IChO 1984 · Theory problem 6

A C5 hydrocarbon from pyrolysis fractions: dimerization, epoxidation and stereoisomers

Download PDFIChO 1984

A technical interesting \(\ce{C5}\) hydrocarbon A is separated via dimerization from the for-runnings of the benzene-pyrolysis fraction. This is achieved either by heating to \(140–150\,^\circ\mathrm{C}\) under pressure or by heating over several hours at \(100\,^\circ\mathrm{C}\). Then it is distilled out at \(200\,^\circ\mathrm{C}\). Treatment of A with peroxyacetic acid under neutral conditions (sodium acetate and sodium carbonate) in dichloromethane at \(20\,^\circ\mathrm{C}\) yields a product B. B yields two isomeric products C and D (summary formula \(\ce{C5H8O2}\)) by the reaction with aqueous sodium carbonate solution. The main product C contains three different bound carbon atoms whereas in the minor product D five different carbon atoms are present. C is chiral.

6.1 Write the formulas of A, B, C, and D considering the stereochemical representation.

6.2 What is the name of the chemical reaction which is used for the above mentioned separation procedure?

6.3 Which stereochemical rules hold for the dimerization reaction?

6.4 Give the structure of the dimerization product.

6.5 Give the mechanism of the formation of C and D from B.

6.6 Which kind of isomers are C and D ?

6.7 How many stereoisomers of C and D are principally (regardless of their synthetic availability) possible? Give their mutual stereochemical relations. Write their structural formulas.

Official English text of the problem.

Answers

6.1
A: Cyclopenta-1,3-diene, \(\ce{C5H6}\): C1=CC=CC1.
B: Cyclopentadiene monoepoxide, 6-oxabicyclo[3.1.0]hex-2-ene, \(\ce{C5H6O}\), as the racemic pair C1=CC[C@H]2O[C@@H]12 and C1=CC[C@@H]2O[C@H]12.
C: trans-Cyclopent-4-ene-1,3-diol, \(\ce{C5H8O2}\), as the racemic pair O[C@@H]1C[C@@H](O)C=C1 and O[C@H]1C[C@H](O)C=C1.
D: trans-Cyclopent-3-ene-1,2-diol, \(\ce{C5H8O2}\), as the racemic pair O[C@H]1[C@H](O)C=CC1 and O[C@@H]1[C@@H](O)C=CC1.
6.2 A Diels–Alder \([4+2]\) cycloaddition, followed by a retro-Diels–Alder reaction when the monomer is recovered.
6.3 Suprafacial addition on both components, retention of the dienophile’s relative stereochemistry, an s-cis diene, and preferential formation of the endo adduct.
6.4 The usual major dimer is racemic endo-dicyclopentadiene, \(\ce{C10H12}\): C1=C[C@@H]2[C@H]3C=CC[C@H]3[C@H]1C2 and its enantiomer C1=C[C@H]2[C@@H]3C=CC[C@@H]3[C@@H]1C2.
6.5 C forms by anti allylic \(S_\mathrm{N}2'\) opening, with migration of the double bond; D forms by direct \(S_\mathrm{N}2\) epoxide opening. Protonation of the resulting alkoxides gives the diols.
6.6 C and D are constitutional positional isomers.
6.7 The constitution of C has three stereoisomers: a trans enantiomeric pair and one cis meso form. The constitution of D has four stereoisomers: a trans enantiomeric pair and a cis enantiomeric pair. Thus there are seven altogether, listed explicitly below.

Solution

6.1 — Identification of A, B, C and D

The characteristic reversible dimerization identifies A as cyclopenta-1,3-diene. Its conjugated diene system readily undergoes a Diels–Alder reaction with another molecule of itself.

Peroxyacetic acid, CC(=O)OO, epoxidizes one double bond, producing B, cyclopentadiene monoepoxide, and acetic acid, CC(=O)O:

\[ \ce{C5H6 + CH3CO3H -> C5H6O + CH3CO2H}. \]

The reaction occurs at \(20\,^\circ\mathrm{C}\) in dichloromethane, ClCCl. The neutral conditions preserve the epoxide for the subsequent hydrolysis. The two carbon–oxygen bonds of its three-membered ring lie on the same face of the five-membered carbon ring. Attack on either face of the achiral starting diene gives the two enantiomers of B.

Hydrolysis adds one molecule of water, O, to the epoxide:

\[ \ce{C5H6O + H2O -> C5H8O2}. \]

This balanced equation applies separately to formation of C and D.

For C, put hydroxyl groups at positions 1 and 3 of a five-membered ring and the double bond between positions 4 and 5. Its carbon environments are:

\[ C_1\equiv C_3,\qquad C_4\equiv C_5,\qquad C_2. \]

Thus there are exactly three different carbon environments. The trans configuration has a proper twofold symmetry operation exchanging these carbon pairs, but is chiral. The corresponding cis configuration is meso. Consequently, the stated chirality identifies C as trans-cyclopent-4-ene-1,3-diol.

For D, the hydroxyl groups occupy adjacent positions 1 and 2, and the double bond occupies positions 3 and 4. All five carbons are different:

The two hydroxyl-bearing carbons have different relationships to the double bond.
The two alkene carbons have different neighbouring groups.
The remaining carbon is a methylene carbon.

Direct anti opening of the epoxide gives trans-cyclopent-3-ene-1,2-diol.

To draw either observed diol, show one hydroxyl group on a solid wedge and the other on a dashed wedge. Reversing both wedges gives its enantiomer. Because the reagents and conditions are achiral, the products are racemic; the statement that C is chiral refers to its individual molecules.

6.2 — Reaction used for separation

The dimerization is a Diels–Alder reaction. One molecule acts as the conjugated diene, and one double bond of another molecule acts as the dienophile:

\[ \ce{2 C5H6 -> C10H12}. \]

Dimerization is achieved under the stated conditions: several hours at \(100\,^\circ\mathrm{C}\), or heating to \(140–150\,^\circ\mathrm{C}\) under pressure.

Heating the isolated dimer to about \(200\,^\circ\mathrm{C}\) causes the reverse, retro-Diels–Alder reaction:

\[ \ce{C10H12 -> 2 C5H6}. \]

The regenerated volatile monomer is distilled off.

6.3 — Stereochemical rules

The relevant rules are:

The diene must adopt an s-cis arrangement. Cyclopentadiene already holds its conjugated double bonds in the required arrangement.
The thermal cycloaddition is suprafacial on both components. Both new bonds form on one face of the diene and on one face of the dienophile.
Relative stereochemistry is retained. Groups that are cis on the dienophile remain cis in the adduct.
The endo arrangement is kinetically favoured. The remaining unsaturated portion of the dienophile is directed toward the diene’s developing bicyclic framework, allowing favourable secondary orbital interactions.

6.4 — Structure of the dimer

The product is endo-dicyclopentadiene, systematically endo-tricyclo[5.2.1.0²,⁶]deca-3,8-diene. Its two enantiomeric SMILES are given in Answer 6.4.

Its structure contains:

A norbornene framework.
A cyclopentene ring fused across the saturated two-carbon bridge.
Two remaining carbon–carbon double bonds.
An endo orientation of the annulated cyclopentene ring relative to the norbornene methylene bridge.

For a precise drawing using the tricyclic numbering, place double bonds at \(C_3=C_4\) and \(C_8=C_9\), and orient the annulated cyclopentene ring toward the one-carbon bridge.

6.5 — Mechanisms of formation of C and D

Carbonate ion, [O-]C(=O)[O-], supplies hydroxide ion, [OH-], through its equilibrium with water. Hydrogen carbonate ion is O=C(O)[O-]:

\[ \ce{CO3^2- + H2O <=> HCO3- + OH-}. \]

For the mechanism, label the carbon perimeter of B as

\[ b_1-b_2=b_3-b_4-b_5-b_1, \]

with the epoxide oxygen bridging \(b_1\) and \(b_5\). Call the face bearing the epoxide oxygen the upper face.

Formation of C: allylic \(S_\mathrm{N}2'\) opening

Three electron-pair movements occur together:

A hydroxide lone pair attacks \(b_3\) from the lower face.
The \(\pi\) electrons of \(b_2=b_3\) form the new \(b_1=b_2\) double bond.
The \(b_1-\mathrm O\) bond breaks, with its electrons moving onto the epoxide oxygen.

The original epoxide oxygen remains attached to \(b_5\) as an alkoxide. The incoming hydroxyl group at \(b_3\) is trans to it. Protonation gives C.

A representative intermediate is trans-3-hydroxycyclopent-4-en-1-olate:

[O-][C@@H]1C[C@@H](O)C=C1

The final ring has hydroxyl groups at positions 1 and 3 and its double bond at positions 4 and 5.

Formation of D: direct \(S_\mathrm{N}2\) opening

A hydroxide lone pair attacks the epoxide carbon \(b_1\) from the lower face. Simultaneously, the \(b_1-\mathrm O\) bond breaks toward oxygen.

This gives inversion at the attacked carbon. The original epoxide oxygen remains attached to \(b_5\), so the two oxygen substituents are trans. The original \(b_2=b_3\) double bond remains in place.

A representative intermediate is trans-2-hydroxycyclopent-3-en-1-olate:

[O-][C@H]1[C@H](O)C=CC1

Protonation gives D.

For either pathway, the balanced steps are

\[ \ce{C5H6O + OH- -> C5H7O2-}, \]

\[ \ce{C5H7O2- + H2O -> C5H8O2 + OH-}. \]

In the proton-transfer step, the alkoxide oxygen takes a proton from water, and that water molecule’s O–H bond electrons return to its oxygen. Hydroxide is therefore regenerated. The net reaction is

\[ \boxed{\ce{C5H6O + H2O -> C5H8O2}}. \]

6.6 — Relationship between C and D

They are constitutional isomers, specifically positional isomers:

C has the cyclopent-4-ene-1,3-diol connectivity.
D has the cyclopent-3-ene-1,2-diol connectivity.

Their hydroxyl-bearing carbons have different connectivity relationships, so C and D are not stereoisomers of one another.

6.7 — All possible stereoisomers

For C, the two stereogenic centres are constitutionally equivalent. The nominal configurations \((1R,3S)\) and \((1S,3R)\) describe the same meso compound. Hence there are three stereoisomers.

Stereoisomer of cyclopent-4-ene-1,3-diol	Stereochemical SMILES	Character
trans-\((1R,3R)\)	`O[C@@H]1C[C@@H](O)C=C1`	Chiral
trans-\((1S,3S)\)	`O[C@H]1C[C@H](O)C=C1`	Enantiomer of the preceding form
cis-\((1R,3S)\), identical to \((1S,3R)\)	`O[C@@H]1C[C@H](O)C=C1`	Achiral, meso

The two trans forms are enantiomers. The cis meso form is a diastereomer of each trans form.

For D, the double bond makes the two stereogenic centres constitutionally inequivalent. No symmetry identifies any of the four configurations, so there are four stereoisomers.

Stereoisomer of cyclopent-3-ene-1,2-diol	Stereochemical SMILES	Character
trans-\((1R,2R)\)	`O[C@H]1[C@H](O)C=CC1`	Chiral
trans-\((1S,2S)\)	`O[C@@H]1[C@@H](O)C=CC1`	Enantiomer of the preceding form
cis-\((1R,2S)\)	`O[C@H]1[C@@H](O)C=CC1`	Chiral
cis-\((1S,2R)\)	`O[C@@H]1[C@H](O)C=CC1`	Enantiomer of the preceding form

Every cis form of D is a diastereomer of each trans form. There is no meso form of D.

In drawings, cis means both hydroxyl groups are on the same face; trans means they are on opposite faces. Ring conformations do not add further configurational stereoisomers.

\[ \boxed{N_C=3,\qquad N_D=4,\qquad N_{\mathrm{total}}=7.} \]

The solution was checked against the official solution.

