IChO 1989 · Theory problem 4

32P-labelled PCl5: reaction mechanism and solubility of Mg(NH4)PO4

Download PDFIChO 1989

\(\ce{^{32}P}\) labelled phosphorus pentachloride (half-life \(t_{1/2}=14.3\) days) is used to study the electrophilic attack of a \(\ce{PCl4+}\) cation on nitrogen or on oxygen.

The reaction is carried out in \(\ce{CCl4}\) and the solvent and product IV distilled off. Samples of III (remaining in the distillation flask), of IV (in the distillate) and samples of the starting material II are hydrolyzed by heating with a strong sodium hydroxide solution. The phosphate ions formed are precipitated as ammonium magnesium phosphate. Purified samples of the three precipitates are then dissolved by known volumes of water and the radioactivity measured.

4.1 Write the balanced equations for the reaction of red phosphorus forming \(\ce{PCl5}\)

4.2 Write the reaction equations for complete hydrolysis of the compounds II and III using sodium hydroxide.

4.3 How long does it take in order to lower the initial radioactivity to \(10^{-3}\) of the initial value?

4.4 Write two alternative mechanisms for the reaction of labelled \(\ce{PCl4^-}\) with the anion of I.

4.5 After hydrolysis the precipitated ammonium magnesium phosphates show the following values for radioactivity:

II. 2380 Bq for 128 mg of \(\ce{Mg(NH4)PO4}\)

III. 28 Bq for 153 mg of \(\ce{Mg(NH4)PO4}\)

IV. 2627 Bq for 142 mg of \(\ce{Mg(NH4)PO4}\)

Using these data, what can you say about the nucleophilic centre attacked by \(\ce{PCl4^-}\)?

Data: For \(\ce{H3PO4}\): \(pK_1=2.2;\quad pK_2=7.2;\quad pK_3=12.4\)

Solubility product of \(\ce{Mg(NH4)PO4}\): \(pK_s=12.6\)

Equilibrium concentration of \(\ce{NH4+}=0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)

4.6 Calculate the solubility for \(\ce{Mg(NH4)PO4}\) at pH equal to 10 under idealized conditions (activity coefficients can be neglected).

Official English text of the problem.

Answers

4.1 \[ \ce{2P + 3Cl2 -> 2PCl3},\qquad \ce{PCl3 + Cl2 -> PCl5}. \] Overall: \(\ce{2P + 5Cl2 -> 2PCl5}\), with red phosphorus as the elemental reactant.
4.2 \[ \ce{PCl5 + 8NaOH -> Na3PO4 + 5NaCl + 4H2O} \] \[ \ce{Cl3P=N-P(=O)Cl2 + 11NaOH -> 2Na3PO4 + 5NaCl + NH3 + 4H2O}. \]
4.3 \(t=142.5\ \mathrm{days}\approx\boxed{143\ \mathrm{days}}\).
4.4 Nitrogen attack places the incoming \(\ce{^{32}P}\) in III; oxygen attack places it in IV, phosphorus oxychloride. The explicit alternative mechanisms are given below.
4.5 The measurements identify oxygen as the predominantly attacked nucleophilic centre.
4.6 The molar solubility is \[ \boxed{s\approx2.5\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]

Solution

4.1 — Formation of phosphorus pentachloride

Chlorination first gives phosphorus trichloride; further chlorination gives phosphorus pentachloride:

\[ \ce{2P + 3Cl2 -> 2PCl3} \]

\[ \ce{PCl3 + Cl2 -> PCl5}. \]

Multiplying the second equation by two and adding gives

\[ \boxed{\ce{2P + 5Cl2 -> 2PCl5}}. \]

The species are:

Species	Name	SMILES
\(\ce{Cl2}\)	Chlorine	`ClCl`
\(\ce{PCl3}\)	Phosphorus trichloride	`ClP(Cl)Cl`
\(\ce{PCl5}\)	Phosphorus pentachloride	`ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl`
\(\ce{^{32}PCl5}\)	Phosphorus-32-labelled phosphorus pentachloride	`Cl[32P](Cl)(Cl)(Cl)Cl`

Red phosphorus is an extended covalent allotrope, so it has no unique finite molecular SMILES. [P] represents only an individual phosphorus atom for stoichiometric bookkeeping. The neutral molecular pentachloride has trigonal bipyramidal geometry, which its SMILES does not specify.

4.2 — Complete alkaline hydrolysis

Compound III is N-(dichlorophosphoryl)trichlorophosphazene, \(\ce{Cl3P=N-P(=O)Cl2}\), SMILES O=P(Cl)(Cl)N=P(Cl)(Cl)Cl.

Complete hydrolysis converts each phosphorus atom into orthophosphate and each chlorine atom into chloride. In strongly alkaline solution, the nitrogen of III becomes ammonia.

For II:

\[ \boxed{\ce{PCl5 + 8NaOH -> Na3PO4 + 5NaCl + 4H2O}}. \]

For III:

\[ \boxed{\ce{Cl3P=N-P(=O)Cl2 + 11NaOH -> 2Na3PO4 + 5NaCl + NH3 + 4H2O}}. \]

The second equation balances two phosphorus atoms, five chlorine atoms, one nitrogen atom, twelve oxygen atoms and eleven hydrogen atoms on each side.

The additional species are:

Species	Name	SMILES
\(\ce{NaOH}\)	Sodium hydroxide	`[Na+].[OH-]`
\(\ce{Na3PO4}\)	Trisodium orthophosphate	`[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P(=O)([O-])[O-]`
\(\ce{NaCl}\)	Sodium chloride	`[Na+].[Cl-]`
\(\ce{NH3}\)	Ammonia	`N`
\(\ce{H2O}\)	Water	`O`

The disconnected ionic SMILES describe the constituent ions, not their crystal lattices.

4.3 — Radioactive decay

Activity is proportional to the number of undecayed radioactive nuclei:

\[ \frac{A(t)}{A_0}=2^{-t/t_{1/2}}. \]

Therefore,

\[ 10^{-3}=2^{-t/(14.3\ \mathrm{days})}, \]

and

\[ t=(14.3\ \mathrm{days})\frac{\ln(10^3)}{\ln2} =142.5\ \mathrm{days}. \]

Thus approximately ten half-lives are required:

\[ \boxed{t\approx143\ \mathrm{days}}. \]

4.4 — Alternative mechanisms and isotope positions

The reacting electrophile is taken to be \(\ce{PCl4+}\), consistently with the introduction.

Compound I is bis(dichlorophosphoryl)amine, \(\ce{HN[P(=O)Cl2]2}\), SMILES O=P(Cl)(Cl)NP(=O)(Cl)Cl. Its N–H hydrogen is implicit in the scheme and accounts for the hydrogen chloride byproduct.

Compound IV is phosphorus oxychloride, \(\ce{POCl3}\), SMILES O=P(Cl)(Cl)Cl. Hydrogen chloride has SMILES [H]Cl; the solvent, carbon tetrachloride, has SMILES ClC(Cl)(Cl)Cl.

Loss of the N–H proton gives the bis(dichlorophosphoryl)amide anion. Its charge can be represented on nitrogen or on either equivalent oxygen:

\[ \ce{Cl2P(=O)-N^{-}-P(=O)Cl2 <-> Cl2P(-O^{-})=N-P(=O)Cl2}. \]

These are resonance contributors of the same ion:

N-centred contributor: O=P(Cl)(Cl)[N-]P(=O)(Cl)Cl.
O-centred contributor: [O-]P(Cl)(Cl)=NP(=O)(Cl)Cl.

The labelled tetrachlorophosphonium cation is \(\ce{[^{32}PCl4]+}\), SMILES [32P+](Cl)(Cl)(Cl)Cl. It is tetrahedral and is supplied formally by

\[ \ce{^{32}PCl5 <=> [^{32}PCl4]+ + Cl-}, \]

where chloride has SMILES [Cl-].

Alternative 1: attack at nitrogen.

The nitrogen electron pair attacks the labelled phosphorus:

\[ \ce{[(Cl2P(=O))2N]^- + [^{32}PCl4]+ -> (Cl2P(=O))2N-^{32}PCl4}. \]

The neutral N-bound adduct is tetrachloro[bis(dichlorophosphoryl)amino]phosphorane, labelled at its tetrachlorophosphorane phosphorus:

O=P(Cl)(Cl)N(P(=O)(Cl)Cl)[32P](Cl)(Cl)(Cl)Cl

It can collapse as follows:

\[ \ce{(Cl2P(=O))2N-^{32}PCl4 -> ^{32}PCl3=N-P(=O)Cl2 + POCl3}. \]

In this formal elimination, one chloride ligand transfers from the labelled phosphorus to an original dichlorophosphoryl phosphorus. Cleavage of that original phosphorus–nitrogen bond accompanies formation of the \(\ce{N=^{32}P}\) double bond.

Consequently, the incoming label appears in III, at its trichlorophosphazene phosphorus:

O=P(Cl)(Cl)N=[32P](Cl)(Cl)Cl

The phosphorus of IV comes from I and is unlabelled.

Alternative 2: attack at oxygen.

The O-centred resonance contributor attacks the labelled phosphorus:

\[ \ce{Cl2P(-O^{-})=N-P(=O)Cl2 + [^{32}PCl4]+ -> Cl2P(-O-^{32}PCl4)=N-P(=O)Cl2}. \]

The O-bound adduct is a dichloro[(dichlorophosphoryl)imino][(tetrachlorophosphoranyl)oxy]phosphorane, labelled at its tetrachlorophosphoranyl phosphorus:

ClP(Cl)(=NP(=O)(Cl)Cl)O[32P](Cl)(Cl)(Cl)Cl

It can collapse according to

\[ \ce{Cl2P(-O-^{32}PCl4)=N-P(=O)Cl2 -> Cl3P=N-P(=O)Cl2 + ^{32}POCl3}. \]

Here, chloride transfers from the labelled phosphorus to the original phosphorus bonded to the bridging oxygen. Cleavage of the original phosphorus–oxygen bond accompanies formation of the \(\ce{O=^{32}P}\) double bond.

Thus III retains both original, unlabelled phosphorus atoms, while the incoming label appears in IV, phosphorus-32-labelled phosphorus oxychloride:

O=[32P](Cl)(Cl)Cl

These schemes specify formal electron-flow and atom-mapping alternatives. Their SMILES encode connectivity and isotope positions, but not the electron-pair arrows or transition-state geometry.

4.5 — Identification of the attacked centre

Each formula unit of the precipitate contains one phosphorus atom. Because all three precipitates have the same composition, activity per unit precipitate mass directly compares activity per phosphorus atom.

Define \(a_i=A_i/m_i\):

Source	Specific activity \(a_i\), \(\mathrm{Bq\,mg^{-1}}\)	Relative to II
II	\(2380/128=18.6\)	\(1\)
III	\(28/153=0.183\)	\(0.00984\)
IV	\(2627/142=18.5\)	\(0.995\)

The two mechanisms predict different isotope distributions:

Nitrogen attack: one incoming phosphorus atom enters each molecule of III, which contains two phosphorus atoms. Its phosphate precipitate should therefore have approximately half the specific activity of that from II. IV should be unlabelled.
Oxygen attack: the incoming phosphorus atom enters IV, so its specific activity should equal that of II. III should have negligible activity.

The observed pattern closely matches the second prediction:

\[ a_{\mathrm{IV}}\approx a_{\mathrm{II}}, \qquad a_{\mathrm{III}}\ll a_{\mathrm{II}}. \]

Therefore,

\[ \boxed{\text{The electrophile attacks predominantly at oxygen.}} \]

The small residual activity in III does not, by itself, establish a definite minor nitrogen-attack pathway.

4.6 — Solubility at pH 10

Ammonium magnesium phosphate is represented by the ionic SMILES

[Mg+2].[NH4+].[O-]P(=O)([O-])[O-].

Its dissolution equilibrium is

\[ \ce{Mg(NH4)PO4(s) <=> Mg^2+(aq) + NH4+(aq) + PO4^3-(aq)}. \]

The ions and phosphate protonation states involved are:

Species	Name	SMILES
\(\ce{Mg^2+}\)	Magnesium ion	`[Mg+2]`
\(\ce{NH4+}\)	Ammonium ion	`[NH4+]`
\(\ce{H+}\)	Hydrogen ion	`[H+]`
\(\ce{H3PO4}\)	Phosphoric acid	`O=P(O)(O)O`
\(\ce{H2PO4^-}\)	Dihydrogen phosphate ion	`O=P(O)(O)[O-]`
\(\ce{HPO4^2-}\)	Hydrogen phosphate ion	`O=P(O)([O-])[O-]`
\(\ce{PO4^3-}\)	Orthophosphate ion	`O=P([O-])([O-])[O-]`

Let \(s\) be the molar solubility. Using the supplied equilibria,

\[ [\ce{Mg^2+}]=s, \]

and the total dissolved phosphate concentration is

\[ c_{\mathrm P} =[\ce{H3PO4}]+[\ce{H2PO4^-}] +[\ce{HPO4^2-}]+[\ce{PO4^3-}] =s. \]

Only a fraction \(\alpha_3\) of this phosphate is present as \(\ce{PO4^3-}\). From the three acid dissociation equilibria,

\[ \alpha_3 =\frac{[\ce{PO4^3-}]}{c_{\mathrm P}} = \frac{1}{ 1+\dfrac{[\ce{H+}]}{K_3} +\dfrac{[\ce{H+}]^2}{K_2K_3} +\dfrac{[\ce{H+}]^3}{K_1K_2K_3} }. \]

At pH 10, substituting the given \(pK_i\) values gives

\[ \alpha_3 =\frac{1}{ 1+10^{2.4}+10^{-0.4}+10^{-8.2} } =3.959\times10^{-3}. \]

Thus only about \(0.396\%\) of the dissolved phosphate is free orthophosphate; most is hydrogen phosphate.

The solubility product is

\[ K_s=[\ce{Mg^2+}][\ce{NH4+}][\ce{PO4^3-}]. \]

Using the given equilibrium ammonium concentration directly, and expressing concentrations numerically in \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\),

\[ 10^{-12.6}=s(0.1)(\alpha_3s). \]

Therefore,

\[ s= \sqrt{\frac{10^{-12.6}}{0.1(3.959\times10^{-3})}} =2.519\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

To sensible significant figures,

\[ \boxed{s=2.5\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]

The solution was checked against the official solution.

