IChO 1978 · Theory problem 3
Chromium plating
Chromium plating is usually made by electrolysis in a solution of chromic acid. The chromium plated objects form the cathode. The anode is an alloy that is inert under given conditions, i. e. it does not react either chemically or electrochemically.
An electrolytic cell was filled with 100.0 dm\(^{3}\) of an aqueous solution which contained 0.230 kg of chromium acid anhydride in 1 dm\(^{3}\) of the solution.
In electrolysis a current of 1500 A passed through the electrolyte for 10.0 hours. After electrolysis an increase of the mass of the cathode was 0.679 kg.
The ratio of gas volumes
\[ \frac{V_{\mathrm C}}{V_{\mathrm A}}=1.603 \]
where \(V_{\mathrm C}\) is a volume of gases evolved at the cathode, whereas that marked as \(V_{\mathrm A}\) is the volume of gases which are evolved at the anode. Both volumes were measured at the same conditions.
Problems
3.1 What part of the total charge (in %) was used for a deposition of 0.679 kg of chromium?
3.2 Calculate:
a) the volume ratio of both gases (at STP) which are evolved as by-products at the cathode and anode,
b) current efficiency for the corresponding reactions taking place separately at the cathode and anode when the gases are evolved.
If you find any disproportion between the data calculated and those given in the task, try to explain what process would take place in the electrolytic cell which has not been considered till now.
Write the corresponding summary equation for the reactions at electrodes and correct your previous calculations if possible.
Official English text of the problem.
Answers
- 3.1: The fraction of charge used to deposit chromium is \(14.0\%\).
- 3.2(a): The gases are hydrogen at the cathode and oxygen at the anode. Considering only chromium deposition and gas evolution predicts \(V_{\mathrm C}/V_{\mathrm A}=1.720\). Including the closed chromium(VI)/chromium(III) cycle gives the measured ratio \(1.603\), with corrected STP volumes \[ \boxed{V_{\mathrm C}=3.55\times10^3\ \mathrm{dm^3},\qquad V_{\mathrm A}=2.21\times10^3\ \mathrm{dm^3}.} \]
- 3.2(b): The initial gas current efficiencies are \(86.0\%\) for hydrogen and \(100\%\) for oxygen. The corrected efficiencies are \[ \boxed{\eta_{\ce{H2}}=56.5\%,\qquad \eta_{\ce{O2}}=70.5\%.} \] Chromium(VI) reduction to chromium(III) and its reverse oxidation consume \(29.5\%\) of the charge at each respective electrode.
Solution
Use \[ F=96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}},\qquad M(\ce{Cr})=52.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] and the ideal-gas molar volume \(V_m=22.414\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}\) at STP, taken here as \(273.15\ \mathrm K\) and \(1\ \mathrm{atm}\).
The chemical species used below are:
| Species | Name | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{CrO3}\) | Chromium(VI) oxide, chromic acid anhydride | O=[Cr](=O)=O |
| \(\ce{H2CrO4}\) | Chromic acid | O=[Cr](=O)(O)O |
| \(\ce{Cr^{3+}}\) | Chromium(III) ion | [Cr+3] |
| \(\ce{H+}\) | Hydrogen ion, proton | [H+] |
| \(\ce{H2O}\) | Water | O |
| \(\ce{H2}\) | Hydrogen | [H][H] |
| \(\ce{O2}\) | Oxygen | O=O |
| \(\ce{Cr}\) | Chromium | [Cr] |
The ion SMILES omit hydration, and [Cr] represents an atom rather than a metallic lattice. The oxide SMILES is a formal molecular representation; O=O does not specify oxygen’s triplet ground state. Dissolved chromium(VI) is represented formally as \(\ce{H2CrO4}\) in the balances below.
3.1 — Charge used for chromium deposition
Chromium starts in oxidation state \(+6\), so its net reduction to the metal requires six electrons per chromium atom:
\[ \ce{H2CrO4 + 6H+ + 6e- -> Cr + 4H2O}. \]
The total charge passed is
\[ Q=It =(1500\ \mathrm A)(10.0\times3600\ \mathrm s) =5.40\times10^7\ \mathrm C. \]
The amount of deposited chromium is
\[ n_{\ce{Cr}} =\frac{679\ \mathrm g}{52.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =13.0577\ \mathrm{mol}. \]
Consequently,
\[ Q_{\ce{Cr}} =6Fn_{\ce{Cr}} =7.559\times10^6\ \mathrm C, \]
and
\[ \boxed{ \eta_{\ce{Cr}} =\frac{Q_{\ce{Cr}}}{Q}\times100\% =14.0\%. } \]
This is the charge requirement for the overall reduction from chromium(VI) to chromium metal, regardless of intermediate reduction steps.
3.2(a) — Initial calculation of the gas-volume ratio
In the acidic electrolyte, hydrogen is evolved at the cathode:
\[ \ce{2H+ + 2e- -> H2}. \]
At the inert anode, water can be oxidized to oxygen:
\[ \ce{2H2O -> O2 + 4H+ + 4e-}. \]
Initially suppose that these gas-producing reactions and chromium deposition are the only electrode reactions. Then
\[ n_{\ce{H2}}^{(0)} =\frac{Q-Q_{\ce{Cr}}}{2F} =240.66\ \mathrm{mol}, \]
\[ n_{\ce{O2}}^{(0)} =\frac{Q}{4F} =139.92\ \mathrm{mol}. \]
At the same temperature and pressure, gas volumes are proportional to amounts. Therefore,
\[ \begin{aligned} \left(\frac{V_{\mathrm C}}{V_{\mathrm A}}\right)_0 &=\frac{(Q-Q_{\ce{Cr}})/(2F)}{Q/(4F)}\\ &=2\left(1-\frac{Q_{\ce{Cr}}}{Q}\right)\\ &=\boxed{1.720}. \end{aligned} \]
The corresponding initial STP volumes would be approximately \(5.39\times10^3\ \mathrm{dm^3}\) of hydrogen and \(3.14\times10^3\ \mathrm{dm^3}\) of oxygen. Their ratio differs from the measured \(1.603\).
