IChO 1978 · Theory problem 4

Thermal decomposition of ethane in a closed vessel

Download PDFIChO 1978

A vessel of a volume of \(5.0\ \mathrm{dm^3}\) was filled with ethane at a temperature of 300 K and normal pressure and sealed. The vessel with the gas was then heated and the pressure in it was measured at distinct temperatures. The following data were found:

\(T\) (K)	Pressure \(p\), measured (kPa)	Pressure \(p'\), calculated (kPa)
300	101.25
500	169.20
800	276.11
1000	500.48

Problems:

4.1 Calculate the pressure \(p'\) of ethane in the vessel according to the ideal gas law equation and fill in the values in a free column in the above table.

\[ (R = 8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}) \]

4.2 Explain the differences between theoretical value \(p'\) and those (\(p\)) obtained by measurements.

4.3 Write the chemical equation for the reaction which takes place probably in the vessel at higher temperatures.

4.4 Calculate the value for the conversion degree \(\alpha\) of ethane and that for equilibrium constant \(K_p\) of the reaction that takes place at temperatures of 800 and 1000 K.

4.5 The ratio of equilibrium constant \(K_p\) at two different temperatures is according to van’t Hoff’s equation equal to:

\[ \ln\frac{K_1}{K_2} = \frac{\overline{\Delta H}}{R} = \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right) \]

\[ (\ln = 2.303\log) \]

Calculate the mean value \(\overline{\Delta H}\) for reaction heat in the temperature range of 800 – 1000 K.

4.6 What influence will have an elevation of temperature and pressure on the conversion degree of ethane?

4.7 Calculate the relative error of the calculation.

Official English text of the problem.

Answers

4.1 At 300, 500, 800 and 1000 K, respectively: \(p'=101.25,\ 168.75,\ 270.00,\ 337.50\ \mathrm{kPa}\).
4.2 Thermal decomposition increases the amount of gas, raising the pressure above the prediction for unchanged ethane.
4.3 Ethane CC undergoes dehydrogenation to ethene C=C and hydrogen [H][H]: \[ \ce{C2H6(g) <=> C2H4(g) + H2(g)}. \]
4.4 At 800 K: \(\alpha=0.0226=2.26\%\), \(K_p=0.141\ \mathrm{kPa}\). At 1000 K: \(\alpha=0.483=48.3\%\), \(K_p=152\ \mathrm{kPa}\). These \(K_p\) values use the pressure-quotient convention; dimensionless values for \(p^\circ=100\ \mathrm{kPa}\) are \(1.41\times10^{-3}\) and \(1.52\).
4.5 \(\boxed{\overline{\Delta H}=+232\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\), per mole of ethane converted.
4.6 Increasing temperature increases conversion; increasing pressure by isothermal compression decreases conversion.
4.7 Interpreting “relative error” as \(|p'-p|/p\), the values at 300, 500, 800 and 1000 K are \(0,\ 0.266\%,\ 2.21\%,\ 32.6\%\), respectively. The requested error is not otherwise specified.

Solution

4.1

Let \(n_0\) be the initial amount of ethane. For the reference calculation, its amount and the vessel volume remain constant:

\[ p_0V=n_0RT_0,\qquad p'V=n_0RT. \]

Dividing eliminates both \(n_0\) and \(V\):

\[ p'=p_0\frac{T}{T_0} =(101.25\ \mathrm{kPa})\frac{T}{300\ \mathrm K}. \]

The completed table is therefore:

\(T\) (K)	Measured \(p\) (kPa)	Calculated \(p'\) (kPa)
300	101.25	101.25
500	169.20	168.75
800	276.11	270.00
1000	500.48	337.50

4.2

The calculation above assumes that heating leaves the chemical composition unchanged. A reaction that produces more gas molecules increases the total amount of gas, and hence its pressure at a given temperature and volume:

\[ p=\frac{n_{\mathrm{total}}RT}{V}. \]

The excess pressures are

\[ p-p'=0,\ 0.45,\ 6.11,\ 162.98\ \mathrm{kPa} \]

at the four successive temperatures. The substantial increase at high temperature is consistent with thermal decomposition of ethane.

The small discrepancy at 500 K could also include gas nonideality or experimental error. The supplied data do not separate these contributions. For the requested equilibrium calculations, we assume ideal-gas behavior and attribute the high-temperature excess pressure to the reaction below.

4.3

A probable reaction is dehydrogenation: ethane, CC, loses hydrogen, [H][H], to form the corresponding alkene, ethene, C=C:

\[ \boxed{\ce{C2H6(g) <=> C2H4(g) + H2(g)}}. \]

The equation conserves both carbon and hydrogen. Each mole of ethane converted produces two moles of gaseous products, giving a net increase of one mole of gas. This explains the observed pressure increase.

4.4

Define the conversion degree by

\[ \alpha=\frac{\text{amount of ethane converted}}{n_0}. \]

Starting from pure ethane, the amounts are:

State	\(\ce{C2H6}\)	\(\ce{C2H4}\)	\(\ce{H2}\)
Initially	\(n_0\)	\(0\)	\(0\)
At equilibrium	\(n_0(1-\alpha)\)	\(n_0\alpha\)	\(n_0\alpha\)

Thus,

\[ n_{\mathrm{total}}=n_0(1+\alpha), \qquad p=p'(1+\alpha), \]

and

\[ \boxed{\alpha=\frac{p-p'}{p'}}. \]

At 800 K,

\[ \alpha_{800}=\frac{276.11-270.00}{270.00} =0.0226296\approx\boxed{2.26\%}. \]

At 1000 K,

\[ \alpha_{1000}=\frac{500.48-337.50}{337.50} =0.482904\approx\boxed{48.3\%}. \]

For ideal gases, each partial pressure is its amount multiplied by \(RT/V\). Therefore,

\[ p_{\ce{C2H6}}=(1-\alpha)p'=2p'-p, \]

\[ p_{\ce{C2H4}}=p_{\ce{H2}}=\alpha p'=p-p'. \]

Using the pressure-quotient convention,

\[ K_p=\frac{p_{\ce{C2H4}}p_{\ce{H2}}}{p_{\ce{C2H6}}} =\frac{\alpha^2p'}{1-\alpha} =\frac{\alpha^2p}{1-\alpha^2} =\boxed{\frac{(p-p')^2}{2p'-p}}. \]

The partial pressures are:

\(T\) (K)	\(p_{\ce{C2H6}}\) (kPa)	\(p_{\ce{C2H4}}\) (kPa)	\(p_{\ce{H2}}\) (kPa)
800	263.89	6.11	6.11
1000	174.52	162.98	162.98

Consequently,

\[ K_{p,800}=\frac{(6.11)^2}{263.89} =0.141468\ldots\ \mathrm{kPa} \approx\boxed{0.141\ \mathrm{kPa}}, \]

\[ K_{p,1000}=\frac{(162.98)^2}{174.52} =152.203\ldots\ \mathrm{kPa} \approx\boxed{152\ \mathrm{kPa}}. \]

The dimensionless thermodynamic equilibrium constant includes a standard pressure:

\[ K_{p,\mathrm{dimensionless}} = \frac{(p_{\ce{C2H4}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)} {p_{\ce{C2H6}}/p^\circ} = \frac{K_p}{p^\circ}. \]

For \(p^\circ=100\ \mathrm{kPa}\), its values are \(1.41\times10^{-3}\) and \(1.52\), respectively. Either convention gives the same ratio between temperatures.

4.5

The second equality sign in the printed van’t Hoff equation must be replaced by multiplication. The dimensionally consistent equation is

\[ \ln\frac{K_1}{K_2} = \frac{\overline{\Delta H}}{R} \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right). \]

Taking \(T_1=1000\ \mathrm K\) and \(T_2=800\ \mathrm K\),

\[ \overline{\Delta H} = \frac{R\ln(K_{p,1000}/K_{p,800})} {1/800-1/1000}. \]

Using the unrounded equilibrium constants,

\[ \ln\frac{152.203\ldots}{0.141468\ldots} =6.98089, \]

and

\[ \frac1{800}-\frac1{1000} =2.50\times10^{-4}\ \mathrm{K^{-1}}. \]

Hence,

\[ \overline{\Delta H} = \frac{(8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}})(6.98089)} {2.50\times10^{-4}\ \mathrm{K^{-1}}} =2.32157\times10^5\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \]

Thus,

\[ \boxed{\overline{\Delta H}\approx+232\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]

The reaction is endothermic.

4.6

Increasing temperature favors the endothermic forward reaction and therefore increases the equilibrium conversion of ethane.

Increasing pressure by compression at constant temperature favors the side with fewer gas molecules. The reactant side contains one mole of gas per stoichiometric reaction, whereas the product side contains two; compression therefore decreases conversion.

This also follows from

\[ K_p=\frac{\alpha^2p}{1-\alpha^2} \quad\Longrightarrow\quad \alpha=\sqrt{\frac{K_p}{p+K_p}}. \]

At fixed temperature, \(K_p\) is constant, so increasing \(p\) decreases \(\alpha\).

In the stated experiment, heating a rigid vessel causes temperature, pressure and conversion to rise together; pressure is not independently increased by compression.

4.7

The problem does not identify which calculation’s relative error is required. The directly available comparison is between the calculated and measured pressures.

Taking the measured pressure as the reference, define the magnitude of the relative discrepancy as

\[ \boxed{\varepsilon_p=\frac{|p'-p|}{p}\times100\%}. \]

If instead the requested quantity is the pressure excess relative to the calculated pressure, its denominator is \(p'\). Both conventions give:

\(T\) (K)	\(\dfrac{\|p'-p\|}{p}\times100\%\)	\(\dfrac{\|p-p'\|}{p'}\times100\%\)
300	\(0\%\)	\(0\%\)
500	\(0.266\%\)	\(0.267\%\)
800	\(2.21\%\)	\(2.26\%\)
1000	\(32.6\%\)	\(48.3\%\)

For example, at 1000 K,

\[ \varepsilon_p =\frac{500.48-337.50}{500.48}\times100\% =32.5647\ldots\%. \]

Under the assumed reaction model, the last column equals \(100\alpha\). These discrepancies quantify the failure of the unchanged-composition pressure prediction. A numerical uncertainty or relative error in \(\alpha\), \(K_p\), or \(\overline{\Delta H}\) cannot be determined without measurement uncertainties or independent reference values.

The solution was checked against the official solution.