IChO 1984 · Theorieaufgabe 6

Ein C5-Kohlenwasserstoff aus Pyrolysefraktionen: Dimerisierung, Epoxidierung und Stereoisomere

PDF herunterladenIChO 1984

Ein technisch interessanter \(\ce{C5}\)-Kohlenwasserstoff A wird durch Dimerisierung aus dem Vorlauf der Benzol-Pyrolysefraktion abgetrennt. Dies erfolgt entweder durch Erhitzen auf \(140–150\,^\circ\mathrm{C}\) unter Druck oder durch mehrstündiges Erhitzen bei \(100\,^\circ\mathrm{C}\). Anschließend wird er bei \(200\,^\circ\mathrm{C}\) abdestilliert. Die Behandlung von A mit Peressigsäure unter neutralen Bedingungen (Natriumacetat und Natriumcarbonat) in Dichlormethan bei \(20\,^\circ\mathrm{C}\) liefert ein Produkt B. B liefert bei der Reaktion mit wässriger Natriumcarbonatlösung zwei isomere Produkte C und D (Summenformel \(\ce{C5H8O2}\)). Das Hauptprodukt C enthält drei unterschiedlich gebundene Kohlenstoffatome, während im Nebenprodukt D fünf unterschiedliche Kohlenstoffatome vorliegen. C ist chiral.

6.1 Geben Sie die Formeln von A, B, C und D unter Berücksichtigung der stereochemischen Darstellung an.

6.2 Wie heißt die chemische Reaktion, die für das oben erwähnte Trennverfahren verwendet wird?

6.3 Welche stereochemischen Regeln gelten für die Dimerisierungsreaktion?

6.4 Geben Sie die Struktur des Dimerisierungsprodukts an.

6.5 Geben Sie den Mechanismus der Bildung von C und D aus B an.

6.6 Um welche Art von Isomeren handelt es sich bei C und D?

6.7 Wie viele Stereoisomere von C und D sind grundsätzlich (unabhängig von ihrer synthetischen Zugänglichkeit) möglich? Geben Sie ihre gegenseitigen stereochemischen Beziehungen an. Schreiben Sie ihre Strukturformeln auf.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Antworten

6.1
A: Cyclopenta-1,3-dien, \(\ce{C5H6}\): C1=CC=CC1.
B: Cyclopentadienmonoepoxid, 6-Oxabicyclo[3.1.0]hex-2-en, \(\ce{C5H6O}\), als racemisches Paar C1=CC[C@H]2O[C@@H]12 und C1=CC[C@@H]2O[C@H]12.
C: trans-Cyclopent-4-en-1,3-diol, \(\ce{C5H8O2}\), als racemisches Paar O[C@@H]1C[C@@H](O)C=C1 und O[C@H]1C[C@H](O)C=C1.
D: trans-Cyclopent-3-en-1,2-diol, \(\ce{C5H8O2}\), als racemisches Paar O[C@H]1[C@H](O)C=CC1 und O[C@@H]1[C@@H](O)C=CC1.
6.2 Eine Diels–Alder-\([4+2]\)-Cycloaddition, gefolgt von einer Retro-Diels–Alder-Reaktion bei der Rückgewinnung des Monomers.
6.3 Suprafaciale Addition an beiden Komponenten, Erhaltung der relativen Stereochemie des Dienophils, ein s-cis-Dien und bevorzugte Bildung des endo-Addukts.
6.4 Das übliche Hauptdimer ist racemisches endo-Dicyclopentadien, \(\ce{C10H12}\): C1=C[C@@H]2[C@H]3C=CC[C@H]3[C@H]1C2 und sein Enantiomer C1=C[C@H]2[C@@H]3C=CC[C@@H]3[C@@H]1C2.
6.5 C entsteht durch eine allylische anti-\(S_\mathrm{N}2'\)-Ringöffnung unter Verschiebung der Doppelbindung; D entsteht durch direkte \(S_\mathrm{N}2\)-Öffnung des Epoxids. Die Protonierung der entstehenden Alkoxide liefert die Diole.
6.6 C und D sind konstitutionelle Stellungsisomere.
6.7 Für die Konstitution von C gibt es drei Stereoisomere: ein trans-Enantiomerenpaar und eine cis-meso-Form. Für die Konstitution von D gibt es vier Stereoisomere: ein trans-Enantiomerenpaar und ein cis-Enantiomerenpaar. Somit gibt es insgesamt sieben, die unten ausdrücklich aufgeführt sind.

Lösung

6.1 — Identifizierung von A, B, C und D

Die charakteristische reversible Dimerisierung identifiziert A als Cyclopenta-1,3-dien. Sein konjugiertes Diensystem geht leicht eine Diels–Alder-Reaktion mit einem weiteren Molekül derselben Verbindung ein.

Peressigsäure, CC(=O)OO, epoxidiert eine Doppelbindung, wobei B, Cyclopentadienmonoepoxid, und Essigsäure, CC(=O)O, entstehen:

\[ \ce{C5H6 + CH3CO3H -> C5H6O + CH3CO2H}. \]

Die Reaktion erfolgt bei \(20\,^\circ\mathrm{C}\) in Dichlormethan, ClCCl. Unter den neutralen Bedingungen bleibt das Epoxid für die anschließende Hydrolyse erhalten. Die beiden Kohlenstoff–Sauerstoff-Bindungen seines Dreirings liegen auf derselben Seite des fünfgliedrigen Kohlenstoffrings. Der Angriff auf die eine oder die andere Seite des achiralen Ausgangsdiens liefert die beiden Enantiomere von B.

Bei der Hydrolyse wird ein Molekül Wasser, O, an das Epoxid addiert:

\[ \ce{C5H6O + H2O -> C5H8O2}. \]

Diese ausgeglichene Gleichung gilt jeweils für die Bildung von C und von D.

Für C werden Hydroxygruppen an den Positionen 1 und 3 eines Fünfrings und die Doppelbindung zwischen den Positionen 4 und 5 angeordnet. Die Umgebungen seiner Kohlenstoffatome sind:

\[ C_1\equiv C_3,\qquad C_4\equiv C_5,\qquad C_2. \]

Somit gibt es genau drei unterschiedliche Kohlenstoffumgebungen. Die trans-Konfiguration besitzt eine eigentliche zweizählige Symmetrieoperation, die diese Kohlenstoffpaare vertauscht, ist aber chiral. Die entsprechende cis-Konfiguration ist eine meso-Form. Folglich identifiziert die angegebene Chiralität C als trans-Cyclopent-4-en-1,3-diol.

Bei D besetzen die Hydroxygruppen die benachbarten Positionen 1 und 2, und die Doppelbindung liegt zwischen den Positionen 3 und 4. Alle fünf Kohlenstoffatome sind unterschiedlich:

Die beiden hydroxygruppentragenden Kohlenstoffatome stehen in unterschiedlichen Beziehungen zur Doppelbindung.
Die beiden Alken-Kohlenstoffatome haben unterschiedliche benachbarte Gruppen.
Das verbleibende Kohlenstoffatom ist ein Methylen-Kohlenstoffatom.

Die direkte anti-Öffnung des Epoxids liefert trans-Cyclopent-3-en-1,2-diol.

Um eines der beiden beobachteten Diole zu zeichnen, stellt man eine Hydroxygruppe mit einem ausgefüllten Keil und die andere mit einem gestrichelten Keil dar. Durch Umkehrung beider Keile erhält man das jeweilige Enantiomer. Da die Reagenzien und Bedingungen achiral sind, sind die Produkte racemisch; die Aussage, dass C chiral ist, bezieht sich auf seine einzelnen Moleküle.

6.2 — Zur Trennung verwendete Reaktion

Die Dimerisierung ist eine Diels–Alder-Reaktion. Ein Molekül fungiert als konjugiertes Dien, und eine Doppelbindung eines weiteren Moleküls fungiert als Dienophil:

\[ \ce{2 C5H6 -> C10H12}. \]

Die Dimerisierung erfolgt unter den angegebenen Bedingungen: mehrere Stunden bei \(100\,^\circ\mathrm{C}\) oder Erhitzen auf \(140–150\,^\circ\mathrm{C}\) unter Druck.

Das Erhitzen des isolierten Dimers auf etwa \(200\,^\circ\mathrm{C}\) bewirkt die umgekehrte Reaktion, die Retro-Diels–Alder-Reaktion:

\[ \ce{C10H12 -> 2 C5H6}. \]

Das zurückgebildete flüchtige Monomer wird abdestilliert.

6.3 — Stereochemische Regeln

Die maßgeblichen Regeln sind:

Das Dien muss eine s-cis-Anordnung einnehmen. Im Cyclopentadien liegen die konjugierten Doppelbindungen bereits in der erforderlichen Anordnung vor.
Die thermische Cycloaddition verläuft an beiden Komponenten suprafacial. Beide neuen Bindungen bilden sich auf einer Seite des Diens und auf einer Seite des Dienophils.
Die relative Stereochemie bleibt erhalten. Gruppen, die am Dienophil cis zueinander stehen, bleiben im Addukt cis zueinander.
Die endo-Anordnung ist kinetisch begünstigt. Der verbleibende ungesättigte Teil des Dienophils ist auf das sich entwickelnde bicyclische Gerüst des Diens ausgerichtet, was günstige sekundäre Orbitalwechselwirkungen ermöglicht.

6.4 — Struktur des Dimers

Das Produkt ist endo-Dicyclopentadien, systematisch endo-Tricyclo[5.2.1.0²,⁶]deca-3,8-dien. Die SMILES seiner beiden Enantiomere sind in Antwort 6.4 angegeben.

Seine Struktur enthält:

Ein Norbornen-Gerüst.
Einen Cyclopentenring, der an der gesättigten Brücke aus zwei Kohlenstoffatomen anelliert ist.
Zwei verbleibende Kohlenstoff–Kohlenstoff-Doppelbindungen.
Eine endo-Orientierung des anellierten Cyclopentenrings relativ zur Methylenbrücke des Norbornens.

Für eine genaue Zeichnung anhand der tricyclischen Nummerierung werden Doppelbindungen bei \(C_3=C_4\) und \(C_8=C_9\) eingezeichnet und der anellierte Cyclopentenring zur Brücke aus einem Kohlenstoffatom hin ausgerichtet.

6.5 — Mechanismen der Bildung von C und D

Das Carbonat-Ion, [O-]C(=O)[O-], liefert über sein Gleichgewicht mit Wasser Hydroxid-Ionen, [OH-]. Das Hydrogencarbonat-Ion ist O=C(O)[O-]:

\[ \ce{CO3^2- + H2O <=> HCO3- + OH-}. \]

Für den Mechanismus werden die Kohlenstoffatome entlang des Ringumfangs von B wie folgt bezeichnet:

\[ b_1-b_2=b_3-b_4-b_5-b_1, \]

wobei der Epoxidsauerstoff \(b_1\) und \(b_5\) überbrückt. Die Seite, auf der sich der Epoxidsauerstoff befindet, wird als Oberseite bezeichnet.

Bildung von C: allylische \(S_\mathrm{N}2'\)-Ringöffnung

Drei Elektronenpaarverschiebungen erfolgen gleichzeitig:

Ein freies Elektronenpaar des Hydroxid-Ions greift \(b_3\) von der Unterseite an.
Die \(\pi\)-Elektronen von \(b_2=b_3\) bilden die neue Doppelbindung \(b_1=b_2\).
Die \(b_1-\mathrm O\)-Bindung wird gespalten, wobei ihre Elektronen auf den Epoxidsauerstoff übergehen.

Der ursprüngliche Epoxidsauerstoff bleibt als Alkoxid an \(b_5\) gebunden. Die eintretende Hydroxygruppe an \(b_3\) steht trans dazu. Protonierung liefert C.

Ein repräsentatives Zwischenprodukt ist trans-3-Hydroxycyclopent-4-en-1-olat:

[O-][C@@H]1C[C@@H](O)C=C1

Der endgültige Ring trägt Hydroxygruppen an den Positionen 1 und 3 und seine Doppelbindung zwischen den Positionen 4 und 5.

Bildung von D: direkte \(S_\mathrm{N}2\)-Ringöffnung

Ein freies Elektronenpaar des Hydroxid-Ions greift das Epoxid-Kohlenstoffatom \(b_1\) von der Unterseite an. Gleichzeitig wird die \(b_1-\mathrm O\)-Bindung unter Verschiebung des Bindungselektronenpaars zum Sauerstoff gespalten.