IChO 1989 · Theorieaufgabe 4

32P-markiertes PCl5: Reaktionsmechanismus und Löslichkeit von Mg(NH4)PO4

PDF herunterladenIChO 1989

Mit \(\ce{^{32}P}\) markiertes Phosphorpentachlorid (Halbwertszeit \(t_{1/2}=14.3\) Tage) wird verwendet, um den elektrophilen Angriff eines \(\ce{PCl4+}\)-Kations am Stickstoff oder am Sauerstoff zu untersuchen.

Die Reaktion wird in \(\ce{CCl4}\) durchgeführt, und das Lösungsmittel sowie das Produkt IV werden abdestilliert. Proben von III (das im Destillationskolben zurückbleibt), von IV (im Destillat) sowie Proben des Ausgangsstoffs II werden durch Erhitzen mit konzentrierter Natronlauge hydrolysiert. Die gebildeten Phosphationen werden als Magnesiumammoniumphosphat gefällt. Gereinigte Proben der drei Niederschläge werden anschließend in bekannten Wasservolumina gelöst, und ihre Radioaktivität wird gemessen.

4.1 Geben Sie die ausgeglichenen Reaktionsgleichungen für die Bildung von \(\ce{PCl5}\) aus rotem Phosphor an.

4.2 Geben Sie die Reaktionsgleichungen für die vollständige Hydrolyse der Verbindungen II und III mit Natriumhydroxid an.

4.3 Wie lange dauert es, bis die anfängliche Radioaktivität auf \(10^{-3}\) des Anfangswerts abgesunken ist?

4.4 Geben Sie zwei alternative Mechanismen für die Reaktion von markiertem \(\ce{PCl4^-}\) mit dem Anion von I an.

4.5 Nach der Hydrolyse weisen die gefällten Magnesiumammoniumphosphate folgende Radioaktivitätswerte auf:

II. 2380 Bq für 128 mg \(\ce{Mg(NH4)PO4}\)

III. 28 Bq für 153 mg \(\ce{Mg(NH4)PO4}\)

IV. 2627 Bq für 142 mg \(\ce{Mg(NH4)PO4}\)

Welche Aussage lässt sich anhand dieser Daten über das von \(\ce{PCl4^-}\) angegriffene nukleophile Zentrum treffen?

Daten: Für \(\ce{H3PO4}\): \(pK_1=2.2;\quad pK_2=7.2;\quad pK_3=12.4\)

Löslichkeitsprodukt von \(\ce{Mg(NH4)PO4}\): \(pK_s=12.6\)

Gleichgewichtskonzentration von \(\ce{NH4+}=0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)

4.6 Berechnen Sie die Löslichkeit von \(\ce{Mg(NH4)PO4}\) bei einem pH-Wert von 10 unter idealisierten Bedingungen (Aktivitätskoeffizienten können vernachlässigt werden).

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Antworten

4.1 \[ \ce{2P + 3Cl2 -> 2PCl3},\qquad \ce{PCl3 + Cl2 -> PCl5}. \] Insgesamt: \(\ce{2P + 5Cl2 -> 2PCl5}\), mit rotem Phosphor als elementarem Reaktanden.
4.2 \[ \ce{PCl5 + 8NaOH -> Na3PO4 + 5NaCl + 4H2O} \] \[ \ce{Cl3P=N-P(=O)Cl2 + 11NaOH -> 2Na3PO4 + 5NaCl + NH3 + 4H2O}. \]
4.3 \(t=142.5\ \mathrm{days}\approx\boxed{143\ \mathrm{days}}\).
4.4 Beim Angriff am Stickstoff gelangt das eintretende \(\ce{^{32}P}\) in III; beim Angriff am Sauerstoff gelangt es in IV, Phosphoroxychlorid. Die alternativen Mechanismen sind unten ausdrücklich dargestellt.
4.5 Die Messungen zeigen, dass Sauerstoff das überwiegend angegriffene nukleophile Zentrum ist.
4.6 Die molare Löslichkeit beträgt \[ \boxed{s\approx2.5\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]

Lösung

4.1 — Bildung von Phosphorpentachlorid

Durch Chlorierung entsteht zunächst Phosphortrichlorid; weitere Chlorierung liefert Phosphorpentachlorid:

\[ \ce{2P + 3Cl2 -> 2PCl3} \]

\[ \ce{PCl3 + Cl2 -> PCl5}. \]

Multiplikation der zweiten Gleichung mit zwei und anschließende Addition ergeben

\[ \boxed{\ce{2P + 5Cl2 -> 2PCl5}}. \]

Die Spezies sind:

Spezies	Name	SMILES
\(\ce{Cl2}\)	Chlor	`ClCl`
\(\ce{PCl3}\)	Phosphortrichlorid	`ClP(Cl)Cl`
\(\ce{PCl5}\)	Phosphorpentachlorid	`ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl`
\(\ce{^{32}PCl5}\)	Mit Phosphor-32 markiertes Phosphorpentachlorid	`Cl[32P](Cl)(Cl)(Cl)Cl`

Roter Phosphor ist eine kovalent vernetzte allotrope Form und besitzt daher keine eindeutige endliche molekulare SMILES-Darstellung. [P] stellt lediglich ein einzelnes Phosphoratom für die stöchiometrische Bilanzierung dar. Das neutrale molekulare Pentachlorid hat eine trigonal-bipyramidale Geometrie, die durch seine SMILES-Darstellung nicht festgelegt wird.

4.2 — Vollständige alkalische Hydrolyse

Verbindung III ist N-(Dichlorphosphoryl)trichlorphosphazen, \(\ce{Cl3P=N-P(=O)Cl2}\), SMILES O=P(Cl)(Cl)N=P(Cl)(Cl)Cl.

Bei vollständiger Hydrolyse wird jedes Phosphoratom in Orthophosphat und jedes Chloratom in Chlorid überführt. In stark alkalischer Lösung wird der Stickstoff von III zu Ammoniak.

Für II:

\[ \boxed{\ce{PCl5 + 8NaOH -> Na3PO4 + 5NaCl + 4H2O}}. \]

Für III:

\[ \boxed{\ce{Cl3P=N-P(=O)Cl2 + 11NaOH -> 2Na3PO4 + 5NaCl + NH3 + 4H2O}}. \]

Die zweite Gleichung enthält auf jeder Seite zwei Phosphoratome, fünf Chloratome, ein Stickstoffatom, zwölf Sauerstoffatome und elf Wasserstoffatome und ist damit ausgeglichen.

Die zusätzlichen Spezies sind:

Spezies	Name	SMILES
\(\ce{NaOH}\)	Natriumhydroxid	`[Na+].[OH-]`
\(\ce{Na3PO4}\)	Trinatriumorthophosphat	`[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P(=O)([O-])[O-]`
\(\ce{NaCl}\)	Natriumchlorid	`[Na+].[Cl-]`
\(\ce{NH3}\)	Ammoniak	`N`
\(\ce{H2O}\)	Wasser	`O`

Die durch Punkte getrennten ionischen SMILES beschreiben die einzelnen Ionen, nicht deren Kristallgitter.

4.3 — Radioaktiver Zerfall

Die Aktivität ist proportional zur Anzahl der noch nicht zerfallenen radioaktiven Kerne:

\[ \frac{A(t)}{A_0}=2^{-t/t_{1/2}}. \]

Daher gilt

\[ 10^{-3}=2^{-t/(14.3\ \mathrm{days})}, \]

und

\[ t=(14.3\ \mathrm{days})\frac{\ln(10^3)}{\ln2} =142.5\ \mathrm{days}. \]

Somit sind ungefähr zehn Halbwertszeiten erforderlich:

\[ \boxed{t\approx143\ \mathrm{days}}. \]

4.4 — Alternative Mechanismen und Isotopenpositionen

Als reagierendes Elektrophil wird in Übereinstimmung mit der Einleitung \(\ce{PCl4+}\) angenommen.

Verbindung I ist Bis(dichlorphosphoryl)amin, \(\ce{HN[P(=O)Cl2]2}\), SMILES O=P(Cl)(Cl)NP(=O)(Cl)Cl. Sein N–H-Wasserstoff ist im Schema implizit enthalten und erklärt die Bildung des Nebenprodukts Chlorwasserstoff.

Verbindung IV ist Phosphoroxychlorid, \(\ce{POCl3}\), SMILES O=P(Cl)(Cl)Cl. Chlorwasserstoff hat die SMILES-Darstellung [H]Cl; das Lösungsmittel Tetrachlormethan hat die SMILES-Darstellung ClC(Cl)(Cl)Cl.

Durch Abspaltung des N–H-Protons entsteht das Bis(dichlorphosphoryl)amid-Anion. Seine Ladung kann am Stickstoff oder an einem der beiden äquivalenten Sauerstoffatome dargestellt werden:

\[ \ce{Cl2P(=O)-N^{-}-P(=O)Cl2 <-> Cl2P(-O^{-})=N-P(=O)Cl2}. \]

Dies sind mesomere Grenzstrukturen desselben Ions:

N-zentrierte Grenzstruktur: O=P(Cl)(Cl)[N-]P(=O)(Cl)Cl.
O-zentrierte Grenzstruktur: [O-]P(Cl)(Cl)=NP(=O)(Cl)Cl.

Das markierte Tetrachlorphosphonium-Kation ist \(\ce{[^{32}PCl4]+}\), SMILES [32P+](Cl)(Cl)(Cl)Cl. Es ist tetraedrisch und entsteht formal gemäß

\[ \ce{^{32}PCl5 <=> [^{32}PCl4]+ + Cl-}, \]

wobei Chlorid die SMILES-Darstellung [Cl-] hat.

Alternative 1: Angriff am Stickstoff.

Das Elektronenpaar des Stickstoffs greift das markierte Phosphoratom an:

\[ \ce{[(Cl2P(=O))2N]^- + [^{32}PCl4]+ -> (Cl2P(=O))2N-^{32}PCl4}. \]

Das neutrale, über N gebundene Addukt ist Tetrachlor[bis(dichlorphosphoryl)amino]phosphoran, das am Phosphoratom der Tetrachlorphosphoran-Einheit markiert ist:

O=P(Cl)(Cl)N(P(=O)(Cl)Cl)[32P](Cl)(Cl)(Cl)Cl

Es kann wie folgt zerfallen:

\[ \ce{(Cl2P(=O))2N-^{32}PCl4 -> ^{32}PCl3=N-P(=O)Cl2 + POCl3}. \]

Bei dieser formalen Eliminierung wird ein Chloridligand vom markierten Phosphoratom auf ein ursprüngliches Phosphoratom einer Dichlorphosphorylgruppe übertragen. Die Spaltung dieser ursprünglichen Phosphor–Stickstoff-Bindung geht mit der Bildung der \(\ce{N=^{32}P}\)-Doppelbindung einher.

Folglich erscheint die eintretende Markierung in III, an dessen Phosphoratom der Trichlorphosphazen-Einheit:

O=P(Cl)(Cl)N=[32P](Cl)(Cl)Cl

Der Phosphor von IV stammt aus I und ist unmarkiert.

Alternative 2: Angriff am Sauerstoff.

Die O-zentrierte mesomere Grenzstruktur greift das markierte Phosphoratom an:

\[ \ce{Cl2P(-O^{-})=N-P(=O)Cl2 + [^{32}PCl4]+ -> Cl2P(-O-^{32}PCl4)=N-P(=O)Cl2}. \]

Das über O gebundene Addukt ist ein Dichlor[(dichlorphosphoryl)imino][(tetrachlorphosphoranyl)oxy]phosphoran, das am Phosphoratom der Tetrachlorphosphoranylgruppe markiert ist:

ClP(Cl)(=NP(=O)(Cl)Cl)O[32P](Cl)(Cl)(Cl)Cl

Es kann gemäß folgender Gleichung zerfallen:

\[ \ce{Cl2P(-O-^{32}PCl4)=N-P(=O)Cl2 -> Cl3P=N-P(=O)Cl2 + ^{32}POCl3}. \]

Hier wird Chlorid vom markierten Phosphoratom auf das ursprüngliche Phosphoratom übertragen, das an den verbrückenden Sauerstoff gebunden ist. Die Spaltung der ursprünglichen Phosphor–Sauerstoff-Bindung geht mit der Bildung der \(\ce{O=^{32}P}\)-Doppelbindung einher.

Somit behält III beide ursprünglichen, unmarkierten Phosphoratome, während die eintretende Markierung in IV, dem mit Phosphor-32 markierten Phosphoroxychlorid, erscheint:

O=[32P](Cl)(Cl)Cl

Diese Schemata legen alternative formale Elektronenverschiebungen und Atomzuordnungen fest. Ihre SMILES-Darstellungen kodieren die Konnektivität und die Isotopenpositionen, jedoch weder die Elektronenpaarpfeile noch die Geometrie des Übergangszustands.

4.5 — Identifizierung des angegriffenen Zentrums

Jede Formeleinheit des Niederschlags enthält ein Phosphoratom. Da alle drei Niederschläge dieselbe Zusammensetzung haben, ermöglicht die Aktivität pro Masseneinheit des Niederschlags einen direkten Vergleich der Aktivität pro Phosphoratom.

Man definiert \(a_i=A_i/m_i\):

Herkunft	Spezifische Aktivität \(a_i\), \(\mathrm{Bq\,mg^{-1}}\)	Relativ zu II
II	\(2380/128=18.6\)	\(1\)
III	\(28/153=0.183\)	\(0.00984\)
IV	\(2627/142=18.5\)	\(0.995\)

Die beiden Mechanismen sagen unterschiedliche Isotopenverteilungen voraus:

Angriff am Stickstoff: Ein eintretendes Phosphoratom gelangt in jedes Molekül von III, das zwei Phosphoratome enthält. Der daraus gewonnene Phosphatniederschlag sollte daher ungefähr die Hälfte der spezifischen Aktivität des aus II gewonnenen Niederschlags aufweisen. IV sollte unmarkiert sein.
Angriff am Sauerstoff: Das eintretende Phosphoratom gelangt in IV, sodass dessen spezifische Aktivität der von II entsprechen sollte. III sollte eine vernachlässigbare Aktivität aufweisen.

Das beobachtete Muster stimmt weitgehend mit der zweiten Vorhersage überein:

\[ a_{\mathrm{IV}}\approx a_{\mathrm{II}}, \qquad a_{\mathrm{III}}\ll a_{\mathrm{II}}. \]

Daher gilt:

\[ \boxed{\text{Das Elektrophil greift überwiegend am Sauerstoff an.}} \]

Die geringe Restaktivität in III belegt für sich genommen keinen eindeutigen untergeordneten Reaktionsweg über einen Angriff am Stickstoff.

