}\approx2\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.
IChO 1994 · Teori sorusu 1
Kanda laktik asit, hidrojen karbonat ve kalsiyum
Yoğun etkinlik sırasında kaslarda laktik asit oluşur (anaerobik metabolizma). Kandaki laktik asit, hidrojen karbonatla tepkimeye girerek nötrleşir. Bu durum aşağıdaki hesaplamalarla gösterilecektir:
\(\ce{HL}\) ile gösterilen laktik asit monoprotiktir ve asit ayrışma sabiti \(K_{\mathrm{HL}}=1.4\times10^{-4}\) değerindedir.
Karbonik asidin asit ayrışma sabitleri \(K_{a1}=4.5\times10^{-7}\) ve \(K_{a2}=4.7\times10^{-11}\) değerlerindedir. Tepkimeler sırasında karbondioksidin tamamı çözünmüş hâlde kalır.
1.1 \(3.00\times10^{-3}\) M derişimindeki bir \(\ce{HL}\) çözeltisinin \(pH\) değerini hesaplayınız.
1.2 Laktik asit ile hidrojen karbonat arasındaki tepkimenin denge sabitinin değerini hesaplayınız.
1.3 \(0.024\) M derişimindeki \(\ce{NaHCO3}\) çözeltisinin \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) hacmine \(3.00\times10^{-3}\) mol laktik asit (\(\ce{HL}\)) eklenir (hacim değişmez, \(\ce{HL}\) tamamen nötrleşir).
i) \(\ce{HL}\) eklenmeden önce \(\ce{NaHCO3}\) çözeltisinin \(pH\) değerini hesaplayınız.
ii) \(\ce{HL}\) eklendikten sonra çözeltinin \(pH\) değerini hesaplayınız.
1.4 Bir kişinin kanının \(pH\) değeri, fiziksel etkinlik sırasında oluşan laktik asit nedeniyle 7.40'tan 7.00'ye değişmiştir. Aşağıdaki hesaplamada, \(pH=7.40\) ve \([\ce{HCO3^-}]=0.022\) olan sulu bir çözelti kanı temsil etsin. Bu çözeltinin \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) hacmine, \(pH\) değeri 7.00 olduğunda kaç mol laktik asit eklenmiş olur?
1.5 Doymuş bir sulu \(\ce{CaCO3(s)}\) çözeltisinde \(pH\) değeri 9.95 olarak ölçülmüştür. Kalsiyum karbonatın sudaki çözünürlüğünü hesaplayınız ve çözünürlük çarpımı sabiti \(K_{sp}\) için hesaplanan değerin \(5\times10^{-9}\) olduğunu gösteriniz.
1.6 Kan kalsiyum içerir. 1.4'te verilen çözeltide (\(pH=7.40\), \([\ce{HCO3^-}]=0.022\)) "serbest" kalsiyum iyonlarının en yüksek derişimini belirleyiniz.
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
- 1.1: \(\boxed{\mathrm{pH}=3.24}\).
- 1.2: \(\ce{HL + HCO3^- <=> L^- + H2CO3}\), denge sabiti \(\boxed{K=3.1\times10^2}\).
- 1.3(i): \(\boxed{\mathrm{pH}=8.34}\).
- 1.3(ii): \(\boxed{\mathrm{pH}=7.19}\).
- 1.4: \(\boxed{n(\ce{HL})=2.4\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}\).
- 1.5: \(\boxed{s=1.3\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\); \(K_{sp}\approx4.7\times10^{-9}\), yuvarlandığında \(\boxed{5\times10^{-9}}\) olur.
- 1.6: \(\boxed{[\ce{Ca^2+}]_{\max}\approx2\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\) (yuvarlamadan önce \(1.93\times10^{-4}\)).
Çözüm
Seyreltik çözeltiler için derişim cinsinden denge bağıntılarını ve gerektiğinde \(K_w=1.0\times10^{-14}\) değerini kullanıyoruz. \(h=[\ce{H3O+}]\) yazalım. Karbonat hesaplamalarında \([\ce{H2CO3}]\), verilen \(K_{a1}\) ile temsil edilen ayrışmamış karbonik asit bileşenini belirtir; bu bileşen, geleneksel olarak çözünmüş karbondioksidi de içerir.
Kimyasal türler ve bunların SMILES gösterimleri şöyledir:
| Adı ve gösterimi | SMILES |
|---|---|
| Laktik asit, \(\ce{HL}\) | CC(O)C(=O)O |
| Laktat iyonu, \(\ce{L^-}\) | CC(O)C(=O)[O-] |
| Karbonik asit, \(\ce{H2CO3}\) | O=C(O)O |
| Karbondioksit, \(\ce{CO2}\) | O=C=O |
| Hidrojen karbonat iyonu, \(\ce{HCO3^-}\) | O=C(O)[O-] |
| Karbonat iyonu, \(\ce{CO3^2-}\) | O=C([O-])[O-] |
| Su, \(\ce{H2O}\) | O |
| Hidronyum iyonu, \(\ce{H3O+}\) | [OH3+] |
| Hidroksit iyonu, \(\ce{OH^-}\) | [OH-] |
| Kalsiyum iyonu, \(\ce{Ca^2+}\) | [Ca+2] |
| Sodyum hidrojen karbonat, \(\ce{NaHCO3}\) | [Na+].O=C(O)[O-] |
| Kalsiyum karbonat, \(\ce{CaCO3}\) | [Ca+2].O=C([O-])[O-] |
Laktik asidin stereokimyası bu dengeleri etkilemez ve belirtilmemiştir. Tuzların birbirine bağlı olmayan bileşenler içeren SMILES gösterimleri iyonik bileşimi tanımlar; kristal örgüsünü kodlamaz.
1.1 — Laktik asidin pH değeri
Ayrışma tepkimesi şöyledir:
\[ \ce{HL + H2O <=> H3O+ + L^-}. \]
Başlangıç derişimi \(C=3.00\times10^{-3}\ \mathrm M\) için, ayrışan kısmın derişimi \(x\) olsun. Suyun otoiyonlaşması ihmal edildiğinde,
\[ [\ce{H3O+}]=[\ce{L^-}]=x,\qquad [\ce{HL}]=C-x. \]
Dolayısıyla,
\[ K_{\mathrm{HL}}=\frac{x^2}{C-x}, \]
ve ikinci dereceden denklemin pozitif kökü şöyledir:
\[ x=\frac{-K_{\mathrm{HL}}+ \sqrt{K_{\mathrm{HL}}^2+4K_{\mathrm{HL}}C}}{2} =5.8184\times10^{-4}\ \mathrm M. \]
Böylece
\[ \boxed{\mathrm{pH}=3.24}. \]
Asidin yaklaşık \(19.4\%\) kadarı ayrışır; bu nedenle \(C-x\approx C\) yaklaşımı burada yeterince doğru sonuç vermez.
1.2 — Nötrleşmenin denge sabiti
Laktik asidin ayrışma tepkimesini, karbonik asidin birinci ayrışma tepkimesinin tersiyle toplayalım:
\[ \ce{HL + H2O <=> H3O+ + L^-}, \]
\[ \ce{H3O+ + HCO3^- <=> H2CO3 + H2O}. \]
Denkleştirilmiş toplam tepkime şöyledir:
\[ \boxed{\ce{HL + HCO3^- <=> L^- + H2CO3}}. \]
Bu tepkimenin denge sabiti şöyledir:
\[ K= \frac{[\ce{L^-}][\ce{H2CO3}]} {[\ce{HL}][\ce{HCO3^-}]} =\frac{K_{\mathrm{HL}}}{K_{a1}} =\frac{1.4\times10^{-4}}{4.5\times10^{-7}} =\boxed{3.1\times10^2}. \]
Dolayısıyla tepkime dengesi, laktik asitten hidrojen karbonata proton aktarımı yönünü kuvvetle destekler.
1.3(i) — Laktik asit eklenmeden önceki pH değeri
Hidrojen karbonat amfiprotiktir. Proton alabilir veya verebilir:
\[ \ce{HCO3^- + H2O <=> H2CO3 + OH^-}, \]
\[ \ce{HCO3^- + H2O <=> CO3^2- + H3O+}. \]
Hidrojen karbonat tuzunun bir çözeltisinde, suyun otoiyonlaşmasının küçük katkısı ihmal edildiğinde, kütle denkliği ve elektriksel nötrlük koşulu şu sonucu verir:
\[ [\ce{H2CO3}]\approx[\ce{CO3^2-}]. \]
İki asit ayrışma bağıntısından şu sonuç elde edilir:
\[ K_{a1}K_{a2} = \left(\frac{h[\ce{HCO3^-}]}{[\ce{H2CO3}]}\right) \left(\frac{h[\ce{CO3^2-}]}{[\ce{HCO3^-}]}\right) \approx h^2. \]
Buradan
\[ \mathrm{pH} =\frac12(pK_{a1}+pK_{a2}) =\frac12(6.3468+10.3279) =\boxed{8.34}. \]
1.3(ii) — Laktik asit eklendikten sonraki pH değeri
Verilen tam nötrleşme varsayımına göre, her bir mol laktik asit bir mol hidrojen karbonatı karbonik aside dönüştürür:
\[ \ce{HL + HCO3^- -> L^- + H2CO3}. \]
Başlangıçtaki hidrojen karbonat miktarı şöyledir:
\[ n_0=(0.024\ \mathrm{mol\,dm^{-3}})(1.00\ \mathrm{dm^3}) =0.024\ \mathrm{mol}. \]
\(0.00300\ \mathrm{mol}\) laktik asit eklendikten sonra, karbonat sistemindeki baskın türlerin derişimleri şöyledir:
\[ [\ce{HCO3^-}]\approx0.024-0.00300=0.021\ \mathrm M, \]
\[ [\ce{H2CO3}]\approx0.00300\ \mathrm M. \]
Karbonik asidin birinci denge bağıntısı kullanıldığında,
\[ \mathrm{pH} =pK_{a1}+\log_{10} \frac{[\ce{HCO3^-}]}{[\ce{H2CO3}]}, \]
böylece
\[ \mathrm{pH} =6.3468+\log_{10}\frac{0.021}{0.00300} =7.1919. \]
Dolayısıyla,
\[ \boxed{\mathrm{pH}=7.19}. \]
Karbonatın küçük katkısı, yuvarlanmış bu sonucu değiştirmez.