Dies führt zur Inversion am angegriffenen Kohlenstoffatom. Der ursprüngliche Epoxidsauerstoff bleibt an \(b_5\) gebunden, sodass die beiden Sauerstoffsubstituenten trans zueinander stehen. Die ursprüngliche Doppelbindung \(b_2=b_3\) bleibt an ihrer Position.

Ein repräsentatives Zwischenprodukt ist trans-2-Hydroxycyclopent-3-en-1-olat:

[O-][C@H]1[C@H](O)C=CC1

Protonierung liefert D.

Für beide Reaktionswege lauten die ausgeglichenen Reaktionsschritte

\[ \ce{C5H6O + OH- -> C5H7O2-}, \]

\[ \ce{C5H7O2- + H2O -> C5H8O2 + OH-}. \]

Im Protonenübertragungsschritt nimmt der Alkoxidsauerstoff ein Proton von Wasser auf, und die Elektronen der O–H-Bindung dieses Wassermoleküls kehren zu dessen Sauerstoffatom zurück. Hydroxid wird daher regeneriert. Die Nettoreaktion lautet

\[ \boxed{\ce{C5H6O + H2O -> C5H8O2}}. \]

6.6 — Beziehung zwischen C und D

Es handelt sich um Konstitutionsisomere, genauer um Stellungsisomere:

C besitzt die Konnektivität von Cyclopent-4-en-1,3-diol.
D besitzt die Konnektivität von Cyclopent-3-en-1,2-diol.

Ihre hydroxygruppentragenden Kohlenstoffatome weisen unterschiedliche Verknüpfungsbeziehungen auf, sodass C und D keine Stereoisomere voneinander sind.

6.7 — Alle möglichen Stereoisomere

Bei C sind die beiden stereogenen Zentren konstitutionell äquivalent. Die nominellen Konfigurationen \((1R,3S)\) und \((1S,3R)\) beschreiben dieselbe meso-Verbindung. Daher gibt es drei Stereoisomere.

Stereoisomer von Cyclopent-4-en-1,3-diol	Stereochemischer SMILES	Eigenschaft
trans-\((1R,3R)\)	`O[C@@H]1C[C@@H](O)C=C1`	Chiral
trans-\((1S,3S)\)	`O[C@H]1C[C@H](O)C=C1`	Enantiomer der vorstehenden Form
cis-\((1R,3S)\), identisch mit \((1S,3R)\)	`O[C@@H]1C[C@H](O)C=C1`	Achiral, meso

Die beiden trans-Formen sind Enantiomere. Die cis-meso-Form ist ein Diastereomer jeder trans-Form.

Bei D macht die Doppelbindung die beiden stereogenen Zentren konstitutionell nicht äquivalent. Keine Symmetrie führt zur Gleichwertigkeit zweier der vier Konfigurationen, sodass es vier Stereoisomere gibt.

Stereoisomer von Cyclopent-3-en-1,2-diol	Stereochemischer SMILES	Eigenschaft
trans-\((1R,2R)\)	`O[C@H]1[C@H](O)C=CC1`	Chiral
trans-\((1S,2S)\)	`O[C@@H]1[C@@H](O)C=CC1`	Enantiomer der vorstehenden Form
cis-\((1R,2S)\)	`O[C@H]1[C@@H](O)C=CC1`	Chiral
cis-\((1S,2R)\)	`O[C@@H]1[C@H](O)C=CC1`	Enantiomer der vorstehenden Form

Jede cis-Form von D ist ein Diastereomer jeder trans-Form. Es gibt keine meso-Form von D.

In Zeichnungen bedeutet cis, dass beide Hydroxygruppen auf derselben Seite liegen; trans bedeutet, dass sie auf entgegengesetzten Seiten liegen. Ringkonformationen führen zu keinen zusätzlichen Konfigurationsstereoisomeren.

\[ \boxed{N_C=3,\qquad N_D=4,\qquad N_{\mathrm{total}}=7.} \]

Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.

IChO 1984 · Teori sorusu 6

Piroliz fraksiyonlarından elde edilen bir C5 hidrokarbonu: dimerleşme, epoksitlenme ve stereoizomerler

PDF indirIChO 1984

Teknik açıdan ilgi çekici bir \(\ce{C5}\) hidrokarbonu olan A, benzen pirolizi fraksiyonunun ilk distilasyon ürünlerinden dimerleşme yoluyla ayrılır. Bu işlem, basınç altında \(140–150\,^\circ\mathrm{C}\)'ye ısıtılarak veya \(100\,^\circ\mathrm{C}\)'de birkaç saat boyunca ısıtılarak gerçekleştirilir. Ardından \(200\,^\circ\mathrm{C}\)'de damıtılarak ayrılır. A'nın nötr koşullarda (sodyum asetat ve sodyum karbonat), diklorometan içinde \(20\,^\circ\mathrm{C}\)'de peroksiasetik asitle işleme tabi tutulmasıyla B ürünü elde edilir. B, sulu sodyum karbonat çözeltisiyle tepkimeye girerek C ve D olmak üzere iki izomerik ürün (molekül formülü \(\ce{C5H8O2}\)) verir. Ana ürün C, üç farklı bağlanma ortamına sahip karbon atomları içerirken, az miktarda oluşan D ürününde beş farklı karbon atomu bulunur. C kiraldir.

6.1 A, B, C ve D'nin formüllerini stereokimyasal gösterimi dikkate alarak yazınız.

6.2 Yukarıda belirtilen ayırma işleminde kullanılan kimyasal tepkimenin adı nedir?

6.3 Dimerleşme tepkimesi için hangi stereokimyasal kurallar geçerlidir?

6.4 Dimerleşme ürününün yapısını veriniz.

6.5 B'den C ve D'nin oluşum mekanizmasını veriniz.

6.6 C ve D ne tür izomerlerdir?

6.7 C ve D'nin ilke olarak (sentezlenebilir olup olmadıklarına bakılmaksızın) kaç stereoizomeri mümkündür? Birbirleriyle olan stereokimyasal ilişkilerini belirtiniz. Yapı formüllerini yazınız.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Cevaplar

6.1
A: Siklopenta-1,3-dien, \(\ce{C5H6}\): C1=CC=CC1.
B: Siklopentadien monoepoksit, 6-oksabisiklo[3.1.0]heks-2-en, \(\ce{C5H6O}\), C1=CC[C@H]2O[C@@H]12 ve C1=CC[C@@H]2O[C@H]12 rasemik çifti olarak.
C: trans-Siklopent-4-en-1,3-diol, \(\ce{C5H8O2}\), O[C@@H]1C[C@@H](O)C=C1 ve O[C@H]1C[C@H](O)C=C1 rasemik çifti olarak.
D: trans-Siklopent-3-en-1,2-diol, \(\ce{C5H8O2}\), O[C@H]1[C@H](O)C=CC1 ve O[C@@H]1[C@@H](O)C=CC1 rasemik çifti olarak.
6.2 Bir Diels–Alder \([4+2]\) siklokatılma tepkimesi ve ardından monomer geri kazanılırken gerçekleşen bir retro-Diels–Alder tepkimesi.
6.3 Her iki bileşende suprafasiyal katılma, dienofilin bağıl stereokimyasının korunması, bir s-cis dien ve endo katılma ürününün tercihli oluşumu.
6.4 Genellikle başlıca dimer, rasemik endo-disiklopentadien, \(\ce{C10H12}\)'dir: C1=C[C@@H]2[C@H]3C=CC[C@H]3[C@H]1C2 ve onun enantiyomeri C1=C[C@H]2[C@@H]3C=CC[C@@H]3[C@@H]1C2.
6.5 C, çift bağın yer değiştirdiği anti allilik \(S_\mathrm{N}2'\) açılmasıyla; D ise doğrudan \(S_\mathrm{N}2\) epoksit açılmasıyla oluşur. Oluşan alkoksitlerin protonlanması diolleri verir.
6.6 C ve D, yapısal konum izomerleridir.
6.7 C'nin bağlanma düzenine sahip üç stereoizomer vardır: bir trans enantiyomer çifti ve bir cis mezo biçim. D'nin bağlanma düzenine sahip dört stereoizomer vardır: bir trans enantiyomer çifti ve bir cis enantiyomer çifti. Dolayısıyla toplam yedi stereoizomer vardır; bunlar aşağıda açıkça listelenmiştir.

Çözüm

6.1 — A, B, C ve D'nin belirlenmesi

Karakteristik tersinir dimerleşme, A'nın siklopenta-1,3-dien olduğunu gösterir. Konjuge dien sistemi, kendisinin başka bir molekülüyle kolaylıkla Diels–Alder tepkimesine girer.

Peroksiasetik asit, CC(=O)OO, bir çift bağı epoksitleyerek siklopentadien monoepoksit olan B'yi ve asetik asit, CC(=O)O, oluşturur:

\[ \ce{C5H6 + CH3CO3H -> C5H6O + CH3CO2H}. \]

Tepkime, diklorometan, ClCCl, içinde \(20\,^\circ\mathrm{C}\)'de gerçekleşir. Nötr koşullar, epoksidin sonraki hidroliz aşamasına kadar korunmasını sağlar. Üç üyeli halkasındaki iki karbon–oksijen bağı, beş üyeli karbon halkasının aynı yüzünde yer alır. Akiral başlangıç dieninin iki yüzünden herhangi birine saldırı, B'nin iki enantiyomerini verir.

Hidroliz sırasında epokside bir su molekülü, O, katılır:

\[ \ce{C5H6O + H2O -> C5H8O2}. \]

Bu denkleştirilmiş denklem, C ve D'nin oluşumlarının her biri için ayrı ayrı geçerlidir.

C için hidroksil gruplarını beş üyeli bir halkanın 1 ve 3 konumlarına, çift bağı ise 4 ve 5 konumları arasına yerleştiriniz. Karbon ortamları şöyledir:

\[ C_1\equiv C_3,\qquad C_4\equiv C_5,\qquad C_2. \]

Dolayısıyla tam olarak üç farklı karbon ortamı vardır. trans konfigürasyonu, bu karbon çiftlerinin yerlerini değiştiren iki katlı bir öz dönme simetri işlemine sahiptir, ancak kiraldir. Buna karşılık gelen cis konfigürasyonu mezodur. Bu nedenle, belirtilen kirallik C'nin trans-siklopent-4-en-1,3-diol olduğunu gösterir.

D için hidroksil grupları komşu 1 ve 2 konumlarında, çift bağ ise 3 ve 4 konumları arasında bulunur. Beş karbonun tümü farklıdır:

Hidroksil taşıyan iki karbonun çift bağa göre konumları farklıdır.
İki alken karbonunun komşu grupları farklıdır.
Geriye kalan karbon bir metilen karbonudur.

Epoksidin doğrudan anti açılması trans-siklopent-3-en-1,2-diol verir.

Gözlenen diollerden herhangi birini çizmek için bir hidroksil grubunu dolu kama, diğerini kesikli kama üzerinde gösteriniz. Her iki kamanın yönünü tersine çevirmek, onun enantiyomerini verir. Reaktifler ve koşullar akiral olduğundan ürünler rasemiktir; C'nin kiral olduğu ifadesi, tek tek moleküllerini belirtir.

6.2 — Ayırmada kullanılan tepkime

Dimerleşme bir Diels–Alder tepkimesidir. Bir molekül konjuge dien olarak, diğer bir molekülün bir çift bağı ise dienofil olarak davranır:

\[ \ce{2 C5H6 -> C10H12}. \]

Dimerleşme, belirtilen koşullarda gerçekleştirilir: \(100\,^\circ\mathrm{C}\)'de birkaç saat bekletme veya basınç altında \(140–150\,^\circ\mathrm{C}\)'ye ısıtma.

Ayrılan dimerin yaklaşık \(200\,^\circ\mathrm{C}\)'ye ısıtılması, ters yöndeki retro-Diels–Alder tepkimesine yol açar:

\[ \ce{C10H12 -> 2 C5H6}. \]

Yeniden oluşan uçucu monomer damıtılarak uzaklaştırılır.