3.2(b) — Initial current efficiencies
Under the same initial assumptions,
\[ \eta_{\ce{H2}}^{(0)} =\frac{Q-Q_{\ce{Cr}}}{Q}\times100\% =\boxed{86.0\%}, \]
\[ \eta_{\ce{O2}}^{(0)} =\frac{Q}{Q}\times100\% =\boxed{100\%}. \]
The discrepancy shows that this reaction model is incomplete.
3.2 — Additional electrode reactions and corrected calculation
Chromium(VI) can also be reduced to dissolved chromium(III), without depositing metal or evolving gas:
\[ \boxed{\ce{H2CrO4 + 6H+ + 3e- -> Cr^{3+} + 4H2O}} \qquad\text{(cathode)}. \]
The chromium(III) can then be reoxidized at the anode:
\[ \boxed{\ce{Cr^{3+} + 4H2O -> H2CrO4 + 6H+ + 3e-}} \qquad\text{(anode)}. \]
An inert anode can support this oxidation of a dissolved species while remaining chemically unchanged itself.
For a closed redox cycle, with no net accumulation of chromium(III), equal amounts of chromium undergo these opposite three-electron reactions. Thus the same charge \(Q_s\) is assigned to the cycle at each electrode.
Define the charge fractions
\[ d=\frac{Q_{\ce{Cr}}}{Q}=0.139986, \qquad s=\frac{Q_s}{Q}. \]
The separate electrode charge balances give
\[ \eta_{\ce{H2}}=1-d-s, \qquad \eta_{\ce{O2}}=1-s, \]
where efficiencies here are fractions rather than percentages. Since hydrogen requires two electrons per molecule and oxygen evolution supplies four,
\[ 1.603 =\frac{V_{\mathrm C}}{V_{\mathrm A}} =2\frac{1-d-s}{1-s}. \]
Rearranging,
\[ (2-1.603)(1-s)=2d, \]
so
\[ 1-s=\frac{2(0.139986)}{0.397}=0.705218, \qquad s=0.294782. \]
Therefore,
\[ \boxed{\eta_{\ce{O2}}=70.5\%}, \]
\[ \boxed{\eta_{\ce{H2}} =(1-0.139986-0.294782)\times100\% =56.5\%}. \]
The complete charge allocation is:
| Electrode | Net process | Percentage of charge |
|---|---|---|
| Cathode | Chromium(VI) to deposited chromium | \(14.0\%\) |
| Cathode | Chromium(VI) to chromium(III) in the cycle | \(29.5\%\) |
| Cathode | Hydrogen evolution | \(56.5\%\) |
| Anode | Chromium(III) to chromium(VI) in the cycle | \(29.5\%\) |
| Anode | Oxygen evolution | \(70.5\%\) |
Each electrode’s percentages sum to \(100\%\).
The corrected amounts of gas are
\[ n_{\ce{H2}} =\frac{\eta_{\ce{H2}}Q}{2F} =158.172\ \mathrm{mol}, \]
\[ n_{\ce{O2}} =\frac{\eta_{\ce{O2}}Q}{4F} =98.6727\ \mathrm{mol}. \]
Using unrounded values,
\[ V_{\mathrm C} =n_{\ce{H2}}V_m =3545.28\ \mathrm{dm^3} \approx\boxed{3.55\times10^3\ \mathrm{dm^3}}, \]
\[ V_{\mathrm A} =n_{\ce{O2}}V_m =2211.65\ \mathrm{dm^3} \approx\boxed{2.21\times10^3\ \mathrm{dm^3}}, \]
and
\[ \frac{V_{\mathrm C}}{V_{\mathrm A}}=1.603. \]
Overall reaction balance
The two redox-cycle half-reactions cancel when added. Chromium deposition coupled to oxygen evolution gives
\[ \ce{2H2CrO4 -> 2Cr + 2H2O + 3O2}, \]
or, expressed using the original acid anhydride,
\[ \boxed{\ce{2CrO3 -> 2Cr + 3O2}}. \]
The accompanying net water electrolysis is
\[ \boxed{\ce{2H2O -> 2H2 + O2}}. \]
Thus a useful independent stoichiometric check is
\[ n_{\ce{O2}} =\frac32n_{\ce{Cr}}+\frac12n_{\ce{H2}}, \]
which the corrected amounts satisfy.
The bath initially contains \(23.0\ \mathrm{kg}\) of \(\ce{CrO3}\). Deposition consumes only
\[ (13.0577\ \mathrm{mol})(100.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) =1.31\ \mathrm{kg} \]
net; the closed chromium(VI)/chromium(III) cycle causes no additional net consumption.
The solution was checked against the official solution.
IChO 1978 · Theorieaufgabe 3
Verchromung
Die Verchromung erfolgt üblicherweise durch Elektrolyse in einer Chromsäurelösung. Die zu verchromenden Gegenstände bilden die Kathode. Die Anode besteht aus einer Legierung, die unter den gegebenen Bedingungen inert ist, d. h. weder chemisch noch elektrochemisch reagiert.