1.4 — pH değerini 7.40'tan 7.00'ye düşürmek için gereken laktik asit
Başlangıçta,
\[ h_i=10^{-7.40}=3.9811\times10^{-8}\ \mathrm M. \]
Başlangıçtaki karbonik asit derişimi \(K_{a1}\) bağıntısından bulunur:
\[ [\ce{H2CO3}]_i =\frac{h_i[\ce{HCO3^-}]_i}{K_{a1}} =\frac{(3.9811\times10^{-8})(0.022)} {4.5\times10^{-7}} =1.9463\times10^{-3}\ \mathrm M. \]
Bu pH değerlerinde laktik asit hemen hemen tamamen ayrışmıştır. Örneğin, son pH değerinde,
\[ \frac{[\ce{L^-}]}{[\ce{HL}]} =\frac{K_{\mathrm{HL}}}{10^{-7.00}} =1.4\times10^3. \]
Karbonatın payı da küçüktür, çünkü
\[ \frac{[\ce{CO3^2-}]}{[\ce{HCO3^-}]} =\frac{K_{a2}}{h}\leq1.2\times10^{-3}. \]
Bu küçük payı ihmal ederek, eklenen laktik asidin \(x\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) kadarının tepkimeye girdiğini kabul edelim. Karbondioksit çözünmüş hâlde kaldığından,
\[ [\ce{HCO3^-}]_f=0.022-x, \]
\[ [\ce{H2CO3}]_f=0.0019463+x. \]
\(\mathrm{pH}=7.00\) olduğunda,
\[ \frac{[\ce{HCO3^-}]_f}{[\ce{H2CO3}]_f} =\frac{K_{a1}}{h_f} =\frac{4.5\times10^{-7}}{1.0\times10^{-7}} =4.5. \]
Böylece
\[ \frac{0.022-x}{0.0019463+x}=4.5, \]
\[ x=\frac{0.022-4.5(0.0019463)}{5.5} =2.4076\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
\(1.00\ \mathrm{dm^3}\) için,
\[ \boxed{n(\ce{HL})=2.4\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}. \]
1.5 — Kalsiyum karbonatın çözünürlüğü ve çözünürlük çarpımı
Çözünme ve karbonatın hidrolizi gerçekleşir:
\[ \ce{CaCO3(s) <=> Ca^2+ + CO3^2-}, \]
\[ \ce{CO3^2- + H2O <=> HCO3^- + OH^-}. \]
Sonuç olarak, çözünmüş karbonat üç asit–baz biçimi arasında dağılır.
Ölçülen pH değerinde,
\[ h=10^{-9.95}=1.1220\times10^{-10}\ \mathrm M, \]
\[ [\ce{OH^-}]=\frac{K_w}{h} =8.9125\times10^{-5}\ \mathrm M. \]
Şu tanımları yapalım:
\[ a=[\ce{H2CO3}],\qquad b=[\ce{HCO3^-}],\qquad c=[\ce{CO3^2-}], \]
ve molar çözünürlük \(s\) olsun. Saf suda çözünme için kalsiyum derişimi ile toplam inorganik karbon derişimi birbirine eşittir:
\[ s=[\ce{Ca^2+}]=a+b+c. \]
Elektriksel nötrlük şu koşulu gerektirir:
\[ 2s+h=b+2c+[\ce{OH^-}]. \]
Karbon denkliği yerine konulduğunda şu sonuç elde edilir:
\[ 2a+b=[\ce{OH^-}]-h. \]
Asit dengelerinden şu bağıntılar elde edilir:
\[ a=\frac{h}{K_{a1}}b, \qquad c=\frac{K_{a2}}{h}b. \]
Dolayısıyla,
\[ b=\frac{[\ce{OH^-}]-h}{1+2h/K_{a1}} =8.9081\times10^{-5}\ \mathrm M, \]
\[ a=\frac{h}{K_{a1}}b =2.2211\times10^{-8}\ \mathrm M, \]
\[ c=\frac{K_{a2}}{h}b =3.7315\times10^{-5}\ \mathrm M. \]
Bunun sonucunda çözünürlük şöyledir:
\[ s=a+b+c =1.2642\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
ya da
\[ \boxed{s=1.3\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
Son olarak,
\[ K_{sp}=[\ce{Ca^2+}][\ce{CO3^2-}] =(1.2642\times10^{-4})(3.7315\times10^{-5}) =4.7172\times10^{-9}. \]
Böylece, soruda belirtilen hassasiyetle,
\[ \boxed{K_{sp}\approx5\times10^{-9}}. \]
1.6 — Serbest kalsiyum iyonunun en yüksek derişimi
\(\mathrm{pH}=7.40\) olduğunda, karbonik asidin ikinci dengesi karbonat derişimini belirler:
\[ [\ce{CO3^2-}] =\frac{K_{a2}[\ce{HCO3^-}]}{h} =\frac{(4.7\times10^{-11})(0.022)} {10^{-7.40}} =2.5973\times10^{-5}\ \mathrm M. \]
Serbest kalsiyumun en yüksek denge derişimine, kalsiyum karbonat doygunluğunda ulaşılır:
\[ [\ce{Ca^2+}]_{\max}[\ce{CO3^2-}]=K_{sp}. \]
Sorudaki yuvarlanmış \(K_{sp}=5\times10^{-9}\) değeri kullanıldığında,
\[ [\ce{Ca^2+}]_{\max} =\frac{5\times10^{-9}}{2.5973\times10^{-5}} =1.9251\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Dolayısıyla,
\[ \boxed{[\ce{Ca^2+}]_{\max}\approx2\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.
IChO 1994 · Problema teórico 1
Ácido láctico, hidrogenocarbonato y calcio en la sangre
El ácido láctico se forma en los músculos durante una actividad intensa (metabolismo anaerobio). En la sangre, el ácido láctico se neutraliza por reacción con el hidrogenocarbonato. Esto se ilustrará mediante los siguientes cálculos:
El ácido láctico, representado como \(\ce{HL}\), es monoprótico y su constante de disociación ácida es \(K_{\mathrm{HL}}=1.4\times10^{-4}\).
Las constantes de disociación ácida del ácido carbónico son: \(K_{a1}=4.5\times10^{-7}\) y \(K_{a2}=4.7\times10^{-11}\). Todo el dióxido de carbono permanece disuelto durante las reacciones.
1.1 Calcule el \(pH\) de una disolución de \(\ce{HL}\) de concentración \(3.00\times10^{-3}\) M.
1.2 Calcule el valor de la constante de equilibrio de la reacción entre el ácido láctico y el hidrogenocarbonato.
1.3 Se añaden \(3.00\times10^{-3}\) mol de ácido láctico (\(\ce{HL}\)) a \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) de una disolución de \(\ce{NaHCO3}\) de concentración \(0.024\) M (sin cambio de volumen, \(\ce{HL}\) completamente neutralizado).
i) Calcule el valor del \(pH\) de la disolución de \(\ce{NaHCO3}\) antes de añadir \(\ce{HL}\).
ii) Calcule el valor del \(pH\) de la disolución después de añadir \(\ce{HL}\).
1.4 El \(pH\) de la sangre de una persona pasó de 7.40 a 7.00 debido al ácido láctico formado durante la actividad física. Para el siguiente cálculo, represente la sangre mediante una disolución acuosa con \(pH=7.40\) y \([\ce{HCO3^-}]=0.022\). ¿Cuántos moles de ácido láctico se han añadido a \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) de esta disolución cuando su \(pH\) ha alcanzado 7.00?
1.5 En una disolución acuosa saturada de \(\ce{CaCO3(s)}\), se mide un \(pH\) de 9.95. Calcule la solubilidad del carbonato de calcio en agua y demuestre que el valor calculado de la constante del producto de solubilidad \(K_{sp}\) es \(5\times10^{-9}\).
1.6 La sangre contiene calcio. Determine la concentración máxima de iones calcio «libres» en la disolución (\(pH=7.40\), \([\ce{HCO3^-}]=0.022\)) indicada en 1.4.
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
- 1.1: \(\boxed{\mathrm{pH}=3.24}\).
- 1.2: \(\ce{HL + HCO3^- <=> L^- + H2CO3}\), con \(\boxed{K=3.1\times10^2}\).