6.3 — Stereokimyasal kurallar

İlgili kurallar şunlardır:

Dien, s-cis düzenlenmesini benimsemelidir. Siklopentadienin konjuge çift bağları zaten gerekli düzenlenmede bulunur.
Isıl siklokatılma, her iki bileşende de suprafasiyaldir. İki yeni bağ da dienin aynı yüzünde ve dienofilin aynı yüzünde oluşur.
Bağıl stereokimya korunur. Dienofil üzerinde cis olan gruplar, katılma ürününde cis olarak kalır.
Endo düzenlenmesi kinetik olarak tercih edilir. Dienofilin geriye kalan doymamış kısmı, dienin oluşmakta olan bisiklik iskeletine doğru yönelerek elverişli ikincil orbital etkileşimlerine olanak sağlar.

6.4 — Dimerin yapısı

Ürün endo-disiklopentadien, sistematik adıyla endo-trisiklo[5.2.1.0²,⁶]deka-3,8-dien'dir. İki enantiyomerik SMILES gösterimi Cevap 6.4'te verilmiştir.

Yapısı şunları içerir:

Bir norbornen iskeleti.
Doymuş iki karbonlu köprü boyunca kaynaşmış bir siklopenten halkası.
Geriye kalan iki karbon–karbon çift bağı.
Kaynaşmış siklopenten halkasının norbornenin metilen köprüsüne göre endo yönelimi.

Trisiklik numaralandırmayı kullanarak kesin bir çizim yapmak için çift bağları \(C_3=C_4\) ve \(C_8=C_9\) konumlarına yerleştiriniz ve kaynaşmış siklopenten halkasını tek karbonlu köprüye doğru yönlendiriniz.

6.5 — C ve D'nin oluşum mekanizmaları

Karbonat iyonu, [O-]C(=O)[O-], suyla kurduğu denge yoluyla hidroksit iyonu, [OH-], sağlar. Hidrojen karbonat iyonu O=C(O)[O-] biçimindedir:

\[ \ce{CO3^2- + H2O <=> HCO3- + OH-}. \]

Mekanizma için B'nin halka çevresindeki karbonlarını

\[ b_1-b_2=b_3-b_4-b_5-b_1, \]

şeklinde etiketleyiniz; epoksit oksijeni \(b_1\) ile \(b_5\) arasında köprü oluşturur. Epoksit oksijenini taşıyan yüzü üst yüz olarak adlandırınız.

C'nin oluşumu: allilik \(S_\mathrm{N}2'\) açılması

Üç elektron çifti hareketi birlikte gerçekleşir:

Hidroksidin ortaklanmamış bir elektron çifti, alt yüzden \(b_3\)'e saldırır.
\(b_2=b_3\)'ün \(\pi\) elektronları, yeni \(b_1=b_2\) çift bağını oluşturur.
\(b_1-\mathrm O\) bağı kırılır ve elektronları epoksit oksijenine geçer.

Başlangıçtaki epoksit oksijeni, alkoksit olarak \(b_5\)'e bağlı kalır. \(b_3\)'e gelen hidroksil grubu ona göre trans konumdadır. Protonlanma C'yi verir.

Temsili bir ara ürün trans-3-hidroksisiklopent-4-en-1-olat'tır:

[O-][C@@H]1C[C@@H](O)C=C1

Son halkada hidroksil grupları 1 ve 3 konumlarında, çift bağ ise 4 ve 5 konumları arasındadır.

D'nin oluşumu: doğrudan \(S_\mathrm{N}2\) açılması

Hidroksidin ortaklanmamış bir elektron çifti, alt yüzden epoksit karbonu \(b_1\)'e saldırır. Aynı anda \(b_1-\mathrm O\) bağı, bağ elektronları oksijene geçecek şekilde kırılır.

Bu, saldırıya uğrayan karbonda konfigürasyonun ters dönmesine yol açar. Başlangıçtaki epoksit oksijeni \(b_5\)'e bağlı kaldığından, iki oksijen sübstitüenti trans konumdadır. Başlangıçtaki \(b_2=b_3\) çift bağı yerinde kalır.

Temsili bir ara ürün trans-2-hidroksisiklopent-3-en-1-olat'tır:

[O-][C@H]1[C@H](O)C=CC1

Protonlanma D'yi verir.

Her iki yol için de denkleştirilmiş basamaklar şöyledir:

\[ \ce{C5H6O + OH- -> C5H7O2-}, \]

\[ \ce{C5H7O2- + H2O -> C5H8O2 + OH-}. \]

Proton aktarımı basamağında alkoksit oksijeni sudan bir proton alır ve bu su molekülünün O–H bağ elektronları kendi oksijenine geri döner. Böylece hidroksit yeniden oluşur. Net tepkime şöyledir:

\[ \boxed{\ce{C5H6O + H2O -> C5H8O2}}. \]

6.6 — C ve D arasındaki ilişki

Bunlar yapı izomerleri, daha özel olarak konum izomerleridir:

C, siklopent-4-en-1,3-diol bağlanma düzenine sahiptir.
D, siklopent-3-en-1,2-diol bağlanma düzenine sahiptir.

Hidroksil taşıyan karbonlarının birbirleriyle bağlanma ilişkileri farklıdır; dolayısıyla C ve D birbirlerinin stereoizomerleri değildir.

6.7 — Olası tüm stereoizomerler

C için iki stereojenik merkez, bağlanma düzeni bakımından eşdeğerdir. Biçimsel olarak yazılan \((1R,3S)\) ve \((1S,3R)\) konfigürasyonları aynı mezo bileşiği tanımlar. Bu nedenle üç stereoizomer vardır.

Siklopent-4-en-1,3-diolün stereoizomeri	Stereokimyasal SMILES	Özellik
trans-\((1R,3R)\)	`O[C@@H]1C[C@@H](O)C=C1`	Kiral
trans-\((1S,3S)\)	`O[C@H]1C[C@H](O)C=C1`	Önceki biçimin enantiyomeri
cis-\((1R,3S)\), \((1S,3R)\) ile özdeş	`O[C@@H]1C[C@H](O)C=C1`	Akiral, mezo

İki trans biçim enantiyomerdir. Cis mezo biçim, her bir trans biçimin diastereomeridir.

D için çift bağ, iki stereojenik merkezi bağlanma düzeni bakımından eşdeğer olmaktan çıkarır. Dört konfigürasyondan herhangi ikisini özdeş kılan bir simetri bulunmadığından dört stereoizomer vardır.

Siklopent-3-en-1,2-diolün stereoizomeri	Stereokimyasal SMILES	Özellik
trans-\((1R,2R)\)	`O[C@H]1[C@H](O)C=CC1`	Kiral
trans-\((1S,2S)\)	`O[C@@H]1[C@@H](O)C=CC1`	Önceki biçimin enantiyomeri
cis-\((1R,2S)\)	`O[C@H]1[C@@H](O)C=CC1`	Kiral
cis-\((1S,2R)\)	`O[C@@H]1[C@H](O)C=CC1`	Önceki biçimin enantiyomeri

D'nin her cis biçimi, her bir trans biçimin diastereomeridir. D'nin mezo biçimi yoktur.

Çizimlerde cis, iki hidroksil grubunun aynı yüzde olduğu; trans ise zıt yüzlerde oldukları anlamına gelir. Halka konformasyonları ilave konfigürasyonel stereoizomerler oluşturmaz.

\[ \boxed{N_C=3,\qquad N_D=4,\qquad N_{\mathrm{total}}=7.} \]

Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.

IChO 1984 · Problema teórico 6

Un hidrocarburo C5 procedente de fracciones de pirólisis: dimerización, epoxidación y estereoisómeros

Descargar PDFIChO 1984

Un hidrocarburo \(\ce{C5}\) A de interés técnico se separa mediante dimerización de las primeras fracciones de destilación de la fracción bencénica de pirólisis. Esto se consigue calentando a \(140–150\,^\circ\mathrm{C}\) bajo presión o calentando durante varias horas a \(100\,^\circ\mathrm{C}\). A continuación, se separa por destilación a \(200\,^\circ\mathrm{C}\). El tratamiento de A con ácido peroxiacético en condiciones neutras (acetato de sodio y carbonato de sodio) en diclorometano a \(20\,^\circ\mathrm{C}\) da un producto B. B da dos productos isómeros C y D (fórmula molecular \(\ce{C5H8O2}\)) al reaccionar con una disolución acuosa de carbonato de sodio. El producto principal C contiene átomos de carbono en tres entornos de enlace diferentes, mientras que en el producto minoritario D hay cinco átomos de carbono diferentes. C es quiral.

6.1 Escriba las fórmulas de A, B, C y D, teniendo en cuenta la representación estereoquímica.

6.2 ¿Cómo se llama la reacción química utilizada en el procedimiento de separación mencionado anteriormente?

6.3 ¿Qué reglas estereoquímicas se cumplen en la reacción de dimerización?

6.4 Indique la estructura del producto de dimerización.

6.5 Indique el mecanismo de formación de C y D a partir de B.

6.6 ¿Qué tipo de isómeros son C y D?

6.7 ¿Cuántos estereoisómeros de C y D son posibles en principio (independientemente de que puedan obtenerse por síntesis)? Indique sus relaciones estereoquímicas mutuas. Escriba sus fórmulas estructurales.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

Respuestas

6.1
A: Ciclopenta-1,3-dieno, \(\ce{C5H6}\): C1=CC=CC1.
B: Monoepóxido de ciclopentadieno, 6-oxabiciclo[3.1.0]hex-2-eno, \(\ce{C5H6O}\), como el par racémico C1=CC[C@H]2O[C@@H]12 y C1=CC[C@@H]2O[C@H]12.
C: trans-Ciclopent-4-eno-1,3-diol, \(\ce{C5H8O2}\), como el par racémico O[C@@H]1C[C@@H](O)C=C1 y O[C@H]1C[C@H](O)C=C1.
D: trans-Ciclopent-3-eno-1,2-diol, \(\ce{C5H8O2}\), como el par racémico O[C@H]1[C@H](O)C=CC1 y O[C@@H]1[C@@H](O)C=CC1.
6.2 Una cicloadición de Diels–Alder \([4+2]\), seguida de una reacción retro-Diels–Alder al recuperar el monómero.
6.3 Adición suprafacial en ambos componentes, conservación de la estereoquímica relativa del dienófilo, un dieno s-cis y formación preferente del aducto endo.
6.4 El dímero mayoritario habitual es el endo-diciclopentadieno racémico, \(\ce{C10H12}\): C1=C[C@@H]2[C@H]3C=CC[C@H]3[C@H]1C2 y su enantiómero C1=C[C@H]2[C@@H]3C=CC[C@@H]3[C@@H]1C2.
6.5 C se forma por apertura alílica anti de tipo \(S_\mathrm{N}2'\), con migración del doble enlace; D se forma por apertura directa del epóxido de tipo \(S_\mathrm{N}2\). La protonación de los alcóxidos resultantes da los dioles.
6.6 C y D son isómeros constitucionales de posición.
6.7 La constitución de C presenta tres estereoisómeros: un par de enantiómeros trans y una forma meso cis. La constitución de D presenta cuatro estereoisómeros: un par de enantiómeros trans y un par de enantiómeros cis. Por tanto, hay siete en total, que se enumeran explícitamente a continuación.

Solución

6.1 — Identificación de A, B, C y D

La dimerización reversible característica identifica A como ciclopenta-1,3-dieno. Su sistema diénico conjugado experimenta fácilmente una reacción de Diels–Alder con otra molécula del mismo compuesto.

El ácido peroxiacético, CC(=O)OO, epoxida un doble enlace y produce B, el monoepóxido de ciclopentadieno, y ácido acético, CC(=O)O:

\[ \ce{C5H6 + CH3CO3H -> C5H6O + CH3CO2H}. \]

La reacción tiene lugar a \(20\,^\circ\mathrm{C}\) en diclorometano, ClCCl. Las condiciones neutras preservan el epóxido para la hidrólisis posterior. Los dos enlaces carbono–oxígeno de su anillo de tres miembros se encuentran en la misma cara del anillo carbonado de cinco miembros. El ataque por cualquiera de las dos caras del dieno de partida aquiral da los dos enantiómeros de B.