4.6 — Löslichkeit bei pH 10

Die ionische SMILES-Darstellung von Magnesiumammoniumphosphat lautet

[Mg+2].[NH4+].[O-]P(=O)([O-])[O-].

Sein Lösungsgleichgewicht lautet

\[ \ce{Mg(NH4)PO4(s) <=> Mg^2+(aq) + NH4+(aq) + PO4^3-(aq)}. \]

Die beteiligten Ionen und Protonierungsstufen des Phosphats sind:

Spezies	Name	SMILES
\(\ce{Mg^2+}\)	Magnesiumion	`[Mg+2]`
\(\ce{NH4+}\)	Ammoniumion	`[NH4+]`
\(\ce{H+}\)	Wasserstoffion	`[H+]`
\(\ce{H3PO4}\)	Phosphorsäure	`O=P(O)(O)O`
\(\ce{H2PO4^-}\)	Dihydrogenphosphation	`O=P(O)(O)[O-]`
\(\ce{HPO4^2-}\)	Hydrogenphosphation	`O=P(O)([O-])[O-]`
\(\ce{PO4^3-}\)	Orthophosphation	`O=P([O-])([O-])[O-]`

Es sei \(s\) die molare Löslichkeit. Unter Verwendung der angegebenen Gleichgewichte gilt

\[ [\ce{Mg^2+}]=s, \]

und die Gesamtkonzentration des gelösten Phosphats beträgt

\[ c_{\mathrm P} =[\ce{H3PO4}]+[\ce{H2PO4^-}] +[\ce{HPO4^2-}]+[\ce{PO4^3-}] =s. \]

Nur ein Anteil \(\alpha_3\) dieses Phosphats liegt als \(\ce{PO4^3-}\) vor. Aus den drei Säuredissoziationsgleichgewichten folgt

\[ \alpha_3 =\frac{[\ce{PO4^3-}]}{c_{\mathrm P}} = \frac{1}{ 1+\dfrac{[\ce{H+}]}{K_3} +\dfrac{[\ce{H+}]^2}{K_2K_3} +\dfrac{[\ce{H+}]^3}{K_1K_2K_3} }. \]

Bei pH 10 ergibt das Einsetzen der angegebenen \(pK_i\)-Werte

\[ \alpha_3 =\frac{1}{ 1+10^{2.4}+10^{-0.4}+10^{-8.2} } =3.959\times10^{-3}. \]

Somit liegen nur etwa \(0.396\%\) des gelösten Phosphats als freies Orthophosphat vor; der größte Teil liegt als Hydrogenphosphat vor.

Das Löslichkeitsprodukt lautet

\[ K_s=[\ce{Mg^2+}][\ce{NH4+}][\ce{PO4^3-}]. \]

Wenn die angegebene Ammonium-Gleichgewichtskonzentration direkt verwendet wird und die Konzentrationen als Zahlenwerte in \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) eingesetzt werden, gilt

\[ 10^{-12.6}=s(0.1)(\alpha_3s). \]

Daraus folgt

\[ s= \sqrt{\frac{10^{-12.6}}{0.1(3.959\times10^{-3})}} =2.519\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Auf eine sinnvolle Anzahl signifikanter Stellen gerundet ergibt sich

\[ \boxed{s=2.5\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]

Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.

IChO 1989 · Teori sorusu 4

32P ile işaretlenmiş PCl5: tepkime mekanizması ve Mg(NH4)PO4 bileşiğinin çözünürlüğü

PDF indirIChO 1989

\(\ce{^{32}P}\) ile işaretlenmiş fosfor pentaklorür (yarı ömrü \(t_{1/2}=14.3\) gün), bir \(\ce{PCl4+}\) katyonunun azota veya oksijene elektrofilik saldırısını incelemek için kullanılmaktadır.

Tepkime \(\ce{CCl4}\) içinde gerçekleştirilir ve çözücü ile IV ürünü damıtılarak uzaklaştırılır. III (damıtma balonunda kalan), IV (distilatta bulunan) ve başlangıç maddesi II örnekleri, derişik sodyum hidroksit çözeltisiyle ısıtılarak hidroliz edilir. Oluşan fosfat iyonları amonyum magnezyum fosfat olarak çöktürülür. Ardından, üç çökeltiden alınan saflaştırılmış örnekler hacmi bilinen su miktarlarında çözülür ve radyoaktiviteleri ölçülür.

4.1 Kırmızı fosfordan \(\ce{PCl5}\) oluşumu tepkimesinin denkleştirilmiş denklemlerini yazınız.

4.2 II ve III bileşiklerinin sodyum hidroksit kullanılarak tam hidrolizine ait tepkime denklemlerini yazınız.

4.3 Başlangıçtaki radyoaktivitenin başlangıç değerinin \(10^{-3}\) katına düşmesi ne kadar sürer?

4.4 İşaretlenmiş \(\ce{PCl4^-}\) ile I bileşiğinin anyonu arasındaki tepkime için iki alternatif mekanizma yazınız.

4.5 Hidrolizden sonra çöktürülen amonyum magnezyum fosfatların radyoaktivite değerleri şöyledir:

II. 128 mg \(\ce{Mg(NH4)PO4}\) için 2380 Bq

III. 153 mg \(\ce{Mg(NH4)PO4}\) için 28 Bq

IV. 142 mg \(\ce{Mg(NH4)PO4}\) için 2627 Bq

Bu verileri kullanarak, \(\ce{PCl4^-}\) tarafından saldırıya uğrayan nükleofilik merkez hakkında ne söyleyebilirsiniz?

Veriler: \(\ce{H3PO4}\) için: \(pK_1=2.2;\quad pK_2=7.2;\quad pK_3=12.4\)

\(\ce{Mg(NH4)PO4}\) bileşiğinin çözünürlük çarpımı: \(pK_s=12.6\)

Denge derişimi: \(\ce{NH4+}=0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)

4.6 İdealleştirilmiş koşullarda (aktivite katsayıları ihmal edilebilir), pH 10'da \(\ce{Mg(NH4)PO4}\) bileşiğinin çözünürlüğünü hesaplayınız.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Cevaplar

4.1 \[ \ce{2P + 3Cl2 -> 2PCl3},\qquad \ce{PCl3 + Cl2 -> PCl5}. \] Toplam: \(\ce{2P + 5Cl2 -> 2PCl5}\); element hâlindeki reaktan kırmızı fosfordur.
4.2 \[ \ce{PCl5 + 8NaOH -> Na3PO4 + 5NaCl + 4H2O} \] \[ \ce{Cl3P=N-P(=O)Cl2 + 11NaOH -> 2Na3PO4 + 5NaCl + NH3 + 4H2O}. \]
4.3 \(t=142.5\ \mathrm{days}\approx\boxed{143\ \mathrm{days}}\).
4.4 Azota saldırı, gelen \(\ce{^{32}P}\) atomunu III içine yerleştirir; oksijene saldırı ise onu fosfor oksiklorür olan IV içine yerleştirir. Alternatif mekanizmalar aşağıda açıkça verilmiştir.
4.5 Ölçümler, başlıca saldırıya uğrayan nükleofilik merkezin oksijen olduğunu gösterir.
4.6 Molar çözünürlük \[ \boxed{s\approx2.5\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]

Çözüm

4.1 — Fosfor pentaklorürün oluşumu

Klorlama önce fosfor triklorür verir; klorlamanın sürdürülmesiyle fosfor pentaklorür oluşur:

\[ \ce{2P + 3Cl2 -> 2PCl3} \]

\[ \ce{PCl3 + Cl2 -> PCl5}. \]

İkinci denklem iki ile çarpılıp birinciyle toplandığında

\[ \boxed{\ce{2P + 5Cl2 -> 2PCl5}}. \]

Kimyasal türler şunlardır:

Tür	Adı	SMILES
\(\ce{Cl2}\)	Klor	`ClCl`
\(\ce{PCl3}\)	Fosfor triklorür	`ClP(Cl)Cl`
\(\ce{PCl5}\)	Fosfor pentaklorür	`ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl`
\(\ce{^{32}PCl5}\)	Fosfor-32 ile işaretlenmiş fosfor pentaklorür	`Cl[32P](Cl)(Cl)(Cl)Cl`

Kırmızı fosfor, kovalent bağlarla uzanan bir ağ yapısına sahip bir allotrop olduğundan, onu temsil eden tek bir sonlu moleküler SMILES gösterimi yoktur. [P], stokiyometrik hesaplamalarda yalnızca tek bir fosfor atomunu temsil eder. Nötr moleküler pentaklorürün geometrisi üçgen çift piramittir; SMILES gösterimi bu geometriyi belirtmez.

4.2 — Bazik ortamda tam hidroliz

III bileşiği N-(diklorofosforil)triklorofosfazendir; formülü \(\ce{Cl3P=N-P(=O)Cl2}\), SMILES gösterimi O=P(Cl)(Cl)N=P(Cl)(Cl)Cl şeklindedir.

Tam hidroliz, her fosfor atomunu ortofosfata, her klor atomunu ise klorüre dönüştürür. Kuvvetli bazik çözeltide III bileşiğinin azotu amonyağa dönüşür.

II için:

\[ \boxed{\ce{PCl5 + 8NaOH -> Na3PO4 + 5NaCl + 4H2O}}. \]

III için:

\[ \boxed{\ce{Cl3P=N-P(=O)Cl2 + 11NaOH -> 2Na3PO4 + 5NaCl + NH3 + 4H2O}}. \]

İkinci denklemin her iki tarafında iki fosfor atomu, beş klor atomu, bir azot atomu, on iki oksijen atomu ve on bir hidrojen atomu bulunur; dolayısıyla denklem denktir.

Diğer kimyasal türler şunlardır:

Tür	Adı	SMILES
\(\ce{NaOH}\)	Sodyum hidroksit	`[Na+].[OH-]`
\(\ce{Na3PO4}\)	Trisodyum ortofosfat	`[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P(=O)([O-])[O-]`
\(\ce{NaCl}\)	Sodyum klorür	`[Na+].[Cl-]`
\(\ce{NH3}\)	Amonyak	`N`
\(\ce{H2O}\)	Su	`O`

Birbirinden ayrı iyonlar içeren SMILES gösterimleri, kristal örgüleri değil, bileşen iyonları tanımlar.

4.3 — Radyoaktif bozunma

Aktivite, henüz bozunmamış radyoaktif çekirdeklerin sayısıyla orantılıdır:

\[ \frac{A(t)}{A_0}=2^{-t/t_{1/2}}. \]

Dolayısıyla,

\[ 10^{-3}=2^{-t/(14.3\ \mathrm{days})}, \]

\[ t=(14.3\ \mathrm{days})\frac{\ln(10^3)}{\ln2} =142.5\ \mathrm{days}. \]

Böylece yaklaşık on yarı ömür geçmesi gerekir:

\[ \boxed{t\approx143\ \mathrm{days}}. \]

4.4 — Alternatif mekanizmalar ve izotopların konumları

Tepkimeye giren elektrofil, girişle tutarlı olarak \(\ce{PCl4+}\) kabul edilir.

I bileşiği bis(diklorofosforil)amindir; formülü \(\ce{HN[P(=O)Cl2]2}\), SMILES gösterimi O=P(Cl)(Cl)NP(=O)(Cl)Cl şeklindedir. N–H hidrojeni şemada örtük olarak bulunur ve hidrojen klorür yan ürününün oluşumunu açıklar.

IV bileşiği fosfor oksiklorürdür; formülü \(\ce{POCl3}\), SMILES gösterimi O=P(Cl)(Cl)Cl şeklindedir. Hidrojen klorürün SMILES gösterimi [H]Cl; çözücü olan karbon tetraklorürünki ise ClC(Cl)(Cl)Cl şeklindedir.

N–H protonunun ayrılmasıyla bis(diklorofosforil)amid anyonu oluşur. Yükü, azot üzerinde veya eşdeğer iki oksijenden herhangi biri üzerinde gösterilebilir:

\[ \ce{Cl2P(=O)-N^{-}-P(=O)Cl2 <-> Cl2P(-O^{-})=N-P(=O)Cl2}. \]

Bunlar aynı iyonun rezonans katkı yapılarıdır:

N merkezli katkı yapısı: O=P(Cl)(Cl)[N-]P(=O)(Cl)Cl.
O merkezli katkı yapısı: [O-]P(Cl)(Cl)=NP(=O)(Cl)Cl.

İşaretlenmiş tetraklorofosfonyum katyonu \(\ce{[^{32}PCl4]+}\), SMILES gösterimi [32P+](Cl)(Cl)(Cl)Cl şeklindedir. Dörtyüzlü geometriye sahiptir ve biçimsel olarak şu dengeyle sağlanır:

\[ \ce{^{32}PCl5 <=> [^{32}PCl4]+ + Cl-}, \]

burada klorürün SMILES gösterimi [Cl-] şeklindedir.

Alternatif 1: azota saldırı.

Azotun elektron çifti, işaretlenmiş fosfora saldırır:

\[ \ce{[(Cl2P(=O))2N]^- + [^{32}PCl4]+ -> (Cl2P(=O))2N-^{32}PCl4}. \]

N üzerinden bağlanmış nötr katılma ürünü, tetraklorofosforan fosforu işaretlenmiş olan tetrakloro[bis(diklorofosforil)amino]fosforandır:

O=P(Cl)(Cl)N(P(=O)(Cl)Cl)[32P](Cl)(Cl)(Cl)Cl

Bu ürün aşağıdaki gibi ayrışabilir:

\[ \ce{(Cl2P(=O))2N-^{32}PCl4 -> ^{32}PCl3=N-P(=O)Cl2 + POCl3}. \]

Bu biçimsel eliminasyonda bir klorür ligandı, işaretlenmiş fosfordan başlangıçtaki diklorofosforil fosforlarından birine aktarılır. Başlangıçtaki bu fosfor–azot bağının kopmasına, \(\ce{N=^{32}P}\) çift bağının oluşumu eşlik eder.

Sonuç olarak, gelen işaret III bileşiğinin triklorofosfazen fosforunda bulunur:

O=P(Cl)(Cl)N=[32P](Cl)(Cl)Cl

IV bileşiğinin fosforu I bileşiğinden gelir ve işaretlenmemiştir.