- 1.3(i): \(\boxed{\mathrm{pH}=8.34}\).
- 1.3(ii): \(\boxed{\mathrm{pH}=7.19}\).
- 1.4: \(\boxed{n(\ce{HL})=2.4\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}\).
- 1.5: \(\boxed{s=1.3\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\); \(K_{sp}\approx4.7\times10^{-9}\), que se redondea a \(\boxed{5\times10^{-9}}\).
- 1.6: \(\boxed{[\ce{Ca^2+}]_{\max}\approx2\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\) (\(1.93\times10^{-4}\) antes del redondeo).
Solución
Utilizamos equilibrios expresados en concentraciones para disoluciones diluidas y, cuando es necesario, \(K_w=1.0\times10^{-14}\). Escribimos \(h=[\ce{H3O+}]\). En los cálculos del sistema carbonato, \([\ce{H2CO3}]\) denota el componente de ácido carbónico no disociado representado por el valor de \(K_{a1}\) proporcionado, que por convención incluye el dióxido de carbono disuelto.
Las especies químicas y sus SMILES son:
| Nombre y notación | SMILES |
|---|---|
| Ácido láctico, \(\ce{HL}\) | CC(O)C(=O)O |
| Ion lactato, \(\ce{L^-}\) | CC(O)C(=O)[O-] |
| Ácido carbónico, \(\ce{H2CO3}\) | O=C(O)O |
| Dióxido de carbono, \(\ce{CO2}\) | O=C=O |
| Ion hidrogenocarbonato, \(\ce{HCO3^-}\) | O=C(O)[O-] |
| Ion carbonato, \(\ce{CO3^2-}\) | O=C([O-])[O-] |
| Agua, \(\ce{H2O}\) | O |
| Ion hidronio, \(\ce{H3O+}\) | [OH3+] |
| Ion hidróxido, \(\ce{OH^-}\) | [OH-] |
| Ion calcio, \(\ce{Ca^2+}\) | [Ca+2] |
| Hidrogenocarbonato de sodio, \(\ce{NaHCO3}\) | [Na+].O=C(O)[O-] |
| Carbonato de calcio, \(\ce{CaCO3}\) | [Ca+2].O=C([O-])[O-] |
La estereoquímica del ácido láctico no afecta a estos equilibrios y se deja sin especificar. Los SMILES de las sales con componentes desconectados describen la composición iónica; no codifican una red cristalina.
1.1 — pH del ácido láctico
La disociación es
\[ \ce{HL + H2O <=> H3O+ + L^-}. \]
Para una concentración inicial \(C=3.00\times10^{-3}\ \mathrm M\), sea \(x\) la concentración que se disocia. Despreciando la autoionización del agua,
\[ [\ce{H3O+}]=[\ce{L^-}]=x,\qquad [\ce{HL}]=C-x. \]
Por tanto,
\[ K_{\mathrm{HL}}=\frac{x^2}{C-x}, \]
y la raíz positiva de la ecuación de segundo grado es
\[ x=\frac{-K_{\mathrm{HL}}+ \sqrt{K_{\mathrm{HL}}^2+4K_{\mathrm{HL}}C}}{2} =5.8184\times10^{-4}\ \mathrm M. \]
Así,
\[ \boxed{\mathrm{pH}=3.24}. \]
Se disocia aproximadamente el \(19.4\%\) del ácido, por lo que la aproximación \(C-x\approx C\) no sería suficientemente precisa en este caso.
1.2 — Constante de equilibrio de la neutralización
Sumamos la disociación del ácido láctico a la reacción inversa de la primera disociación del ácido carbónico:
\[ \ce{HL + H2O <=> H3O+ + L^-}, \]
\[ \ce{H3O+ + HCO3^- <=> H2CO3 + H2O}. \]
La reacción global ajustada es
\[ \boxed{\ce{HL + HCO3^- <=> L^- + H2CO3}}. \]
Su constante de equilibrio es
\[ K= \frac{[\ce{L^-}][\ce{H2CO3}]} {[\ce{HL}][\ce{HCO3^-}]} =\frac{K_{\mathrm{HL}}}{K_{a1}} =\frac{1.4\times10^{-4}}{4.5\times10^{-7}} =\boxed{3.1\times10^2}. \]
Por tanto, la reacción favorece en gran medida la transferencia de un protón del ácido láctico al hidrogenocarbonato.
1.3(i) — pH antes de añadir ácido láctico
El hidrogenocarbonato es anfiprótico. Puede aceptar o ceder un protón:
\[ \ce{HCO3^- + H2O <=> H2CO3 + OH^-}, \]
\[ \ce{HCO3^- + H2O <=> CO3^2- + H3O+}. \]
Para una disolución de la sal de hidrogenocarbonato, despreciando la pequeña contribución de la autoionización del agua, el balance de materia y la electroneutralidad dan
\[ [\ce{H2CO3}]\approx[\ce{CO3^2-}]. \]
Las dos expresiones de disociación ácida dan
\[ K_{a1}K_{a2} = \left(\frac{h[\ce{HCO3^-}]}{[\ce{H2CO3}]}\right) \left(\frac{h[\ce{CO3^2-}]}{[\ce{HCO3^-}]}\right) \approx h^2. \]
Por consiguiente,
\[ \mathrm{pH} =\frac12(pK_{a1}+pK_{a2}) =\frac12(6.3468+10.3279) =\boxed{8.34}. \]
1.3(ii) — pH después de añadir ácido láctico
Según la hipótesis indicada de neutralización completa, cada mol de ácido láctico convierte un mol de hidrogenocarbonato en ácido carbónico:
\[ \ce{HL + HCO3^- -> L^- + H2CO3}. \]
La cantidad inicial de hidrogenocarbonato es
\[ n_0=(0.024\ \mathrm{mol\,dm^{-3}})(1.00\ \mathrm{dm^3}) =0.024\ \mathrm{mol}. \]
Tras añadir \(0.00300\ \mathrm{mol}\) de ácido láctico, las concentraciones de las especies predominantes del sistema carbonato son
\[ [\ce{HCO3^-}]\approx0.024-0.00300=0.021\ \mathrm M, \]
\[ [\ce{H2CO3}]\approx0.00300\ \mathrm M. \]
Utilizando el primer equilibrio del ácido carbónico,
\[ \mathrm{pH} =pK_{a1}+\log_{10} \frac{[\ce{HCO3^-}]}{[\ce{H2CO3}]}, \]
de modo que
\[ \mathrm{pH} =6.3468+\log_{10}\frac{0.021}{0.00300} =7.1919. \]
Por tanto,
\[ \boxed{\mathrm{pH}=7.19}. \]
La pequeña contribución del carbonato no modifica este resultado redondeado.
1.4 — Ácido láctico necesario para disminuir el pH de 7.40 a 7.00
Inicialmente,
\[ h_i=10^{-7.40}=3.9811\times10^{-8}\ \mathrm M. \]
La concentración inicial de ácido carbónico se obtiene a partir de \(K_{a1}\):
\[ [\ce{H2CO3}]_i =\frac{h_i[\ce{HCO3^-}]_i}{K_{a1}} =\frac{(3.9811\times10^{-8})(0.022)} {4.5\times10^{-7}} =1.9463\times10^{-3}\ \mathrm M. \]
A estos valores de pH, el ácido láctico está prácticamente disociado por completo. Por ejemplo, al pH final,
\[ \frac{[\ce{L^-}]}{[\ce{HL}]} =\frac{K_{\mathrm{HL}}}{10^{-7.00}} =1.4\times10^3. \]
La fracción de carbonato también es pequeña, puesto que
\[ \frac{[\ce{CO3^2-}]}{[\ce{HCO3^-}]} =\frac{K_{a2}}{h}\leq1.2\times10^{-3}. \]
Despreciando esa pequeña fracción, supongamos que reaccionan \(x\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) de ácido láctico añadido. Como el dióxido de carbono permanece disuelto,
\[ [\ce{HCO3^-}]_f=0.022-x, \]
\[ [\ce{H2CO3}]_f=0.0019463+x. \]
A \(\mathrm{pH}=7.00\),
\[ \frac{[\ce{HCO3^-}]_f}{[\ce{H2CO3}]_f} =\frac{K_{a1}}{h_f} =\frac{4.5\times10^{-7}}{1.0\times10^{-7}} =4.5. \]
Así,
\[ \frac{0.022-x}{0.0019463+x}=4.5, \]
\[ x=\frac{0.022-4.5(0.0019463)}{5.5} =2.4076\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Para \(1.00\ \mathrm{dm^3}\),
\[ \boxed{n(\ce{HL})=2.4\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}. \]
1.5 — Solubilidad y producto de solubilidad del carbonato de calcio
Se producen la disolución y la hidrólisis del carbonato:
\[ \ce{CaCO3(s) <=> Ca^2+ + CO3^2-}, \]
\[ \ce{CO3^2- + H2O <=> HCO3^- + OH^-}. \]
En consecuencia, el carbonato disuelto se distribuye entre tres formas ácido–base.