La hidrólisis añade una molécula de agua, O, al epóxido:

\[ \ce{C5H6O + H2O -> C5H8O2}. \]

Esta ecuación ajustada se aplica por separado a la formación de C y de D.

Para C, sitúe los grupos hidroxilo en las posiciones 1 y 3 de un anillo de cinco miembros y el doble enlace entre las posiciones 4 y 5. Sus entornos de carbono son:

\[ C_1\equiv C_3,\qquad C_4\equiv C_5,\qquad C_2. \]

Por tanto, hay exactamente tres entornos de carbono diferentes. La configuración trans posee una operación de simetría de rotación propia de orden dos que intercambia estos pares de carbonos, pero es quiral. La configuración cis correspondiente es meso. En consecuencia, la quiralidad indicada identifica C como trans-ciclopent-4-eno-1,3-diol.

En D, los grupos hidroxilo ocupan las posiciones adyacentes 1 y 2, y el doble enlace ocupa las posiciones 3 y 4. Los cinco carbonos son diferentes:

Los dos carbonos que portan grupos hidroxilo tienen relaciones diferentes con el doble enlace.
Los dos carbonos alquénicos tienen grupos vecinos diferentes.
El carbono restante es un carbono metilénico.

La apertura anti directa del epóxido da trans-ciclopent-3-eno-1,2-diol.

Para dibujar cualquiera de los dioles observados, represente un grupo hidroxilo con una cuña sólida y el otro con una cuña discontinua. Al invertir ambas cuñas se obtiene su enantiómero. Como los reactivos y las condiciones son aquirales, los productos son racémicos; la afirmación de que C es quiral se refiere a sus moléculas individuales.

6.2 — Reacción utilizada para la separación

La dimerización es una reacción de Diels–Alder. Una molécula actúa como dieno conjugado, y un doble enlace de otra molécula actúa como dienófilo:

\[ \ce{2 C5H6 -> C10H12}. \]

La dimerización se consigue en las condiciones indicadas: varias horas a \(100\,^\circ\mathrm{C}\), o calentamiento a \(140–150\,^\circ\mathrm{C}\) bajo presión.

El calentamiento del dímero aislado a unos \(200\,^\circ\mathrm{C}\) provoca la reacción inversa, la reacción retro-Diels–Alder:

\[ \ce{C10H12 -> 2 C5H6}. \]

El monómero volátil regenerado se separa por destilación.

6.3 — Reglas estereoquímicas

Las reglas pertinentes son:

El dieno debe adoptar una disposición s-cis. El ciclopentadieno ya mantiene sus dobles enlaces conjugados en la disposición requerida.
La cicloadición térmica es suprafacial en ambos componentes. Los dos enlaces nuevos se forman en una cara del dieno y en una cara del dienófilo.
Se conserva la estereoquímica relativa. Los grupos que son cis en el dienófilo permanecen cis en el aducto.
La disposición endo está favorecida cinéticamente. La porción insaturada restante del dienófilo se orienta hacia el esqueleto bicíclico en formación del dieno, lo que permite interacciones orbitales secundarias favorables.

6.4 — Estructura del dímero

El producto es endo-diciclopentadieno, cuyo nombre sistemático es endo-triciclo[5.2.1.0²,⁶]deca-3,8-dieno. Sus dos SMILES enantioméricos se indican en la Respuesta 6.4.

Su estructura contiene:

Un esqueleto de norborneno.
Un anillo de ciclopenteno fusionado a través del puente saturado de dos carbonos.
Dos dobles enlaces carbono–carbono restantes.
Una orientación endo del anillo de ciclopenteno anulado con respecto al puente metilénico del norborneno.

Para realizar un dibujo preciso con la numeración tricíclica, sitúe los dobles enlaces en \(C_3=C_4\) y \(C_8=C_9\), y oriente el anillo de ciclopenteno anulado hacia el puente de un carbono.

6.5 — Mecanismos de formación de C y D

El ion carbonato, [O-]C(=O)[O-], proporciona ion hidróxido, [OH-], mediante su equilibrio con el agua. El ion hidrogenocarbonato es O=C(O)[O-]:

\[ \ce{CO3^2- + H2O <=> HCO3- + OH-}. \]

Para el mecanismo, etiquete el perímetro carbonado de B como

\[ b_1-b_2=b_3-b_4-b_5-b_1, \]

con el oxígeno del epóxido formando un puente entre \(b_1\) y \(b_5\). Denomine cara superior a la cara que contiene el oxígeno del epóxido.

Formación de C: apertura alílica de tipo \(S_\mathrm{N}2'\)

Se producen simultáneamente tres desplazamientos de pares de electrones:

Un par de electrones no enlazantes del hidróxido ataca a \(b_3\) desde la cara inferior.
Los electrones \(\pi\) de \(b_2=b_3\) forman el nuevo doble enlace \(b_1=b_2\).
El enlace \(b_1-\mathrm O\) se rompe y sus electrones se desplazan hacia el oxígeno del epóxido.

El oxígeno original del epóxido permanece unido a \(b_5\) como alcóxido. El grupo hidroxilo entrante en \(b_3\) queda en disposición trans respecto a él. La protonación da C.

Un intermedio representativo es el trans-3-hidroxiciclopent-4-en-1-olato:

[O-][C@@H]1C[C@@H](O)C=C1

El anillo final tiene grupos hidroxilo en las posiciones 1 y 3 y su doble enlace en las posiciones 4 y 5.

Formación de D: apertura directa de tipo \(S_\mathrm{N}2\)

Un par de electrones no enlazantes del hidróxido ataca al carbono \(b_1\) del epóxido desde la cara inferior. Simultáneamente, el enlace \(b_1-\mathrm O\) se rompe y sus electrones se desplazan hacia el oxígeno.

Esto produce inversión en el carbono atacado. El oxígeno original del epóxido permanece unido a \(b_5\), de modo que los dos sustituyentes oxigenados quedan en disposición trans. El doble enlace original \(b_2=b_3\) permanece en su posición.

Un intermedio representativo es el trans-2-hidroxiciclopent-3-en-1-olato:

[O-][C@H]1[C@H](O)C=CC1

La protonación da D.

Para cualquiera de las dos vías, las etapas ajustadas son

\[ \ce{C5H6O + OH- -> C5H7O2-}, \]

\[ \ce{C5H7O2- + H2O -> C5H8O2 + OH-}. \]

En la etapa de transferencia de protones, el oxígeno del alcóxido toma un protón del agua, y los electrones del enlace O–H de esa molécula de agua regresan a su oxígeno. Por tanto, se regenera el hidróxido. La reacción neta es

\[ \boxed{\ce{C5H6O + H2O -> C5H8O2}}. \]

6.6 — Relación entre C y D

Son isómeros constitucionales, concretamente isómeros de posición:

C tiene la conectividad del ciclopent-4-eno-1,3-diol.
D tiene la conectividad del ciclopent-3-eno-1,2-diol.

Sus carbonos portadores de grupos hidroxilo presentan relaciones de conectividad diferentes, por lo que C y D no son estereoisómeros entre sí.

6.7 — Todos los estereoisómeros posibles

En C, los dos centros estereogénicos son constitucionalmente equivalentes. Las configuraciones nominales \((1R,3S)\) y \((1S,3R)\) describen el mismo compuesto meso. Por tanto, hay tres estereoisómeros.

Estereoisómero del ciclopent-4-eno-1,3-diol	SMILES estereoquímico	Carácter
trans-\((1R,3R)\)	`O[C@@H]1C[C@@H](O)C=C1`	Quiral
trans-\((1S,3S)\)	`O[C@H]1C[C@H](O)C=C1`	Enantiómero de la forma anterior
cis-\((1R,3S)\), idéntico a \((1S,3R)\)	`O[C@@H]1C[C@H](O)C=C1`	Aquiral, meso

Las dos formas trans son enantiómeros. La forma meso cis es un diastereómero de cada forma trans.

En D, el doble enlace hace que los dos centros estereogénicos sean constitucionalmente no equivalentes. Ninguna simetría hace equivalentes dos de las cuatro configuraciones, por lo que hay cuatro estereoisómeros.

Estereoisómero del ciclopent-3-eno-1,2-diol	SMILES estereoquímico	Carácter
trans-\((1R,2R)\)	`O[C@H]1[C@H](O)C=CC1`	Quiral
trans-\((1S,2S)\)	`O[C@@H]1[C@@H](O)C=CC1`	Enantiómero de la forma anterior
cis-\((1R,2S)\)	`O[C@H]1[C@@H](O)C=CC1`	Quiral
cis-\((1S,2R)\)	`O[C@@H]1[C@H](O)C=CC1`	Enantiómero de la forma anterior

Cada forma cis de D es un diastereómero de cada forma trans. No existe una forma meso de D.

En los dibujos, cis significa que ambos grupos hidroxilo están en la misma cara; trans significa que están en caras opuestas. Las conformaciones del anillo no añaden más estereoisómeros configuracionales.

\[ \boxed{N_C=3,\qquad N_D=4,\qquad N_{\mathrm{total}}=7.} \]

La solución se comprobó con la solución oficial.

IChO 1984 · 理论题 6

裂解馏分中的一种 C5 烃：二聚、环氧化与立体异构体

下载 PDFIChO 1984

一种在工业上具有应用价值的 \(\ce{C5}\) 烃 A 可通过二聚反应从苯裂解馏分的前馏分中分离出来。该过程可通过在加压下加热至 \(140–150\,^\circ\mathrm{C}\)，或在 \(100\,^\circ\mathrm{C}\) 下加热数小时来实现。随后在 \(200\,^\circ\mathrm{C}\) 下将其蒸馏出来。在 \(20\,^\circ\mathrm{C}\) 下，以二氯甲烷为溶剂，在中性条件（乙酸钠和碳酸钠）下用过氧乙酸处理 A，得到产物 B。B 与碳酸钠水溶液反应，生成两种互为异构体的产物 C 和 D（分子式为 \(\ce{C5H8O2}\)）。主要产物 C 含有三种化学环境不同的碳原子，而次要产物 D 中存在五种化学环境不同的碳原子。C 具有手性。

6.1 写出 A、B、C 和 D 的结构式，并表示出其立体化学结构。

6.2 上述分离过程所利用的化学反应叫什么名称？

6.3 该二聚反应遵循哪些立体化学规则？

6.4 给出二聚产物的结构。

6.5 给出由 B 生成 C 和 D 的机理。

6.6 C 和 D 属于哪一种异构体？

6.7 原则上（不考虑能否通过合成获得），C 和 D 各有多少种可能的立体异构体？给出它们相互之间的立体化学关系，并写出它们的结构式。

题目译自官方英文原文。

答案

6.1
A：环戊-1,3-二烯，\(\ce{C5H6}\)：C1=CC=CC1。
B：环戊二烯单环氧化物，6-氧杂双环[3.1.0]己-2-烯，\(\ce{C5H6O}\)，以由 C1=CC[C@H]2O[C@@H]12 和 C1=CC[C@@H]2O[C@H]12 组成的外消旋体形式存在。
C： 反式-环戊-4-烯-1,3-二醇，\(\ce{C5H8O2}\)，以由 O[C@@H]1C[C@@H](O)C=C1 和 O[C@H]1C[C@H](O)C=C1 组成的外消旋体形式存在。
D： 反式-环戊-3-烯-1,2-二醇，\(\ce{C5H8O2}\)，以由 O[C@H]1[C@H](O)C=CC1 和 O[C@@H]1[C@@H](O)C=CC1 组成的外消旋体形式存在。
6.2 狄尔斯–阿尔德 \([4+2]\) 环加成反应，随后在回收单体时发生逆狄尔斯–阿尔德反应。
6.3 两个组分均发生同面加成，保留亲二烯体的相对立体化学构型，二烯须采用 s-顺式构象，并优先生成内型（endo）加成产物。
6.4 通常的主要二聚产物是外消旋的内型-双环戊二烯，\(\ce{C10H12}\)：C1=C[C@@H]2[C@H]3C=CC[C@H]3[C@H]1C2 及其对映异构体 C1=C[C@H]2[C@@H]3C=CC[C@@H]3[C@@H]1C2。
6.5 C 通过反式烯丙位 \(S_\mathrm{N}2'\) 开环生成，同时伴随双键迁移；D 通过直接的 \(S_\mathrm{N}2\) 环氧开环生成。所得醇盐经质子化生成二醇。
6.6 C 和 D 是构造异构体中的位置异构体。
6.7 C 的构造对应三种立体异构体：一对反式对映异构体和一种顺式内消旋体。D 的构造对应四种立体异构体：一对反式对映异构体和一对顺式对映异构体。因此总共有七种，具体列于下文。