Alternatif 2: oksijene saldırı.

O merkezli rezonans katkı yapısı, işaretlenmiş fosfora saldırır:

\[ \ce{Cl2P(-O^{-})=N-P(=O)Cl2 + [^{32}PCl4]+ -> Cl2P(-O-^{32}PCl4)=N-P(=O)Cl2}. \]

O üzerinden bağlanmış katılma ürünü, tetraklorofosforanil fosforu işaretlenmiş olan bir dikloro[(diklorofosforil)imino][(tetraklorofosforanil)oksi]fosforandır:

ClP(Cl)(=NP(=O)(Cl)Cl)O[32P](Cl)(Cl)(Cl)Cl

Bu ürün şu şekilde ayrışabilir:

\[ \ce{Cl2P(-O-^{32}PCl4)=N-P(=O)Cl2 -> Cl3P=N-P(=O)Cl2 + ^{32}POCl3}. \]

Burada klorür, işaretlenmiş fosfordan köprü oluşturan oksijene bağlı olan başlangıçtaki fosfora aktarılır. Başlangıçtaki fosfor–oksijen bağının kopmasına, \(\ce{O=^{32}P}\) çift bağının oluşumu eşlik eder.

Böylece III, başlangıçtaki işaretlenmemiş fosfor atomlarının her ikisini de korurken, gelen işaret fosfor-32 ile işaretlenmiş fosfor oksiklorür olan IV içinde bulunur:

O=[32P](Cl)(Cl)Cl

Bu şemalar, biçimsel elektron akışı ve atomların eşleştirilmesi için alternatifleri belirtir. SMILES gösterimleri, bağlanma düzenini ve izotopların konumlarını kodlar; ancak elektron çifti oklarını veya geçiş durumu geometrisini kodlamaz.

4.5 — Saldırıya uğrayan merkezin belirlenmesi

Çökeltinin her formül birimi bir fosfor atomu içerir. Üç çökeltinin de bileşimi aynı olduğundan, birim çökelti kütlesi başına aktivite, fosfor atomu başına aktivitenin doğrudan karşılaştırılmasını sağlar.

\(a_i=A_i/m_i\) olarak tanımlayalım:

Kaynak	Özgül aktivite \(a_i\), \(\mathrm{Bq\,mg^{-1}}\)	II'ye göre bağıl değer
II	\(2380/128=18.6\)	\(1\)
III	\(28/153=0.183\)	\(0.00984\)
IV	\(2627/142=18.5\)	\(0.995\)

İki mekanizma farklı izotop dağılımları öngörür:

Azota saldırı: Gelen bir fosfor atomu, iki fosfor atomu içeren III bileşiğinin her bir molekülüne girer. Dolayısıyla bunun fosfat çökeltisi, II bileşiğinden elde edilen çökeltinin özgül aktivitesinin yaklaşık yarısına sahip olmalıdır. IV işaretlenmemiş olmalıdır.
Oksijene saldırı: Gelen fosfor atomu IV bileşiğine girer; dolayısıyla bunun özgül aktivitesi II bileşiğininkine eşit olmalıdır. III bileşiğinin aktivitesi ihmal edilebilir düzeyde olmalıdır.

Gözlenen dağılım, ikinci öngörüyle yakından örtüşür:

\[ a_{\mathrm{IV}}\approx a_{\mathrm{II}}, \qquad a_{\mathrm{III}}\ll a_{\mathrm{II}}. \]

Dolayısıyla,

\[ \boxed{\text{Elektrofil ağırlıklı olarak oksijene saldırır.}} \]

III bileşiğinde kalan düşük aktivite, tek başına, az miktarda gerçekleşen kesin bir azota saldırı yolunun varlığını kanıtlamaz.

4.6 — pH 10'da çözünürlük

Amonyum magnezyum fosfat, şu iyonik SMILES gösterimiyle temsil edilir:

[Mg+2].[NH4+].[O-]P(=O)([O-])[O-].

Çözünme dengesi şöyledir:

\[ \ce{Mg(NH4)PO4(s) <=> Mg^2+(aq) + NH4+(aq) + PO4^3-(aq)}. \]

İlgili iyonlar ve fosfatın protonlanma biçimleri şunlardır:

Tür	Adı	SMILES
\(\ce{Mg^2+}\)	Magnezyum iyonu	`[Mg+2]`
\(\ce{NH4+}\)	Amonyum iyonu	`[NH4+]`
\(\ce{H+}\)	Hidrojen iyonu	`[H+]`
\(\ce{H3PO4}\)	Fosforik asit	`O=P(O)(O)O`
\(\ce{H2PO4^-}\)	Dihidrojen fosfat iyonu	`O=P(O)(O)[O-]`
\(\ce{HPO4^2-}\)	Hidrojen fosfat iyonu	`O=P(O)([O-])[O-]`
\(\ce{PO4^3-}\)	Ortofosfat iyonu	`O=P([O-])([O-])[O-]`

Molar çözünürlük \(s\) olsun. Verilen dengeler kullanıldığında,

\[ [\ce{Mg^2+}]=s, \]

ve çözünmüş toplam fosfat derişimi

\[ c_{\mathrm P} =[\ce{H3PO4}]+[\ce{H2PO4^-}] +[\ce{HPO4^2-}]+[\ce{PO4^3-}] =s. \]

Bu fosfatın yalnızca \(\alpha_3\) kesri \(\ce{PO4^3-}\) biçiminde bulunur. Üç asit ayrışma dengesinden,

\[ \alpha_3 =\frac{[\ce{PO4^3-}]}{c_{\mathrm P}} = \frac{1}{ 1+\dfrac{[\ce{H+}]}{K_3} +\dfrac{[\ce{H+}]^2}{K_2K_3} +\dfrac{[\ce{H+}]^3}{K_1K_2K_3} }. \]

pH 10'da, verilen \(pK_i\) değerleri yerine konulduğunda

\[ \alpha_3 =\frac{1}{ 1+10^{2.4}+10^{-0.4}+10^{-8.2} } =3.959\times10^{-3}. \]

Dolayısıyla çözünmüş fosfatın yalnızca yaklaşık \(0.396\%\) kadarı serbest ortofosfattır; çoğu hidrojen fosfat biçimindedir.

Çözünürlük çarpımı

\[ K_s=[\ce{Mg^2+}][\ce{NH4+}][\ce{PO4^3-}]. \]

Verilen denge amonyum derişimi doğrudan kullanılıp derişimler sayısal olarak \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) cinsinden ifade edildiğinde,

\[ 10^{-12.6}=s(0.1)(\alpha_3s). \]

Dolayısıyla,

\[ s= \sqrt{\frac{10^{-12.6}}{0.1(3.959\times10^{-3})}} =2.519\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Uygun sayıda anlamlı basamakla,

\[ \boxed{s=2.5\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]

Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.

IChO 1989 · Problema teórico 4

PCl5 marcado con 32P: mecanismo de reacción y solubilidad de Mg(NH4)PO4

Descargar PDFIChO 1989

El pentacloruro de fósforo marcado con \(\ce{^{32}P}\) (período de semidesintegración \(t_{1/2}=14.3\) días) se utiliza para estudiar el ataque electrofílico de un catión \(\ce{PCl4+}\) sobre el nitrógeno o sobre el oxígeno.

La reacción se lleva a cabo en \(\ce{CCl4}\) y el disolvente y el producto IV se separan por destilación. Se hidrolizan muestras de III (que permanece en el matraz de destilación), de IV (en el destilado) y del material de partida II calentándolas con una disolución concentrada de hidróxido de sodio. Los iones fosfato formados se precipitan como fosfato de amonio y magnesio. A continuación, se disuelven muestras purificadas de los tres precipitados en volúmenes conocidos de agua y se mide la radiactividad.

4.1 Escriba las ecuaciones ajustadas de la reacción del fósforo rojo para formar \(\ce{PCl5}\)

4.2 Escriba las ecuaciones de reacción de la hidrólisis completa de los compuestos II y III con hidróxido de sodio.

4.3 ¿Cuánto tiempo se necesita para reducir la radiactividad inicial a \(10^{-3}\) de su valor inicial?

4.4 Escriba dos mecanismos alternativos para la reacción del \(\ce{PCl4^-}\) marcado con el anión de I.

4.5 Tras la hidrólisis, los fosfatos de amonio y magnesio precipitados presentan los siguientes valores de radiactividad:

II. 2380 Bq para 128 mg de \(\ce{Mg(NH4)PO4}\)

III. 28 Bq para 153 mg de \(\ce{Mg(NH4)PO4}\)

IV. 2627 Bq para 142 mg de \(\ce{Mg(NH4)PO4}\)

A partir de estos datos, ¿qué puede decirse sobre el centro nucleofílico atacado por \(\ce{PCl4^-}\)?

Datos: Para \(\ce{H3PO4}\): \(pK_1=2.2;\quad pK_2=7.2;\quad pK_3=12.4\)

Producto de solubilidad de \(\ce{Mg(NH4)PO4}\): \(pK_s=12.6\)

Concentración de equilibrio de \(\ce{NH4+}=0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)

4.6 Calcule la solubilidad de \(\ce{Mg(NH4)PO4}\) a un pH igual a 10 en condiciones idealizadas (pueden despreciarse los coeficientes de actividad).

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

Respuestas

4.1 \[ \ce{2P + 3Cl2 -> 2PCl3},\qquad \ce{PCl3 + Cl2 -> PCl5}. \] Globalmente: \(\ce{2P + 5Cl2 -> 2PCl5}\), con fósforo rojo como reactivo elemental.
4.2 \[ \ce{PCl5 + 8NaOH -> Na3PO4 + 5NaCl + 4H2O} \] \[ \ce{Cl3P=N-P(=O)Cl2 + 11NaOH -> 2Na3PO4 + 5NaCl + NH3 + 4H2O}. \]
4.3 \(t=142.5\ \mathrm{days}\approx\boxed{143\ \mathrm{days}}\).
4.4 El ataque al nitrógeno sitúa el \(\ce{^{32}P}\) entrante en III; el ataque al oxígeno lo sitúa en IV, el oxicloruro de fósforo. Los mecanismos alternativos explícitos se presentan a continuación.
4.5 Las medidas identifican el oxígeno como el centro nucleofílico atacado predominantemente.
4.6 La solubilidad molar es \[ \boxed{s\approx2.5\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]

Solución

4.1 — Formación del pentacloruro de fósforo

La cloración produce primero tricloruro de fósforo; la cloración posterior produce pentacloruro de fósforo:

\[ \ce{2P + 3Cl2 -> 2PCl3} \]

\[ \ce{PCl3 + Cl2 -> PCl5}. \]

Al multiplicar la segunda ecuación por dos y sumar, se obtiene

\[ \boxed{\ce{2P + 5Cl2 -> 2PCl5}}. \]

Las especies son:

Especie	Nombre	SMILES
\(\ce{Cl2}\)	Cloro	`ClCl`
\(\ce{PCl3}\)	Tricloruro de fósforo	`ClP(Cl)Cl`
\(\ce{PCl5}\)	Pentacloruro de fósforo	`ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl`
\(\ce{^{32}PCl5}\)	Pentacloruro de fósforo marcado con fósforo-32	`Cl[32P](Cl)(Cl)(Cl)Cl`

El fósforo rojo es un alótropo de estructura covalente extendida, por lo que no tiene un SMILES molecular finito único. [P] representa únicamente un átomo individual de fósforo a efectos del balance estequiométrico. El pentacloruro molecular neutro tiene geometría de bipirámide trigonal, que su SMILES no especifica.

4.2 — Hidrólisis alcalina completa

El compuesto III es N-(diclorofosforil)triclorofosfazeno, \(\ce{Cl3P=N-P(=O)Cl2}\), SMILES O=P(Cl)(Cl)N=P(Cl)(Cl)Cl.

La hidrólisis completa convierte cada átomo de fósforo en ortofosfato y cada átomo de cloro en cloruro. En disolución fuertemente alcalina, el nitrógeno de III se transforma en amoníaco.

Para II:

\[ \boxed{\ce{PCl5 + 8NaOH -> Na3PO4 + 5NaCl + 4H2O}}. \]

Para III:

\[ \boxed{\ce{Cl3P=N-P(=O)Cl2 + 11NaOH -> 2Na3PO4 + 5NaCl + NH3 + 4H2O}}. \]

La segunda ecuación está ajustada con dos átomos de fósforo, cinco átomos de cloro, un átomo de nitrógeno, doce átomos de oxígeno y once átomos de hidrógeno a cada lado.

Las especies adicionales son:

Especie	Nombre	SMILES
\(\ce{NaOH}\)	Hidróxido de sodio	`[Na+].[OH-]`
\(\ce{Na3PO4}\)	Ortofosfato trisódico	`[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P(=O)([O-])[O-]`
\(\ce{NaCl}\)	Cloruro de sodio	`[Na+].[Cl-]`
\(\ce{NH3}\)	Amoníaco	`N`
\(\ce{H2O}\)	Agua	`O`

Los SMILES iónicos con fragmentos desconectados describen los iones constituyentes, no sus redes cristalinas.

4.3 — Desintegración radiactiva

La actividad es proporcional al número de núcleos radiactivos que no se han desintegrado:

\[ \frac{A(t)}{A_0}=2^{-t/t_{1/2}}. \]

Por tanto,

\[ 10^{-3}=2^{-t/(14.3\ \mathrm{days})}, \]

\[ t=(14.3\ \mathrm{days})\frac{\ln(10^3)}{\ln2} =142.5\ \mathrm{days}. \]

Así pues, se necesitan aproximadamente diez períodos de semidesintegración:

\[ \boxed{t\approx143\ \mathrm{days}}. \]

4.4 — Mecanismos alternativos y posiciones del isótopo

Se considera que el electrófilo que reacciona es \(\ce{PCl4+}\), de acuerdo con la introducción.

El compuesto I es bis(diclorofosforil)amina, \(\ce{HN[P(=O)Cl2]2}\), SMILES O=P(Cl)(Cl)NP(=O)(Cl)Cl. Su hidrógeno N–H está implícito en el esquema y explica la formación de cloruro de hidrógeno como subproducto.

El compuesto IV es oxicloruro de fósforo, \(\ce{POCl3}\), SMILES O=P(Cl)(Cl)Cl. El cloruro de hidrógeno tiene el SMILES [H]Cl; el disolvente, tetracloruro de carbono, tiene el SMILES ClC(Cl)(Cl)Cl.