Eine Elektrolysezelle wurde mit 100.0 dm\(^{3}\) einer wässrigen Lösung gefüllt, die 0.230 kg Chromsäureanhydrid in 1 dm\(^{3}\) Lösung enthielt.
Bei der Elektrolyse floss 10.0 Stunden lang ein Strom von 1500 A durch den Elektrolyten. Nach der Elektrolyse betrug die Massenzunahme der Kathode 0.679 kg.
Das Verhältnis der Gasvolumina betrug
\[ \frac{V_{\mathrm C}}{V_{\mathrm A}}=1.603 \]
wobei \(V_{\mathrm C}\) das Volumen der an der Kathode entwickelten Gase und \(V_{\mathrm A}\) das Volumen der an der Anode entwickelten Gase bezeichnet. Beide Volumina wurden unter denselben Bedingungen gemessen.
Aufgaben
3.1 Welcher Anteil der gesamten Ladung (in %) wurde für die Abscheidung von 0.679 kg Chrom verwendet?
3.2 Berechnen Sie:
a) das Volumenverhältnis der beiden Gase (unter Standardbedingungen, STP), die als Nebenprodukte an der Kathode und der Anode entwickelt werden,
b) die Stromausbeuten der entsprechenden Reaktionen, die bei der Gasentwicklung jeweils an der Kathode und der Anode ablaufen.
Falls Sie eine Diskrepanz zwischen den berechneten und den in der Aufgabe angegebenen Daten feststellen, versuchen Sie zu erklären, welcher bisher nicht berücksichtigte Prozess in der Elektrolysezelle ablaufen könnte.
Schreiben Sie die entsprechende Gesamtgleichung für die Reaktionen an den Elektroden auf und korrigieren Sie, wenn möglich, Ihre vorherigen Berechnungen.
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
- 3.1: Der zur Abscheidung von Chrom verwendete Ladungsanteil beträgt \(14.0\%\).
- 3.2(a): Die Gase sind Wasserstoff an der Kathode und Sauerstoff an der Anode. Berücksichtigt man nur die Chromabscheidung und die Gasentwicklung, ergibt sich \(V_{\mathrm C}/V_{\mathrm A}=1.720\). Unter Einbeziehung des geschlossenen Chrom(VI)/Chrom(III)-Kreislaufs erhält man das gemessene Verhältnis \(1.603\) mit den korrigierten Gasvolumina unter Standardbedingungen (STP) \[ \boxed{V_{\mathrm C}=3.55\times10^3\ \mathrm{dm^3},\qquad V_{\mathrm A}=2.21\times10^3\ \mathrm{dm^3}.} \]
- 3.2(b): Die zunächst berechneten Stromausbeuten der Gasentwicklung betragen \(86.0\%\) für Wasserstoff und \(100\%\) für Sauerstoff. Die korrigierten Stromausbeuten sind \[ \boxed{\eta_{\ce{H2}}=56.5\%,\qquad \eta_{\ce{O2}}=70.5\%.} \] Die Reduktion von Chrom(VI) zu Chrom(III) und die umgekehrte Oxidation verbrauchen an der jeweiligen Elektrode \(29.5\%\) der Ladung.
Lösung
Wir verwenden \[ F=96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}},\qquad M(\ce{Cr})=52.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] und das molare Volumen eines idealen Gases \(V_m=22.414\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}\) unter Standardbedingungen (STP), hier als \(273.15\ \mathrm K\) und \(1\ \mathrm{atm}\) festgelegt.
Im Folgenden werden diese chemischen Spezies verwendet:
| Spezies | Name | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{CrO3}\) | Chrom(VI)-oxid, Chromsäureanhydrid | O=[Cr](=O)=O |
| \(\ce{H2CrO4}\) | Chromsäure | O=[Cr](=O)(O)O |
| \(\ce{Cr^{3+}}\) | Chrom(III)-Ion | [Cr+3] |
| \(\ce{H+}\) | Wasserstoffion, Proton | [H+] |
| \(\ce{H2O}\) | Wasser | O |
| \(\ce{H2}\) | Wasserstoff | [H][H] |
| \(\ce{O2}\) | Sauerstoff | O=O |
| \(\ce{Cr}\) | Chrom | [Cr] |
Die SMILES der Ionen berücksichtigen die Hydratation nicht, und [Cr] stellt ein Atom und kein Metallgitter dar. Der SMILES des Oxids ist eine formale molekulare Darstellung; O=O spezifiziert den Triplett-Grundzustand des Sauerstoffs nicht. Gelöstes Chrom(VI) wird in den folgenden Bilanzen formal als \(\ce{H2CrO4}\) dargestellt.
3.1 — Für die Chromabscheidung verwendete Ladung
Chrom liegt zunächst in der Oxidationsstufe \(+6\) vor, sodass seine Nettoreduktion zum Metall sechs Elektronen pro Chromatom erfordert:
\[ \ce{H2CrO4 + 6H+ + 6e- -> Cr + 4H2O}. \]
Die insgesamt geflossene Ladung beträgt
\[ Q=It =(1500\ \mathrm A)(10.0\times3600\ \mathrm s) =5.40\times10^7\ \mathrm C. \]
Die Stoffmenge des abgeschiedenen Chroms beträgt
\[ n_{\ce{Cr}} =\frac{679\ \mathrm g}{52.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =13.0577\ \mathrm{mol}. \]
Folglich gilt
\[ Q_{\ce{Cr}} =6Fn_{\ce{Cr}} =7.559\times10^6\ \mathrm C, \]
und
\[ \boxed{ \eta_{\ce{Cr}} =\frac{Q_{\ce{Cr}}}{Q}\times100\% =14.0\%. } \]
Dies ist der Ladungsbedarf für die Gesamtreduktion von Chrom(VI) zu metallischem Chrom, unabhängig von zwischenzeitlichen Reduktionsschritten.