解答

6.1 — A、B、C 和 D 的鉴定

根据这种特征性的可逆二聚反应，可确定 A 为环戊-1,3-二烯。其共轭二烯体系容易与另一分子自身发生狄尔斯–阿尔德反应。

过氧乙酸 CC(=O)OO 使其中一个双键环氧化，生成 B（环戊二烯单环氧化物）和乙酸 CC(=O)O：

\[ \ce{C5H6 + CH3CO3H -> C5H6O + CH3CO2H}. \]

该反应在 \(20\,^\circ\mathrm{C}\) 下于二氯甲烷 ClCCl 中进行。中性条件使环氧化物得以保留，以供随后的水解反应使用。其三元环中的两个碳–氧键位于五元碳环的同一侧。从非手性起始二烯的任一侧进攻，分别生成 B 的两个对映异构体。

水解时，一分子水 O 加成到环氧化物上：

\[ \ce{C5H6O + H2O -> C5H8O2}. \]

这一配平的方程式分别适用于 C 和 D 的生成。

对于 C，将羟基置于五元环的 1 位和 3 位，将双键置于 4 位和 5 位之间。其碳原子的化学环境为：

\[ C_1\equiv C_3,\qquad C_4\equiv C_5,\qquad C_2. \]

因此，恰有三种不同的碳原子化学环境。反式构型具有一个可使上述两对碳原子分别互换的二重旋转对称操作，但仍具有手性。相应的顺式构型为内消旋体。因此，题目所述的手性表明 C 为反式-环戊-4-烯-1,3-二醇。

对于 D，羟基位于相邻的 1 位和 2 位，双键位于 3 位和 4 位。五个碳原子的化学环境均不相同：

两个连接羟基的碳原子与双键的位置关系不同。
两个烯碳原子的相邻基团不同。
余下的碳原子为亚甲基碳。

环氧化物直接发生反式开环，生成反式-环戊-3-烯-1,2-二醇。

绘制任一种实际生成的二醇时，用实楔线表示一个羟基，用虚楔线表示另一个羟基。将两条楔线同时反向，即得到其对映异构体。由于试剂和反应条件均不具有手性，产物为外消旋体；题目中 C 具有手性的说法是指其单个分子。

6.2 — 分离所用的反应

该二聚反应是狄尔斯–阿尔德反应。一个分子充当共轭二烯，另一个分子中的一个双键充当亲二烯体：

\[ \ce{2 C5H6 -> C10H12}. \]

二聚反应在题目给出的条件下实现：在 \(100\,^\circ\mathrm{C}\) 下加热数小时，或在加压下加热至 \(140–150\,^\circ\mathrm{C}\)。

将分离得到的二聚体加热至约 \(200\,^\circ\mathrm{C}\)，会发生逆反应，即逆狄尔斯–阿尔德反应：

\[ \ce{C10H12 -> 2 C5H6}. \]

重新生成的挥发性单体通过蒸馏除去。

6.3 — 立体化学规则

环戊-4-烯-1,3-二醇的立体异构体	立体化学 SMILES	性质
反式-\((1R,3R)\)	`O[C@@H]1C[C@@H](O)C=C1`	有手性
反式-\((1S,3S)\)	`O[C@H]1C[C@H](O)C=C1`	上一异构体的对映异构体
顺式-\((1R,3S)\)，与 \((1S,3R)\) 相同	`O[C@@H]1C[C@H](O)C=C1`	无手性，内消旋体

环戊-3-烯-1,2-二醇的立体异构体	立体化学 SMILES	性质
反式-\((1R,2R)\)	`O[C@H]1[C@H](O)C=CC1`	有手性
反式-\((1S,2S)\)	`O[C@@H]1[C@@H](O)C=CC1`	上一异构体的对映异构体
顺式-\((1R,2S)\)	`O[C@H]1[C@@H](O)C=CC1`	有手性
顺式-\((1S,2R)\)	`O[C@@H]1[C@H](O)C=CC1`	上一异构体的对映异构体

Углеводород C5 из фракций пиролиза: димеризация, эпоксидирование и стереоизомеры

Скачать PDFIChO 1984

Представляющий технический интерес углеводород \(\ce{C5}\) A выделяют посредством димеризации из головного погона бензольной фракции пиролиза. Для этого его либо нагревают до \(140–150\,^\circ\mathrm{C}\) под давлением, либо нагревают в течение нескольких часов при \(100\,^\circ\mathrm{C}\). Затем его отгоняют при \(200\,^\circ\mathrm{C}\). Обработка A надуксусной кислотой в нейтральных условиях (ацетат натрия и карбонат натрия) в дихлорметане при \(20\,^\circ\mathrm{C}\) приводит к образованию продукта B. При реакции с водным раствором карбоната натрия B образует два изомерных продукта C и D (молекулярная формула \(\ce{C5H8O2}\)). Основной продукт C содержит три типа атомов углерода с различным окружением, тогда как в побочном продукте D присутствуют пять различных атомов углерода. C хирален.

6.1 Напишите формулы A, B, C и D, отразив их стереохимию.

6.2 Как называется химическая реакция, используемая в описанном выше способе разделения?

6.3 Какие стереохимические правила выполняются для реакции димеризации?

6.4 Приведите структуру продукта димеризации.

6.5 Приведите механизм образования C и D из B.

6.6 К какому типу изомеров относятся C и D?

6.7 Сколько стереоизомеров C и D возможно в принципе (независимо от возможности их синтеза)? Укажите их взаимные стереохимические отношения. Напишите их структурные формулы.

Условие переведено с официального английского текста.

Ответы

6.1
A: Циклопента-1,3-диен, \(\ce{C5H6}\): C1=CC=CC1.
B: Моноэпоксид циклопентадиена, 6-оксабицикло[3.1.0]гекс-2-ен, \(\ce{C5H6O}\), в виде рацемической пары C1=CC[C@H]2O[C@@H]12 и C1=CC[C@@H]2O[C@H]12.
C: транс-Циклопент-4-ен-1,3-диол, \(\ce{C5H8O2}\), в виде рацемической пары O[C@@H]1C[C@@H](O)C=C1 и O[C@H]1C[C@H](O)C=C1.
D: транс-Циклопент-3-ен-1,2-диол, \(\ce{C5H8O2}\), в виде рацемической пары O[C@H]1[C@H](O)C=CC1 и O[C@@H]1[C@@H](O)C=CC1.
6.2 \([4+2]\)-Циклоприсоединение Дильса–Альдера, за которым при регенерации мономера следует ретрореакция Дильса–Альдера.
6.3 Супрафациальное присоединение по обоим компонентам, сохранение относительной стереохимии диенофила, s-цис-конформация диена и преимущественное образование эндо-аддукта.
6.4 Обычным основным димером является рацемический эндо-дициклопентадиен, \(\ce{C10H12}\): C1=C[C@@H]2[C@H]3C=CC[C@H]3[C@H]1C2 и его энантиомер C1=C[C@H]2[C@@H]3C=CC[C@@H]3[C@@H]1C2.
6.5 C образуется при аллильном анти-раскрытии по механизму \(S_\mathrm{N}2'\) с перемещением двойной связи; D образуется при прямом раскрытии эпоксидного цикла по механизму \(S_\mathrm{N}2\). Протонирование образующихся алкоголятов даёт диолы.
6.6 C и D являются структурными изомерами положения.
6.7 Структуре C соответствуют три стереоизомера: пара транс-энантиомеров и одна цис-мезоформа. Структуре D соответствуют четыре стереоизомера: пара транс-энантиомеров и пара цис-энантиомеров. Таким образом, всего их семь; все они явно перечислены ниже.

Решение

6.1 — Установление строения A, B, C и D

Характерная обратимая димеризация позволяет определить A как циклопента-1,3-диен. Его сопряжённая диеновая система легко вступает в реакцию Дильса–Альдера с другой молекулой того же соединения.

Надуксусная кислота, CC(=O)OO, эпоксидирует одну двойную связь с образованием B, моноэпоксида циклопентадиена, и уксусной кислоты, CC(=O)O:

\[ \ce{C5H6 + CH3CO3H -> C5H6O + CH3CO2H}. \]

Реакция протекает при \(20\,^\circ\mathrm{C}\) в дихлорметане, ClCCl. Нейтральные условия позволяют сохранить эпоксид для последующего гидролиза. Две связи углерод–кислород его трёхчленного цикла расположены по одну сторону пятичленного углеродного цикла. Атака с любой из двух сторон ахирального исходного диена даёт два энантиомера B.

При гидролизе к эпоксиду присоединяется одна молекула воды, O:

\[ \ce{C5H6O + H2O -> C5H8O2}. \]

Это уравнение с расставленными коэффициентами применимо отдельно к образованию C и D.

Для C расположим гидроксильные группы в положениях 1 и 3 пятичленного цикла, а двойную связь — между положениями 4 и 5. Окружение его атомов углерода характеризуется следующим образом:

\[ C_1\equiv C_3,\qquad C_4\equiv C_5,\qquad C_2. \]

Таким образом, имеется ровно три различных типа окружения атомов углерода. транс-Конфигурация обладает собственной операцией симметрии второго порядка, меняющей местами эти пары атомов углерода, но является хиральной. Соответствующая цис-конфигурация представляет собой мезоформу. Следовательно, указанная в условии хиральность позволяет определить C как транс-циклопент-4-ен-1,3-диол.

В D гидроксильные группы занимают соседние положения 1 и 2, а двойная связь находится между положениями 3 и 4. Все пять атомов углерода различны:

Два атома углерода, несущие гидроксильные группы, по-разному расположены относительно двойной связи.
Два атома углерода двойной связи имеют разные соседние группы.
Оставшийся атом углерода является атомом углерода метиленовой группы.

Прямое анти-раскрытие эпоксидного цикла даёт транс-циклопент-3-ен-1,2-диол.

Чтобы изобразить любой из наблюдаемых диолов, покажите одну гидроксильную группу на сплошной клиновидной связи, а другую — на штриховой клиновидной связи. Изменение направления обеих клиновидных связей даёт его энантиомер. Поскольку реагенты и условия ахиральны, продукты являются рацемическими; утверждение о хиральности C относится к его отдельным молекулам.

6.2 — Реакция, используемая для разделения

Димеризация представляет собой реакцию Дильса–Альдера. Одна молекула выступает в роли сопряжённого диена, а одна двойная связь другой молекулы — в роли диенофила:

\[ \ce{2 C5H6 -> C10H12}. \]

Димеризация осуществляется в указанных условиях: в течение нескольких часов при \(100\,^\circ\mathrm{C}\) или при нагревании до \(140–150\,^\circ\mathrm{C}\) под давлением.

Нагревание выделенного димера примерно до \(200\,^\circ\mathrm{C}\) вызывает обратную реакцию — ретрореакцию Дильса–Альдера:

\[ \ce{C10H12 -> 2 C5H6}. \]

Регенерированный летучий мономер отгоняют.

6.3 — Стереохимические правила

Применимы следующие правила:

Диен должен находиться в s-цис-конформации. В циклопентадиене сопряжённые двойные связи уже зафиксированы в требуемом расположении.
Термическое циклоприсоединение супрафациально по обоим компонентам. Обе новые связи образуются с одной стороны диена и с одной стороны диенофила.
Относительная стереохимия сохраняется. Группы, находящиеся в цис-положении в диенофиле, сохраняют цис-расположение в аддукте.
эндо-Расположение кинетически предпочтительно. Оставшаяся ненасыщенная часть диенофила направлена к формирующемуся бициклическому каркасу диена, что обеспечивает благоприятные вторичные орбитальные взаимодействия.