La pérdida del protón N–H da lugar al anión bis(diclorofosforil)amida. Su carga puede representarse sobre el nitrógeno o sobre cualquiera de los dos oxígenos equivalentes:

\[ \ce{Cl2P(=O)-N^{-}-P(=O)Cl2 <-> Cl2P(-O^{-})=N-P(=O)Cl2}. \]

Estas son formas resonantes del mismo ion:

Forma con la carga centrada en N: O=P(Cl)(Cl)[N-]P(=O)(Cl)Cl.
Forma con la carga centrada en O: [O-]P(Cl)(Cl)=NP(=O)(Cl)Cl.

El catión tetraclorofosfonio marcado es \(\ce{[^{32}PCl4]+}\), SMILES [32P+](Cl)(Cl)(Cl)Cl. Es tetraédrico y se genera formalmente mediante

\[ \ce{^{32}PCl5 <=> [^{32}PCl4]+ + Cl-}, \]

donde el cloruro tiene el SMILES [Cl-].

Alternativa 1: ataque al nitrógeno.

El par de electrones del nitrógeno ataca al fósforo marcado:

\[ \ce{[(Cl2P(=O))2N]^- + [^{32}PCl4]+ -> (Cl2P(=O))2N-^{32}PCl4}. \]

El aducto neutro enlazado a través de N es tetracloro[bis(diclorofosforil)amino]fosforano, marcado en el fósforo de su grupo tetraclorofosforano:

O=P(Cl)(Cl)N(P(=O)(Cl)Cl)[32P](Cl)(Cl)(Cl)Cl

Puede descomponerse del siguiente modo:

\[ \ce{(Cl2P(=O))2N-^{32}PCl4 -> ^{32}PCl3=N-P(=O)Cl2 + POCl3}. \]

En esta eliminación formal, un ligando cloruro se transfiere del fósforo marcado a un fósforo de uno de los grupos diclorofosforilo originales. La ruptura de ese enlace fósforo–nitrógeno original va acompañada de la formación del doble enlace \(\ce{N=^{32}P}\).

En consecuencia, la marca entrante aparece en III, en el fósforo de su grupo triclorofosfazeno:

O=P(Cl)(Cl)N=[32P](Cl)(Cl)Cl

El fósforo de IV procede de I y no está marcado.

Alternativa 2: ataque al oxígeno.

La forma resonante con la carga centrada en O ataca al fósforo marcado:

\[ \ce{Cl2P(-O^{-})=N-P(=O)Cl2 + [^{32}PCl4]+ -> Cl2P(-O-^{32}PCl4)=N-P(=O)Cl2}. \]

El aducto enlazado a través de O es un dicloro[(diclorofosforil)imino][(tetraclorofosforanil)oxi]fosforano, marcado en el fósforo de su grupo tetraclorofosforanilo:

ClP(Cl)(=NP(=O)(Cl)Cl)O[32P](Cl)(Cl)(Cl)Cl

Puede descomponerse según

\[ \ce{Cl2P(-O-^{32}PCl4)=N-P(=O)Cl2 -> Cl3P=N-P(=O)Cl2 + ^{32}POCl3}. \]

Aquí, el cloruro se transfiere del fósforo marcado al fósforo original enlazado al oxígeno puente. La ruptura del enlace fósforo–oxígeno original va acompañada de la formación del doble enlace \(\ce{O=^{32}P}\).

Así, III conserva ambos átomos de fósforo originales, no marcados, mientras que la marca entrante aparece en IV, oxicloruro de fósforo marcado con fósforo-32:

O=[32P](Cl)(Cl)Cl

Estos esquemas especifican alternativas formales para el flujo de electrones y la correspondencia entre los átomos. Sus SMILES codifican la conectividad y las posiciones del isótopo, pero no las flechas de los pares de electrones ni la geometría del estado de transición.

4.5 — Identificación del centro atacado

Cada unidad fórmula del precipitado contiene un átomo de fósforo. Como los tres precipitados tienen la misma composición, la actividad por unidad de masa de precipitado permite comparar directamente la actividad por átomo de fósforo.

Definamos \(a_i=A_i/m_i\):

Procedencia	Actividad específica \(a_i\), \(\mathrm{Bq\,mg^{-1}}\)	Respecto a II
II	\(2380/128=18.6\)	\(1\)
III	\(28/153=0.183\)	\(0.00984\)
IV	\(2627/142=18.5\)	\(0.995\)

Los dos mecanismos predicen distribuciones isotópicas diferentes:

Ataque al nitrógeno: un átomo de fósforo entrante se incorpora a cada molécula de III, que contiene dos átomos de fósforo. Por tanto, su precipitado de fosfato debería tener aproximadamente la mitad de la actividad específica del procedente de II. IV debería carecer de marca.
Ataque al oxígeno: el átomo de fósforo entrante se incorpora a IV, por lo que su actividad específica debería ser igual a la de II. III debería tener una actividad despreciable.

El patrón observado concuerda estrechamente con la segunda predicción:

\[ a_{\mathrm{IV}}\approx a_{\mathrm{II}}, \qquad a_{\mathrm{III}}\ll a_{\mathrm{II}}. \]

Por tanto,

\[ \boxed{\text{El electrófilo ataca predominantemente al oxígeno.}} \]

La pequeña actividad residual de III no demuestra, por sí sola, la existencia de una vía minoritaria definida de ataque al nitrógeno.

4.6 — Solubilidad a pH 10

El fosfato de amonio y magnesio se representa mediante el SMILES iónico

[Mg+2].[NH4+].[O-]P(=O)([O-])[O-].

Su equilibrio de disolución es

\[ \ce{Mg(NH4)PO4(s) <=> Mg^2+(aq) + NH4+(aq) + PO4^3-(aq)}. \]

Los iones y los estados de protonación del fosfato implicados son:

Especie	Nombre	SMILES
\(\ce{Mg^2+}\)	Ion magnesio	`[Mg+2]`
\(\ce{NH4+}\)	Ion amonio	`[NH4+]`
\(\ce{H+}\)	Ion hidrógeno	`[H+]`
\(\ce{H3PO4}\)	Ácido fosfórico	`O=P(O)(O)O`
\(\ce{H2PO4^-}\)	Ion dihidrogenofosfato	`O=P(O)(O)[O-]`
\(\ce{HPO4^2-}\)	Ion hidrogenofosfato	`O=P(O)([O-])[O-]`
\(\ce{PO4^3-}\)	Ion ortofosfato	`O=P([O-])([O-])[O-]`

Sea \(s\) la solubilidad molar. Utilizando los equilibrios proporcionados,

\[ [\ce{Mg^2+}]=s, \]

y la concentración total de fosfato disuelto es

\[ c_{\mathrm P} =[\ce{H3PO4}]+[\ce{H2PO4^-}] +[\ce{HPO4^2-}]+[\ce{PO4^3-}] =s. \]

Solo una fracción \(\alpha_3\) de este fosfato está presente como \(\ce{PO4^3-}\). A partir de los tres equilibrios de disociación ácida,

\[ \alpha_3 =\frac{[\ce{PO4^3-}]}{c_{\mathrm P}} = \frac{1}{ 1+\dfrac{[\ce{H+}]}{K_3} +\dfrac{[\ce{H+}]^2}{K_2K_3} +\dfrac{[\ce{H+}]^3}{K_1K_2K_3} }. \]

A pH 10, al sustituir los valores dados de \(pK_i\), se obtiene

\[ \alpha_3 =\frac{1}{ 1+10^{2.4}+10^{-0.4}+10^{-8.2} } =3.959\times10^{-3}. \]

Por tanto, solo alrededor del \(0.396\%\) del fosfato disuelto es ortofosfato libre; la mayor parte es hidrogenofosfato.

El producto de solubilidad es

\[ K_s=[\ce{Mg^2+}][\ce{NH4+}][\ce{PO4^3-}]. \]

Utilizando directamente la concentración de equilibrio de amonio dada y expresando numéricamente las concentraciones en \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\),

\[ 10^{-12.6}=s(0.1)(\alpha_3s). \]

Por tanto,

\[ s= \sqrt{\frac{10^{-12.6}}{0.1(3.959\times10^{-3})}} =2.519\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Con un número razonable de cifras significativas,

\[ \boxed{s=2.5\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]

La solución se comprobó con la solución oficial.

IChO 1989 · 理论题 4

32P 标记的 PCl5：反应机理与 Mg(NH4)PO4 的溶解度

下载 PDFIChO 1989

用 \(\ce{^{32}P}\) 标记的五氯化磷（半衰期 \(t_{1/2}=14.3\) 天）研究 \(\ce{PCl4+}\) 阳离子对氮或氧的亲电进攻。

反应在 \(\ce{CCl4}\) 中进行，随后蒸出溶剂和产物 IV。分别取 III（留在蒸馏烧瓶中）、IV（在馏出液中）和起始原料 II 的样品，与浓氢氧化钠溶液一起加热，使其水解。生成的磷酸根离子以磷酸铵镁的形式沉淀。随后用已知体积的水溶解这三种沉淀的纯化样品，并测量其放射性活度。

4.1 写出由红磷生成 \(\ce{PCl5}\) 的配平反应方程式。

4.2 写出化合物 II 和 III 用氢氧化钠完全水解的反应方程式。

4.3 放射性活度降低到初始值的 \(10^{-3}\) 需要多长时间？

4.4 写出标记的 \(\ce{PCl4^-}\) 与 I 的阴离子反应的两种可能机理。

4.5 水解后沉淀得到的磷酸铵镁具有如下放射性活度：

II. 128 mg \(\ce{Mg(NH4)PO4}\) 的活度为 2380 Bq

III. 153 mg \(\ce{Mg(NH4)PO4}\) 的活度为 28 Bq

IV. 142 mg \(\ce{Mg(NH4)PO4}\) 的活度为 2627 Bq

利用这些数据，对于受到 \(\ce{PCl4^-}\) 进攻的亲核中心，你能得出什么结论？

数据：对于 \(\ce{H3PO4}\)：\(pK_1=2.2;\quad pK_2=7.2;\quad pK_3=12.4\)

\(\ce{Mg(NH4)PO4}\) 的溶度积：\(pK_s=12.6\)

平衡浓度：\(\ce{NH4+}=0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)

4.6 在理想化条件下（可忽略活度系数），计算 pH 等于 10 时 \(\ce{Mg(NH4)PO4}\) 的溶解度。

题目译自官方英文原文。

答案

4.1 \[ \ce{2P + 3Cl2 -> 2PCl3},\qquad \ce{PCl3 + Cl2 -> PCl5}. \] 总反应：\(\ce{2P + 5Cl2 -> 2PCl5}\)，其中单质反应物为红磷。
4.2 \[ \ce{PCl5 + 8NaOH -> Na3PO4 + 5NaCl + 4H2O} \] \[ \ce{Cl3P=N-P(=O)Cl2 + 11NaOH -> 2Na3PO4 + 5NaCl + NH3 + 4H2O}. \]
4.3 \(t=142.5\ \mathrm{days}\approx\boxed{143\ \mathrm{days}}\)。
4.4 对氮的进攻使引入的 \(\ce{^{32}P}\) 进入 III；对氧的进攻使其进入 IV，即三氯氧磷。两种可能机理的具体过程见下文。
4.5 测量结果表明，氧是主要受到进攻的亲核中心。
4.6 摩尔溶解度为 \[ \boxed{s\approx2.5\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]

解答

4.1 — 五氯化磷的生成

氯化首先生成三氯化磷；进一步氯化生成五氯化磷：

\[ \ce{2P + 3Cl2 -> 2PCl3} \]

\[ \ce{PCl3 + Cl2 -> PCl5}. \]

将第二个方程式乘以二，再将两式相加，得到

\[ \boxed{\ce{2P + 5Cl2 -> 2PCl5}}. \]

所涉及的化学物种如下：

化学物种	名称	SMILES
\(\ce{Cl2}\)	氯气	`ClCl`
\(\ce{PCl3}\)	三氯化磷	`ClP(Cl)Cl`
\(\ce{PCl5}\)	五氯化磷	`ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl`
\(\ce{^{32}PCl5}\)	磷-32 标记的五氯化磷	`Cl[32P](Cl)(Cl)(Cl)Cl`

红磷是一种具有延展共价结构的同素异形体，因此没有唯一的有限分子 SMILES。[P] 仅表示用于化学计量核算的单个磷原子。中性五氯化磷分子具有三角双锥构型，其 SMILES 并未指定这一构型。

4.2 — 完全碱性水解

化合物 III 为 N-(二氯磷酰基)三氯磷腈，\(\ce{Cl3P=N-P(=O)Cl2}\)，SMILES 为 O=P(Cl)(Cl)N=P(Cl)(Cl)Cl。

完全水解使每个磷原子转化为正磷酸根，每个氯原子转化为氯离子。在强碱性溶液中，III 中的氮转化为氨。

对于 II：

\[ \boxed{\ce{PCl5 + 8NaOH -> Na3PO4 + 5NaCl + 4H2O}}. \]

对于 III：

\[ \boxed{\ce{Cl3P=N-P(=O)Cl2 + 11NaOH -> 2Na3PO4 + 5NaCl + NH3 + 4H2O}}. \]

第二个方程式两边均有两个磷原子、五个氯原子、一个氮原子、十二个氧原子和十一个氢原子，因而配平。

另外涉及的化学物种如下：

化学物种	名称	SMILES
\(\ce{NaOH}\)	氢氧化钠	`[Na+].[OH-]`
\(\ce{Na3PO4}\)	正磷酸三钠	`[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P(=O)([O-])[O-]`
\(\ce{NaCl}\)	氯化钠	`[Na+].[Cl-]`
\(\ce{NH3}\)	氨	`N`
\(\ce{H2O}\)	水	`O`

这些以不相连片段表示的离子 SMILES 描述的是组成离子，而非其晶格。

4.3 — 放射性衰变

活度与尚未衰变的放射性原子核数目成正比：

\[ \frac{A(t)}{A_0}=2^{-t/t_{1/2}}. \]

因此，

\[ 10^{-3}=2^{-t/(14.3\ \mathrm{days})}, \]

并且

\[ t=(14.3\ \mathrm{days})\frac{\ln(10^3)}{\ln2} =142.5\ \mathrm{days}. \]

因此需要约十个半衰期：

\[ \boxed{t\approx143\ \mathrm{days}}. \]