Al pH medido,
\[ h=10^{-9.95}=1.1220\times10^{-10}\ \mathrm M, \]
\[ [\ce{OH^-}]=\frac{K_w}{h} =8.9125\times10^{-5}\ \mathrm M. \]
Sean
\[ a=[\ce{H2CO3}],\qquad b=[\ce{HCO3^-}],\qquad c=[\ce{CO3^2-}], \]
y sea \(s\) la solubilidad molar. Para la disolución en agua pura, las concentraciones de calcio y de carbono inorgánico total son iguales:
\[ s=[\ce{Ca^2+}]=a+b+c. \]
La electroneutralidad exige
\[ 2s+h=b+2c+[\ce{OH^-}]. \]
Al sustituir el balance de carbono, se obtiene
\[ 2a+b=[\ce{OH^-}]-h. \]
Los equilibrios ácidos dan
\[ a=\frac{h}{K_{a1}}b, \qquad c=\frac{K_{a2}}{h}b. \]
Por tanto,
\[ b=\frac{[\ce{OH^-}]-h}{1+2h/K_{a1}} =8.9081\times10^{-5}\ \mathrm M, \]
\[ a=\frac{h}{K_{a1}}b =2.2211\times10^{-8}\ \mathrm M, \]
\[ c=\frac{K_{a2}}{h}b =3.7315\times10^{-5}\ \mathrm M. \]
La solubilidad es, en consecuencia,
\[ s=a+b+c =1.2642\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
o bien
\[ \boxed{s=1.3\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
Finalmente,
\[ K_{sp}=[\ce{Ca^2+}][\ce{CO3^2-}] =(1.2642\times10^{-4})(3.7315\times10^{-5}) =4.7172\times10^{-9}. \]
Así, con la precisión indicada en el enunciado,
\[ \boxed{K_{sp}\approx5\times10^{-9}}. \]
1.6 — Concentración máxima de iones calcio libres
A \(\mathrm{pH}=7.40\), el segundo equilibrio del ácido carbónico determina la concentración de carbonato:
\[ [\ce{CO3^2-}] =\frac{K_{a2}[\ce{HCO3^-}]}{h} =\frac{(4.7\times10^{-11})(0.022)} {10^{-7.40}} =2.5973\times10^{-5}\ \mathrm M. \]
La concentración máxima de calcio libre en equilibrio se alcanza en la saturación respecto al carbonato de calcio:
\[ [\ce{Ca^2+}]_{\max}[\ce{CO3^2-}]=K_{sp}. \]
Utilizando el valor redondeado del enunciado, \(K_{sp}=5\times10^{-9}\),
\[ [\ce{Ca^2+}]_{\max} =\frac{5\times10^{-9}}{2.5973\times10^{-5}} =1.9251\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Por tanto,
\[ \boxed{[\ce{Ca^2+}]_{\max}\approx2\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
La solución se comprobó con la solución oficial.
IChO 1994 · 理论题 1
血液中的乳酸、碳酸氢根和钙
肌肉在剧烈活动期间会产生乳酸（无氧代谢）。在血液中，乳酸通过与碳酸氢根反应而被中和。下面的计算将说明这一过程：
乳酸记作 \(\ce{HL}\)，是一元酸，其酸解离常数为 \(K_{\mathrm{HL}}=1.4\times10^{-4}\)。
碳酸的酸解离常数为：\(K_{a1}=4.5\times10^{-7}\) 和 \(K_{a2}=4.7\times10^{-11}\)。在反应过程中，所有二氧化碳均保持溶解状态。
1.1 计算 \(3.00\times10^{-3}\) M 的 \(\ce{HL}\) 溶液的 \(pH\)。
1.2 计算乳酸与碳酸氢根反应的平衡常数值。
1.3 向 \(1.00\ \mathrm{dm^3}\)、\(0.024\) M 的 \(\ce{NaHCO3}\) 溶液中加入 \(3.00\times10^{-3}\) mol 乳酸（\(\ce{HL}\)）（体积不变，\(\ce{HL}\) 完全被中和）。
i) 计算加入 \(\ce{HL}\) 之前 \(\ce{NaHCO3}\) 溶液的 \(pH\) 值。
ii) 计算加入 \(\ce{HL}\) 后溶液的 \(pH\) 值。
1.4 某人在运动过程中产生的乳酸使其血液的 \(pH\) 从 7.40 变为 7.00。在以下计算中，用一种 \(pH=7.40\)、\([\ce{HCO3^-}]=0.022\) 的水溶液代表血液。当 \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) 该溶液的 \(pH\) 变为 7.00 时，向其中加入了多少摩尔乳酸？
1.5 测得 \(\ce{CaCO3(s)}\) 饱和水溶液的 \(pH\) 为 9.95。计算碳酸钙在水中的溶解度，并证明由此计算得到的溶度积常数 \(K_{sp}\) 为 \(5\times10^{-9}\)。
1.6 血液中含有钙。求 1.4 中给出的溶液（\(pH=7.40\)，\([\ce{HCO3^-}]=0.022\)）中“游离”钙离子的最大浓度。
题目译自官方英文原文。
答案
- 1.1: \(\boxed{\mathrm{pH}=3.24}\)。
- 1.2: \(\ce{HL + HCO3^- <=> L^- + H2CO3}\)，其中 \(\boxed{K=3.1\times10^2}\)。
- 1.3(i): \(\boxed{\mathrm{pH}=8.34}\)。
- 1.3(ii): \(\boxed{\mathrm{pH}=7.19}\)。
- 1.4: \(\boxed{n(\ce{HL})=2.4\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}\)。
- 1.5: \(\boxed{s=1.3\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\)；\(K_{sp}\approx4.7\times10^{-9}\)，舍入后为 \(\boxed{5\times10^{-9}}\)。
- 1.6: \(\boxed{[\ce{Ca^2+}]_{\max}\approx2\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\)（舍入前为 \(1.93\times10^{-4}\)）。
解答
我们采用以浓度表示的稀溶液平衡关系，并在需要时使用 \(K_w=1.0\times10^{-14}\)。记 \(h=[\ce{H3O+}]\)。在碳酸体系的计算中，\([\ce{H2CO3}]\) 表示所给 \(K_{a1}\) 对应的未解离碳酸组分，按惯例包括溶解的二氧化碳。
各化学物种及其 SMILES 如下：
| 名称和符号 | SMILES |
|---|---|
| 乳酸，\(\ce{HL}\) | CC(O)C(=O)O |
| 乳酸根离子，\(\ce{L^-}\) | CC(O)C(=O)[O-] |
| 碳酸，\(\ce{H2CO3}\) | O=C(O)O |
| 二氧化碳，\(\ce{CO2}\) | O=C=O |
| 碳酸氢根离子，\(\ce{HCO3^-}\) | O=C(O)[O-] |
| 碳酸根离子，\(\ce{CO3^2-}\) | O=C([O-])[O-] |
| 水，\(\ce{H2O}\) | O |
| 水合氢离子，\(\ce{H3O+}\) | [OH3+] |
| 氢氧根离子，\(\ce{OH^-}\) | [OH-] |
| 钙离子，\(\ce{Ca^2+}\) | [Ca+2] |
| 碳酸氢钠，\(\ce{NaHCO3}\) | [Na+].O=C(O)[O-] |
| 碳酸钙，\(\ce{CaCO3}\) | [Ca+2].O=C([O-])[O-] |
乳酸的立体化学不影响这些平衡，因此未予指定。盐的 SMILES 中互不连接的片段描述其离子组成；它们不表示晶格结构。
1.1 — 乳酸的 pH
解离反应为
\[ \ce{HL + H2O <=> H3O+ + L^-}. \]
对于初始浓度为 \(C=3.00\times10^{-3}\ \mathrm M\) 的溶液，设解离的浓度为 \(x\)。忽略水的自解离，
\[ [\ce{H3O+}]=[\ce{L^-}]=x,\qquad [\ce{HL}]=C-x. \]
因此，
\[ K_{\mathrm{HL}}=\frac{x^2}{C-x}, \]
该二次方程的正根为
\[ x=\frac{-K_{\mathrm{HL}}+ \sqrt{K_{\mathrm{HL}}^2+4K_{\mathrm{HL}}C}}{2} =5.8184\times10^{-4}\ \mathrm M. \]
于是
\[ \boxed{\mathrm{pH}=3.24}. \]
约有 \(19.4\%\) 的酸发生解离，因此这里采用 \(C-x\approx C\) 的近似不够准确。
1.2 — 中和反应的平衡常数
将乳酸的解离反应与碳酸第一级解离的逆反应相加：
\[ \ce{HL + H2O <=> H3O+ + L^-}, \]
\[ \ce{H3O+ + HCO3^- <=> H2CO3 + H2O}. \]
配平后的总反应为
\[ \boxed{\ce{HL + HCO3^- <=> L^- + H2CO3}}. \]
其平衡常数为
\[ K= \frac{[\ce{L^-}][\ce{H2CO3}]} {[\ce{HL}][\ce{HCO3^-}]} =\frac{K_{\mathrm{HL}}}{K_{a1}} =\frac{1.4\times10^{-4}}{4.5\times10^{-7}} =\boxed{3.1\times10^2}. \]
因此，该反应强烈倾向于使质子从乳酸转移到碳酸氢根。
1.3(i) — 加入乳酸前的 pH
碳酸氢根具有两性，既能接受质子，也能给出质子：
\[ \ce{HCO3^- + H2O <=> H2CO3 + OH^-}, \]
\[ \ce{HCO3^- + H2O <=> CO3^2- + H3O+}. \]
对于碳酸氢盐溶液，忽略水自解离的微小贡献，由物料守恒和电中性条件可得
\[ [\ce{H2CO3}]\approx[\ce{CO3^2-}]. \]
由两个酸解离常数表达式可得
\[ K_{a1}K_{a2} = \left(\frac{h[\ce{HCO3^-}]}{[\ce{H2CO3}]}\right) \left(\frac{h[\ce{CO3^2-}]}{[\ce{HCO3^-}]}\right) \approx h^2. \]
因此
\[ \mathrm{pH} =\frac12(pK_{a1}+pK_{a2}) =\frac12(6.3468+10.3279) =\boxed{8.34}. \]
1.3(ii) — 加入乳酸后的 pH