3.2(a) — Anfängliche Berechnung des Gasvolumenverhältnisses
Im sauren Elektrolyten wird an der Kathode Wasserstoff entwickelt:
\[ \ce{2H+ + 2e- -> H2}. \]
An der inerten Anode kann Wasser zu Sauerstoff oxidiert werden:
\[ \ce{2H2O -> O2 + 4H+ + 4e-}. \]
Nehmen wir zunächst an, dass diese gasbildenden Reaktionen und die Chromabscheidung die einzigen Elektrodenreaktionen sind. Dann gilt
\[ n_{\ce{H2}}^{(0)} =\frac{Q-Q_{\ce{Cr}}}{2F} =240.66\ \mathrm{mol}, \]
\[ n_{\ce{O2}}^{(0)} =\frac{Q}{4F} =139.92\ \mathrm{mol}. \]
Bei gleicher Temperatur und gleichem Druck sind Gasvolumina proportional zu den Stoffmengen. Daher gilt
\[ \begin{aligned} \left(\frac{V_{\mathrm C}}{V_{\mathrm A}}\right)_0 &=\frac{(Q-Q_{\ce{Cr}})/(2F)}{Q/(4F)}\\ &=2\left(1-\frac{Q_{\ce{Cr}}}{Q}\right)\\ &=\boxed{1.720}. \end{aligned} \]
Die entsprechenden anfänglichen Gasvolumina unter Standardbedingungen (STP) wären ungefähr \(5.39\times10^3\ \mathrm{dm^3}\) Wasserstoff und \(3.14\times10^3\ \mathrm{dm^3}\) Sauerstoff. Ihr Verhältnis weicht vom gemessenen Wert \(1.603\) ab.
3.2(b) — Anfängliche Stromausbeuten
Unter denselben anfänglichen Annahmen gilt
\[ \eta_{\ce{H2}}^{(0)} =\frac{Q-Q_{\ce{Cr}}}{Q}\times100\% =\boxed{86.0\%}, \]
\[ \eta_{\ce{O2}}^{(0)} =\frac{Q}{Q}\times100\% =\boxed{100\%}. \]
Die Diskrepanz zeigt, dass dieses Reaktionsmodell unvollständig ist.
3.2 — Zusätzliche Elektrodenreaktionen und korrigierte Berechnung
Chrom(VI) kann auch zu gelöstem Chrom(III) reduziert werden, ohne dass Metall abgeschieden oder Gas entwickelt wird:
\[ \boxed{\ce{H2CrO4 + 6H+ + 3e- -> Cr^{3+} + 4H2O}} \qquad\text{(Kathode)}. \]
Das Chrom(III) kann anschließend an der Anode wieder oxidiert werden:
\[ \boxed{\ce{Cr^{3+} + 4H2O -> H2CrO4 + 6H+ + 3e-}} \qquad\text{(Anode)}. \]
An einer inerten Anode kann diese Oxidation einer gelösten Spezies stattfinden, während die Anode selbst chemisch unverändert bleibt.
Bei einem geschlossenen Redoxkreislauf, in dem sich netto kein Chrom(III) ansammelt, durchlaufen gleiche Stoffmengen Chrom diese entgegengesetzten Drei-Elektronen-Reaktionen. Somit entfällt an jeder Elektrode dieselbe Ladung \(Q_s\) auf den Kreislauf.
Wir definieren die Ladungsanteile
\[ d=\frac{Q_{\ce{Cr}}}{Q}=0.139986, \qquad s=\frac{Q_s}{Q}. \]
Die getrennten Ladungsbilanzen der Elektroden ergeben
\[ \eta_{\ce{H2}}=1-d-s, \qquad \eta_{\ce{O2}}=1-s, \]
wobei die Stromausbeuten hier als Anteile und nicht als Prozentwerte angegeben sind. Da die Wasserstoffbildung zwei Elektronen pro Molekül benötigt und die Sauerstoffentwicklung vier liefert, gilt
\[ 1.603 =\frac{V_{\mathrm C}}{V_{\mathrm A}} =2\frac{1-d-s}{1-s}. \]
Durch Umstellen erhält man
\[ (2-1.603)(1-s)=2d, \]
also
\[ 1-s=\frac{2(0.139986)}{0.397}=0.705218, \qquad s=0.294782. \]
Daher gilt
\[ \boxed{\eta_{\ce{O2}}=70.5\%}, \]
\[ \boxed{\eta_{\ce{H2}} =(1-0.139986-0.294782)\times100\% =56.5\%}. \]
Die vollständige Aufteilung der Ladung lautet:
| Elektrode | Nettoprozess | Ladungsanteil in Prozent |
|---|---|---|
| Kathode | Chrom(VI) zu abgeschiedenem Chrom | \(14.0\%\) |
| Kathode | Chrom(VI) zu Chrom(III) im Kreislauf | \(29.5\%\) |
| Kathode | Wasserstoffentwicklung | \(56.5\%\) |
| Anode | Chrom(III) zu Chrom(VI) im Kreislauf | \(29.5\%\) |
| Anode | Sauerstoffentwicklung | \(70.5\%\) |
Die Prozentanteile ergeben an jeder Elektrode zusammen \(100\%\).