IChO 1978 · Theorieaufgabe 4

Thermische Zersetzung von Ethan in einem geschlossenen Gefäß

PDF herunterladenIChO 1978

Ein Gefäß mit einem Volumen von \(5.0\ \mathrm{dm^3}\) wurde bei einer Temperatur von 300 K und Normaldruck mit Ethan gefüllt und verschlossen. Anschließend wurde das Gefäß mit dem Gas erhitzt und der Druck darin bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Dabei wurden folgende Daten ermittelt:

\(T\) (K)	Druck \(p\), gemessen (kPa)	Druck \(p'\), berechnet (kPa)
300	101.25
500	169.20
800	276.11
1000	500.48

Aufgaben:

4.1 Berechnen Sie den Druck \(p'\) des Ethans im Gefäß nach der idealen Gasgleichung und tragen Sie die Werte in die freie Spalte der obigen Tabelle ein.

\[ (R = 8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}) \]

4.2 Erklären Sie die Unterschiede zwischen dem theoretischen Wert \(p'\) und den durch Messungen erhaltenen Werten (\(p\)).

4.3 Geben Sie die chemische Gleichung für die Reaktion an, die bei höheren Temperaturen vermutlich im Gefäß abläuft.

4.4 Berechnen Sie den Umsatzgrad \(\alpha\) des Ethans und die Gleichgewichtskonstante \(K_p\) der Reaktion, die bei Temperaturen von 800 und 1000 K abläuft.

4.5 Das Verhältnis der Gleichgewichtskonstanten \(K_p\) bei zwei verschiedenen Temperaturen ist nach der van’t-Hoff-Gleichung gleich:

\[ \ln\frac{K_1}{K_2} = \frac{\overline{\Delta H}}{R} = \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right) \]

\[ (\ln = 2.303\log) \]

Berechnen Sie den Mittelwert \(\overline{\Delta H}\) der Reaktionswärme im Temperaturbereich von 800 – 1000 K.

4.6 Welchen Einfluss hat eine Erhöhung der Temperatur und des Drucks auf den Umsatzgrad des Ethans?

4.7 Berechnen Sie den relativen Fehler der Berechnung.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Antworten

4.1 Bei 300, 500, 800 bzw. 1000 K: \(p'=101.25,\ 168.75,\ 270.00,\ 337.50\ \mathrm{kPa}\).
4.2 Die thermische Zersetzung erhöht die Stoffmenge des Gases, wodurch der Druck über den für unverändertes Ethan vorhergesagten Wert steigt.
4.3 Ethan CC wird zu Ethen C=C und Wasserstoff [H][H] dehydriert: \[ \ce{C2H6(g) <=> C2H4(g) + H2(g)}. \]
4.4 Bei 800 K: \(\alpha=0.0226=2.26\%\), \(K_p=0.141\ \mathrm{kPa}\). Bei 1000 K: \(\alpha=0.483=48.3\%\), \(K_p=152\ \mathrm{kPa}\). Diese \(K_p\)-Werte verwenden die Konvention des Druckquotienten; die dimensionslosen Werte für \(p^\circ=100\ \mathrm{kPa}\) sind \(1.41\times10^{-3}\) und \(1.52\).
4.5 \(\boxed{\overline{\Delta H}=+232\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\), pro Mol umgesetztem Ethan.
4.6 Eine Erhöhung der Temperatur erhöht den Umsatz; eine Erhöhung des Drucks durch isotherme Kompression verringert den Umsatz.
4.7 Wird „relativer Fehler“ als \(|p'-p|/p\) interpretiert, so betragen die Werte bei 300, 500, 800 bzw. 1000 K \(0,\ 0.266\%,\ 2.21\%,\ 32.6\%\). Der gesuchte Fehler ist ansonsten nicht näher angegeben.

Lösung

4.1

Sei \(n_0\) die anfängliche Stoffmenge des Ethans. Für die Referenzberechnung bleiben seine Stoffmenge und das Gefäßvolumen konstant:

\[ p_0V=n_0RT_0,\qquad p'V=n_0RT. \]

Durch Division werden sowohl \(n_0\) als auch \(V\) eliminiert:

\[ p'=p_0\frac{T}{T_0} =(101.25\ \mathrm{kPa})\frac{T}{300\ \mathrm K}. \]

Die vervollständigte Tabelle lautet daher:

\(T\) (K)	Gemessenes \(p\) (kPa)	Berechnetes \(p'\) (kPa)
300	101.25	101.25
500	169.20	168.75
800	276.11	270.00
1000	500.48	337.50

4.2

Die obige Berechnung setzt voraus, dass die chemische Zusammensetzung beim Erhitzen unverändert bleibt. Eine Reaktion, bei der mehr Gasmoleküle entstehen, erhöht die gesamte Stoffmenge des Gases und damit seinen Druck bei gegebener Temperatur und gegebenem Volumen:

\[ p=\frac{n_{\mathrm{total}}RT}{V}. \]

Die Drucküberschüsse betragen

\[ p-p'=0,\ 0.45,\ 6.11,\ 162.98\ \mathrm{kPa} \]

bei den vier aufeinanderfolgenden Temperaturen. Der erhebliche Anstieg bei hoher Temperatur steht im Einklang mit einer thermischen Zersetzung von Ethan.

Die kleine Abweichung bei 500 K könnte auch auf nichtideales Gasverhalten oder experimentelle Fehler zurückzuführen sein. Die angegebenen Daten erlauben keine Trennung dieser Beiträge. Für die geforderten Gleichgewichtsberechnungen nehmen wir ideales Gasverhalten an und führen den Drucküberschuss bei hohen Temperaturen auf die nachstehende Reaktion zurück.

4.3

Eine wahrscheinliche Reaktion ist die Dehydrierung: Ethan, CC, spaltet Wasserstoff, [H][H], ab und bildet dabei das entsprechende Alken, Ethen, C=C:

\[ \boxed{\ce{C2H6(g) <=> C2H4(g) + H2(g)}}. \]

Die Gleichung erfüllt sowohl die Kohlenstoff- als auch die Wasserstoffbilanz. Jedes Mol umgesetztes Ethan liefert zwei Mol gasförmige Produkte, wodurch die Stoffmenge des Gases netto um ein Mol zunimmt. Dies erklärt den beobachteten Druckanstieg.

4.4

Wir definieren den Umsatzgrad durch

\[ \alpha=\frac{\text{Stoffmenge des umgesetzten Ethans}}{n_0}. \]

Ausgehend von reinem Ethan ergeben sich folgende Stoffmengen:

Zustand	\(\ce{C2H6}\)	\(\ce{C2H4}\)	\(\ce{H2}\)
Zu Beginn	\(n_0\)	\(0\)	\(0\)
Im Gleichgewicht	\(n_0(1-\alpha)\)	\(n_0\alpha\)	\(n_0\alpha\)

Somit gilt

\[ n_{\mathrm{total}}=n_0(1+\alpha), \qquad p=p'(1+\alpha), \]

und

\[ \boxed{\alpha=\frac{p-p'}{p'}}. \]

Bei 800 K gilt

\[ \alpha_{800}=\frac{276.11-270.00}{270.00} =0.0226296\approx\boxed{2.26\%}. \]

Bei 1000 K gilt

\[ \alpha_{1000}=\frac{500.48-337.50}{337.50} =0.482904\approx\boxed{48.3\%}. \]

Bei idealen Gasen ist jeder Partialdruck gleich der jeweiligen Stoffmenge multipliziert mit \(RT/V\). Daher gilt

\[ p_{\ce{C2H6}}=(1-\alpha)p'=2p'-p, \]

\[ p_{\ce{C2H4}}=p_{\ce{H2}}=\alpha p'=p-p'. \]

Nach der Konvention des Druckquotienten gilt

\[ K_p=\frac{p_{\ce{C2H4}}p_{\ce{H2}}}{p_{\ce{C2H6}}} =\frac{\alpha^2p'}{1-\alpha} =\frac{\alpha^2p}{1-\alpha^2} =\boxed{\frac{(p-p')^2}{2p'-p}}. \]

Die Partialdrücke betragen:

\(T\) (K)	\(p_{\ce{C2H6}}\) (kPa)	\(p_{\ce{C2H4}}\) (kPa)	\(p_{\ce{H2}}\) (kPa)
800	263.89	6.11	6.11
1000	174.52	162.98	162.98

Folglich gilt

\[ K_{p,800}=\frac{(6.11)^2}{263.89} =0.141468\ldots\ \mathrm{kPa} \approx\boxed{0.141\ \mathrm{kPa}}, \]

\[ K_{p,1000}=\frac{(162.98)^2}{174.52} =152.203\ldots\ \mathrm{kPa} \approx\boxed{152\ \mathrm{kPa}}. \]

Die dimensionslose thermodynamische Gleichgewichtskonstante berücksichtigt einen Standarddruck:

\[ K_{p,\mathrm{dimensionless}} = \frac{(p_{\ce{C2H4}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)} {p_{\ce{C2H6}}/p^\circ} = \frac{K_p}{p^\circ}. \]

Für \(p^\circ=100\ \mathrm{kPa}\) betragen ihre Werte \(1.41\times10^{-3}\) bzw. \(1.52\). Beide Konventionen ergeben dasselbe Verhältnis zwischen den Werten bei den beiden Temperaturen.

4.5

Das zweite Gleichheitszeichen in der abgedruckten van’t-Hoff-Gleichung muss durch ein Multiplikationszeichen ersetzt werden. Die dimensionsmäßig konsistente Gleichung lautet

\[ \ln\frac{K_1}{K_2} = \frac{\overline{\Delta H}}{R} \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right). \]

Mit \(T_1=1000\ \mathrm K\) und \(T_2=800\ \mathrm K\) ergibt sich

\[ \overline{\Delta H} = \frac{R\ln(K_{p,1000}/K_{p,800})} {1/800-1/1000}. \]

Unter Verwendung der ungerundeten Gleichgewichtskonstanten gilt

\[ \ln\frac{152.203\ldots}{0.141468\ldots} =6.98089, \]

und

\[ \frac1{800}-\frac1{1000} =2.50\times10^{-4}\ \mathrm{K^{-1}}. \]

Daraus folgt

\[ \overline{\Delta H} = \frac{(8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}})(6.98089)} {2.50\times10^{-4}\ \mathrm{K^{-1}}} =2.32157\times10^5\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \]

Somit gilt

\[ \boxed{\overline{\Delta H}\approx+232\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]

Die Reaktion ist endotherm.