4.4 — 两种可能机理与同位素位置

与题目开头的说明一致，这里将参与反应的亲电试剂视为 \(\ce{PCl4+}\)。

化合物 I 为双(二氯磷酰基)胺，\(\ce{HN[P(=O)Cl2]2}\)，SMILES 为 O=P(Cl)(Cl)NP(=O)(Cl)Cl。其 N–H 上的氢在反应图式中未显式画出，它是副产物氯化氢中氢的来源。

化合物 IV 为三氯氧磷，\(\ce{POCl3}\)，SMILES 为 O=P(Cl)(Cl)Cl。氯化氢的 SMILES 为 [H]Cl；溶剂四氯化碳的 SMILES 为 ClC(Cl)(Cl)Cl。

失去 N–H 上的质子得到双(二氯磷酰基)氨基负离子。其电荷可表示在氮上，也可表示在两个等价氧原子中的任一个上：

\[ \ce{Cl2P(=O)-N^{-}-P(=O)Cl2 <-> Cl2P(-O^{-})=N-P(=O)Cl2}. \]

这些是同一离子的共振极限结构：

以 N 为负电荷中心的极限结构：O=P(Cl)(Cl)[N-]P(=O)(Cl)Cl。
以 O 为负电荷中心的极限结构：[O-]P(Cl)(Cl)=NP(=O)(Cl)Cl。

标记的四氯鏻阳离子为 \(\ce{[^{32}PCl4]+}\)，SMILES 为 [32P+](Cl)(Cl)(Cl)Cl。它呈四面体构型，形式上由下列过程提供：

\[ \ce{^{32}PCl5 <=> [^{32}PCl4]+ + Cl-}, \]

其中氯离子的 SMILES 为 [Cl-]。

可能机理 1：在氮处发生进攻。

氮上的电子对进攻标记的磷：

\[ \ce{[(Cl2P(=O))2N]^- + [^{32}PCl4]+ -> (Cl2P(=O))2N-^{32}PCl4}. \]

通过 N 键合形成的中性加合物为四氯[双(二氯磷酰基)氨基]正膦，标记位于其四氯正膦部分的磷原子上：

O=P(Cl)(Cl)N(P(=O)(Cl)Cl)[32P](Cl)(Cl)(Cl)Cl

它可按如下方式分解：

\[ \ce{(Cl2P(=O))2N-^{32}PCl4 -> ^{32}PCl3=N-P(=O)Cl2 + POCl3}. \]

在这一形式上的消除过程中，一个氯配体从标记的磷转移到原有的一个二氯磷酰基磷原子上。该原有磷–氮键的断裂伴随着 \(\ce{N=^{32}P}\) 双键的形成。

因此，引入的标记出现在 III 中，位于其三氯磷腈部分的磷原子上：

O=P(Cl)(Cl)N=[32P](Cl)(Cl)Cl

IV 中的磷来自 I，未被标记。

可能机理 2：在氧处发生进攻。

以 O 为负电荷中心的共振极限结构进攻标记的磷：

\[ \ce{Cl2P(-O^{-})=N-P(=O)Cl2 + [^{32}PCl4]+ -> Cl2P(-O-^{32}PCl4)=N-P(=O)Cl2}. \]

通过 O 键合形成的加合物为二氯[(二氯磷酰基)亚氨基][(四氯正膦基)氧基]正膦，标记位于其四氯正膦基部分的磷原子上：

ClP(Cl)(=NP(=O)(Cl)Cl)O[32P](Cl)(Cl)(Cl)Cl

它可按下式分解：

\[ \ce{Cl2P(-O-^{32}PCl4)=N-P(=O)Cl2 -> Cl3P=N-P(=O)Cl2 + ^{32}POCl3}. \]

在此过程中，氯从标记的磷转移到与桥联氧键合的原有磷原子上。原有磷–氧键的断裂伴随着 \(\ce{O=^{32}P}\) 双键的形成。

因此，III 保留了两个原有的、未标记的磷原子，而引入的标记出现在 IV 中，即磷-32 标记的三氯氧磷：

O=[32P](Cl)(Cl)Cl

这些图式给出了形式上的电子流向与原子对应关系的两种可能情况。其 SMILES 编码了连接关系和同位素位置，但不包含电子对转移箭头或过渡态几何构型。

4.5 — 确定受到进攻的中心

沉淀的每个化学式单位都含有一个磷原子。由于三种沉淀的组成相同，比较单位沉淀质量的活度，就可以直接比较每个磷原子的活度。

定义 \(a_i=A_i/m_i\)：

来源	比活度 \(a_i\)，\(\mathrm{Bq\,mg^{-1}}\)	相对于 II 的比值
II	\(2380/128=18.6\)	\(1\)
III	\(28/153=0.183\)	\(0.00984\)
IV	\(2627/142=18.5\)	\(0.995\)

两种机理预言的同位素分布不同：

在氮处进攻：每个 III 分子中进入一个引入的磷原子，而该分子含有两个磷原子。因此，其磷酸盐沉淀的比活度应约为来自 II 的沉淀的一半。IV 应不带标记。
在氧处进攻：引入的磷原子进入 IV，因此其比活度应等于 II 的比活度。III 的活度应可忽略不计。

观测到的分布与第二种预言高度吻合：

\[ a_{\mathrm{IV}}\approx a_{\mathrm{II}}, \qquad a_{\mathrm{III}}\ll a_{\mathrm{II}}. \]

因此，

\[ \boxed{\text{亲电试剂主要在氧处发生进攻。}} \]

仅凭 III 中少量的残余活度，不能确定存在占比很小的氮进攻途径。

4.6 — pH 为 10 时的溶解度

磷酸铵镁可用如下离子 SMILES 表示：

[Mg+2].[NH4+].[O-]P(=O)([O-])[O-]。

其溶解平衡为

\[ \ce{Mg(NH4)PO4(s) <=> Mg^2+(aq) + NH4+(aq) + PO4^3-(aq)}. \]

所涉及的离子及磷酸的各级质子化形态如下：

化学物种	名称	SMILES
\(\ce{Mg^2+}\)	镁离子	`[Mg+2]`
\(\ce{NH4+}\)	铵离子	`[NH4+]`
\(\ce{H+}\)	氢离子	`[H+]`
\(\ce{H3PO4}\)	磷酸	`O=P(O)(O)O`
\(\ce{H2PO4^-}\)	磷酸二氢根离子	`O=P(O)(O)[O-]`
\(\ce{HPO4^2-}\)	磷酸氢根离子	`O=P(O)([O-])[O-]`
\(\ce{PO4^3-}\)	正磷酸根离子	`O=P([O-])([O-])[O-]`

设 \(s\) 为摩尔溶解度。根据给定的平衡，

\[ [\ce{Mg^2+}]=s, \]

而溶解的磷酸盐总浓度为

\[ c_{\mathrm P} =[\ce{H3PO4}]+[\ce{H2PO4^-}] +[\ce{HPO4^2-}]+[\ce{PO4^3-}] =s. \]

这些磷酸盐中仅有比例为 \(\alpha_3\) 的部分以 \(\ce{PO4^3-}\) 形式存在。由三级酸解离平衡可得，

\[ \alpha_3 =\frac{[\ce{PO4^3-}]}{c_{\mathrm P}} = \frac{1}{ 1+\dfrac{[\ce{H+}]}{K_3} +\dfrac{[\ce{H+}]^2}{K_2K_3} +\dfrac{[\ce{H+}]^3}{K_1K_2K_3} }. \]

在 pH 为 10 时，代入给定的 \(pK_i\) 值，得到

\[ \alpha_3 =\frac{1}{ 1+10^{2.4}+10^{-0.4}+10^{-8.2} } =3.959\times10^{-3}. \]

因此，溶解的磷酸盐中仅约 \(0.396\%\) 为游离的正磷酸根；大部分为磷酸氢根。

溶度积为

\[ K_s=[\ce{Mg^2+}][\ce{NH4+}][\ce{PO4^3-}]. \]

直接使用给定的铵离子平衡浓度，并以 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 为单位代入浓度数值，

\[ 10^{-12.6}=s(0.1)(\alpha_3s). \]

因此，

\[ s= \sqrt{\frac{10^{-12.6}}{0.1(3.959\times10^{-3})}} =2.519\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

保留合理的有效数字，

\[ \boxed{s=2.5\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]

解答已与官方解答核对。

IChO 1989 · Теоретическая задача 4

Меченный 32P PCl5: механизм реакции и растворимость Mg(NH4)PO4

Скачать PDFIChO 1989

Меченный \(\ce{^{32}P}\) пентахлорид фосфора (период полураспада \(t_{1/2}=14.3\) суток) используется для изучения электрофильной атаки катиона \(\ce{PCl4+}\) на атом азота или кислорода.

Реакцию проводят в \(\ce{CCl4}\), после чего растворитель и продукт IV отгоняют. Образцы III (оставшегося в перегонной колбе), IV (в дистилляте) и исходного вещества II гидролизуют нагреванием с концентрированным раствором гидроксида натрия. Образовавшиеся фосфат-ионы осаждают в виде фосфата аммония-магния. Затем очищенные образцы трёх осадков растворяют в известных объёмах воды и измеряют радиоактивность.

4.1 Напишите уравнения реакций получения \(\ce{PCl5}\) из красного фосфора и расставьте коэффициенты.

4.2 Напишите уравнения реакций полного гидролиза соединений II и III с использованием гидроксида натрия.

4.3 Сколько времени потребуется для снижения радиоактивности до \(10^{-3}\) от исходного значения?

4.4 Напишите два альтернативных механизма реакции меченного \(\ce{PCl4^-}\) с анионом I.

4.5 После гидролиза осаждённые фосфаты аммония-магния имеют следующие значения радиоактивности:

II. 2380 Бк для 128 мг \(\ce{Mg(NH4)PO4}\)

III. 28 Бк для 153 мг \(\ce{Mg(NH4)PO4}\)

IV. 2627 Бк для 142 мг \(\ce{Mg(NH4)PO4}\)

Что на основании этих данных можно сказать о нуклеофильном центре, атакуемом \(\ce{PCl4^-}\)?

Данные: для \(\ce{H3PO4}\): \(pK_1=2.2;\quad pK_2=7.2;\quad pK_3=12.4\)

Произведение растворимости \(\ce{Mg(NH4)PO4}\): \(pK_s=12.6\)

Равновесная концентрация \(\ce{NH4+}=0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)

4.6 Рассчитайте растворимость \(\ce{Mg(NH4)PO4}\) при pH, равном 10, в идеализированных условиях (коэффициентами активности можно пренебречь).

Условие переведено с официального английского текста.

Ответы

4.1 \[ \ce{2P + 3Cl2 -> 2PCl3},\qquad \ce{PCl3 + Cl2 -> PCl5}. \] Суммарно: \(\ce{2P + 5Cl2 -> 2PCl5}\), причём исходным простым веществом служит красный фосфор.
4.2 \[ \ce{PCl5 + 8NaOH -> Na3PO4 + 5NaCl + 4H2O} \] \[ \ce{Cl3P=N-P(=O)Cl2 + 11NaOH -> 2Na3PO4 + 5NaCl + NH3 + 4H2O}. \]
4.3 \(t=142.5\ \mathrm{days}\approx\boxed{143\ \mathrm{days}}\).
4.4 При атаке на азот поступающий \(\ce{^{32}P}\) оказывается в III; при атаке на кислород — в IV, оксихлориде фосфора. Подробные альтернативные механизмы приведены ниже.
4.5 Измерения показывают, что преимущественно атакуемым нуклеофильным центром является кислород.
4.6 Молярная растворимость составляет \[ \boxed{s\approx2.5\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]

Решение

4.1 — Образование пентахлорида фосфора

При хлорировании сначала образуется трихлорид фосфора; дальнейшее хлорирование приводит к пентахлориду фосфора:

\[ \ce{2P + 3Cl2 -> 2PCl3} \]

\[ \ce{PCl3 + Cl2 -> PCl5}. \]

Умножая второе уравнение на два и складывая уравнения, получаем

\[ \boxed{\ce{2P + 5Cl2 -> 2PCl5}}. \]

Участвующие вещества:

Вещество	Название	SMILES
\(\ce{Cl2}\)	Хлор	`ClCl`
\(\ce{PCl3}\)	Трихлорид фосфора	`ClP(Cl)Cl`
\(\ce{PCl5}\)	Пентахлорид фосфора	`ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl`
\(\ce{^{32}PCl5}\)	Пентахлорид фосфора, меченный фосфором-32	`Cl[32P](Cl)(Cl)(Cl)Cl`

Красный фосфор — аллотропная модификация с протяжённой ковалентной структурой, поэтому для него не существует единственной конечной молекулярной записи SMILES. Запись [P] обозначает лишь отдельный атом фосфора для стехиометрического учёта. Нейтральная молекула пентахлорида имеет геометрию тригональной бипирамиды, которую её запись SMILES не задаёт.

4.2 — Полный щелочной гидролиз

Соединение III — N-(дихлорфосфорил)трихлорфосфазен, \(\ce{Cl3P=N-P(=O)Cl2}\), SMILES O=P(Cl)(Cl)N=P(Cl)(Cl)Cl.

При полном гидролизе каждый атом фосфора переходит в ортофосфат, а каждый атом хлора — в хлорид. В сильнощелочном растворе азот соединения III превращается в аммиак.

Для II:

\[ \boxed{\ce{PCl5 + 8NaOH -> Na3PO4 + 5NaCl + 4H2O}}. \]

Для III:

\[ \boxed{\ce{Cl3P=N-P(=O)Cl2 + 11NaOH -> 2Na3PO4 + 5NaCl + NH3 + 4H2O}}. \]

Во втором уравнении с каждой стороны находятся два атома фосфора, пять атомов хлора, один атом азота, двенадцать атомов кислорода и одиннадцать атомов водорода.

Дополнительные вещества:

Вещество	Название	SMILES
\(\ce{NaOH}\)	Гидроксид натрия	`[Na+].[OH-]`
\(\ce{Na3PO4}\)	Ортофосфат тринатрия	`[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P(=O)([O-])[O-]`
\(\ce{NaCl}\)	Хлорид натрия	`[Na+].[Cl-]`
\(\ce{NH3}\)	Аммиак	`N`
\(\ce{H2O}\)	Вода	`O`

Ионные записи SMILES с несвязанными фрагментами описывают составляющие ионы, а не их кристаллические решётки.