根据题目所述的完全中和假设，每摩尔乳酸将一摩尔碳酸氢根转化为碳酸：
\[ \ce{HL + HCO3^- -> L^- + H2CO3}. \]
碳酸氢根最初的物质的量为
\[ n_0=(0.024\ \mathrm{mol\,dm^{-3}})(1.00\ \mathrm{dm^3}) =0.024\ \mathrm{mol}. \]
加入 \(0.00300\ \mathrm{mol}\) 乳酸后，碳酸体系中主要物种的浓度为
\[ [\ce{HCO3^-}]\approx0.024-0.00300=0.021\ \mathrm M, \]
\[ [\ce{H2CO3}]\approx0.00300\ \mathrm M. \]
利用碳酸的第一级解离平衡，
\[ \mathrm{pH} =pK_{a1}+\log_{10} \frac{[\ce{HCO3^-}]}{[\ce{H2CO3}]}, \]
可得
\[ \mathrm{pH} =6.3468+\log_{10}\frac{0.021}{0.00300} =7.1919. \]
因此，
\[ \boxed{\mathrm{pH}=7.19}. \]
碳酸根的微小贡献不会改变这一舍入后的结果。
1.4 — 将 pH 从 7.40 降至 7.00 所需的乳酸
最初，
\[ h_i=10^{-7.40}=3.9811\times10^{-8}\ \mathrm M. \]
由 \(K_{a1}\) 可求得初始碳酸浓度：
\[ [\ce{H2CO3}]_i =\frac{h_i[\ce{HCO3^-}]_i}{K_{a1}} =\frac{(3.9811\times10^{-8})(0.022)} {4.5\times10^{-7}} =1.9463\times10^{-3}\ \mathrm M. \]
在这些 pH 值下，乳酸基本完全解离。例如，在最终的 pH 下，
\[ \frac{[\ce{L^-}]}{[\ce{HL}]} =\frac{K_{\mathrm{HL}}}{10^{-7.00}} =1.4\times10^3. \]
碳酸根所占的比例也很小，因为
\[ \frac{[\ce{CO3^2-}]}{[\ce{HCO3^-}]} =\frac{K_{a2}}{h}\leq1.2\times10^{-3}. \]
忽略这一小部分，设加入的乳酸中有 \(x\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 发生反应。由于二氧化碳保持溶解状态，
\[ [\ce{HCO3^-}]_f=0.022-x, \]
\[ [\ce{H2CO3}]_f=0.0019463+x. \]
在 \(\mathrm{pH}=7.00\) 时，
\[ \frac{[\ce{HCO3^-}]_f}{[\ce{H2CO3}]_f} =\frac{K_{a1}}{h_f} =\frac{4.5\times10^{-7}}{1.0\times10^{-7}} =4.5. \]
于是
\[ \frac{0.022-x}{0.0019463+x}=4.5, \]
\[ x=\frac{0.022-4.5(0.0019463)}{5.5} =2.4076\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
对于 \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) 溶液，
\[ \boxed{n(\ce{HL})=2.4\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}. \]
1.5 — 碳酸钙的溶解度和溶度积
发生溶解以及碳酸根的水解：
\[ \ce{CaCO3(s) <=> Ca^2+ + CO3^2-}, \]
\[ \ce{CO3^2- + H2O <=> HCO3^- + OH^-}. \]
因此，溶解的碳酸盐以三种酸碱形态分布。
在测得的 pH 下，
\[ h=10^{-9.95}=1.1220\times10^{-10}\ \mathrm M, \]
\[ [\ce{OH^-}]=\frac{K_w}{h} =8.9125\times10^{-5}\ \mathrm M. \]
令
\[ a=[\ce{H2CO3}],\qquad b=[\ce{HCO3^-}],\qquad c=[\ce{CO3^2-}], \]
并设摩尔溶解度为 \(s\)。在纯水中溶解时，钙浓度与总无机碳浓度相等：
\[ s=[\ce{Ca^2+}]=a+b+c. \]
电中性条件要求
\[ 2s+h=b+2c+[\ce{OH^-}]. \]
代入碳的物料守恒关系可得
\[ 2a+b=[\ce{OH^-}]-h. \]
由酸解离平衡可得
\[ a=\frac{h}{K_{a1}}b, \qquad c=\frac{K_{a2}}{h}b. \]
因此，
\[ b=\frac{[\ce{OH^-}]-h}{1+2h/K_{a1}} =8.9081\times10^{-5}\ \mathrm M, \]
\[ a=\frac{h}{K_{a1}}b =2.2211\times10^{-8}\ \mathrm M, \]
\[ c=\frac{K_{a2}}{h}b =3.7315\times10^{-5}\ \mathrm M. \]
因此，溶解度为
\[ s=a+b+c =1.2642\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
即
\[ \boxed{s=1.3\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
最后，
\[ K_{sp}=[\ce{Ca^2+}][\ce{CO3^2-}] =(1.2642\times10^{-4})(3.7315\times10^{-5}) =4.7172\times10^{-9}. \]
因此，按题目给定的精度，
\[ \boxed{K_{sp}\approx5\times10^{-9}}. \]
1.6 — 游离钙离子的最大浓度
在 \(\mathrm{pH}=7.40\) 时，碳酸的第二级解离平衡决定了碳酸根浓度：
\[ [\ce{CO3^2-}] =\frac{K_{a2}[\ce{HCO3^-}]}{h} =\frac{(4.7\times10^{-11})(0.022)} {10^{-7.40}} =2.5973\times10^{-5}\ \mathrm M. \]
当碳酸钙达到饱和时，游离钙离子的平衡浓度达到最大值：
\[ [\ce{Ca^2+}]_{\max}[\ce{CO3^2-}]=K_{sp}. \]
使用题目中舍入后的 \(K_{sp}=5\times10^{-9}\)，
\[ [\ce{Ca^2+}]_{\max} =\frac{5\times10^{-9}}{2.5973\times10^{-5}} =1.9251\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
因此，
\[ \boxed{[\ce{Ca^2+}]_{\max}\approx2\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
解答已与官方解答核对。
IChO 1994 · Теоретическая задача 1
Молочная кислота, гидрокарбонат и кальций в крови
Молочная кислота образуется в мышцах при интенсивной физической нагрузке (анаэробный метаболизм). В крови молочная кислота нейтрализуется в результате реакции с гидрокарбонатом. Это будет проиллюстрировано следующими расчётами:
Молочная кислота, обозначаемая как \(\ce{HL}\), является одноосновной, а её константа кислотной диссоциации равна \(K_{\mathrm{HL}}=1.4\times10^{-4}\).
Константы кислотной диссоциации угольной кислоты равны: \(K_{a1}=4.5\times10^{-7}\) и \(K_{a2}=4.7\times10^{-11}\). Весь диоксид углерода в ходе реакций остаётся растворённым.
1.1 Рассчитайте \(pH\) раствора \(\ce{HL}\) с концентрацией \(3.00\times10^{-3}\) М.
1.2 Рассчитайте значение константы равновесия реакции между молочной кислотой и гидрокарбонатом.
1.3 К \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) раствора \(\ce{NaHCO3}\) с концентрацией \(0.024\) М добавляют \(3.00\times10^{-3}\) моль молочной кислоты (\(\ce{HL}\)) (объём не изменяется, \(\ce{HL}\) полностью нейтрализуется).
i) Рассчитайте значение \(pH\) раствора \(\ce{NaHCO3}\) до добавления \(\ce{HL}\).
ii) Рассчитайте значение \(pH\) раствора после добавления \(\ce{HL}\).
1.4 \(pH\) крови человека изменился с 7.40 до 7.00 вследствие образования молочной кислоты при физической нагрузке. В следующем расчёте примем в качестве модели крови водный раствор с \(pH=7.40\) и \([\ce{HCO3^-}]=0.022\). Сколько молей молочной кислоты было добавлено к \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) этого раствора, если его \(pH\) стал равен 7.00?
1.5 Измеренное значение \(pH\) насыщенного водного раствора \(\ce{CaCO3(s)}\) равно 9.95. Рассчитайте растворимость карбоната кальция в воде и покажите, что рассчитанное значение произведения растворимости \(K_{sp}\) равно \(5\times10^{-9}\).
1.6 Кровь содержит кальций. Определите максимальную концентрацию «свободных» ионов кальция в растворе (\(pH=7.40\), \([\ce{HCO3^-}]=0.022\)), указанном в 1.4.
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
- 1.1: \(\boxed{\mathrm{pH}=3.24}\).
- 1.2: \(\ce{HL + HCO3^- <=> L^- + H2CO3}\), при этом \(\boxed{K=3.1\times10^2}\).
- 1.3(i): \(\boxed{\mathrm{pH}=8.34}\).