4.6

Eine Erhöhung der Temperatur begünstigt die endotherme Hinreaktion und erhöht daher den Gleichgewichtsumsatz von Ethan.

Eine Erhöhung des Drucks durch Kompression bei konstanter Temperatur begünstigt die Seite mit weniger Gasmolekülen. Auf der Eduktseite liegt pro stöchiometrischem Reaktionsumsatz ein Mol Gas vor, auf der Produktseite dagegen zwei; Kompression verringert daher den Umsatz.

Dies folgt auch aus

\[ K_p=\frac{\alpha^2p}{1-\alpha^2} \quad\Longrightarrow\quad \alpha=\sqrt{\frac{K_p}{p+K_p}}. \]

Bei konstanter Temperatur ist \(K_p\) konstant, sodass eine Erhöhung von \(p\) zu einer Abnahme von \(\alpha\) führt.

Im beschriebenen Versuch führt das Erhitzen eines starren Gefäßes dazu, dass Temperatur, Druck und Umsatz gemeinsam ansteigen; der Druck wird nicht unabhängig durch Kompression erhöht.

4.7

Die Aufgabenstellung gibt nicht an, für welche Berechnung der relative Fehler gesucht ist. Unmittelbar möglich ist der Vergleich zwischen den berechneten und den gemessenen Drücken.

Mit dem gemessenen Druck als Bezugswert definieren wir den Betrag der relativen Abweichung als

\[ \boxed{\varepsilon_p=\frac{|p'-p|}{p}\times100\%}. \]

Falls stattdessen der Drucküberschuss bezogen auf den berechneten Druck gesucht ist, steht im Nenner \(p'\). Für die beiden Konventionen ergibt sich:

\(T\) (K)	\(\dfrac{\|p'-p\|}{p}\times100\%\)	\(\dfrac{\|p-p'\|}{p'}\times100\%\)
300	\(0\%\)	\(0\%\)
500	\(0.266\%\)	\(0.267\%\)
800	\(2.21\%\)	\(2.26\%\)
1000	\(32.6\%\)	\(48.3\%\)

Beispielsweise gilt bei 1000 K

\[ \varepsilon_p =\frac{500.48-337.50}{500.48}\times100\% =32.5647\ldots\%. \]

Im Rahmen des angenommenen Reaktionsmodells entspricht die letzte Spalte \(100\alpha\). Diese Abweichungen quantifizieren das Versagen der Druckvorhersage bei unveränderter Zusammensetzung. Eine numerische Unsicherheit oder ein relativer Fehler von \(\alpha\), \(K_p\) oder \(\overline{\Delta H}\) lässt sich ohne Messunsicherheiten oder unabhängige Referenzwerte nicht bestimmen.

Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.

IChO 1978 · Teori sorusu 4

Kapalı bir kapta etanın ısıl bozunması

PDF indirIChO 1978

Hacmi \(5.0\ \mathrm{dm^3}\) olan bir kap, 300 K sıcaklıkta ve normal basınçta etanla doldurulup sızdırmaz biçimde kapatılmıştır. Ardından gazın bulunduğu kap ısıtılmış ve içindeki basınç farklı sıcaklıklarda ölçülmüştür. Aşağıdaki veriler elde edilmiştir:

\(T\) (K)	Ölçülen basınç \(p\) (kPa)	Hesaplanan basınç \(p'\) (kPa)
300	101.25
500	169.20
800	276.11
1000	500.48

Sorular:

4.1 Kaptaki etanın \(p'\) basıncını ideal gaz denklemini kullanarak hesaplayınız ve değerleri yukarıdaki tablonun boş sütununa yazınız.

\[ (R = 8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}) \]

4.2 Kuramsal \(p'\) değeri ile ölçümlerden elde edilen değerler (\(p\)) arasındaki farkları açıklayınız.

4.3 Kapta yüksek sıcaklıklarda gerçekleşmesi muhtemel tepkimenin kimyasal denklemini yazınız.

4.4 800 ve 1000 K sıcaklıklarda gerçekleşen tepkime için etanın dönüşüm derecesi \(\alpha\) ile denge sabiti \(K_p\) değerlerini hesaplayınız.

4.5 van’t Hoff denklemine göre iki farklı sıcaklıktaki denge sabiti \(K_p\) değerlerinin oranı aşağıdaki eşitlikle verilir:

\[ \ln\frac{K_1}{K_2} = \frac{\overline{\Delta H}}{R} = \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right) \]

\[ (\ln = 2.303\log) \]

800 – 1000 K sıcaklık aralığında tepkime ısısının ortalama değeri \(\overline{\Delta H}\)'yi hesaplayınız.

4.6 Sıcaklığın ve basıncın artırılması etanın dönüşüm derecesini nasıl etkiler?

4.7 Hesaplamanın bağıl hatasını hesaplayınız.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Cevaplar

4.1 Sırasıyla 300, 500, 800 ve 1000 K sıcaklıklarda: \(p'=101.25,\ 168.75,\ 270.00,\ 337.50\ \mathrm{kPa}\).
4.2 Isıl bozunma gaz miktarını artırarak basıncın, etanın değişmeden kaldığı durum için öngörülen değerin üzerine çıkmasına yol açar.
4.3 Etan CC, dehidrojenasyona uğrayarak eten C=C ve hidrojen [H][H] oluşturur: \[ \ce{C2H6(g) <=> C2H4(g) + H2(g)}. \]
4.4 800 K sıcaklıkta: \(\alpha=0.0226=2.26\%\), \(K_p=0.141\ \mathrm{kPa}\). 1000 K sıcaklıkta: \(\alpha=0.483=48.3\%\), \(K_p=152\ \mathrm{kPa}\). Bu \(K_p\) değerleri, basınçların oranına dayalı tanıma göre verilmiştir; \(p^\circ=100\ \mathrm{kPa}\) için boyutsuz değerler \(1.41\times10^{-3}\) ve \(1.52\)'dir.
4.5 Dönüşen etanın molü başına \(\boxed{\overline{\Delta H}=+232\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\).
4.6 Sıcaklığın artırılması dönüşümü artırır; izotermal sıkıştırmayla basıncın artırılması dönüşümü azaltır.
4.7 “Bağıl hata” \(|p'-p|/p\) olarak yorumlandığında, 300, 500, 800 ve 1000 K sıcaklıklardaki değerler sırasıyla \(0,\ 0.266\%,\ 2.21\%,\ 32.6\%\)'dir. İstenen hata başka bir şekilde belirtilmemiştir.

Çözüm

4.1

Başlangıçtaki etan miktarı \(n_0\) olsun. Referans hesaplamasında etanın miktarı ve kabın hacmi sabit kalır:

\[ p_0V=n_0RT_0,\qquad p'V=n_0RT. \]

Denklemler birbirine bölündüğünde hem \(n_0\) hem de \(V\) sadeleşir:

\[ p'=p_0\frac{T}{T_0} =(101.25\ \mathrm{kPa})\frac{T}{300\ \mathrm K}. \]

Buna göre tamamlanmış tablo şöyledir:

\(T\) (K)	Ölçülen \(p\) (kPa)	Hesaplanan \(p'\) (kPa)
300	101.25	101.25
500	169.20	168.75
800	276.11	270.00
1000	500.48	337.50

4.2

Yukarıdaki hesaplamada, ısıtmanın kimyasal bileşimi değiştirmediği varsayılır. Gaz molekülü sayısını artıran bir tepkime, toplam gaz miktarını ve dolayısıyla belirli bir sıcaklık ve hacimde gazın basıncını artırır:

\[ p=\frac{n_{\mathrm{total}}RT}{V}. \]

Ardışık dört sıcaklıkta basınç fazlalıkları

\[ p-p'=0,\ 0.45,\ 6.11,\ 162.98\ \mathrm{kPa} \]

değerlerindedir. Yüksek sıcaklıktaki belirgin artış, etanın ısıl bozunmasıyla tutarlıdır.

500 K sıcaklıktaki küçük fark, gazın ideal davranıştan sapmasının veya deneysel hatanın katkısını da içerebilir. Verilen veriler bu katkıları birbirinden ayırmaya olanak tanımaz. İstenen denge hesaplamaları için ideal gaz davranışını varsayıyor ve yüksek sıcaklıktaki basınç fazlalığını aşağıdaki tepkimeye bağlıyoruz.

4.3

Olası bir tepkime dehidrojenasyondur: etan, CC, hidrojen, [H][H], kaybederek karşılık gelen alkeni, yani eteni, C=C, oluşturur:

\[ \boxed{\ce{C2H6(g) <=> C2H4(g) + H2(g)}}. \]

Denklemde hem karbon hem de hidrojen korunur. Dönüşen her bir mol etan, iki mol gaz ürün oluşturur ve gaz miktarında net bir mollük artış sağlar. Bu, gözlenen basınç artışını açıklar.

4.4

Dönüşüm derecesini aşağıdaki gibi tanımlayalım:

\[ \alpha=\frac{\text{dönüşen etan miktarı}}{n_0}. \]

Saf etanla başlandığında miktarlar şöyledir:

Durum	\(\ce{C2H6}\)	\(\ce{C2H4}\)	\(\ce{H2}\)
Başlangıçta	\(n_0\)	\(0\)	\(0\)
Dengede	\(n_0(1-\alpha)\)	\(n_0\alpha\)	\(n_0\alpha\)

Böylece,

\[ n_{\mathrm{total}}=n_0(1+\alpha), \qquad p=p'(1+\alpha), \]

\[ \boxed{\alpha=\frac{p-p'}{p'}}. \]

800 K sıcaklıkta,

\[ \alpha_{800}=\frac{276.11-270.00}{270.00} =0.0226296\approx\boxed{2.26\%}. \]

1000 K sıcaklıkta,

\[ \alpha_{1000}=\frac{500.48-337.50}{337.50} =0.482904\approx\boxed{48.3\%}. \]

İdeal gazlarda her bir gazın kısmi basıncı, miktarının \(RT/V\) ile çarpımına eşittir. Dolayısıyla,

\[ p_{\ce{C2H6}}=(1-\alpha)p'=2p'-p, \]

\[ p_{\ce{C2H4}}=p_{\ce{H2}}=\alpha p'=p-p'. \]

Basınçların oranına dayalı tanım kullanıldığında,

\[ K_p=\frac{p_{\ce{C2H4}}p_{\ce{H2}}}{p_{\ce{C2H6}}} =\frac{\alpha^2p'}{1-\alpha} =\frac{\alpha^2p}{1-\alpha^2} =\boxed{\frac{(p-p')^2}{2p'-p}}. \]

Kısmi basınçlar şöyledir:

\(T\) (K)	\(p_{\ce{C2H6}}\) (kPa)	\(p_{\ce{C2H4}}\) (kPa)	\(p_{\ce{H2}}\) (kPa)
800	263.89	6.11	6.11
1000	174.52	162.98	162.98

Sonuç olarak,

\[ K_{p,800}=\frac{(6.11)^2}{263.89} =0.141468\ldots\ \mathrm{kPa} \approx\boxed{0.141\ \mathrm{kPa}}, \]

\[ K_{p,1000}=\frac{(162.98)^2}{174.52} =152.203\ldots\ \mathrm{kPa} \approx\boxed{152\ \mathrm{kPa}}. \]

Boyutsuz termodinamik denge sabitinin tanımında standart basınç yer alır:

\[ K_{p,\mathrm{dimensionless}} = \frac{(p_{\ce{C2H4}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)} {p_{\ce{C2H6}}/p^\circ} = \frac{K_p}{p^\circ}. \]

\(p^\circ=100\ \mathrm{kPa}\) için değerleri sırasıyla \(1.41\times10^{-3}\) ve \(1.52\)'dir. Her iki tanım da farklı sıcaklıklardaki değerler arasında aynı oranı verir.