4.3 — Радиоактивный распад

Активность пропорциональна числу нераспавшихся радиоактивных ядер:

\[ \frac{A(t)}{A_0}=2^{-t/t_{1/2}}. \]

Следовательно,

\[ 10^{-3}=2^{-t/(14.3\ \mathrm{days})}, \]

\[ t=(14.3\ \mathrm{days})\frac{\ln(10^3)}{\ln2} =142.5\ \mathrm{days}. \]

Таким образом, требуется приблизительно десять периодов полураспада:

\[ \boxed{t\approx143\ \mathrm{days}}. \]

4.4 — Альтернативные механизмы и положения изотопной метки

В соответствии с введением в качестве реагирующего электрофила принимается \(\ce{PCl4+}\).

Соединение I — бис(дихлорфосфорил)амин, \(\ce{HN[P(=O)Cl2]2}\), SMILES O=P(Cl)(Cl)NP(=O)(Cl)Cl. Атом водорода связи N–H не показан на схеме явно; именно он входит в состав побочного продукта — хлороводорода.

Соединение IV — оксихлорид фосфора, \(\ce{POCl3}\), SMILES O=P(Cl)(Cl)Cl. Хлороводород имеет запись SMILES [H]Cl; растворитель, тетрахлорметан, — ClC(Cl)(Cl)Cl.

Отщепление протона от связи N–H приводит к бис(дихлорфосфорил)амид-аниону. Его заряд можно изобразить на атоме азота или на любом из двух эквивалентных атомов кислорода:

\[ \ce{Cl2P(=O)-N^{-}-P(=O)Cl2 <-> Cl2P(-O^{-})=N-P(=O)Cl2}. \]

Это резонансные структуры одного и того же иона:

Структура с зарядом на N: O=P(Cl)(Cl)[N-]P(=O)(Cl)Cl.
Структура с зарядом на O: [O-]P(Cl)(Cl)=NP(=O)(Cl)Cl.

Меченный катион тетрахлорфосфония — \(\ce{[^{32}PCl4]+}\), SMILES [32P+](Cl)(Cl)(Cl)Cl. Он имеет тетраэдрическую геометрию и формально образуется согласно уравнению

\[ \ce{^{32}PCl5 <=> [^{32}PCl4]+ + Cl-}, \]

где хлорид-ион имеет запись SMILES [Cl-].

Альтернатива 1: атака на азот.

Электронная пара азота атакует меченный атом фосфора:

\[ \ce{[(Cl2P(=O))2N]^- + [^{32}PCl4]+ -> (Cl2P(=O))2N-^{32}PCl4}. \]

Нейтральный аддукт со связью через N представляет собой тетрахлор[бис(дихлорфосфорил)амино]фосфоран с меткой на атоме фосфора тетрахлорфосфоранового фрагмента:

O=P(Cl)(Cl)N(P(=O)(Cl)Cl)[32P](Cl)(Cl)(Cl)Cl

Он может распадаться следующим образом:

\[ \ce{(Cl2P(=O))2N-^{32}PCl4 -> ^{32}PCl3=N-P(=O)Cl2 + POCl3}. \]

При этом формальном элиминировании один хлоридный лиганд переносится с меченного атома фосфора на исходный атом фосфора дихлорфосфорильной группы. Разрыв связи этого исходного атома фосфора с азотом сопровождается образованием двойной связи \(\ce{N=^{32}P}\).

Следовательно, поступающая метка оказывается в III, на атоме фосфора трихлорфосфазенового фрагмента:

O=P(Cl)(Cl)N=[32P](Cl)(Cl)Cl

Атом фосфора в IV происходит из I и не несёт метки.

Альтернатива 2: атака на кислород.

Резонансная структура с зарядом на O атакует меченный атом фосфора:

\[ \ce{Cl2P(-O^{-})=N-P(=O)Cl2 + [^{32}PCl4]+ -> Cl2P(-O-^{32}PCl4)=N-P(=O)Cl2}. \]

Аддукт со связью через O представляет собой дихлор[(дихлорфосфорил)имино][(тетрахлорфосфоранил)окси]фосфоран с меткой на атоме фосфора тетрахлорфосфоранильного фрагмента:

ClP(Cl)(=NP(=O)(Cl)Cl)O[32P](Cl)(Cl)(Cl)Cl

Он может распадаться согласно уравнению

\[ \ce{Cl2P(-O-^{32}PCl4)=N-P(=O)Cl2 -> Cl3P=N-P(=O)Cl2 + ^{32}POCl3}. \]

Здесь хлорид переносится с меченного атома фосфора на исходный атом фосфора, связанный с мостиковым атомом кислорода. Разрыв исходной связи фосфор–кислород сопровождается образованием двойной связи \(\ce{O=^{32}P}\).

Таким образом, III сохраняет оба исходных немеченых атома фосфора, а поступающая метка оказывается в IV, оксихлориде фосфора, меченном фосфором-32:

O=[32P](Cl)(Cl)Cl

Эти схемы задают альтернативные варианты формального перемещения электронов и соответствия атомов в реагентах и продуктах. Их записи SMILES кодируют порядок соединения атомов и положения изотопных меток, но не стрелки перемещения электронных пар или геометрию переходного состояния.

4.5 — Определение атакуемого центра

Каждая формульная единица осадка содержит один атом фосфора. Поскольку все три осадка имеют одинаковый состав, сравнение активности на единицу массы осадка непосредственно даёт сравнение активности на атом фосфора.

Определим \(a_i=A_i/m_i\):

Источник	Удельная активность \(a_i\), \(\mathrm{Bq\,mg^{-1}}\)	Относительно II
II	\(2380/128=18.6\)	\(1\)
III	\(28/153=0.183\)	\(0.00984\)
IV	\(2627/142=18.5\)	\(0.995\)

Два механизма предсказывают различное распределение изотопной метки:

Атака на азот: один поступающий атом фосфора входит в каждую молекулу III, содержащую два атома фосфора. Поэтому удельная активность полученного из него фосфатного осадка должна составлять приблизительно половину удельной активности осадка из II. IV должен быть немеченым.
Атака на кислород: поступающий атом фосфора входит в IV, поэтому его удельная активность должна быть равна удельной активности II. Активность III должна быть пренебрежимо мала.

Наблюдаемая картина хорошо согласуется со вторым предсказанием:

\[ a_{\mathrm{IV}}\approx a_{\mathrm{II}}, \qquad a_{\mathrm{III}}\ll a_{\mathrm{II}}. \]

Следовательно,

\[ \boxed{\text{Электрофил атакует преимущественно атом кислорода.}} \]

Небольшая остаточная активность III сама по себе не позволяет однозначно установить наличие малозначительного пути реакции через атаку на азот.

4.6 — Растворимость при pH 10

Фосфат аммония-магния представляется ионной записью SMILES

[Mg+2].[NH4+].[O-]P(=O)([O-])[O-].

Равновесие его растворения:

\[ \ce{Mg(NH4)PO4(s) <=> Mg^2+(aq) + NH4+(aq) + PO4^3-(aq)}. \]

Участвующие ионы и формы фосфата с различной степенью протонирования:

Частица	Название	SMILES
\(\ce{Mg^2+}\)	Ион магния	`[Mg+2]`
\(\ce{NH4+}\)	Ион аммония	`[NH4+]`
\(\ce{H+}\)	Ион водорода	`[H+]`
\(\ce{H3PO4}\)	Ортофосфорная кислота	`O=P(O)(O)O`
\(\ce{H2PO4^-}\)	Дигидрофосфат-ион	`O=P(O)(O)[O-]`
\(\ce{HPO4^2-}\)	Гидрофосфат-ион	`O=P(O)([O-])[O-]`
\(\ce{PO4^3-}\)	Ортофосфат-ион	`O=P([O-])([O-])[O-]`

Пусть \(s\) — молярная растворимость. Используя приведённые равновесия, получаем

\[ [\ce{Mg^2+}]=s, \]

а суммарная концентрация растворённого фосфата равна

\[ c_{\mathrm P} =[\ce{H3PO4}]+[\ce{H2PO4^-}] +[\ce{HPO4^2-}]+[\ce{PO4^3-}] =s. \]

Лишь доля \(\alpha_3\) этого фосфата присутствует в виде \(\ce{PO4^3-}\). Из трёх равновесий кислотной диссоциации следует

\[ \alpha_3 =\frac{[\ce{PO4^3-}]}{c_{\mathrm P}} = \frac{1}{ 1+\dfrac{[\ce{H+}]}{K_3} +\dfrac{[\ce{H+}]^2}{K_2K_3} +\dfrac{[\ce{H+}]^3}{K_1K_2K_3} }. \]

При pH 10 подстановка данных значений \(pK_i\) даёт

\[ \alpha_3 =\frac{1}{ 1+10^{2.4}+10^{-0.4}+10^{-8.2} } =3.959\times10^{-3}. \]

Таким образом, лишь около \(0.396\%\) растворённого фосфата находится в виде свободного ортофосфат-иона; основная часть представлена гидрофосфат-ионом.

Произведение растворимости равно

\[ K_s=[\ce{Mg^2+}][\ce{NH4+}][\ce{PO4^3-}]. \]

Непосредственно используя данную равновесную концентрацию аммония и выражая численные значения концентраций в \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\), получаем

\[ 10^{-12.6}=s(0.1)(\alpha_3s). \]

Следовательно,

\[ s= \sqrt{\frac{10^{-12.6}}{0.1(3.959\times10^{-3})}} =2.519\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Округляя до разумного числа значащих цифр,

\[ \boxed{s=2.5\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]

Решение проверено по официальному решению.

IChO 1989 · مسألة نظرية 4

PCl5 الموسوم بـ32P: آلية التفاعل وذوبانية Mg(NH4)PO4

تنزيل PDFIChO 1989

يُستخدم خماسي كلوريد الفوسفور الموسوم بـ\(\ce{^{32}P}\) (عمر النصف \(t_{1/2}=14.3\) يومًا) لدراسة الهجوم الإلكتروفيلي لكاتيون \(\ce{PCl4+}\) على النيتروجين أو الأكسجين.

يُجرى التفاعل في \(\ce{CCl4}\)، ويُفصل المذيب والناتج IV بالتقطير. تُحلَّل مائيًا عينات من III (المتبقي في دورق التقطير)، ومن IV (الموجود في ناتج التقطير)، وعينات من المادة الابتدائية II، وذلك بالتسخين مع محلول مركز من هيدروكسيد الصوديوم. تُرسَّب أيونات الفوسفات المتكوِّنة على هيئة فوسفات الأمونيوم والمغنيسيوم. ثم تُذاب عينات منقّاة من الرواسب الثلاثة في أحجام معلومة من الماء، ويُقاس النشاط الإشعاعي.

4.1 اكتب المعادلات الموزونة لتفاعل الفوسفور الأحمر الذي يُكوِّن \(\ce{PCl5}\).

4.2 اكتب معادلات تفاعلات التحلل المائي الكامل للمركبين II وIII باستخدام هيدروكسيد الصوديوم.

4.3 ما الزمن اللازم لخفض النشاط الإشعاعي الابتدائي إلى \(10^{-3}\) من قيمته الابتدائية؟

4.4 اكتب آليتين بديلتين لتفاعل \(\ce{PCl4^-}\) الموسوم مع أنيون I.

4.5 بعد التحلل المائي، تُظهر رواسب فوسفات الأمونيوم والمغنيسيوم قيم النشاط الإشعاعي الآتية:

II. 2380 Bq لكل 128 mg من \(\ce{Mg(NH4)PO4}\)

III. 28 Bq لكل 153 mg من \(\ce{Mg(NH4)PO4}\)

IV. 2627 Bq لكل 142 mg من \(\ce{Mg(NH4)PO4}\)

باستخدام هذه البيانات، ماذا يمكنك أن تستنتج بشأن المركز النوكليوفيلي الذي يهاجمه \(\ce{PCl4^-}\)؟

المعطيات: بالنسبة إلى \(\ce{H3PO4}\): \(pK_1=2.2;\quad pK_2=7.2;\quad pK_3=12.4\)

حاصل الإذابة لـ\(\ce{Mg(NH4)PO4}\): \(pK_s=12.6\)

تركيز الاتزان لـ\(\ce{NH4+}=0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)

4.6 احسب ذوبانية \(\ce{Mg(NH4)PO4}\) عند أس هيدروجيني يساوي 10 في ظروف مثالية (يمكن إهمال معاملات الفعالية).

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

الإجابات

4.1 \[ \ce{2P + 3Cl2 -> 2PCl3},\qquad \ce{PCl3 + Cl2 -> PCl5}. \] المعادلة الكلية: \(\ce{2P + 5Cl2 -> 2PCl5}\)، حيث الفوسفور الأحمر هو المتفاعل العنصري.
4.2 \[ \ce{PCl5 + 8NaOH -> Na3PO4 + 5NaCl + 4H2O} \] \[ \ce{Cl3P=N-P(=O)Cl2 + 11NaOH -> 2Na3PO4 + 5NaCl + NH3 + 4H2O}. \]
4.3 \(t=142.5\ \mathrm{days}\approx\boxed{143\ \mathrm{days}}\).
4.4 يؤدي الهجوم على النيتروجين إلى إدخال \(\ce{^{32}P}\) الوارد في III؛ ويؤدي الهجوم على الأكسجين إلى إدخاله في IV، أوكسي كلوريد الفوسفور. ترد الآليتان البديلتان بالتفصيل أدناه.
4.5 تحدد القياسات الأكسجين بوصفه المركز النوكليوفيلي الذي يتعرض للهجوم بصورة سائدة.
4.6 الذوبانية المولارية هي \[ \boxed{s\approx2.5\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]

الحل

4.1 — تكوُّن خماسي كلوريد الفوسفور

تُنتج الكلورة أولًا ثلاثي كلوريد الفوسفور؛ وتُنتج مواصلة الكلورة خماسي كلوريد الفوسفور:

\[ \ce{2P + 3Cl2 -> 2PCl3} \]

\[ \ce{PCl3 + Cl2 -> PCl5}. \]

بضرب المعادلة الثانية في اثنين ثم الجمع، نحصل على

\[ \boxed{\ce{2P + 5Cl2 -> 2PCl5}}. \]

الأنواع الكيميائية هي:

النوع الكيميائي	الاسم	SMILES
\(\ce{Cl2}\)	الكلور	`ClCl`
\(\ce{PCl3}\)	ثلاثي كلوريد الفوسفور	`ClP(Cl)Cl`
\(\ce{PCl5}\)	خماسي كلوريد الفوسفور	`ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl`
\(\ce{^{32}PCl5}\)	خماسي كلوريد الفوسفور الموسوم بالفوسفور-32	`Cl[32P](Cl)(Cl)(Cl)Cl`

الفوسفور الأحمر تآصل ذو شبكة تساهمية ممتدة، ولذلك لا يوجد له تمثيل جزيئي وحيد ومحدود بصيغة SMILES. يمثّل [P] ذرة فوسفور منفردة فقط لأغراض الحساب الستوكيومتري. يتخذ خماسي الكلوريد الجزيئي المتعادل هندسة ثنائي الهرم ثلاثي القاعدة، وهي هندسة لا يحددها تمثيله بصيغة SMILES.