6.4 — Структура димера

Продукт представляет собой эндо-дициклопентадиен, систематическое название — эндо-трицикло[5.2.1.0²,⁶]дека-3,8-диен. SMILES двух его энантиомеров приведены в ответе 6.4.

Его структура содержит:

Норборненовый каркас.
Циклопентеновый цикл, конденсированный по насыщенному двухуглеродному мостику.
Две оставшиеся двойные связи углерод–углерод.
эндо-Ориентацию аннелированного циклопентенового цикла относительно метиленового мостика норборнена.

Для точного изображения с использованием нумерации трициклической системы расположите двойные связи в положениях \(C_3=C_4\) и \(C_8=C_9\), а аннелированный циклопентеновый цикл ориентируйте в сторону одноуглеродного мостика.

6.5 — Механизмы образования C и D

Карбонат-ион, [O-]C(=O)[O-], служит источником гидроксид-иона, [OH-], благодаря равновесию с водой. Гидрокарбонат-ион имеет запись O=C(O)[O-]:

\[ \ce{CO3^2- + H2O <=> HCO3- + OH-}. \]

Для описания механизма обозначим углеродный периметр B как

\[ b_1-b_2=b_3-b_4-b_5-b_1, \]

причём эпоксидный атом кислорода образует мостик между \(b_1\) и \(b_5\). Назовём сторону, на которой расположен эпоксидный атом кислорода, верхней стороной.

Образование C: аллильное раскрытие по механизму \(S_\mathrm{N}2'\)

Одновременно происходят три перемещения электронных пар:

Неподелённая электронная пара гидроксид-иона атакует \(b_3\) с нижней стороны.
\(\pi\)-Электроны связи \(b_2=b_3\) образуют новую двойную связь \(b_1=b_2\).
Связь \(b_1-\mathrm O\) разрывается, и её электроны переходят к эпоксидному атому кислорода.

Исходный эпоксидный атом кислорода остаётся связанным с \(b_5\) в виде алкоголята. Присоединяющаяся гидроксильная группа при \(b_3\) находится в транс-положении по отношению к нему. Протонирование даёт C.

Один из соответствующих промежуточных продуктов — транс-3-гидроксициклопент-4-ен-1-олят:

[O-][C@@H]1C[C@@H](O)C=C1

В конечном цикле гидроксильные группы находятся в положениях 1 и 3, а двойная связь — между положениями 4 и 5.

Образование D: прямое раскрытие по механизму \(S_\mathrm{N}2\)

Неподелённая электронная пара гидроксид-иона атакует атом углерода эпоксидного цикла \(b_1\) с нижней стороны. Одновременно связь \(b_1-\mathrm O\) разрывается с переходом электронной пары к кислороду.

Это приводит к обращению конфигурации атакуемого атома углерода. Исходный эпоксидный атом кислорода остаётся связанным с \(b_5\), поэтому два кислородных заместителя находятся в транс-положении. Исходная двойная связь \(b_2=b_3\) остаётся на месте.

Один из соответствующих промежуточных продуктов — транс-2-гидроксициклопент-3-ен-1-олят:

[O-][C@H]1[C@H](O)C=CC1

Протонирование даёт D.

Для любого из путей уравнения стадий с расставленными коэффициентами имеют вид

\[ \ce{C5H6O + OH- -> C5H7O2-}, \]

\[ \ce{C5H7O2- + H2O -> C5H8O2 + OH-}. \]

На стадии переноса протона атом кислорода алкоголята принимает протон от воды, а электроны связи O–H этой молекулы воды возвращаются к её атому кислорода. Таким образом, гидроксид-ион регенерируется. Суммарная реакция имеет вид

\[ \boxed{\ce{C5H6O + H2O -> C5H8O2}}. \]

6.6 — Взаимосвязь между C и D

Они являются структурными изомерами, а именно изомерами положения:

C имеет порядок соединения атомов, соответствующий циклопент-4-ен-1,3-диолу.
D имеет порядок соединения атомов, соответствующий циклопент-3-ен-1,2-диолу.

Атомы углерода, несущие гидроксильные группы, по-разному связаны с остальными атомами, поэтому C и D не являются стереоизомерами друг друга.

6.7 — Все возможные стереоизомеры

В C два стереогенных центра структурно эквивалентны. Формально записанные конфигурации \((1R,3S)\) и \((1S,3R)\) описывают одно и то же мезосоединение. Следовательно, существует три стереоизомера.

Стереоизомер циклопент-4-ен-1,3-диола	Стереохимическая запись SMILES	Характеристика
транс-\((1R,3R)\)	`O[C@@H]1C[C@@H](O)C=C1`	Хиральный
транс-\((1S,3S)\)	`O[C@H]1C[C@H](O)C=C1`	Энантиомер предыдущей формы
цис-\((1R,3S)\), идентичный \((1S,3R)\)	`O[C@@H]1C[C@H](O)C=C1`	Ахиральный, мезоформа

Две транс-формы являются энантиомерами. цис-Мезоформа является диастереомером каждой транс-формы.

В D двойная связь делает два стереогенных центра структурно неэквивалентными. Никакая симметрия не делает какие-либо из четырёх конфигураций тождественными, поэтому существует четыре стереоизомера.

Стереоизомер циклопент-3-ен-1,2-диола	Стереохимическая запись SMILES	Характеристика
транс-\((1R,2R)\)	`O[C@H]1[C@H](O)C=CC1`	Хиральный
транс-\((1S,2S)\)	`O[C@@H]1[C@@H](O)C=CC1`	Энантиомер предыдущей формы
цис-\((1R,2S)\)	`O[C@H]1[C@@H](O)C=CC1`	Хиральный
цис-\((1S,2R)\)	`O[C@@H]1[C@H](O)C=CC1`	Энантиомер предыдущей формы

Каждая цис-форма D является диастереомером каждой транс-формы. Мезоформы D не существует.

На рисунках цис означает, что обе гидроксильные группы находятся по одну сторону цикла; транс означает, что они находятся по противоположным сторонам. Конформации цикла не дают дополнительных конфигурационных стереоизомеров.

\[ \boxed{N_C=3,\qquad N_D=4,\qquad N_{\mathrm{total}}=7.} \]

Решение проверено по официальному решению.

IChO 1984 · مسألة نظرية 6

هيدروكربون C5 من مقاطع الانحلال الحراري: التثنّي وتكوين الإيبوكسيد والمتماكبات الفراغية

تنزيل PDFIChO 1984

يُفصل هيدروكربون A ذو أهمية تقنية يحتوي على \(\ce{C5}\) عن أوائل نواتج تقطير مقطع البنزين الناتج من الانحلال الحراري عن طريق التثنّي. ويُنجز ذلك إما بالتسخين إلى \(140–150\,^\circ\mathrm{C}\) تحت الضغط، وإما بالتسخين عدة ساعات عند \(100\,^\circ\mathrm{C}\). ثم يُقطَّر عند \(200\,^\circ\mathrm{C}\). تؤدي معالجة A بحمض البيروكسي أسيتيك في شروط متعادلة (أسيتات الصوديوم وكربونات الصوديوم) في ثنائي كلورو الميثان عند \(20\,^\circ\mathrm{C}\) إلى ناتج B. ويعطي B ناتجين متماكبين C وD (صيغتهما الجزيئية \(\ce{C5H8O2}\)) عند تفاعله مع محلول مائي من كربونات الصوديوم. يحتوي الناتج الرئيسي C على ثلاثة أنواع مختلفة من ذرات الكربون من حيث ارتباطها، بينما توجد في الناتج الثانوي D خمسة أنواع مختلفة من ذرات الكربون. والمركب C كيرالي.

6.1 اكتب صيغ A وB وC وD مع مراعاة التمثيل الكيميائي الفراغي.

6.2 ما اسم التفاعل الكيميائي المستخدم في عملية الفصل المذكورة أعلاه؟

6.3 ما القواعد الكيميائية الفراغية التي تنطبق على تفاعل التثنّي؟

6.4 أعطِ بنية ناتج التثنّي.

6.5 أعطِ آلية تكوّن C وD من B.

6.6 إلى أي نوع من المتماكبات ينتمي C وD؟

6.7 كم عدد المتماكبات الفراغية الممكنة مبدئيًا لكل من C وD (بصرف النظر عن إمكانية تحضيرها)؟ بيّن العلاقات الكيميائية الفراغية بينها. واكتب صيغها البنائية.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

الإجابات

6.1
A: سيكلوبنتا-1،3-ديين، \(\ce{C5H6}\): C1=CC=CC1.
B: أحادي إيبوكسيد السيكلوبنتاديين، 6-أوكسابيسيكلو[3.1.0]هكس-2-ين، \(\ce{C5H6O}\)، على هيئة الزوج الراسيمي C1=CC[C@H]2O[C@@H]12 وC1=CC[C@@H]2O[C@H]12.
C: ترانس-سيكلوبنت-4-ين-1،3-ديول، \(\ce{C5H8O2}\)، على هيئة الزوج الراسيمي O[C@@H]1C[C@@H](O)C=C1 وO[C@H]1C[C@H](O)C=C1.
D: ترانس-سيكلوبنت-3-ين-1،2-ديول، \(\ce{C5H8O2}\)، على هيئة الزوج الراسيمي O[C@H]1[C@H](O)C=CC1 وO[C@@H]1[C@@H](O)C=CC1.
6.2 إضافة حلقية من نوع ديلز–ألدر \([4+2]\)، يتبعها تفاعل ديلز–ألدر العكسي عند استرجاع المونومر.
6.3 إضافة على الوجه نفسه في كلا المكوّنين، والاحتفاظ بالكيمياء الفراغية النسبية للدينوفيل، ووجود ديين بترتيب s-سيس، والتكوّن التفضيلي لناتج الإضافة إندو.
6.4 الثنائي الرئيسي المعتاد هو إندو-ثنائي السيكلوبنتاديين الراسيمي، \(\ce{C10H12}\): C1=C[C@@H]2[C@H]3C=CC[C@H]3[C@H]1C2 ومتماكبه المرآتي C1=C[C@H]2[C@@H]3C=CC[C@@H]3[C@@H]1C2.
6.5 يتكوّن C بفتح أليلي من النمط \(S_\mathrm{N}2'\) بهجوم من الوجه المقابل، مع انتقال الرابطة المزدوجة؛ ويتكوّن D بفتح مباشر للإيبوكسيد من النمط \(S_\mathrm{N}2\). وتعطي بروتنة الألكوكسيدات الناتجة الديولات.
6.6 C وD متماكبان بنائيان موضعيان.
6.7 للبنية الترابطية لـC ثلاثة متماكبات فراغية: زوج من المتماكبات المرآتية ترانس وشكل واحد سيس من نوع ميزو. وللبنية الترابطية لـD أربعة متماكبات فراغية: زوج من المتماكبات المرآتية ترانس وزوج من المتماكبات المرآتية سيس. وبذلك يكون المجموع سبعة، وهي مدرجة صراحةً أدناه.

الحل

6.1 — تعيين A وB وC وD

يحدّد تفاعل التثنّي العكوس المميّز هوية A بأنه سيكلوبنتا-1،3-ديين. إذ تخضع منظومة الديين المترافق فيه بسهولة لتفاعل ديلز–ألدر مع جزيء آخر من المركب نفسه.

يحوّل حمض البيروكسي أسيتيك، CC(=O)OO، إحدى الرابطتين المزدوجتين إلى حلقة إيبوكسيد، فينتج B، وهو أحادي إيبوكسيد السيكلوبنتاديين، وحمض الأسيتيك، CC(=O)O:

\[ \ce{C5H6 + CH3CO3H -> C5H6O + CH3CO2H}. \]

يجري التفاعل عند \(20\,^\circ\mathrm{C}\) في ثنائي كلورو الميثان، ClCCl. وتحافظ الشروط المتعادلة على الإيبوكسيد من أجل التحلّل المائي اللاحق. وتقع رابطتا الكربون–الأكسجين في حلقته الثلاثية على الوجه نفسه من الحلقة الكربونية الخماسية. ويعطي الهجوم على أيٍّ من وجهي الديين الابتدائي غير الكيرالي المتماكبين المرآتيين لـB.