4.5

Basılı van’t Hoff denklemindeki ikinci eşitlik işareti çarpma işlemiyle değiştirilmelidir. Boyutsal olarak tutarlı denklem şöyledir:

\[ \ln\frac{K_1}{K_2} = \frac{\overline{\Delta H}}{R} \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right). \]

\(T_1=1000\ \mathrm K\) ve \(T_2=800\ \mathrm K\) alınırsa,

\[ \overline{\Delta H} = \frac{R\ln(K_{p,1000}/K_{p,800})} {1/800-1/1000}. \]

Yuvarlanmamış denge sabitleri kullanıldığında,

\[ \ln\frac{152.203\ldots}{0.141468\ldots} =6.98089, \]

\[ \frac1{800}-\frac1{1000} =2.50\times10^{-4}\ \mathrm{K^{-1}}. \]

Buradan,

\[ \overline{\Delta H} = \frac{(8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}})(6.98089)} {2.50\times10^{-4}\ \mathrm{K^{-1}}} =2.32157\times10^5\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \]

Böylece,

\[ \boxed{\overline{\Delta H}\approx+232\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]

Tepkime endotermiktir.

4.6

Sıcaklığın artırılması endotermik olan ileri tepkimeyi destekler ve dolayısıyla etanın dengedeki dönüşümünü artırır.

Sabit sıcaklıkta sıkıştırmayla basıncın artırılması, daha az gaz molekülü bulunan tarafı destekler. Stokiyometrik tepkime başına girenler tarafında bir mol, ürünler tarafında ise iki mol gaz bulunur; bu nedenle sıkıştırma dönüşümü azaltır.

Bu sonuç aşağıdaki bağıntıdan da elde edilir:

\[ K_p=\frac{\alpha^2p}{1-\alpha^2} \quad\Longrightarrow\quad \alpha=\sqrt{\frac{K_p}{p+K_p}}. \]

Sabit sıcaklıkta \(K_p\) sabittir; dolayısıyla \(p\)'nin artırılması \(\alpha\)'yı azaltır.

Belirtilen deneyde, hacmi değişmeyen bir kabın ısıtılması sıcaklığın, basıncın ve dönüşümün birlikte artmasına neden olur; basınç, sıkıştırma yoluyla bağımsız olarak artırılmamaktadır.

4.7

Soruda hangi hesaplamanın bağıl hatasının istendiği belirtilmemiştir. Doğrudan yapılabilecek karşılaştırma, hesaplanan ve ölçülen basınçlar arasındadır.

Ölçülen basıncı referans alarak bağıl farkın büyüklüğünü aşağıdaki gibi tanımlayalım:

\[ \boxed{\varepsilon_p=\frac{|p'-p|}{p}\times100\%}. \]

Bunun yerine istenen nicelik, hesaplanan basınca göre basınç fazlalığı ise payda \(p'\) olur. Her iki tanıma göre elde edilen değerler şöyledir:

\(T\) (K)	\(\dfrac{\|p'-p\|}{p}\times100\%\)	\(\dfrac{\|p-p'\|}{p'}\times100\%\)
300	\(0\%\)	\(0\%\)
500	\(0.266\%\)	\(0.267\%\)
800	\(2.21\%\)	\(2.26\%\)
1000	\(32.6\%\)	\(48.3\%\)

Örneğin, 1000 K sıcaklıkta,

\[ \varepsilon_p =\frac{500.48-337.50}{500.48}\times100\% =32.5647\ldots\%. \]

Varsayılan tepkime modelinde son sütun \(100\alpha\)'ya eşittir. Bu farklar, bileşimin değişmediği varsayımına dayanan basınç öngörüsünün ne ölçüde yetersiz kaldığını nicel olarak gösterir. Ölçüm belirsizlikleri veya bağımsız referans değerleri olmadan \(\alpha\), \(K_p\) ya da \(\overline{\Delta H}\) için sayısal bir belirsizlik veya bağıl hata belirlenemez.

Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.

IChO 1978 · Problema teórico 4

Descomposición térmica del etano en un recipiente cerrado

Descargar PDFIChO 1978

Un recipiente de un volumen de \(5.0\ \mathrm{dm^3}\) se llenó con etano a una temperatura de 300 K y a presión normal, y se cerró herméticamente. A continuación, se calentó el recipiente con el gas y se midió la presión en su interior a distintas temperaturas. Se obtuvieron los siguientes datos:

\(T\) (K)	Presión \(p\), medida (kPa)	Presión \(p'\), calculada (kPa)
300	101.25
500	169.20
800	276.11
1000	500.48

Cuestiones:

4.1 Calcule la presión \(p'\) del etano en el recipiente según la ecuación de los gases ideales y complete la columna vacía de la tabla anterior con los valores obtenidos.

\[ (R = 8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}) \]

4.2 Explique las diferencias entre el valor teórico \(p'\) y los valores (\(p\)) obtenidos mediante las mediciones.

4.3 Escriba la ecuación química de la reacción que probablemente tiene lugar en el recipiente a temperaturas más altas.

4.4 Calcule el valor del grado de conversión \(\alpha\) del etano y el de la constante de equilibrio \(K_p\) de la reacción que tiene lugar a las temperaturas de 800 y 1000 K.

4.5 Según la ecuación de van’t Hoff, el cociente entre las constantes de equilibrio \(K_p\) a dos temperaturas diferentes es igual a:

\[ \ln\frac{K_1}{K_2} = \frac{\overline{\Delta H}}{R} = \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right) \]

\[ (\ln = 2.303\log) \]

Calcule el valor medio \(\overline{\Delta H}\) del calor de reacción en el intervalo de temperaturas de 800 – 1000 K.

4.6 ¿Qué influencia tendrá un aumento de la temperatura y de la presión sobre el grado de conversión del etano?

4.7 Calcule el error relativo del cálculo.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

Respuestas

4.1 A 300, 500, 800 y 1000 K, respectivamente: \(p'=101.25,\ 168.75,\ 270.00,\ 337.50\ \mathrm{kPa}\).
4.2 La descomposición térmica aumenta la cantidad de gas, elevando la presión por encima de la predicción para el etano sin transformar.
4.3 El etano CC experimenta una deshidrogenación para dar eteno C=C e hidrógeno [H][H]: \[ \ce{C2H6(g) <=> C2H4(g) + H2(g)}. \]
4.4 A 800 K: \(\alpha=0.0226=2.26\%\), \(K_p=0.141\ \mathrm{kPa}\). A 1000 K: \(\alpha=0.483=48.3\%\), \(K_p=152\ \mathrm{kPa}\). Estos valores de \(K_p\) utilizan la convención del cociente de presiones; los valores adimensionales para \(p^\circ=100\ \mathrm{kPa}\) son \(1.41\times10^{-3}\) y \(1.52\).
4.5 \(\boxed{\overline{\Delta H}=+232\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\), por mol de etano convertido.
4.6 El aumento de la temperatura aumenta la conversión; el aumento de la presión mediante compresión isotérmica disminuye la conversión.
4.7 Interpretando «error relativo» como \(|p'-p|/p\), los valores a 300, 500, 800 y 1000 K son \(0,\ 0.266\%,\ 2.21\%,\ 32.6\%\), respectivamente. El error solicitado no se especifica de otro modo.

Solución

4.1

Sea \(n_0\) la cantidad inicial de etano. Para el cálculo de referencia, su cantidad y el volumen del recipiente permanecen constantes:

\[ p_0V=n_0RT_0,\qquad p'V=n_0RT. \]

Al dividir se eliminan tanto \(n_0\) como \(V\):

\[ p'=p_0\frac{T}{T_0} =(101.25\ \mathrm{kPa})\frac{T}{300\ \mathrm K}. \]

Por tanto, la tabla completa es:

\(T\) (K)	\(p\) medida (kPa)	\(p'\) calculada (kPa)
300	101.25	101.25
500	169.20	168.75
800	276.11	270.00
1000	500.48	337.50

4.2

El cálculo anterior supone que el calentamiento deja inalterada la composición química. Una reacción que produce más moléculas gaseosas aumenta la cantidad total de gas y, por tanto, su presión a una temperatura y un volumen dados:

\[ p=\frac{n_{\mathrm{total}}RT}{V}. \]

Los excesos de presión son

\[ p-p'=0,\ 0.45,\ 6.11,\ 162.98\ \mathrm{kPa} \]

a las cuatro temperaturas sucesivas. El aumento considerable a alta temperatura es compatible con la descomposición térmica del etano.

La pequeña discrepancia a 500 K también podría incluir contribuciones de la falta de idealidad del gas o del error experimental. Los datos proporcionados no permiten separar estas contribuciones. Para los cálculos de equilibrio solicitados, suponemos un comportamiento de gas ideal y atribuimos el exceso de presión a alta temperatura a la reacción que se indica a continuación.