Die korrigierten Stoffmengen der Gase betragen
\[ n_{\ce{H2}} =\frac{\eta_{\ce{H2}}Q}{2F} =158.172\ \mathrm{mol}, \]
\[ n_{\ce{O2}} =\frac{\eta_{\ce{O2}}Q}{4F} =98.6727\ \mathrm{mol}. \]
Mit ungerundeten Werten erhält man
\[ V_{\mathrm C} =n_{\ce{H2}}V_m =3545.28\ \mathrm{dm^3} \approx\boxed{3.55\times10^3\ \mathrm{dm^3}}, \]
\[ V_{\mathrm A} =n_{\ce{O2}}V_m =2211.65\ \mathrm{dm^3} \approx\boxed{2.21\times10^3\ \mathrm{dm^3}}, \]
und
\[ \frac{V_{\mathrm C}}{V_{\mathrm A}}=1.603. \]
Gesamtreaktionsbilanz
Die beiden Teilreaktionen des Redoxkreislaufs heben sich bei der Addition auf. Die mit der Sauerstoffentwicklung gekoppelte Chromabscheidung ergibt
\[ \ce{2H2CrO4 -> 2Cr + 2H2O + 3O2}, \]
oder, ausgedrückt mit dem ursprünglichen Säureanhydrid,
\[ \boxed{\ce{2CrO3 -> 2Cr + 3O2}}. \]
Die begleitende Nettoelektrolyse des Wassers lautet
\[ \boxed{\ce{2H2O -> 2H2 + O2}}. \]
Eine nützliche unabhängige stöchiometrische Kontrolle ist somit
\[ n_{\ce{O2}} =\frac32n_{\ce{Cr}}+\frac12n_{\ce{H2}}, \]
was die korrigierten Stoffmengen erfüllen.
Das Bad enthält anfangs \(23.0\ \mathrm{kg}\) \(\ce{CrO3}\). Durch die Abscheidung werden netto nur
\[ (13.0577\ \mathrm{mol})(100.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) =1.31\ \mathrm{kg} \]
verbraucht; der geschlossene Chrom(VI)/Chrom(III)-Kreislauf verursacht keinen zusätzlichen Nettoverbrauch.
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.
IChO 1978 · Teori sorusu 3
Krom kaplama
Krom kaplama genellikle kromik asit çözeltisinde elektroliz yoluyla yapılır. Krom kaplanacak nesneler katodu oluşturur. Anot, verilen koşullarda inert olan, yani kimyasal veya elektrokimyasal olarak tepkimeye girmeyen bir alaşımdır.
Bir elektroliz hücresi, çözeltinin 1 dm\(^{3}\)'ünde 0.230 kg kromik asit anhidriti içeren sulu bir çözeltiden 100.0 dm\(^{3}\) ile doldurulmuştur.
Elektroliz sırasında elektrolitten 10.0 saat boyunca 1500 A akım geçirilmiştir. Elektroliz sonunda katodun kütlesindeki artış 0.679 kg olmuştur.
Gaz hacimlerinin oranı
\[ \frac{V_{\mathrm C}}{V_{\mathrm A}}=1.603 \]
olup burada \(V_{\mathrm C}\) katotta açığa çıkan gazların hacmini, \(V_{\mathrm A}\) ise anotta açığa çıkan gazların hacmini gösterir. Her iki hacim de aynı koşullarda ölçülmüştür.
Sorular
3.1 Toplam yükün yüzde kaçı 0.679 kg kromun biriktirilmesi için kullanılmıştır?
3.2 Aşağıdakileri hesaplayınız:
a) katotta ve anotta yan ürün olarak açığa çıkan iki gazın hacim oranını (STP'de),
b) gazlar açığa çıkarken katotta ve anotta ayrı ayrı gerçekleşen ilgili tepkimelerin akım verimlerini.
Hesapladığınız veriler ile soruda verilenler arasında herhangi bir uyumsuzluk bulursanız, elektroliz hücresinde şimdiye kadar dikkate alınmamış hangi sürecin gerçekleşebileceğini açıklamaya çalışınız.
Elektrotlardaki tepkimelere karşılık gelen toplam denklemi yazınız ve mümkünse önceki hesaplamalarınızı düzeltiniz.
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
- 3.1: Krom biriktirmek için kullanılan yükün oranı \(14.0\%\)'tır.
- 3.2(a): Gazlar katotta hidrojen, anotta ise oksijendir. Yalnızca krom birikmesi ve gaz çıkışı dikkate alındığında \(V_{\mathrm C}/V_{\mathrm A}=1.720\) öngörülür. Kapalı krom(VI)/krom(III) döngüsü hesaba katıldığında, ölçülen \(1.603\) oranı elde edilir ve STP'deki düzeltilmiş hacimler şöyledir: \[ \boxed{V_{\mathrm C}=3.55\times10^3\ \mathrm{dm^3},\qquad V_{\mathrm A}=2.21\times10^3\ \mathrm{dm^3}.} \]
- 3.2(b): Başlangıçta hesaplanan gaz oluşumuna ilişkin akım verimleri hidrojen için \(86.0\%\), oksijen için \(100\%\)'dür. Düzeltilmiş verimler şöyledir: \[ \boxed{\eta_{\ce{H2}}=56.5\%,\qquad \eta_{\ce{O2}}=70.5\%.} \] Krom(VI)'nın krom(III)'e indirgenmesi ve bunun tersi olan yükseltgenme, ilgili elektrotların her birinde yükün \(29.5\%\)'ini tüketir.