- 1.3(ii): \(\boxed{\mathrm{pH}=7.19}\).
- 1.4: \(\boxed{n(\ce{HL})=2.4\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}\).
- 1.5: \(\boxed{s=1.3\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\); \(K_{sp}\approx4.7\times10^{-9}\), что после округления даёт \(\boxed{5\times10^{-9}}\).
- 1.6: \(\boxed{[\ce{Ca^2+}]_{\max}\approx2\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\) (\(1.93\times10^{-4}\) до округления).
Решение
Используем равновесные соотношения, выраженные через концентрации, для разбавленных растворов и, где необходимо, \(K_w=1.0\times10^{-14}\). Обозначим \(h=[\ce{H3O+}]\). В расчётах карбонатной системы \([\ce{H2CO3}]\) обозначает концентрацию недиссоциированной угольной кислоты в том смысле, который соответствует приведённой константе \(K_{a1}\); по принятому соглашению она включает растворённый диоксид углерода.
Химические частицы и их SMILES:
| Название и обозначение | SMILES |
|---|---|
| Молочная кислота, \(\ce{HL}\) | CC(O)C(=O)O |
| Лактат-ион, \(\ce{L^-}\) | CC(O)C(=O)[O-] |
| Угольная кислота, \(\ce{H2CO3}\) | O=C(O)O |
| Диоксид углерода, \(\ce{CO2}\) | O=C=O |
| Гидрокарбонат-ион, \(\ce{HCO3^-}\) | O=C(O)[O-] |
| Карбонат-ион, \(\ce{CO3^2-}\) | O=C([O-])[O-] |
| Вода, \(\ce{H2O}\) | O |
| Ион гидроксония, \(\ce{H3O+}\) | [OH3+] |
| Гидроксид-ион, \(\ce{OH^-}\) | [OH-] |
| Ион кальция, \(\ce{Ca^2+}\) | [Ca+2] |
| Гидрокарбонат натрия, \(\ce{NaHCO3}\) | [Na+].O=C(O)[O-] |
| Карбонат кальция, \(\ce{CaCO3}\) | [Ca+2].O=C([O-])[O-] |
Стереохимия молочной кислоты не влияет на эти равновесия и здесь не указывается. SMILES солей с несвязанными фрагментами описывают ионный состав; они не задают кристаллическую решётку.
1.1 — pH молочной кислоты
Диссоциация протекает по уравнению
\[ \ce{HL + H2O <=> H3O+ + L^-}. \]
При начальной концентрации \(C=3.00\times10^{-3}\ \mathrm M\) обозначим через \(x\) концентрацию продиссоциировавшей кислоты. Пренебрегая автоионизацией воды, получаем
\[ [\ce{H3O+}]=[\ce{L^-}]=x,\qquad [\ce{HL}]=C-x. \]
Следовательно,
\[ K_{\mathrm{HL}}=\frac{x^2}{C-x}, \]
а положительный корень квадратного уравнения равен
\[ x=\frac{-K_{\mathrm{HL}}+ \sqrt{K_{\mathrm{HL}}^2+4K_{\mathrm{HL}}C}}{2} =5.8184\times10^{-4}\ \mathrm M. \]
Таким образом,
\[ \boxed{\mathrm{pH}=3.24}. \]
Диссоциирует около \(19.4\%\) кислоты, поэтому приближение \(C-x\approx C\) здесь не было бы достаточно точным.
1.2 — Константа равновесия реакции нейтрализации
Сложим уравнение диссоциации молочной кислоты с уравнением первой ступени диссоциации угольной кислоты, записанным в обратном направлении:
\[ \ce{HL + H2O <=> H3O+ + L^-}, \]
\[ \ce{H3O+ + HCO3^- <=> H2CO3 + H2O}. \]
Суммарное уравнение реакции с расставленными коэффициентами имеет вид
\[ \boxed{\ce{HL + HCO3^- <=> L^- + H2CO3}}. \]
Константа её равновесия равна
\[ K= \frac{[\ce{L^-}][\ce{H2CO3}]} {[\ce{HL}][\ce{HCO3^-}]} =\frac{K_{\mathrm{HL}}}{K_{a1}} =\frac{1.4\times10^{-4}}{4.5\times10^{-7}} =\boxed{3.1\times10^2}. \]
Таким образом, равновесие реакции сильно смещено в сторону переноса протона от молочной кислоты к гидрокарбонат-иону.
1.3(i) — pH до добавления молочной кислоты
Гидрокарбонат-ион является амфолитом. Он может принимать или отдавать протон:
\[ \ce{HCO3^- + H2O <=> H2CO3 + OH^-}, \]
\[ \ce{HCO3^- + H2O <=> CO3^2- + H3O+}. \]
Для раствора гидрокарбоната, пренебрегая небольшим вкладом автоионизации воды, из материального баланса и условия электронейтральности получаем
\[ [\ce{H2CO3}]\approx[\ce{CO3^2-}]. \]
Два выражения для констант кислотной диссоциации дают
\[ K_{a1}K_{a2} = \left(\frac{h[\ce{HCO3^-}]}{[\ce{H2CO3}]}\right) \left(\frac{h[\ce{CO3^2-}]}{[\ce{HCO3^-}]}\right) \approx h^2. \]
Отсюда
\[ \mathrm{pH} =\frac12(pK_{a1}+pK_{a2}) =\frac12(6.3468+10.3279) =\boxed{8.34}. \]
1.3(ii) — pH после добавления молочной кислоты
Согласно указанному в условии допущению о полной нейтрализации, каждый моль молочной кислоты превращает один моль гидрокарбоната в угольную кислоту:
\[ \ce{HL + HCO3^- -> L^- + H2CO3}. \]
Исходное количество гидрокарбоната равно
\[ n_0=(0.024\ \mathrm{mol\,dm^{-3}})(1.00\ \mathrm{dm^3}) =0.024\ \mathrm{mol}. \]
После добавления \(0.00300\ \mathrm{mol}\) молочной кислоты концентрации преобладающих форм карбонатной системы составляют
\[ [\ce{HCO3^-}]\approx0.024-0.00300=0.021\ \mathrm M, \]
\[ [\ce{H2CO3}]\approx0.00300\ \mathrm M. \]
Используя равновесие первой ступени диссоциации угольной кислоты, получаем
\[ \mathrm{pH} =pK_{a1}+\log_{10} \frac{[\ce{HCO3^-}]}{[\ce{H2CO3}]}, \]
следовательно,
\[ \mathrm{pH} =6.3468+\log_{10}\frac{0.021}{0.00300} =7.1919. \]
Таким образом,
\[ \boxed{\mathrm{pH}=7.19}. \]
Небольшой вклад карбонат-ионов не изменяет этот округлённый результат.
1.4 — Количество молочной кислоты, необходимое для снижения pH с 7.40 до 7.00
В исходном растворе
\[ h_i=10^{-7.40}=3.9811\times10^{-8}\ \mathrm M. \]
Начальная концентрация угольной кислоты определяется из \(K_{a1}\):
\[ [\ce{H2CO3}]_i =\frac{h_i[\ce{HCO3^-}]_i}{K_{a1}} =\frac{(3.9811\times10^{-8})(0.022)} {4.5\times10^{-7}} =1.9463\times10^{-3}\ \mathrm M. \]
При этих значениях pH молочная кислота практически полностью диссоциирована. Например, при конечном значении pH
\[ \frac{[\ce{L^-}]}{[\ce{HL}]} =\frac{K_{\mathrm{HL}}}{10^{-7.00}} =1.4\times10^3. \]
Доля карбонат-ионов также мала, поскольку
\[ \frac{[\ce{CO3^2-}]}{[\ce{HCO3^-}]} =\frac{K_{a2}}{h}\leq1.2\times10^{-3}. \]
Пренебрежём этой малой долей и примем, что прореагировало \(x\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) добавленной молочной кислоты. Поскольку диоксид углерода остаётся растворённым,
\[ [\ce{HCO3^-}]_f=0.022-x, \]
\[ [\ce{H2CO3}]_f=0.0019463+x. \]
При \(\mathrm{pH}=7.00\)
\[ \frac{[\ce{HCO3^-}]_f}{[\ce{H2CO3}]_f} =\frac{K_{a1}}{h_f} =\frac{4.5\times10^{-7}}{1.0\times10^{-7}} =4.5. \]
Таким образом,
\[ \frac{0.022-x}{0.0019463+x}=4.5, \]
\[ x=\frac{0.022-4.5(0.0019463)}{5.5} =2.4076\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Для \(1.00\ \mathrm{dm^3}\)
\[ \boxed{n(\ce{HL})=2.4\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}. \]
1.5 — Растворимость и произведение растворимости карбоната кальция
Протекают растворение и гидролиз карбонат-ионов:
\[ \ce{CaCO3(s) <=> Ca^2+ + CO3^2-}, \]
\[ \ce{CO3^2- + H2O <=> HCO3^- + OH^-}. \]
Следовательно, растворённый карбонат распределяется между тремя кислотно-основными формами.