4.3

Una reacción probable es la deshidrogenación: el etano, CC, pierde hidrógeno, [H][H], para formar el alqueno correspondiente, el eteno, C=C:

\[ \boxed{\ce{C2H6(g) <=> C2H4(g) + H2(g)}}. \]

La ecuación conserva tanto el carbono como el hidrógeno. Cada mol de etano convertido produce dos moles de productos gaseosos, lo que da lugar a un aumento neto de un mol de gas. Esto explica el aumento de presión observado.

4.4

Definimos el grado de conversión mediante

\[ \alpha=\frac{\text{cantidad de etano convertido}}{n_0}. \]

Partiendo de etano puro, las cantidades son:

Estado	\(\ce{C2H6}\)	\(\ce{C2H4}\)	\(\ce{H2}\)
Inicialmente	\(n_0\)	\(0\)	\(0\)
En el equilibrio	\(n_0(1-\alpha)\)	\(n_0\alpha\)	\(n_0\alpha\)

Así,

\[ n_{\mathrm{total}}=n_0(1+\alpha), \qquad p=p'(1+\alpha), \]

\[ \boxed{\alpha=\frac{p-p'}{p'}}. \]

A 800 K,

\[ \alpha_{800}=\frac{276.11-270.00}{270.00} =0.0226296\approx\boxed{2.26\%}. \]

A 1000 K,

\[ \alpha_{1000}=\frac{500.48-337.50}{337.50} =0.482904\approx\boxed{48.3\%}. \]

Para los gases ideales, cada presión parcial es igual a la cantidad de la especie correspondiente multiplicada por \(RT/V\). Por tanto,

\[ p_{\ce{C2H6}}=(1-\alpha)p'=2p'-p, \]

\[ p_{\ce{C2H4}}=p_{\ce{H2}}=\alpha p'=p-p'. \]

Utilizando la convención del cociente de presiones,

\[ K_p=\frac{p_{\ce{C2H4}}p_{\ce{H2}}}{p_{\ce{C2H6}}} =\frac{\alpha^2p'}{1-\alpha} =\frac{\alpha^2p}{1-\alpha^2} =\boxed{\frac{(p-p')^2}{2p'-p}}. \]

Las presiones parciales son:

\(T\) (K)	\(p_{\ce{C2H6}}\) (kPa)	\(p_{\ce{C2H4}}\) (kPa)	\(p_{\ce{H2}}\) (kPa)
800	263.89	6.11	6.11
1000	174.52	162.98	162.98

En consecuencia,

\[ K_{p,800}=\frac{(6.11)^2}{263.89} =0.141468\ldots\ \mathrm{kPa} \approx\boxed{0.141\ \mathrm{kPa}}, \]

\[ K_{p,1000}=\frac{(162.98)^2}{174.52} =152.203\ldots\ \mathrm{kPa} \approx\boxed{152\ \mathrm{kPa}}. \]

La constante de equilibrio termodinámica adimensional incluye una presión estándar:

\[ K_{p,\mathrm{dimensionless}} = \frac{(p_{\ce{C2H4}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)} {p_{\ce{C2H6}}/p^\circ} = \frac{K_p}{p^\circ}. \]

Para \(p^\circ=100\ \mathrm{kPa}\), sus valores son \(1.41\times10^{-3}\) y \(1.52\), respectivamente. Ambas convenciones dan el mismo cociente entre temperaturas.

4.5

El segundo signo de igualdad de la ecuación de van’t Hoff impresa debe sustituirse por una multiplicación. La ecuación dimensionalmente coherente es

\[ \ln\frac{K_1}{K_2} = \frac{\overline{\Delta H}}{R} \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right). \]

Tomando \(T_1=1000\ \mathrm K\) y \(T_2=800\ \mathrm K\),

\[ \overline{\Delta H} = \frac{R\ln(K_{p,1000}/K_{p,800})} {1/800-1/1000}. \]

Utilizando las constantes de equilibrio sin redondear,

\[ \ln\frac{152.203\ldots}{0.141468\ldots} =6.98089, \]

\[ \frac1{800}-\frac1{1000} =2.50\times10^{-4}\ \mathrm{K^{-1}}. \]

Por consiguiente,

\[ \overline{\Delta H} = \frac{(8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}})(6.98089)} {2.50\times10^{-4}\ \mathrm{K^{-1}}} =2.32157\times10^5\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \]

Así,

\[ \boxed{\overline{\Delta H}\approx+232\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]

La reacción es endotérmica.

4.6

El aumento de la temperatura favorece la reacción directa endotérmica y, por tanto, aumenta la conversión del etano en el equilibrio.

El aumento de la presión mediante compresión a temperatura constante favorece el lado con menos moléculas gaseosas. El lado de los reactivos contiene un mol de gas por reacción estequiométrica, mientras que el lado de los productos contiene dos; por tanto, la compresión disminuye la conversión.

Esto también se deduce de

\[ K_p=\frac{\alpha^2p}{1-\alpha^2} \quad\Longrightarrow\quad \alpha=\sqrt{\frac{K_p}{p+K_p}}. \]

A temperatura fija, \(K_p\) es constante, por lo que el aumento de \(p\) disminuye \(\alpha\).

En el experimento descrito, el calentamiento de un recipiente rígido hace que la temperatura, la presión y la conversión aumenten conjuntamente; la presión no se aumenta de forma independiente mediante compresión.

4.7

El problema no indica de qué cálculo se requiere el error relativo. La comparación directamente disponible es la que se establece entre las presiones calculadas y las medidas.

Tomando la presión medida como referencia, definimos la magnitud de la discrepancia relativa como

\[ \boxed{\varepsilon_p=\frac{|p'-p|}{p}\times100\%}. \]

Si, en cambio, la magnitud solicitada es el exceso de presión respecto a la presión calculada, su denominador es \(p'\). Ambas convenciones dan:

\(T\) (K)	\(\dfrac{\|p'-p\|}{p}\times100\%\)	\(\dfrac{\|p-p'\|}{p'}\times100\%\)
300	\(0\%\)	\(0\%\)
500	\(0.266\%\)	\(0.267\%\)
800	\(2.21\%\)	\(2.26\%\)
1000	\(32.6\%\)	\(48.3\%\)

Por ejemplo, a 1000 K,

\[ \varepsilon_p =\frac{500.48-337.50}{500.48}\times100\% =32.5647\ldots\%. \]

Bajo el modelo de reacción supuesto, la última columna es igual a \(100\alpha\). Estas discrepancias cuantifican el fallo de la predicción de presión basada en una composición inalterada. No puede determinarse una incertidumbre numérica ni un error relativo en \(\alpha\), \(K_p\) o \(\overline{\Delta H}\) sin las incertidumbres de las mediciones o valores de referencia independientes.

La solución se comprobó con la solución oficial.

IChO 1978 · 理论题 4

密闭容器中乙烷的热分解

下载 PDFIChO 1978

将一个体积为 \(5.0\ \mathrm{dm^3}\) 的容器在温度为 300 K、标准大气压的条件下充满乙烷，然后密封。随后将装有气体的容器加热，并在不同温度下测量其中的压力。得到以下数据：

\(T\) (K)	实测压力 \(p\) (kPa)	计算压力 \(p'\) (kPa)
300	101.25
500	169.20
800	276.11
1000	500.48

问题：

4.1 根据理想气体状态方程计算容器中乙烷的压力 \(p'\)，并将数值填入上表的空白列中。

\[ (R = 8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}) \]

4.2 解释理论值 \(p'\) 与实测值（\(p\)）之间的差异。

4.3 写出较高温度下容器中可能发生的反应的化学方程式。

4.4 计算在 800 和 1000 K 时乙烷的转化率 \(\alpha\) 以及所发生反应的平衡常数 \(K_p\)。

4.5 根据范特霍夫方程，两个不同温度下的平衡常数 \(K_p\) 之比满足：

\[ \ln\frac{K_1}{K_2} = \frac{\overline{\Delta H}}{R} = \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right) \]

\[ (\ln = 2.303\log) \]

计算 800 – 1000 K 温度范围内反应热的平均值 \(\overline{\Delta H}\)。

4.6 升高温度和增大压力对乙烷的转化率有何影响？

4.7 计算该计算结果的相对误差。

题目译自官方英文原文。

答案

4.1 在 300、500、800 和 1000 K 时，分别为：\(p'=101.25,\ 168.75,\ 270.00,\ 337.50\ \mathrm{kPa}\)。
4.2 热分解使气体的物质的量增加，从而使压力高于乙烷不发生变化时的预测值。
4.3 乙烷 CC 发生脱氢反应，生成乙烯 C=C 和氢气 [H][H]： \[ \ce{C2H6(g) <=> C2H4(g) + H2(g)}. \]
4.4 在 800 K 时：\(\alpha=0.0226=2.26\%\)，\(K_p=0.141\ \mathrm{kPa}\)。在 1000 K 时：\(\alpha=0.483=48.3\%\)，\(K_p=152\ \mathrm{kPa}\)。这些 \(K_p\) 值采用压力商的定义；当 \(p^\circ=100\ \mathrm{kPa}\) 时，对应的无量纲值为 \(1.41\times10^{-3}\) 和 \(1.52\)。
4.5 每转化一摩尔乙烷，\(\boxed{\overline{\Delta H}=+232\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\)。
4.6 升高温度使转化率增大；通过等温压缩增大压力使转化率减小。
4.7 将“相对误差”理解为 \(|p'-p|/p\)，则在 300、500、800 和 1000 K 时，其值分别为 \(0,\ 0.266\%,\ 2.21\%,\ 32.6\%\)。题目未对所求误差作出进一步说明。

解答

4.1

设 \(n_0\) 为乙烷的初始物质的量。在作为基准的计算中，乙烷的物质的量及容器体积保持不变：

\[ p_0V=n_0RT_0,\qquad p'V=n_0RT. \]

两式相除，消去 \(n_0\) 和 \(V\)：

\[ p'=p_0\frac{T}{T_0} =(101.25\ \mathrm{kPa})\frac{T}{300\ \mathrm K}. \]

因此，填完后的表格为：

\(T\) (K)	实测 \(p\) (kPa)	计算 \(p'\) (kPa)
300	101.25	101.25
500	169.20	168.75
800	276.11	270.00
1000	500.48	337.50

4.2

上述计算假设加热不会改变化学组成。生成更多气体分子的反应会使气体的总物质的量增加，从而使其在给定温度和体积下的压力增大：

\[ p=\frac{n_{\mathrm{total}}RT}{V}. \]

在依次列出的四个温度下，压力的超出量为

\[ p-p'=0,\ 0.45,\ 6.11,\ 162.98\ \mathrm{kPa} \]