Çözüm
\[ F=96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}},\qquad M(\ce{Cr})=52.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] değerlerini ve burada \(273.15\ \mathrm K\) ve \(1\ \mathrm{atm}\) olarak alınan STP koşullarındaki ideal gaz molar hacmi \(V_m=22.414\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}\) değerini kullanalım.
Aşağıda kullanılan kimyasal türler şunlardır:
| Tür | Adı | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{CrO3}\) | Krom(VI) oksit, kromik asit anhidriti | O=[Cr](=O)=O |
| \(\ce{H2CrO4}\) | Kromik asit | O=[Cr](=O)(O)O |
| \(\ce{Cr^{3+}}\) | Krom(III) iyonu | [Cr+3] |
| \(\ce{H+}\) | Hidrojen iyonu, proton | [H+] |
| \(\ce{H2O}\) | Su | O |
| \(\ce{H2}\) | Hidrojen | [H][H] |
| \(\ce{O2}\) | Oksijen | O=O |
| \(\ce{Cr}\) | Krom | [Cr] |
İyonların SMILES gösterimlerinde hidratasyon yer almaz ve [Cr], metalik bir örgü yerine bir atomu temsil eder. Oksidin SMILES gösterimi biçimsel bir moleküler gösterimdir; O=O, oksijenin triplet temel hâlini belirtmez. Çözünmüş krom(VI), aşağıdaki denkliklerde biçimsel olarak \(\ce{H2CrO4}\) ile temsil edilmiştir.
3.1 — Krom biriktirilmesi için kullanılan yük
Kromun başlangıçtaki yükseltgenme basamağı \(+6\) olduğundan, metale net indirgenmesi krom atomu başına altı elektron gerektirir:
\[ \ce{H2CrO4 + 6H+ + 6e- -> Cr + 4H2O}. \]
Geçen toplam yük şöyledir:
\[ Q=It =(1500\ \mathrm A)(10.0\times3600\ \mathrm s) =5.40\times10^7\ \mathrm C. \]
Biriken kromun madde miktarı şöyledir:
\[ n_{\ce{Cr}} =\frac{679\ \mathrm g}{52.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =13.0577\ \mathrm{mol}. \]
Dolayısıyla,
\[ Q_{\ce{Cr}} =6Fn_{\ce{Cr}} =7.559\times10^6\ \mathrm C, \]
ve
\[ \boxed{ \eta_{\ce{Cr}} =\frac{Q_{\ce{Cr}}}{Q}\times100\% =14.0\%. } \]
Bu, ara indirgenme basamaklarından bağımsız olarak, krom(VI)'dan krom metaline toplam indirgenme için gereken yüktür.
3.2(a) — Gaz hacimleri oranının ilk hesaplaması
Asidik elektrolitte katotta hidrojen açığa çıkar:
\[ \ce{2H+ + 2e- -> H2}. \]
İnert anotta su oksijene yükseltgenebilir:
\[ \ce{2H2O -> O2 + 4H+ + 4e-}. \]
Başlangıçta, gaz oluşturan bu tepkimeler ile krom birikmesinin tek elektrot tepkimeleri olduğunu varsayalım. Bu durumda
\[ n_{\ce{H2}}^{(0)} =\frac{Q-Q_{\ce{Cr}}}{2F} =240.66\ \mathrm{mol}, \]
\[ n_{\ce{O2}}^{(0)} =\frac{Q}{4F} =139.92\ \mathrm{mol}. \]
Aynı sıcaklık ve basınçta gaz hacimleri madde miktarlarıyla orantılıdır. Bu nedenle,
\[ \begin{aligned} \left(\frac{V_{\mathrm C}}{V_{\mathrm A}}\right)_0 &=\frac{(Q-Q_{\ce{Cr}})/(2F)}{Q/(4F)}\\ &=2\left(1-\frac{Q_{\ce{Cr}}}{Q}\right)\\ &=\boxed{1.720}. \end{aligned} \]
Buna karşılık gelen ilk STP hacimleri, hidrojen için yaklaşık \(5.39\times10^3\ \mathrm{dm^3}\), oksijen için ise \(3.14\times10^3\ \mathrm{dm^3}\) olurdu. Bunların oranı, ölçülen \(1.603\) değerinden farklıdır.
3.2(b) — İlk akım verimleri
Başlangıçtaki aynı varsayımlar altında,
\[ \eta_{\ce{H2}}^{(0)} =\frac{Q-Q_{\ce{Cr}}}{Q}\times100\% =\boxed{86.0\%}, \]
\[ \eta_{\ce{O2}}^{(0)} =\frac{Q}{Q}\times100\% =\boxed{100\%}. \]
Bu uyumsuzluk, bu tepkime modelinin eksik olduğunu gösterir.
3.2 — Ek elektrot tepkimeleri ve düzeltilmiş hesaplama
Krom(VI), metal birikmesi veya gaz çıkışı olmaksızın çözünmüş krom(III)'e de indirgenebilir:
\[ \boxed{\ce{H2CrO4 + 6H+ + 3e- -> Cr^{3+} + 4H2O}} \qquad\text{(katot)}. \]
Krom(III) daha sonra anotta yeniden yükseltgenebilir:
\[ \boxed{\ce{Cr^{3+} + 4H2O -> H2CrO4 + 6H+ + 3e-}} \qquad\text{(anot)}. \]
İnert bir anot, kendisi kimyasal olarak değişmeden kalırken çözünmüş bir türün bu yükseltgenmesine olanak sağlayabilir.