يضيف التحلّل المائي جزيئًا واحدًا من الماء، O، إلى الإيبوكسيد:

\[ \ce{C5H6O + H2O -> C5H8O2}. \]

تنطبق هذه المعادلة الموزونة على تكوّن كلٍّ من C وD على حدة.

بالنسبة إلى C، ضع مجموعتي هيدروكسيل في الموضعين 1 و3 من حلقة خماسية، والرابطة المزدوجة بين الموضعين 4 و5. وتكون البيئات الكيميائية لذرات الكربون فيه كما يلي:

\[ C_1\equiv C_3,\qquad C_4\equiv C_5,\qquad C_2. \]

إذن توجد بالضبط ثلاث بيئات كيميائية مختلفة للكربون. ويتميّز التشكيل ترانس بعملية تناظر دوراني حقيقي من الرتبة الثانية تتبادل هذين الزوجين من ذرات الكربون، لكنه كيرالي. أما التشكيل سيس المقابل فهو من نوع ميزو. ومن ثم، فإن الكيرالية المذكورة تحدّد هوية C بأنه ترانس-سيكلوبنت-4-ين-1،3-ديول.

بالنسبة إلى D، تشغل مجموعتا الهيدروكسيل الموضعين المتجاورين 1 و2، وتشغل الرابطة المزدوجة الموضعين 3 و4. وتختلف ذرات الكربون الخمس جميعها:

تختلف علاقة كلٍّ من ذرتي الكربون الحاملتين للهيدروكسيل بالرابطة المزدوجة.
تختلف المجموعات المجاورة لذرتي الكربون الألكينيتين.
ذرة الكربون المتبقية هي ذرة كربون ميثيلينية.

يعطي الفتح المباشر للإيبوكسيد بهجوم من الوجه المقابل ترانس-سيكلوبنت-3-ين-1،2-ديول.

لرسم أيٍّ من الديولين المشاهدين، أظهر إحدى مجموعتي الهيدروكسيل على إسفين ممتلئ والأخرى على إسفين متقطع. ويعطي عكس الإسفينين معًا المتماكب المرآتي له. ولأن الكواشف والشروط غير كيرالية، تكون النواتج راسيمية؛ فالقول إن C كيرالي يشير إلى جزيئاته الفردية.

6.2 — التفاعل المستخدم للفصل

التثنّي هو تفاعل ديلز–ألدر. يعمل أحد الجزيئات بوصفه الديين المترافق، وتعمل إحدى الرابطتين المزدوجتين في جزيء آخر بوصفها الدينوفيل:

\[ \ce{2 C5H6 -> C10H12}. \]

يتحقق التثنّي في الشروط المذكورة: عدة ساعات عند \(100\,^\circ\mathrm{C}\)، أو بالتسخين إلى \(140–150\,^\circ\mathrm{C}\) تحت الضغط.

يؤدي تسخين الثنائي المعزول إلى نحو \(200\,^\circ\mathrm{C}\) إلى حدوث التفاعل العكسي، وهو تفاعل ديلز–ألدر العكسي:

\[ \ce{C10H12 -> 2 C5H6}. \]

ويُفصل المونومر المتطاير المتجدّد بالتقطير.

6.3 — القواعد الكيميائية الفراغية

القواعد ذات الصلة هي:

يجب أن يتخذ الديين ترتيب s-سيس. يحتفظ السيكلوبنتاديين أصلًا برابطتيه المزدوجتين المترافقتين في الترتيب المطلوب.
تجري الإضافة الحلقية الحرارية على الوجه نفسه في كلا المكوّنين. تتكوّن الرابطتان الجديدتان على وجه واحد من الديين وعلى وجه واحد من الدينوفيل.
يُحتفَظ بالكيمياء الفراغية النسبية. تبقى المجموعات التي تكون في وضع سيس على الدينوفيل في وضع سيس في ناتج الإضافة.
يُفضَّل ترتيب إندو حركيًا. يتجه الجزء غير المشبع المتبقي من الدينوفيل نحو الهيكل ثنائي الحلقة الآخذ في التكوّن من الديين، مما يتيح تآثرات مدارية ثانوية ملائمة.

6.4 — بنية الثنائي

الناتج هو إندو-ثنائي السيكلوبنتاديين، واسمه النظامي إندو-تريسيكلو[5.2.1.0²,⁶]ديكا-3،8-ديين. وقد أُعطيت صيغتا SMILES لمتماكبيه المرآتيين في الإجابة 6.4.

تحتوي بنيته على:

هيكل نوربورنين.
حلقة سيكلوبنتين مندمجة عبر الجسر المشبع المكوَّن من ذرتي كربون.
رابطتين مزدوجتين متبقيتين بين الكربون والكربون.
توجّه إندو لحلقة السيكلوبنتين المندمجة بالنسبة إلى جسر الميثيلين في النوربورنين.

لرسم دقيق باستخدام ترقيم الهيكل ثلاثي الحلقة، ضع الرابطتين المزدوجتين عند \(C_3=C_4\) و\(C_8=C_9\)، ووجّه حلقة السيكلوبنتين المندمجة نحو الجسر المكوَّن من ذرة كربون واحدة.

6.5 — آليتا تكوّن C وD

يوفّر أيون الكربونات، [O-]C(=O)[O-]، أيون الهيدروكسيد، [OH-]، من خلال اتزانه مع الماء. وصيغة أيون الهيدروجين كربونات هي O=C(O)[O-]:

\[ \ce{CO3^2- + H2O <=> HCO3- + OH-}. \]

لتوضيح الآلية، سمِّ ذرات الكربون على محيط B كما يلي:

\[ b_1-b_2=b_3-b_4-b_5-b_1, \]

بحيث يصل أكسجين الإيبوكسيد بين \(b_1\) و\(b_5\). وسمِّ الوجه الحامل لأكسجين الإيبوكسيد الوجه العلوي.

تكوّن C: فتح أليلي من النمط \(S_\mathrm{N}2'\)

تحدث ثلاث حركات لأزواج إلكترونية معًا:

يهاجم زوج إلكتروني حر من الهيدروكسيد الذرة \(b_3\) من الوجه السفلي.
تكوّن إلكترونات \(\pi\) للرابطة \(b_2=b_3\) الرابطة المزدوجة الجديدة \(b_1=b_2\).
تنكسر الرابطة \(b_1-\mathrm O\)، وتنتقل إلكتروناتها إلى أكسجين الإيبوكسيد.

يبقى أكسجين الإيبوكسيد الأصلي مرتبطًا بالذرة \(b_5\) على هيئة ألكوكسيد. وتكون مجموعة الهيدروكسيل الداخلة عند \(b_3\) في وضع ترانس بالنسبة إليه. وتعطي البروتنة C.

أحد المركبات الوسطية الممثِّلة هو ترانس-3-هيدروكسي سيكلوبنت-4-ين-1-أولات:

[O-][C@@H]1C[C@@H](O)C=C1

تحتوي الحلقة النهائية على مجموعتي هيدروكسيل في الموضعين 1 و3، وعلى رابطتها المزدوجة في الموضعين 4 و5.

تكوّن D: فتح مباشر من النمط \(S_\mathrm{N}2\)

يهاجم زوج إلكتروني حر من الهيدروكسيد ذرة كربون الإيبوكسيد \(b_1\) من الوجه السفلي. وفي الوقت نفسه، تنكسر الرابطة \(b_1-\mathrm O\) وتنتقل إلكتروناتها نحو الأكسجين.

يؤدي ذلك إلى انقلاب التشكيل عند ذرة الكربون التي تتعرض للهجوم. ويبقى أكسجين الإيبوكسيد الأصلي مرتبطًا بالذرة \(b_5\)، فتكون المجموعتان البديلتان الأكسجينيتان في وضع ترانس. وتبقى الرابطة المزدوجة الأصلية \(b_2=b_3\) في موضعها.

أحد المركبات الوسطية الممثِّلة هو ترانس-2-هيدروكسي سيكلوبنت-3-ين-1-أولات:

[O-][C@H]1[C@H](O)C=CC1

تعطي البروتنة D.

في كلا المسارين، تكون الخطوات الموزونة كما يلي:

\[ \ce{C5H6O + OH- -> C5H7O2-}, \]

\[ \ce{C5H7O2- + H2O -> C5H8O2 + OH-}. \]

في خطوة انتقال البروتون، يأخذ أكسجين الألكوكسيد بروتونًا من الماء، وتعود إلكترونات رابطة O–H في جزيء الماء ذاك إلى أكسجينه. ولذلك يتجدّد الهيدروكسيد. والتفاعل الصافي هو:

\[ \boxed{\ce{C5H6O + H2O -> C5H8O2}}. \]

6.6 — العلاقة بين C وD

هما متماكبان بنائيان، وتحديدًا متماكبان موضعيان:

يمتلك C نمط الترابط الخاص بسيكلوبنت-4-ين-1،3-ديول.
يمتلك D نمط الترابط الخاص بسيكلوبنت-3-ين-1،2-ديول.

تختلف علاقات الترابط بين ذرات الكربون الحاملة للهيدروكسيل فيهما، ولذلك لا يُعدّ C وD متماكبين فراغيين أحدهما للآخر.

6.7 — جميع المتماكبات الفراغية الممكنة

في C، يتكافأ المركزان المولّدان للتصاوغ الفراغي من حيث البنية الترابطية. ويصف التشكيلان الاسميان \((1R,3S)\) و\((1S,3R)\) مركب الميزو نفسه. ومن ثم توجد ثلاثة متماكبات فراغية.

المتماكب الفراغي لسيكلوبنت-4-ين-1،3-ديول	صيغة SMILES الكيميائية الفراغية	الصفة
ترانس-\((1R,3R)\)	`O[C@@H]1C[C@@H](O)C=C1`	كيرالي
ترانس-\((1S,3S)\)	`O[C@H]1C[C@H](O)C=C1`	المتماكب المرآتي للشكل السابق
سيس-\((1R,3S)\)، مطابق لـ\((1S,3R)\)	`O[C@@H]1C[C@H](O)C=C1`	غير كيرالي، ميزو

الشكلان ترانس متماكبان مرآتيان. وشكل سيس الميزو متماكب فراغي غير مرآتي لكل شكل ترانس.

في D، تجعل الرابطة المزدوجة المركزين المولّدين للتصاوغ الفراغي غير متكافئين من حيث البنية الترابطية. ولا توجد عملية تناظر تجعل أيًّا من التشكيلات الأربعة مطابقًا لآخر، ولذلك توجد أربعة متماكبات فراغية.

المتماكب الفراغي لسيكلوبنت-3-ين-1،2-ديول	صيغة SMILES الكيميائية الفراغية	الصفة
ترانس-\((1R,2R)\)	`O[C@H]1[C@H](O)C=CC1`	كيرالي
ترانس-\((1S,2S)\)	`O[C@@H]1[C@@H](O)C=CC1`	المتماكب المرآتي للشكل السابق
سيس-\((1R,2S)\)	`O[C@H]1[C@@H](O)C=CC1`	كيرالي
سيس-\((1S,2R)\)	`O[C@@H]1[C@H](O)C=CC1`	المتماكب المرآتي للشكل السابق

كل شكل سيس من D هو متماكب فراغي غير مرآتي لكل شكل ترانس. ولا يوجد شكل ميزو لـD.

في الرسوم، تعني سيس أن مجموعتي الهيدروكسيل تقعان على الوجه نفسه؛ وتعني ترانس أنهما تقعان على وجهين متقابلين. ولا تضيف الأوضاع التشكلية للحلقة متماكبات فراغية تشكيلية أخرى.

\[ \boxed{N_C=3,\qquad N_D=4,\qquad N_{\mathrm{total}}=7.} \]

تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.