高温下压力的显著增加与乙烷的热分解相符。

500 K 时的微小差异也可能包含气体非理想性或实验误差的影响。所给数据无法区分这些因素的贡献。对于题目要求的平衡计算，我们假设气体具有理想气体行为，并将高温下超出的压力归因于下述反应。

4.3

一种可能的反应是脱氢反应：乙烷 CC 脱去氢气 [H][H]，形成相应的烯烃——乙烯 C=C：

\[ \boxed{\ce{C2H6(g) <=> C2H4(g) + H2(g)}}. \]

该方程式满足碳、氢原子守恒。每转化一摩尔乙烷，生成两摩尔气态产物，使气体的物质的量净增加一摩尔。这解释了观察到的压力增加。

4.4

将转化率定义为

\[ \alpha=\frac{\text{已转化乙烷的物质的量}}{n_0}. \]

从纯乙烷开始，各物质的量为：

状态	\(\ce{C2H6}\)	\(\ce{C2H4}\)	\(\ce{H2}\)
初始时	\(n_0\)	\(0\)	\(0\)
平衡时	\(n_0(1-\alpha)\)	\(n_0\alpha\)	\(n_0\alpha\)

因此，

\[ n_{\mathrm{total}}=n_0(1+\alpha), \qquad p=p'(1+\alpha), \]

并且

\[ \boxed{\alpha=\frac{p-p'}{p'}}. \]

在 800 K 时，

\[ \alpha_{800}=\frac{276.11-270.00}{270.00} =0.0226296\approx\boxed{2.26\%}. \]

在 1000 K 时，

\[ \alpha_{1000}=\frac{500.48-337.50}{337.50} =0.482904\approx\boxed{48.3\%}. \]

对于理想气体，每种气体的分压等于其物质的量乘以 \(RT/V\)。因此，

\[ p_{\ce{C2H6}}=(1-\alpha)p'=2p'-p, \]

\[ p_{\ce{C2H4}}=p_{\ce{H2}}=\alpha p'=p-p'. \]

采用压力商的定义，

\[ K_p=\frac{p_{\ce{C2H4}}p_{\ce{H2}}}{p_{\ce{C2H6}}} =\frac{\alpha^2p'}{1-\alpha} =\frac{\alpha^2p}{1-\alpha^2} =\boxed{\frac{(p-p')^2}{2p'-p}}. \]

各分压为：

\(T\) (K)	\(p_{\ce{C2H6}}\) (kPa)	\(p_{\ce{C2H4}}\) (kPa)	\(p_{\ce{H2}}\) (kPa)
800	263.89	6.11	6.11
1000	174.52	162.98	162.98

由此可得，

\[ K_{p,800}=\frac{(6.11)^2}{263.89} =0.141468\ldots\ \mathrm{kPa} \approx\boxed{0.141\ \mathrm{kPa}}, \]

\[ K_{p,1000}=\frac{(162.98)^2}{174.52} =152.203\ldots\ \mathrm{kPa} \approx\boxed{152\ \mathrm{kPa}}. \]

无量纲的热力学平衡常数包含标准压力：

\[ K_{p,\mathrm{dimensionless}} = \frac{(p_{\ce{C2H4}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)} {p_{\ce{C2H6}}/p^\circ} = \frac{K_p}{p^\circ}. \]

当 \(p^\circ=100\ \mathrm{kPa}\) 时，其值分别为 \(1.41\times10^{-3}\) 和 \(1.52\)。两种定义得到的不同温度下平衡常数之比相同。

4.5

题目所印的范特霍夫方程中的第二个等号必须改为乘号。量纲一致的方程为

\[ \ln\frac{K_1}{K_2} = \frac{\overline{\Delta H}}{R} \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right). \]

取 \(T_1=1000\ \mathrm K\) 和 \(T_2=800\ \mathrm K\)，

\[ \overline{\Delta H} = \frac{R\ln(K_{p,1000}/K_{p,800})} {1/800-1/1000}. \]

使用未经舍入的平衡常数，

\[ \ln\frac{152.203\ldots}{0.141468\ldots} =6.98089, \]

并且

\[ \frac1{800}-\frac1{1000} =2.50\times10^{-4}\ \mathrm{K^{-1}}. \]

因此，

\[ \overline{\Delta H} = \frac{(8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}})(6.98089)} {2.50\times10^{-4}\ \mathrm{K^{-1}}} =2.32157\times10^5\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \]

所以，

\[ \boxed{\overline{\Delta H}\approx+232\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]

该反应为吸热反应。

4.6

升高温度有利于吸热的正反应，因此会增大乙烷的平衡转化率。

在恒定温度下通过压缩增大压力，有利于平衡向气体分子数较少的一侧移动。按反应方程式的化学计量数，反应物一侧含有一摩尔气体，而产物一侧含有两摩尔气体；因此压缩会使转化率减小。

这一点也可由下式得出：

\[ K_p=\frac{\alpha^2p}{1-\alpha^2} \quad\Longrightarrow\quad \alpha=\sqrt{\frac{K_p}{p+K_p}}. \]

温度固定时，\(K_p\) 为常数，因此增大 \(p\) 会使 \(\alpha\) 减小。

在题述实验中，加热刚性容器会使温度、压力和转化率同时上升；压力并非通过压缩而独立增大。

4.7

题目未说明要求哪项计算结果的相对误差。可以直接进行的比较是计算压力与实测压力之间的比较。

以实测压力为基准，将相对偏差的大小定义为

\[ \boxed{\varepsilon_p=\frac{|p'-p|}{p}\times100\%}. \]

如果所求的量是相对于计算压力的压力超出量，则其分母为 \(p'\)。两种定义给出的结果如下：

\(T\) (K)	\(\dfrac{\|p'-p\|}{p}\times100\%\)	\(\dfrac{\|p-p'\|}{p'}\times100\%\)
300	\(0\%\)	\(0\%\)
500	\(0.266\%\)	\(0.267\%\)
800	\(2.21\%\)	\(2.26\%\)
1000	\(32.6\%\)	\(48.3\%\)

例如，在 1000 K 时，

\[ \varepsilon_p =\frac{500.48-337.50}{500.48}\times100\% =32.5647\ldots\%. \]

在假定的反应模型下，最后一列等于 \(100\alpha\)。这些偏差定量反映了组成不变假设下压力预测的失效程度。如果没有测量不确定度或独立的参考值，就无法确定 \(\alpha\)、\(K_p\) 或 \(\overline{\Delta H}\) 的数值不确定度或相对误差。

解答已与官方解答核对。

IChO 1978 · Теоретическая задача 4

Термическое разложение этана в закрытом сосуде

Скачать PDFIChO 1978

Сосуд объёмом \(5.0\ \mathrm{dm^3}\) заполнили этаном при температуре 300 К и нормальном давлении и герметично закрыли. Затем сосуд с газом нагревали и измеряли давление в нём при различных температурах. Были получены следующие данные:

\(T\) (К)	Измеренное давление \(p\) (кПа)	Рассчитанное давление \(p'\) (кПа)
300	101.25
500	169.20
800	276.11
1000	500.48

Задания:

4.1 Рассчитайте давление \(p'\) этана в сосуде по уравнению состояния идеального газа и внесите значения в свободный столбец приведённой выше таблицы.

\[ (R = 8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}) \]

4.2 Объясните различия между теоретическим значением \(p'\) и значениями (\(p\)), полученными при измерениях.

4.3 Напишите химическое уравнение реакции, которая, вероятно, протекает в сосуде при более высоких температурах.

4.4 Рассчитайте степень превращения \(\alpha\) этана и константу равновесия \(K_p\) реакции, протекающей при температурах 800 и 1000 К.

4.5 Согласно уравнению Вант-Гоффа, отношение констант равновесия \(K_p\) при двух различных температурах определяется выражением:

\[ \ln\frac{K_1}{K_2} = \frac{\overline{\Delta H}}{R} = \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right) \]

\[ (\ln = 2.303\log) \]

Рассчитайте среднее значение \(\overline{\Delta H}\) теплового эффекта реакции в интервале температур 800 – 1000 К.

4.6 Какое влияние окажет повышение температуры и давления на степень превращения этана?

4.7 Рассчитайте относительную погрешность расчёта.

Условие переведено с официального английского текста.

Ответы

4.1 При 300, 500, 800 и 1000 К соответственно: \(p'=101.25,\ 168.75,\ 270.00,\ 337.50\ \mathrm{kPa}\).
4.2 Термическое разложение увеличивает количество вещества газа, повышая давление по сравнению с предсказанным для этана, не претерпевающего превращений.
4.3 Этан CC подвергается дегидрированию с образованием этена C=C и водорода [H][H]: \[ \ce{C2H6(g) <=> C2H4(g) + H2(g)}. \]
4.4 При 800 К: \(\alpha=0.0226=2.26\%\), \(K_p=0.141\ \mathrm{kPa}\). При 1000 К: \(\alpha=0.483=48.3\%\), \(K_p=152\ \mathrm{kPa}\). Эти значения \(K_p\) получены при определении константы через отношение произведений парциальных давлений; безразмерные значения при \(p^\circ=100\ \mathrm{kPa}\) составляют \(1.41\times10^{-3}\) и \(1.52\).
4.5 \(\boxed{\overline{\Delta H}=+232\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\) на моль прореагировавшего этана.
4.6 Повышение температуры увеличивает степень превращения; повышение давления путём изотермического сжатия уменьшает степень превращения.
4.7 Если понимать под «относительной погрешностью» \(|p'-p|/p\), то значения при 300, 500, 800 и 1000 К составляют соответственно \(0,\ 0.266\%,\ 2.21\%,\ 32.6\%\). Иных уточнений относительно требуемой погрешности нет.

Решение

4.1

Пусть \(n_0\) — исходное количество вещества этана. В расчёте для сравнения его количество вещества и объём сосуда остаются постоянными:

\[ p_0V=n_0RT_0,\qquad p'V=n_0RT. \]

Деление уравнений позволяет исключить как \(n_0\), так и \(V\):

\[ p'=p_0\frac{T}{T_0} =(101.25\ \mathrm{kPa})\frac{T}{300\ \mathrm K}. \]

Таким образом, заполненная таблица имеет вид:

\(T\) (К)	Измеренное \(p\) (кПа)	Рассчитанное \(p'\) (кПа)
300	101.25	101.25
500	169.20	168.75
800	276.11	270.00
1000	500.48	337.50

4.2

В приведённом выше расчёте предполагается, что при нагревании химический состав остаётся неизменным. Реакция, приводящая к увеличению числа молекул газа, увеличивает общее количество вещества газа, а следовательно, и его давление при заданных температуре и объёме:

\[ p=\frac{n_{\mathrm{total}}RT}{V}. \]

Превышения давления составляют

\[ p-p'=0,\ 0.45,\ 6.11,\ 162.98\ \mathrm{kPa} \]

при четырёх последовательно указанных температурах. Значительное повышение при высокой температуре согласуется с термическим разложением этана.