Net krom(III) birikiminin olmadığı kapalı bir redoks döngüsünde, eşit miktarda krom bu birbirine zıt üç elektronlu tepkimelere girer. Dolayısıyla her iki elektrotta döngüye aynı \(Q_s\) yükü ayrılır.
Yük kesirlerini şöyle tanımlayalım:
\[ d=\frac{Q_{\ce{Cr}}}{Q}=0.139986, \qquad s=\frac{Q_s}{Q}. \]
Elektrotların ayrı ayrı yük denklikleri şu sonuçları verir:
\[ \eta_{\ce{H2}}=1-d-s, \qquad \eta_{\ce{O2}}=1-s, \]
burada verimler yüzde yerine kesir olarak ifade edilmiştir. Hidrojen oluşumu molekül başına iki elektron gerektirdiğinden ve oksijen çıkışı molekül başına dört elektron sağladığından,
\[ 1.603 =\frac{V_{\mathrm C}}{V_{\mathrm A}} =2\frac{1-d-s}{1-s}. \]
Yeniden düzenlersek,
\[ (2-1.603)(1-s)=2d, \]
dolayısıyla
\[ 1-s=\frac{2(0.139986)}{0.397}=0.705218, \qquad s=0.294782. \]
Böylece,
\[ \boxed{\eta_{\ce{O2}}=70.5\%}, \]
\[ \boxed{\eta_{\ce{H2}} =(1-0.139986-0.294782)\times100\% =56.5\%}. \]
Yükün tüm süreçler arasındaki dağılımı şöyledir:
| Elektrot | Net süreç | Yükün yüzdesi |
|---|---|---|
| Katot | Krom(VI)'nın biriken kroma dönüşmesi | \(14.0\%\) |
| Katot | Döngüde krom(VI)'nın krom(III)'e dönüşmesi | \(29.5\%\) |
| Katot | Hidrojen çıkışı | \(56.5\%\) |
| Anot | Döngüde krom(III)'ün krom(VI)'ya dönüşmesi | \(29.5\%\) |
| Anot | Oksijen çıkışı | \(70.5\%\) |
Her elektrot için yüzdelerin toplamı \(100\%\)'dür.
Düzeltilmiş gaz miktarları şöyledir:
\[ n_{\ce{H2}} =\frac{\eta_{\ce{H2}}Q}{2F} =158.172\ \mathrm{mol}, \]
\[ n_{\ce{O2}} =\frac{\eta_{\ce{O2}}Q}{4F} =98.6727\ \mathrm{mol}. \]
Yuvarlanmamış değerler kullanıldığında,
\[ V_{\mathrm C} =n_{\ce{H2}}V_m =3545.28\ \mathrm{dm^3} \approx\boxed{3.55\times10^3\ \mathrm{dm^3}}, \]
\[ V_{\mathrm A} =n_{\ce{O2}}V_m =2211.65\ \mathrm{dm^3} \approx\boxed{2.21\times10^3\ \mathrm{dm^3}}, \]
ve
\[ \frac{V_{\mathrm C}}{V_{\mathrm A}}=1.603. \]
Toplam tepkime denkliği
Redoks döngüsünün iki yarı tepkimesi toplandığında birbirini götürür. Krom birikmesi oksijen çıkışıyla birleştirildiğinde
\[ \ce{2H2CrO4 -> 2Cr + 2H2O + 3O2}, \]
veya başlangıçtaki asit anhidriti kullanılarak ifade edilirse,
\[ \boxed{\ce{2CrO3 -> 2Cr + 3O2}}. \]
Buna eşlik eden net su elektrolizi şöyledir:
\[ \boxed{\ce{2H2O -> 2H2 + O2}}. \]
Dolayısıyla yararlı bir bağımsız stokiyometrik kontrol şu bağıntıdır:
\[ n_{\ce{O2}} =\frac32n_{\ce{Cr}}+\frac12n_{\ce{H2}}, \]
ve düzeltilmiş miktarlar bu bağıntıyı sağlar.
Banyo başlangıçta \(23.0\ \mathrm{kg}\) \(\ce{CrO3}\) içerir. Biriktirme işlemi net olarak yalnızca
\[ (13.0577\ \mathrm{mol})(100.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) =1.31\ \mathrm{kg} \]
tüketir; kapalı krom(VI)/krom(III) döngüsü ek bir net tüketime yol açmaz.
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.
IChO 1978 · Problema teórico 3
Cromado
El cromado se realiza habitualmente mediante electrólisis en una disolución de ácido crómico. Los objetos que se recubren de cromo constituyen el cátodo. El ánodo es una aleación inerte en las condiciones dadas, es decir, no reacciona ni química ni electroquímicamente.
Se llenó una celda electrolítica con 100.0 dm\(^{3}\) de una disolución acuosa que contenía 0.230 kg de anhídrido crómico en 1 dm\(^{3}\) de disolución.
Durante la electrólisis, una corriente de 1500 A atravesó el electrolito durante 10.0 horas. Tras la electrólisis, el aumento de masa del cátodo fue de 0.679 kg.
La relación entre los volúmenes de gas es
\[ \frac{V_{\mathrm C}}{V_{\mathrm A}}=1.603 \]
donde \(V_{\mathrm C}\) es el volumen de los gases desprendidos en el cátodo, mientras que \(V_{\mathrm A}\) es el volumen de los gases desprendidos en el ánodo. Ambos volúmenes se midieron en las mismas condiciones.
Cuestiones
3.1 ¿Qué fracción de la carga total (en %) se utilizó para depositar 0.679 kg de cromo?