При измеренном значении pH
\[ h=10^{-9.95}=1.1220\times10^{-10}\ \mathrm M, \]
\[ [\ce{OH^-}]=\frac{K_w}{h} =8.9125\times10^{-5}\ \mathrm M. \]
Пусть
\[ a=[\ce{H2CO3}],\qquad b=[\ce{HCO3^-}],\qquad c=[\ce{CO3^2-}], \]
а \(s\) — молярная растворимость. При растворении в чистой воде концентрация кальция равна общей концентрации неорганического углерода:
\[ s=[\ce{Ca^2+}]=a+b+c. \]
Условие электронейтральности требует
\[ 2s+h=b+2c+[\ce{OH^-}]. \]
Подставляя выражение материального баланса по углероду, получаем
\[ 2a+b=[\ce{OH^-}]-h. \]
Из кислотно-основных равновесий следует
\[ a=\frac{h}{K_{a1}}b, \qquad c=\frac{K_{a2}}{h}b. \]
Следовательно,
\[ b=\frac{[\ce{OH^-}]-h}{1+2h/K_{a1}} =8.9081\times10^{-5}\ \mathrm M, \]
\[ a=\frac{h}{K_{a1}}b =2.2211\times10^{-8}\ \mathrm M, \]
\[ c=\frac{K_{a2}}{h}b =3.7315\times10^{-5}\ \mathrm M. \]
Таким образом, растворимость равна
\[ s=a+b+c =1.2642\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
или
\[ \boxed{s=1.3\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
Наконец,
\[ K_{sp}=[\ce{Ca^2+}][\ce{CO3^2-}] =(1.2642\times10^{-4})(3.7315\times10^{-5}) =4.7172\times10^{-9}. \]
Таким образом, с точностью, указанной в условии задачи,
\[ \boxed{K_{sp}\approx5\times10^{-9}}. \]
1.6 — Максимальная концентрация свободных ионов кальция
При \(\mathrm{pH}=7.40\) равновесие второй ступени диссоциации угольной кислоты определяет концентрацию карбонат-ионов:
\[ [\ce{CO3^2-}] =\frac{K_{a2}[\ce{HCO3^-}]}{h} =\frac{(4.7\times10^{-11})(0.022)} {10^{-7.40}} =2.5973\times10^{-5}\ \mathrm M. \]
Максимальная равновесная концентрация свободных ионов кальция достигается при насыщении раствора карбонатом кальция:
\[ [\ce{Ca^2+}]_{\max}[\ce{CO3^2-}]=K_{sp}. \]
Используя приведённое в условии округлённое значение \(K_{sp}=5\times10^{-9}\), получаем
\[ [\ce{Ca^2+}]_{\max} =\frac{5\times10^{-9}}{2.5973\times10^{-5}} =1.9251\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Следовательно,
\[ \boxed{[\ce{Ca^2+}]_{\max}\approx2\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
Решение проверено по официальному решению.
IChO 1994 · مسألة نظرية 1
حمض اللاكتيك وهيدروجين الكربونات والكالسيوم في الدم
يتكوّن حمض اللاكتيك في العضلات أثناء النشاط الشديد (الأيض اللاهوائي). وفي الدم، يتعادل حمض اللاكتيك بتفاعله مع هيدروجين الكربونات. وستوضّح الحسابات التالية ذلك:
حمض اللاكتيك، الذي يُرمز إليه بـ \(\ce{HL}\)، حمض أحادي البروتون، وثابت تفككه الحمضي هو \(K_{\mathrm{HL}}=1.4\times10^{-4}\).
ثابتا التفكك الحمضي لحمض الكربونيك هما: \(K_{a1}=4.5\times10^{-7}\) و\(K_{a2}=4.7\times10^{-11}\). ويبقى ثاني أكسيد الكربون كله ذائبًا أثناء التفاعلات.
1.1 احسب \(pH\) لمحلول من \(\ce{HL}\) تركيزه \(3.00\times10^{-3}\) M.
1.2 احسب قيمة ثابت الاتزان للتفاعل بين حمض اللاكتيك وهيدروجين الكربونات.
1.3 تُضاف كمية مقدارها \(3.00\times10^{-3}\) mol من حمض اللاكتيك (\(\ce{HL}\)) إلى \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) من محلول \(\ce{NaHCO3}\) تركيزه \(0.024\) M (لا يتغير الحجم، ويتعادل \(\ce{HL}\) تمامًا).
i) احسب قيمة \(pH\) في محلول \(\ce{NaHCO3}\) قبل إضافة \(\ce{HL}\).
ii) احسب قيمة \(pH\) في المحلول بعد إضافة \(\ce{HL}\).
1.4 تغيّرت قيمة \(pH\) في دم شخص من 7.40 إلى 7.00 بسبب حمض اللاكتيك المتكوّن أثناء النشاط البدني. ليكن محلول مائي له \(pH=7.40\) و\([\ce{HCO3^-}]=0.022\) ممثّلًا للدم في الحساب التالي. كم مولًا من حمض اللاكتيك أُضيف إلى \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) من هذا المحلول عندما أصبحت قيمة \(pH\) له 7.00؟
1.5 قِيست قيمة \(pH\) في محلول مائي مشبع من \(\ce{CaCO3(s)}\)، فكانت 9.95. احسب ذوبانية كربونات الكالسيوم في الماء، وبيّن أن القيمة المحسوبة لثابت حاصل الإذابة \(K_{sp}\) هي \(5\times10^{-9}\).
1.6 يحتوي الدم على الكالسيوم. حدّد أقصى تركيز لأيونات الكالسيوم «الحرة» في المحلول (\(pH=7.40\)، \([\ce{HCO3^-}]=0.022\)) الوارد في 1.4.
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
- 1.1: \(\boxed{\mathrm{pH}=3.24}\).
- 1.2: \(\ce{HL + HCO3^- <=> L^- + H2CO3}\)، حيث \(\boxed{K=3.1\times10^2}\).
- 1.3(i): \(\boxed{\mathrm{pH}=8.34}\).
- 1.3(ii): \(\boxed{\mathrm{pH}=7.19}\).
- 1.4: \(\boxed{n(\ce{HL})=2.4\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}\).
- 1.5: \(\boxed{s=1.3\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\)؛ \(K_{sp}\approx4.7\times10^{-9}\)، وتصبح بالتقريب \(\boxed{5\times10^{-9}}\).
- 1.6: \(\boxed{[\ce{Ca^2+}]_{\max}\approx2\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\) (\(1.93\times10^{-4}\) قبل التقريب).
الحل
نستخدم علاقات الاتزان بدلالة التراكيز للمحاليل المخففة، وعند الحاجة نستخدم \(K_w=1.0\times10^{-14}\). لنكتب \(h=[\ce{H3O+}]\). في حسابات الكربونات، يرمز \([\ce{H2CO3}]\) إلى مكوّن حمض الكربونيك غير المتفكك الذي يمثّله ثابت \(K_{a1}\) المعطى، وهو يشمل اصطلاحًا ثاني أكسيد الكربون الذائب.
الأنواع الكيميائية وتمثيلاتها بصيغة SMILES هي:
| الاسم والرمز | SMILES |
|---|---|
| حمض اللاكتيك، \(\ce{HL}\) | CC(O)C(=O)O |
| أيون اللاكتات، \(\ce{L^-}\) | CC(O)C(=O)[O-] |
| حمض الكربونيك، \(\ce{H2CO3}\) | O=C(O)O |
| ثاني أكسيد الكربون، \(\ce{CO2}\) | O=C=O |
| أيون هيدروجين الكربونات، \(\ce{HCO3^-}\) | O=C(O)[O-] |
| أيون الكربونات، \(\ce{CO3^2-}\) | O=C([O-])[O-] |
| الماء، \(\ce{H2O}\) | O |
| أيون الهيدرونيوم، \(\ce{H3O+}\) | [OH3+] |
| أيون الهيدروكسيد، \(\ce{OH^-}\) | [OH-] |
| أيون الكالسيوم، \(\ce{Ca^2+}\) | [Ca+2] |
| هيدروجين كربونات الصوديوم، \(\ce{NaHCO3}\) | [Na+].O=C(O)[O-] |
| كربونات الكالسيوم، \(\ce{CaCO3}\) | [Ca+2].O=C([O-])[O-] |
لا تؤثر الكيمياء الفراغية لحمض اللاكتيك في هذه الاتزانات، ولذلك تُترك دون تحديد. وتصف تمثيلات SMILES للأملاح، ذات الأجزاء غير المتصلة، التركيب الأيوني؛ ولا تمثّل شبكة بلورية.
1.1 — الأس الهيدروجيني لحمض اللاكتيك
يكون التفكك كما يلي:
\[ \ce{HL + H2O <=> H3O+ + L^-}. \]
عند تركيز ابتدائي \(C=3.00\times10^{-3}\ \mathrm M\)، ليمثّل \(x\) التركيز المتفكك. بإهمال التأين الذاتي للماء،
\[ [\ce{H3O+}]=[\ce{L^-}]=x,\qquad [\ce{HL}]=C-x. \]
إذن،
\[ K_{\mathrm{HL}}=\frac{x^2}{C-x}, \]
والجذر الموجب للمعادلة التربيعية هو
\[ x=\frac{-K_{\mathrm{HL}}+ \sqrt{K_{\mathrm{HL}}^2+4K_{\mathrm{HL}}C}}{2} =5.8184\times10^{-4}\ \mathrm M. \]
ومن ثم
\[ \boxed{\mathrm{pH}=3.24}. \]
يتفكك نحو \(19.4\%\) من الحمض، لذا لن يكون التقريب \(C-x\approx C\) دقيقًا بما يكفي هنا.