Небольшое расхождение при 500 К может также включать вклад неидеальности газа или экспериментальной погрешности. Приведённые данные не позволяют разделить эти вклады. Для требуемых расчётов равновесия будем считать газ идеальным и относить превышение давления при высоких температурах к приведённой ниже реакции.

4.3

Вероятной реакцией является дегидрирование: этан, CC, отщепляет водород, [H][H], с образованием соответствующего алкена — этена, C=C:

\[ \boxed{\ce{C2H6(g) <=> C2H4(g) + H2(g)}}. \]

В уравнении соблюдается баланс как углерода, так и водорода. Каждый моль прореагировавшего этана даёт два моля газообразных продуктов, что приводит к суммарному увеличению количества вещества газа на один моль. Это объясняет наблюдаемое повышение давления.

4.4

Определим степень превращения как

\[ \alpha=\frac{\text{количество вещества прореагировавшего этана}}{n_0}. \]

Если исходным веществом является чистый этан, количества вещества составляют:

Состояние	\(\ce{C2H6}\)	\(\ce{C2H4}\)	\(\ce{H2}\)
В начальный момент	\(n_0\)	\(0\)	\(0\)
При равновесии	\(n_0(1-\alpha)\)	\(n_0\alpha\)	\(n_0\alpha\)

Таким образом,

\[ n_{\mathrm{total}}=n_0(1+\alpha), \qquad p=p'(1+\alpha), \]

\[ \boxed{\alpha=\frac{p-p'}{p'}}. \]

При 800 К

\[ \alpha_{800}=\frac{276.11-270.00}{270.00} =0.0226296\approx\boxed{2.26\%}. \]

При 1000 К

\[ \alpha_{1000}=\frac{500.48-337.50}{337.50} =0.482904\approx\boxed{48.3\%}. \]

Для идеальных газов каждое парциальное давление равно количеству вещества соответствующего газа, умноженному на \(RT/V\). Поэтому

\[ p_{\ce{C2H6}}=(1-\alpha)p'=2p'-p, \]

\[ p_{\ce{C2H4}}=p_{\ce{H2}}=\alpha p'=p-p'. \]

Определяя константу через отношение произведений парциальных давлений, получаем

\[ K_p=\frac{p_{\ce{C2H4}}p_{\ce{H2}}}{p_{\ce{C2H6}}} =\frac{\alpha^2p'}{1-\alpha} =\frac{\alpha^2p}{1-\alpha^2} =\boxed{\frac{(p-p')^2}{2p'-p}}. \]

Парциальные давления составляют:

\(T\) (К)	\(p_{\ce{C2H6}}\) (кПа)	\(p_{\ce{C2H4}}\) (кПа)	\(p_{\ce{H2}}\) (кПа)
800	263.89	6.11	6.11
1000	174.52	162.98	162.98

Следовательно,

\[ K_{p,800}=\frac{(6.11)^2}{263.89} =0.141468\ldots\ \mathrm{kPa} \approx\boxed{0.141\ \mathrm{kPa}}, \]

\[ K_{p,1000}=\frac{(162.98)^2}{174.52} =152.203\ldots\ \mathrm{kPa} \approx\boxed{152\ \mathrm{kPa}}. \]

Безразмерная термодинамическая константа равновесия включает стандартное давление:

\[ K_{p,\mathrm{dimensionless}} = \frac{(p_{\ce{C2H4}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)} {p_{\ce{C2H6}}/p^\circ} = \frac{K_p}{p^\circ}. \]

При \(p^\circ=100\ \mathrm{kPa}\) её значения составляют соответственно \(1.41\times10^{-3}\) и \(1.52\). Оба определения дают одно и то же отношение констант при разных температурах.

4.5

Второй знак равенства в напечатанном уравнении Вант-Гоффа следует заменить умножением. Размерностно согласованное уравнение имеет вид

\[ \ln\frac{K_1}{K_2} = \frac{\overline{\Delta H}}{R} \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right). \]

Принимая \(T_1=1000\ \mathrm K\) и \(T_2=800\ \mathrm K\), получаем

\[ \overline{\Delta H} = \frac{R\ln(K_{p,1000}/K_{p,800})} {1/800-1/1000}. \]

Используя неокруглённые значения констант равновесия, получаем

\[ \ln\frac{152.203\ldots}{0.141468\ldots} =6.98089, \]

\[ \frac1{800}-\frac1{1000} =2.50\times10^{-4}\ \mathrm{K^{-1}}. \]

Следовательно,

\[ \overline{\Delta H} = \frac{(8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}})(6.98089)} {2.50\times10^{-4}\ \mathrm{K^{-1}}} =2.32157\times10^5\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \]

Таким образом,

\[ \boxed{\overline{\Delta H}\approx+232\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]

Реакция эндотермическая.

4.6

Повышение температуры способствует протеканию эндотермической прямой реакции и поэтому увеличивает равновесную степень превращения этана.

Повышение давления путём сжатия при постоянной температуре смещает равновесие в сторону с меньшим числом молекул газа. На стороне реагентов на один стехиометрический акт реакции приходится один моль газа, а на стороне продуктов — два; поэтому сжатие уменьшает степень превращения.

Это также следует из выражения

\[ K_p=\frac{\alpha^2p}{1-\alpha^2} \quad\Longrightarrow\quad \alpha=\sqrt{\frac{K_p}{p+K_p}}. \]

При фиксированной температуре \(K_p\) постоянна, поэтому увеличение \(p\) уменьшает \(\alpha\).

В описанном эксперименте нагревание сосуда с жёсткими стенками приводит к одновременному повышению температуры, давления и степени превращения; давление не повышают независимо путём сжатия.

4.7

В условии не указано, относительную погрешность какого именно расчёта требуется определить. Непосредственно можно сравнить рассчитанные и измеренные давления.

Принимая измеренное давление за опорное значение, определим модуль относительного расхождения как

\[ \boxed{\varepsilon_p=\frac{|p'-p|}{p}\times100\%}. \]

Если же требуется найти превышение давления относительно рассчитанного давления, то в знаменателе будет \(p'\). Для обоих определений получаем:

\(T\) (К)	\(\dfrac{\|p'-p\|}{p}\times100\%\)	\(\dfrac{\|p-p'\|}{p'}\times100\%\)
300	\(0\%\)	\(0\%\)
500	\(0.266\%\)	\(0.267\%\)
800	\(2.21\%\)	\(2.26\%\)
1000	\(32.6\%\)	\(48.3\%\)

Например, при 1000 К

\[ \varepsilon_p =\frac{500.48-337.50}{500.48}\times100\% =32.5647\ldots\%. \]

В рамках принятой модели реакции значения в последнем столбце равны \(100\alpha\). Эти расхождения количественно характеризуют несостоятельность предсказания давления в предположении неизменного состава. Численную неопределённость или относительную погрешность \(\alpha\), \(K_p\) или \(\overline{\Delta H}\) невозможно определить без данных о неопределённостях измерений или независимых опорных значений.

Решение проверено по официальному решению.

IChO 1978 · مسألة نظرية 4

التحلل الحراري للإيثان في وعاء مغلق

تنزيل PDFIChO 1978

مُلئ وعاء حجمه \(5.0\ \mathrm{dm^3}\) بالإيثان عند درجة حرارة 300 K والضغط العادي، ثم أُحكم إغلاقه. ثم سُخّن الوعاء المحتوي على الغاز، وقيس الضغط داخله عند درجات حرارة مختلفة. وقد حُصل على البيانات الآتية:

\(T\) (K)	الضغط \(p\)، المقيس (kPa)	الضغط \(p'\)، المحسوب (kPa)
300	101.25
500	169.20
800	276.11
1000	500.48

المطلوب:

4.1 احسب ضغط الإيثان \(p'\) في الوعاء وفقًا لمعادلة قانون الغاز المثالي، واملأ العمود الفارغ في الجدول أعلاه بالقيم.

\[ (R = 8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}) \]

4.2 فسّر الفروق بين القيمة النظرية \(p'\) والقيم (\(p\)) التي حُصل عليها بالقياس.

4.3 اكتب المعادلة الكيميائية للتفاعل الذي يُرجّح حدوثه في الوعاء عند درجات الحرارة الأعلى.

4.4 احسب قيمة درجة تحوّل الإيثان \(\alpha\)، وقيمة ثابت الاتزان \(K_p\) للتفاعل الذي يحدث عند درجتي الحرارة 800 و1000 K.

4.5 وفقًا لمعادلة فانت هوف، تُعطى نسبة ثابت الاتزان \(K_p\) عند درجتي حرارة مختلفتين بالعلاقة:

\[ \ln\frac{K_1}{K_2} = \frac{\overline{\Delta H}}{R} = \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right) \]

\[ (\ln = 2.303\log) \]

احسب القيمة المتوسطة \(\overline{\Delta H}\) لحرارة التفاعل في مجال درجات الحرارة 800 – 1000 K.