4.2 — التحلل المائي القلوي الكامل

المركب III هو N-(ثنائي كلوروفوسفوريل)ثلاثي كلوروفوسفازين، \(\ce{Cl3P=N-P(=O)Cl2}\)، وتمثيله بصيغة SMILES هو O=P(Cl)(Cl)N=P(Cl)(Cl)Cl.

يحوِّل التحلل المائي الكامل كل ذرة فوسفور إلى أورثوفوسفات، وكل ذرة كلور إلى كلوريد. وفي محلول شديد القلوية، يتحول نيتروجين III إلى أمونيا.

بالنسبة إلى II:

\[ \boxed{\ce{PCl5 + 8NaOH -> Na3PO4 + 5NaCl + 4H2O}}. \]

بالنسبة إلى III:

\[ \boxed{\ce{Cl3P=N-P(=O)Cl2 + 11NaOH -> 2Na3PO4 + 5NaCl + NH3 + 4H2O}}. \]

تتوازن المعادلة الثانية بوجود ذرتي فوسفور، وخمس ذرات كلور، وذرة نيتروجين واحدة، واثنتي عشرة ذرة أكسجين، وإحدى عشرة ذرة هيدروجين في كل طرف.

الأنواع الكيميائية الإضافية هي:

النوع الكيميائي	الاسم	SMILES
\(\ce{NaOH}\)	هيدروكسيد الصوديوم	`[Na+].[OH-]`
\(\ce{Na3PO4}\)	أورثوفوسفات ثلاثي الصوديوم	`[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P(=O)([O-])[O-]`
\(\ce{NaCl}\)	كلوريد الصوديوم	`[Na+].[Cl-]`
\(\ce{NH3}\)	الأمونيا	`N`
\(\ce{H2O}\)	الماء	`O`

تصف تمثيلات SMILES الأيونية ذات الأجزاء غير المتصلة الأيونات المكوِّنة، لا شبكاتها البلورية.

4.3 — الاضمحلال الإشعاعي

يتناسب النشاط الإشعاعي طرديًا مع عدد النوى المشعة التي لم تضمحل:

\[ \frac{A(t)}{A_0}=2^{-t/t_{1/2}}. \]

وعليه،

\[ 10^{-3}=2^{-t/(14.3\ \mathrm{days})}, \]

\[ t=(14.3\ \mathrm{days})\frac{\ln(10^3)}{\ln2} =142.5\ \mathrm{days}. \]

إذن يلزم نحو عشرة أعمار نصف:

\[ \boxed{t\approx143\ \mathrm{days}}. \]

4.4 — الآليات البديلة ومواضع النظير

يُعدّ \(\ce{PCl4+}\) الإلكتروفيل المتفاعل، اتساقًا مع المقدمة.

المركب I هو ثنائي(ثنائي كلوروفوسفوريل)أمين، \(\ce{HN[P(=O)Cl2]2}\)، وتمثيله بصيغة SMILES هو O=P(Cl)(Cl)NP(=O)(Cl)Cl. هيدروجين رابطة N–H فيه مُضمَر في المخطط، وهو ما يفسّر تكوُّن كلوريد الهيدروجين ناتجًا ثانويًا.

المركب IV هو أوكسي كلوريد الفوسفور، \(\ce{POCl3}\)، وتمثيله بصيغة SMILES هو O=P(Cl)(Cl)Cl. تمثيل كلوريد الهيدروجين بصيغة SMILES هو [H]Cl؛ أما المذيب، رباعي كلوريد الكربون، فتمثيله بصيغة SMILES هو ClC(Cl)(Cl)Cl.

يؤدي فقد بروتون N–H إلى تكوُّن أنيون ثنائي(ثنائي كلوروفوسفوريل)أميد. ويمكن تمثيل شحنته على النيتروجين أو على أيٍّ من ذرتي الأكسجين المتكافئتين:

\[ \ce{Cl2P(=O)-N^{-}-P(=O)Cl2 <-> Cl2P(-O^{-})=N-P(=O)Cl2}. \]

هاتان صيغتان رنينيتان مساهمتان للأيون نفسه:

الصيغة المساهمة المتمركزة على N: O=P(Cl)(Cl)[N-]P(=O)(Cl)Cl.
الصيغة المساهمة المتمركزة على O: [O-]P(Cl)(Cl)=NP(=O)(Cl)Cl.

كاتيون رباعي كلوروفوسفونيوم الموسوم هو \(\ce{[^{32}PCl4]+}\)، وتمثيله بصيغة SMILES هو [32P+](Cl)(Cl)(Cl)Cl. وهو رباعي السطوح، ويتولد صوريًا وفقًا لما يأتي:

\[ \ce{^{32}PCl5 <=> [^{32}PCl4]+ + Cl-}, \]

حيث تمثيل الكلوريد بصيغة SMILES هو [Cl-].

البديل 1: الهجوم على النيتروجين.

يهاجم زوج إلكترونات النيتروجين الفوسفور الموسوم:

\[ \ce{[(Cl2P(=O))2N]^- + [^{32}PCl4]+ -> (Cl2P(=O))2N-^{32}PCl4}. \]

ناتج الإضافة المتعادل المرتبط عبر N هو رباعي كلورو[ثنائي(ثنائي كلوروفوسفوريل)أمينو]فوسفوران، الموسوم عند ذرة فوسفور رباعي كلوروفوسفوران فيه:

O=P(Cl)(Cl)N(P(=O)(Cl)Cl)[32P](Cl)(Cl)(Cl)Cl

يمكن أن يتفكك على النحو الآتي:

\[ \ce{(Cl2P(=O))2N-^{32}PCl4 -> ^{32}PCl3=N-P(=O)Cl2 + POCl3}. \]

في تفاعل الحذف الصوري هذا، تنتقل ربيطة كلوريد واحدة من الفوسفور الموسوم إلى إحدى ذرات فوسفور ثنائي كلوروفوسفوريل الأصلية. ويترافق انشطار رابطة الفوسفور–النيتروجين الأصلية تلك مع تكوُّن الرابطة المزدوجة \(\ce{N=^{32}P}\).

وبناءً على ذلك، تظهر الوسمة الواردة في III، عند ذرة فوسفور ثلاثي كلوروفوسفازين فيه:

O=P(Cl)(Cl)N=[32P](Cl)(Cl)Cl

يأتي فوسفور IV من I، ويكون غير موسوم.

البديل 2: الهجوم على الأكسجين.

تهاجم الصيغة الرنينية المساهمة المتمركزة على O الفوسفور الموسوم:

\[ \ce{Cl2P(-O^{-})=N-P(=O)Cl2 + [^{32}PCl4]+ -> Cl2P(-O-^{32}PCl4)=N-P(=O)Cl2}. \]

ناتج الإضافة المرتبط عبر O هو ثنائي كلورو[(ثنائي كلوروفوسفوريل)إيمينو][(رباعي كلوروفوسفورانيل)أوكسي]فوسفوران، الموسوم عند ذرة فوسفور رباعي كلوروفوسفورانيل فيه:

ClP(Cl)(=NP(=O)(Cl)Cl)O[32P](Cl)(Cl)(Cl)Cl

يمكن أن يتفكك وفقًا لما يأتي:

\[ \ce{Cl2P(-O-^{32}PCl4)=N-P(=O)Cl2 -> Cl3P=N-P(=O)Cl2 + ^{32}POCl3}. \]

هنا ينتقل الكلوريد من الفوسفور الموسوم إلى الفوسفور الأصلي المرتبط بذرة الأكسجين الجسرية. ويترافق انشطار رابطة الفوسفور–الأكسجين الأصلية مع تكوُّن الرابطة المزدوجة \(\ce{O=^{32}P}\).

وهكذا يحتفظ III بذرتي الفوسفور الأصليتين غير الموسومتين، بينما تظهر الوسمة الواردة في IV، أوكسي كلوريد الفوسفور الموسوم بالفوسفور-32:

O=[32P](Cl)(Cl)Cl

تحدد هذه المخططات بدائل صورية لتدفق الإلكترونات وتتبع مواضع الذرات. وتشفّر تمثيلاتها بصيغة SMILES ترابط الذرات ومواضع النظير، لكنها لا تشفّر أسهم الأزواج الإلكترونية أو هندسة الحالة الانتقالية.

4.5 — تحديد المركز الذي يتعرض للهجوم

تحتوي كل وحدة صيغة من الراسب على ذرة فوسفور واحدة. ولأن الرواسب الثلاثة جميعها لها التركيب نفسه، فإن النشاط الإشعاعي لكل وحدة كتلة من الراسب يتيح المقارنة المباشرة للنشاط الإشعاعي لكل ذرة فوسفور.

نعرّف \(a_i=A_i/m_i\):

المصدر	النشاط الإشعاعي النوعي \(a_i\)، \(\mathrm{Bq\,mg^{-1}}\)	بالنسبة إلى II
II	\(2380/128=18.6\)	\(1\)
III	\(28/153=0.183\)	\(0.00984\)
IV	\(2627/142=18.5\)	\(0.995\)

تتنبأ الآليتان بتوزيعين مختلفين للنظير:

الهجوم على النيتروجين: تدخل ذرة فوسفور واردة واحدة في كل جزيء من III، الذي يحتوي على ذرتي فوسفور. ولذلك ينبغي أن يكون النشاط الإشعاعي النوعي لراسب الفوسفات الناتج منه نحو نصف النشاط الإشعاعي النوعي للراسب الناتج من II. وينبغي أن يكون IV غير موسوم.
الهجوم على الأكسجين: تدخل ذرة الفوسفور الواردة في IV، ولذلك ينبغي أن يساوي نشاطه الإشعاعي النوعي نشاط II. وينبغي أن يكون النشاط الإشعاعي لـIII ضئيلًا إلى حد يمكن إهماله.

يتطابق النمط المرصود بدرجة كبيرة مع التنبؤ الثاني:

\[ a_{\mathrm{IV}}\approx a_{\mathrm{II}}, \qquad a_{\mathrm{III}}\ll a_{\mathrm{II}}. \]

وعليه،

\[ \boxed{\text{يهاجم الإلكتروفيل الأكسجين بصورة سائدة.}} \]

لا يثبت النشاط الإشعاعي المتبقي الضئيل في III، بمفرده، وجود مسار ثانوي مؤكَّد للهجوم على النيتروجين.

4.6 — الذوبانية عند أس هيدروجيني 10

تُمثَّل فوسفات الأمونيوم والمغنيسيوم بصيغة SMILES الأيونية

[Mg+2].[NH4+].[O-]P(=O)([O-])[O-].

اتزان ذوبانها هو

\[ \ce{Mg(NH4)PO4(s) <=> Mg^2+(aq) + NH4+(aq) + PO4^3-(aq)}. \]

الأيونات وحالات بروتنة الفوسفات المعنية هي:

النوع الكيميائي	الاسم	SMILES
\(\ce{Mg^2+}\)	أيون المغنيسيوم	`[Mg+2]`
\(\ce{NH4+}\)	أيون الأمونيوم	`[NH4+]`
\(\ce{H+}\)	أيون الهيدروجين	`[H+]`
\(\ce{H3PO4}\)	حمض الفوسفوريك	`O=P(O)(O)O`
\(\ce{H2PO4^-}\)	أيون ثنائي هيدروجين الفوسفات	`O=P(O)(O)[O-]`
\(\ce{HPO4^2-}\)	أيون هيدروجين الفوسفات	`O=P(O)([O-])[O-]`
\(\ce{PO4^3-}\)	أيون الأورثوفوسفات	`O=P([O-])([O-])[O-]`

لتكن \(s\) الذوبانية المولارية. باستخدام الاتزانات المعطاة،

\[ [\ce{Mg^2+}]=s, \]

ويكون التركيز الكلي للفوسفات المذابة

\[ c_{\mathrm P} =[\ce{H3PO4}]+[\ce{H2PO4^-}] +[\ce{HPO4^2-}]+[\ce{PO4^3-}] =s. \]

يوجد كسر فقط مقداره \(\alpha_3\) من هذه الفوسفات على هيئة \(\ce{PO4^3-}\). ومن اتزانات التفكك الحمضي الثلاثة،

\[ \alpha_3 =\frac{[\ce{PO4^3-}]}{c_{\mathrm P}} = \frac{1}{ 1+\dfrac{[\ce{H+}]}{K_3} +\dfrac{[\ce{H+}]^2}{K_2K_3} +\dfrac{[\ce{H+}]^3}{K_1K_2K_3} }. \]

عند أس هيدروجيني 10، يعطي التعويض بقيم \(pK_i\) المعطاة

\[ \alpha_3 =\frac{1}{ 1+10^{2.4}+10^{-0.4}+10^{-8.2} } =3.959\times10^{-3}. \]

وهكذا لا يتجاوز الجزء الموجود على هيئة أورثوفوسفات حرة نحو \(0.396\%\) من الفوسفات المذابة؛ أما معظمها فيكون على هيئة هيدروجين الفوسفات.

حاصل الإذابة هو

\[ K_s=[\ce{Mg^2+}][\ce{NH4+}][\ce{PO4^3-}]. \]

باستخدام تركيز الأمونيوم المعطى عند الاتزان مباشرةً، والتعبير عن التراكيز عدديًا بوحدة \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\)،

\[ 10^{-12.6}=s(0.1)(\alpha_3s). \]

وعليه،

\[ s= \sqrt{\frac{10^{-12.6}}{0.1(3.959\times10^{-3})}} =2.519\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

وبعدد مناسب من الأرقام المعنوية،

\[ \boxed{s=2.5\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]

تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.