1.2 — ثابت اتزان التعادل
نجمع تفكك حمض اللاكتيك مع عكس التفكك الأول لحمض الكربونيك:
\[ \ce{HL + H2O <=> H3O+ + L^-}, \]
\[ \ce{H3O+ + HCO3^- <=> H2CO3 + H2O}. \]
التفاعل الكلي الموزون هو
\[ \boxed{\ce{HL + HCO3^- <=> L^- + H2CO3}}. \]
وثابت اتزانه هو
\[ K= \frac{[\ce{L^-}][\ce{H2CO3}]} {[\ce{HL}][\ce{HCO3^-}]} =\frac{K_{\mathrm{HL}}}{K_{a1}} =\frac{1.4\times10^{-4}}{4.5\times10^{-7}} =\boxed{3.1\times10^2}. \]
لذلك يميل التفاعل بشدة إلى انتقال البروتون من حمض اللاكتيك إلى هيدروجين الكربونات.
1.3(i) — الأس الهيدروجيني قبل إضافة حمض اللاكتيك
هيدروجين الكربونات نوع أمفيبروتي؛ إذ يمكنه استقبال بروتون أو منحه:
\[ \ce{HCO3^- + H2O <=> H2CO3 + OH^-}, \]
\[ \ce{HCO3^- + H2O <=> CO3^2- + H3O+}. \]
بالنسبة إلى محلول ملح هيدروجين الكربونات، وبإهمال المساهمة الصغيرة للتأين الذاتي للماء، يعطي ميزان المادة وشرط التعادل الكهربائي
\[ [\ce{H2CO3}]\approx[\ce{CO3^2-}]. \]
ويعطي تعبيرا التفكك الحمضي
\[ K_{a1}K_{a2} = \left(\frac{h[\ce{HCO3^-}]}{[\ce{H2CO3}]}\right) \left(\frac{h[\ce{CO3^2-}]}{[\ce{HCO3^-}]}\right) \approx h^2. \]
وعليه
\[ \mathrm{pH} =\frac12(pK_{a1}+pK_{a2}) =\frac12(6.3468+10.3279) =\boxed{8.34}. \]
1.3(ii) — الأس الهيدروجيني بعد إضافة حمض اللاكتيك
وفقًا لافتراض التعادل التام المذكور، يحوّل كل مول من حمض اللاكتيك مولًا واحدًا من هيدروجين الكربونات إلى حمض الكربونيك:
\[ \ce{HL + HCO3^- -> L^- + H2CO3}. \]
الكمية الأصلية من هيدروجين الكربونات هي
\[ n_0=(0.024\ \mathrm{mol\,dm^{-3}})(1.00\ \mathrm{dm^3}) =0.024\ \mathrm{mol}. \]
بعد إضافة \(0.00300\ \mathrm{mol}\) من حمض اللاكتيك، تكون تراكيز الأنواع السائدة في منظومة الكربونات كما يلي:
\[ [\ce{HCO3^-}]\approx0.024-0.00300=0.021\ \mathrm M, \]
\[ [\ce{H2CO3}]\approx0.00300\ \mathrm M. \]
باستخدام اتزان التفكك الأول لحمض الكربونيك،
\[ \mathrm{pH} =pK_{a1}+\log_{10} \frac{[\ce{HCO3^-}]}{[\ce{H2CO3}]}, \]
فنحصل على
\[ \mathrm{pH} =6.3468+\log_{10}\frac{0.021}{0.00300} =7.1919. \]
إذن،
\[ \boxed{\mathrm{pH}=7.19}. \]
لا تغيّر المساهمة الصغيرة للكربونات هذه النتيجة بعد التقريب.
1.4 — حمض اللاكتيك اللازم لخفض الأس الهيدروجيني من 7.40 إلى 7.00
في البداية،
\[ h_i=10^{-7.40}=3.9811\times10^{-8}\ \mathrm M. \]
يُستنتج التركيز الابتدائي لحمض الكربونيك من \(K_{a1}\):
\[ [\ce{H2CO3}]_i =\frac{h_i[\ce{HCO3^-}]_i}{K_{a1}} =\frac{(3.9811\times10^{-8})(0.022)} {4.5\times10^{-7}} =1.9463\times10^{-3}\ \mathrm M. \]
عند هذه القيم للأس الهيدروجيني، يكون حمض اللاكتيك متفككًا بصورة شبه تامة. فعلى سبيل المثال، عند الأس الهيدروجيني النهائي،
\[ \frac{[\ce{L^-}]}{[\ce{HL}]} =\frac{K_{\mathrm{HL}}}{10^{-7.00}} =1.4\times10^3. \]
كما أن نسبة الكربونات صغيرة، إذ إن
\[ \frac{[\ce{CO3^2-}]}{[\ce{HCO3^-}]} =\frac{K_{a2}}{h}\leq1.2\times10^{-3}. \]
بإهمال تلك النسبة الصغيرة، لنفترض أن \(x\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) من حمض اللاكتيك المضاف تتفاعل. ولأن ثاني أكسيد الكربون يبقى ذائبًا،
\[ [\ce{HCO3^-}]_f=0.022-x, \]
\[ [\ce{H2CO3}]_f=0.0019463+x. \]
عند \(\mathrm{pH}=7.00\)،
\[ \frac{[\ce{HCO3^-}]_f}{[\ce{H2CO3}]_f} =\frac{K_{a1}}{h_f} =\frac{4.5\times10^{-7}}{1.0\times10^{-7}} =4.5. \]
ومن ثم
\[ \frac{0.022-x}{0.0019463+x}=4.5, \]
\[ x=\frac{0.022-4.5(0.0019463)}{5.5} =2.4076\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
لحجم مقداره \(1.00\ \mathrm{dm^3}\)،
\[ \boxed{n(\ce{HL})=2.4\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}. \]
1.5 — ذوبانية كربونات الكالسيوم وحاصل إذابتها
تحدث الإذابة والحلمهة للكربونات:
\[ \ce{CaCO3(s) <=> Ca^2+ + CO3^2-}, \]
\[ \ce{CO3^2- + H2O <=> HCO3^- + OH^-}. \]
ونتيجة لذلك، تتوزع الكربونات الذائبة على ثلاث صور حمضية–قاعدية.
عند الأس الهيدروجيني المقاس،
\[ h=10^{-9.95}=1.1220\times10^{-10}\ \mathrm M, \]
\[ [\ce{OH^-}]=\frac{K_w}{h} =8.9125\times10^{-5}\ \mathrm M. \]
لتكن
\[ a=[\ce{H2CO3}],\qquad b=[\ce{HCO3^-}],\qquad c=[\ce{CO3^2-}], \]
ولتكن \(s\) الذوبانية المولارية. عند الإذابة في الماء النقي، يتساوى تركيز الكالسيوم مع التركيز الكلي للكربون غير العضوي:
\[ s=[\ce{Ca^2+}]=a+b+c. \]
يتطلب التعادل الكهربائي أن يكون
\[ 2s+h=b+2c+[\ce{OH^-}]. \]
بالتعويض بميزان الكربون نحصل على
\[ 2a+b=[\ce{OH^-}]-h. \]
وتعطي اتزانات الأحماض
\[ a=\frac{h}{K_{a1}}b, \qquad c=\frac{K_{a2}}{h}b. \]
إذن،
\[ b=\frac{[\ce{OH^-}]-h}{1+2h/K_{a1}} =8.9081\times10^{-5}\ \mathrm M, \]
\[ a=\frac{h}{K_{a1}}b =2.2211\times10^{-8}\ \mathrm M, \]
\[ c=\frac{K_{a2}}{h}b =3.7315\times10^{-5}\ \mathrm M. \]
وبالتالي تكون الذوبانية
\[ s=a+b+c =1.2642\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
أو
\[ \boxed{s=1.3\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
وأخيرًا،
\[ K_{sp}=[\ce{Ca^2+}][\ce{CO3^2-}] =(1.2642\times10^{-4})(3.7315\times10^{-5}) =4.7172\times10^{-9}. \]
ومن ثم، وفقًا للدقة المذكورة في المسألة،
\[ \boxed{K_{sp}\approx5\times10^{-9}}. \]
1.6 — أقصى تركيز لأيونات الكالسيوم الحرة
عند \(\mathrm{pH}=7.40\)، يحدّد اتزان التفكك الثاني لحمض الكربونيك تركيز الكربونات:
\[ [\ce{CO3^2-}] =\frac{K_{a2}[\ce{HCO3^-}]}{h} =\frac{(4.7\times10^{-11})(0.022)} {10^{-7.40}} =2.5973\times10^{-5}\ \mathrm M. \]
يبلغ تركيز الكالسيوم الحر عند الاتزان أقصى قيمة له عند الإشباع بكربونات الكالسيوم:
\[ [\ce{Ca^2+}]_{\max}[\ce{CO3^2-}]=K_{sp}. \]
باستخدام القيمة المقرّبة الواردة في المسألة \(K_{sp}=5\times10^{-9}\)،
\[ [\ce{Ca^2+}]_{\max} =\frac{5\times10^{-9}}{2.5973\times10^{-5}} =1.9251\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
إذن،
\[ \boxed{[\ce{Ca^2+}]_{\max}\approx2\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.