4.6 ما تأثير ارتفاع درجة الحرارة والضغط في درجة تحوّل الإيثان؟

4.7 احسب الخطأ النسبي للحساب.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

الإجابات

4.1 عند درجات الحرارة 300 و500 و800 و1000 K، على الترتيب: \(p'=101.25,\ 168.75,\ 270.00,\ 337.50\ \mathrm{kPa}\).
4.2 يزيد التحلل الحراري كمية الغاز، مما يرفع الضغط فوق القيمة المتوقعة للإيثان الذي لم يتغير.
4.3 يخضع الإيثان CC لنزع الهيدروجين ليعطي الإيثين C=C والهيدروجين [H][H]: \[ \ce{C2H6(g) <=> C2H4(g) + H2(g)}. \]
4.4 عند 800 K: \(\alpha=0.0226=2.26\%\)، \(K_p=0.141\ \mathrm{kPa}\). وعند 1000 K: \(\alpha=0.483=48.3\%\)، \(K_p=152\ \mathrm{kPa}\). تستخدم قيم \(K_p\) هذه اصطلاح حاصل قسمة الضغوط؛ أما القيم اللابُعدية عند \(p^\circ=100\ \mathrm{kPa}\) فهي \(1.41\times10^{-3}\) و\(1.52\).
4.5 \(\boxed{\overline{\Delta H}=+232\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\)، لكل مول من الإيثان المتحوّل.
4.6 تزيد زيادة درجة الحرارة درجة التحوّل؛ وتقلّل زيادة الضغط بالانضغاط المتساوي الحرارة درجة التحوّل.
4.7 بتفسير «الخطأ النسبي» على أنه \(|p'-p|/p\)، تكون القيم عند درجات الحرارة 300 و500 و800 و1000 K هي \(0,\ 0.266\%,\ 2.21\%,\ 32.6\%\)، على الترتيب. ولم يُحدَّد الخطأ المطلوب على نحو آخر.

الحل

4.1

لتكن \(n_0\) كمية الإيثان الابتدائية. في الحساب المرجعي، تظل كميته وحجم الوعاء ثابتين:

\[ p_0V=n_0RT_0,\qquad p'V=n_0RT. \]

بالقسمة، يُختزل كلٌّ من \(n_0\) و\(V\):

\[ p'=p_0\frac{T}{T_0} =(101.25\ \mathrm{kPa})\frac{T}{300\ \mathrm K}. \]

وعليه، يكون الجدول بعد إكماله:

\(T\) (K)	\(p\) المقيس (kPa)	\(p'\) المحسوب (kPa)
300	101.25	101.25
500	169.20	168.75
800	276.11	270.00
1000	500.48	337.50

4.2

يفترض الحساب أعلاه أن التسخين يُبقي التركيب الكيميائي دون تغيير. والتفاعل الذي ينتج عددًا أكبر من جزيئات الغاز يزيد كمية الغاز الكلية، ومن ثم ضغطه عند درجة حرارة وحجم معيّنين:

\[ p=\frac{n_{\mathrm{total}}RT}{V}. \]

تبلغ زيادات الضغط

\[ p-p'=0,\ 0.45,\ 6.11,\ 162.98\ \mathrm{kPa} \]

عند درجات الحرارة الأربع المتتالية. وتتوافق الزيادة الكبيرة عند درجة الحرارة المرتفعة مع التحلل الحراري للإيثان.

قد يشمل الفرق الصغير عند 500 K أيضًا أثر عدم مثالية الغاز أو الخطأ التجريبي. ولا تتيح البيانات المعطاة فصل هذه المساهمات. ولإجراء حسابات الاتزان المطلوبة، نفترض سلوك الغاز المثالي، ونعزو زيادة الضغط عند درجات الحرارة المرتفعة إلى التفاعل أدناه.

4.3

أحد التفاعلات المحتملة هو نزع الهيدروجين: يفقد الإيثان، CC، الهيدروجين، [H][H]، ليكوّن الألكين الموافق، وهو الإيثين، C=C:

\[ \boxed{\ce{C2H6(g) <=> C2H4(g) + H2(g)}}. \]

تحفظ المعادلة كلاً من الكربون والهيدروجين. وينتج كل مول من الإيثان المتحوّل مولين من النواتج الغازية، فتكون الزيادة الصافية مولًا واحدًا من الغاز. وهذا يفسّر الزيادة الملحوظة في الضغط.

4.4

نعرّف درجة التحوّل بالعلاقة

\[ \alpha=\frac{\text{كمية الإيثان المتحوّلة}}{n_0}. \]

عند البدء بالإيثان النقي، تكون الكميات:

الحالة	\(\ce{C2H6}\)	\(\ce{C2H4}\)	\(\ce{H2}\)
في البداية	\(n_0\)	\(0\)	\(0\)
عند الاتزان	\(n_0(1-\alpha)\)	\(n_0\alpha\)	\(n_0\alpha\)

إذن،

\[ n_{\mathrm{total}}=n_0(1+\alpha), \qquad p=p'(1+\alpha), \]

\[ \boxed{\alpha=\frac{p-p'}{p'}}. \]

عند 800 K،

\[ \alpha_{800}=\frac{276.11-270.00}{270.00} =0.0226296\approx\boxed{2.26\%}. \]

وعند 1000 K،

\[ \alpha_{1000}=\frac{500.48-337.50}{337.50} =0.482904\approx\boxed{48.3\%}. \]

بالنسبة إلى الغازات المثالية، يساوي الضغط الجزئي لكل غاز كميته مضروبة في \(RT/V\). لذلك،

\[ p_{\ce{C2H6}}=(1-\alpha)p'=2p'-p, \]

\[ p_{\ce{C2H4}}=p_{\ce{H2}}=\alpha p'=p-p'. \]

باستخدام اصطلاح حاصل قسمة الضغوط،

\[ K_p=\frac{p_{\ce{C2H4}}p_{\ce{H2}}}{p_{\ce{C2H6}}} =\frac{\alpha^2p'}{1-\alpha} =\frac{\alpha^2p}{1-\alpha^2} =\boxed{\frac{(p-p')^2}{2p'-p}}. \]

الضغوط الجزئية هي:

\(T\) (K)	\(p_{\ce{C2H6}}\) (kPa)	\(p_{\ce{C2H4}}\) (kPa)	\(p_{\ce{H2}}\) (kPa)
800	263.89	6.11	6.11
1000	174.52	162.98	162.98

وبناءً عليه،

\[ K_{p,800}=\frac{(6.11)^2}{263.89} =0.141468\ldots\ \mathrm{kPa} \approx\boxed{0.141\ \mathrm{kPa}}, \]

\[ K_{p,1000}=\frac{(162.98)^2}{174.52} =152.203\ldots\ \mathrm{kPa} \approx\boxed{152\ \mathrm{kPa}}. \]

يتضمن ثابت الاتزان الترموديناميكي اللابُعدي ضغطًا قياسيًا:

\[ K_{p,\mathrm{dimensionless}} = \frac{(p_{\ce{C2H4}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)} {p_{\ce{C2H6}}/p^\circ} = \frac{K_p}{p^\circ}. \]

عند \(p^\circ=100\ \mathrm{kPa}\)، تكون قيمتاه \(1.41\times10^{-3}\) و\(1.52\)، على الترتيب. ويعطي كلا الاصطلاحين النسبة نفسها بين القيم عند درجتي الحرارة.

4.5

يجب استبدال علامة المساواة الثانية في معادلة فانت هوف المطبوعة بعلامة ضرب. والمعادلة المتسقة من حيث الأبعاد هي

\[ \ln\frac{K_1}{K_2} = \frac{\overline{\Delta H}}{R} \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right). \]

بوضع \(T_1=1000\ \mathrm K\) و\(T_2=800\ \mathrm K\)،

\[ \overline{\Delta H} = \frac{R\ln(K_{p,1000}/K_{p,800})} {1/800-1/1000}. \]

باستخدام ثابتي الاتزان دون تقريب،

\[ \ln\frac{152.203\ldots}{0.141468\ldots} =6.98089, \]

\[ \frac1{800}-\frac1{1000} =2.50\times10^{-4}\ \mathrm{K^{-1}}. \]

ومن ثم،

\[ \overline{\Delta H} = \frac{(8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}})(6.98089)} {2.50\times10^{-4}\ \mathrm{K^{-1}}} =2.32157\times10^5\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \]

إذن،

\[ \boxed{\overline{\Delta H}\approx+232\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]

التفاعل ماصّ للحرارة.

4.6

تُرجّح زيادة درجة الحرارة التفاعل الأمامي الماصّ للحرارة، ومن ثم تزيد درجة تحوّل الإيثان عند الاتزان.

تُرجّح زيادة الضغط بالانضغاط عند درجة حرارة ثابتة الجانب الذي يحتوي على عدد أقل من جزيئات الغاز. يحتوي جانب المتفاعلات على مول واحد من الغاز لكل تفاعل وفق المعادلة الستوكيومترية، في حين يحتوي جانب النواتج على مولين؛ لذلك يقلّل الانضغاط درجة التحوّل.

وينتج ذلك أيضًا من

\[ K_p=\frac{\alpha^2p}{1-\alpha^2} \quad\Longrightarrow\quad \alpha=\sqrt{\frac{K_p}{p+K_p}}. \]

عند درجة حرارة ثابتة، يكون \(K_p\) ثابتًا، لذا فإن زيادة \(p\) تقلّل \(\alpha\).

في التجربة المذكورة، يؤدي تسخين وعاء صلب ثابت الحجم إلى ارتفاع درجة الحرارة والضغط ودرجة التحوّل معًا؛ ولا يُزاد الضغط بصورة مستقلة بالانضغاط.

4.7

لا تحدّد المسألة الحساب الذي يُطلب خطؤه النسبي. والمقارنة المتاحة مباشرةً هي بين الضغطين المحسوب والمقيس.

باتخاذ الضغط المقيس مرجعًا، نعرّف مقدار الفرق النسبي بالعلاقة

\[ \boxed{\varepsilon_p=\frac{|p'-p|}{p}\times100\%}. \]

أما إذا كانت الكمية المطلوبة هي زيادة الضغط نسبةً إلى الضغط المحسوب، فإن مقامها يكون \(p'\). ويعطي الاصطلاحان:

\(T\) (K)	\(\dfrac{\|p'-p\|}{p}\times100\%\)	\(\dfrac{\|p-p'\|}{p'}\times100\%\)
300	\(0\%\)	\(0\%\)
500	\(0.266\%\)	\(0.267\%\)
800	\(2.21\%\)	\(2.26\%\)
1000	\(32.6\%\)	\(48.3\%\)

فعلى سبيل المثال، عند 1000 K،

\[ \varepsilon_p =\frac{500.48-337.50}{500.48}\times100\% =32.5647\ldots\%. \]

في ظل نموذج التفاعل المفترض، يساوي العمود الأخير \(100\alpha\). وتحدّد هذه الفروق كمّيًا مدى إخفاق التنبؤ بالضغط القائم على ثبات التركيب. ولا يمكن تحديد قيمة عددية لعدم اليقين أو للخطأ النسبي في \(\alpha\) أو \(K_p\) أو \(\overline{\Delta H}\) دون معرفة قيم عدم اليقين في القياسات أو قيم مرجعية مستقلة.

تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.