3.2 Calcule:
a) la relación entre los volúmenes de ambos gases (en condiciones normales de temperatura y presión, STP) que se desprenden como subproductos en el cátodo y en el ánodo,
b) el rendimiento de corriente de las reacciones correspondientes que tienen lugar por separado en el cátodo y en el ánodo cuando se desprenden los gases.
Si encuentra alguna discrepancia entre los datos calculados y los proporcionados en el enunciado, intente explicar qué proceso podría tener lugar en la celda electrolítica que no se haya considerado hasta ahora.
Escriba la ecuación global correspondiente a las reacciones en los electrodos y corrija sus cálculos anteriores si es posible.
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
- 3.1: La fracción de carga utilizada para depositar cromo es \(14.0\%\).
- 3.2(a): Los gases son hidrógeno en el cátodo y oxígeno en el ánodo. Si se consideran únicamente la deposición de cromo y el desprendimiento de gases, se predice \(V_{\mathrm C}/V_{\mathrm A}=1.720\). Al incluir el ciclo cerrado de cromo(VI)/cromo(III), se obtiene la relación medida de \(1.603\), con los siguientes volúmenes corregidos en condiciones STP: \[ \boxed{V_{\mathrm C}=3.55\times10^3\ \mathrm{dm^3},\qquad V_{\mathrm A}=2.21\times10^3\ \mathrm{dm^3}.} \]
- 3.2(b): Los rendimientos de corriente iniciales para los gases son \(86.0\%\) para el hidrógeno y \(100\%\) para el oxígeno. Los rendimientos corregidos son \[ \boxed{\eta_{\ce{H2}}=56.5\%,\qquad \eta_{\ce{O2}}=70.5\%.} \] La reducción de cromo(VI) a cromo(III) y su oxidación inversa consumen el \(29.5\%\) de la carga en cada electrodo respectivo.
Solución
Utilizamos \[ F=96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}},\qquad M(\ce{Cr})=52.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] y el volumen molar del gas ideal \(V_m=22.414\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}\) en condiciones STP, que aquí se toman como \(273.15\ \mathrm K\) y \(1\ \mathrm{atm}\).
Las especies químicas utilizadas a continuación son:
| Especie | Nombre | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{CrO3}\) | Óxido de cromo(VI), anhídrido crómico | O=[Cr](=O)=O |
| \(\ce{H2CrO4}\) | Ácido crómico | O=[Cr](=O)(O)O |
| \(\ce{Cr^{3+}}\) | Ion cromo(III) | [Cr+3] |
| \(\ce{H+}\) | Ion hidrógeno, protón | [H+] |
| \(\ce{H2O}\) | Agua | O |
| \(\ce{H2}\) | Hidrógeno | [H][H] |
| \(\ce{O2}\) | Oxígeno | O=O |
| \(\ce{Cr}\) | Cromo | [Cr] |
Los SMILES de los iones omiten la hidratación, y [Cr] representa un átomo en lugar de una red metálica. El SMILES del óxido es una representación molecular formal; O=O no especifica el estado fundamental triplete del oxígeno. El cromo(VI) disuelto se representa formalmente como \(\ce{H2CrO4}\) en los balances siguientes.
3.1 — Carga utilizada para la deposición de cromo
El cromo se encuentra inicialmente en el estado de oxidación \(+6\), por lo que su reducción neta al metal requiere seis electrones por átomo de cromo:
\[ \ce{H2CrO4 + 6H+ + 6e- -> Cr + 4H2O}. \]
La carga total que ha circulado es
\[ Q=It =(1500\ \mathrm A)(10.0\times3600\ \mathrm s) =5.40\times10^7\ \mathrm C. \]
La cantidad de cromo depositado es
\[ n_{\ce{Cr}} =\frac{679\ \mathrm g}{52.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =13.0577\ \mathrm{mol}. \]
Por consiguiente,
\[ Q_{\ce{Cr}} =6Fn_{\ce{Cr}} =7.559\times10^6\ \mathrm C, \]
y
\[ \boxed{ \eta_{\ce{Cr}} =\frac{Q_{\ce{Cr}}}{Q}\times100\% =14.0\%. } \]
Esta es la carga necesaria para la reducción global de cromo(VI) a cromo metálico, independientemente de las etapas intermedias de reducción.
3.2(a) — Cálculo inicial de la relación entre los volúmenes de gas
En el electrolito ácido, se desprende hidrógeno en el cátodo:
\[ \ce{2H+ + 2e- -> H2}. \]
En el ánodo inerte, el agua puede oxidarse a oxígeno:
\[ \ce{2H2O -> O2 + 4H+ + 4e-}. \]
Supongamos inicialmente que estas reacciones de producción de gases y la deposición de cromo son las únicas reacciones en los electrodos. Entonces
\[ n_{\ce{H2}}^{(0)} =\frac{Q-Q_{\ce{Cr}}}{2F} =240.66\ \mathrm{mol}, \]
\[ n_{\ce{O2}}^{(0)} =\frac{Q}{4F} =139.92\ \mathrm{mol}. \]
A la misma temperatura y presión, los volúmenes de los gases son proporcionales a sus cantidades de sustancia. Por tanto,
\[ \begin{aligned} \left(\frac{V_{\mathrm C}}{V_{\mathrm A}}\right)_0 &=\frac{(Q-Q_{\ce{Cr}})/(2F)}{Q/(4F)}\\ &=2\left(1-\frac{Q_{\ce{Cr}}}{Q}\right)\\ &=\boxed{1.720}. \end{aligned} \]
Los volúmenes iniciales correspondientes en condiciones STP serían aproximadamente \(5.39\times10^3\ \mathrm{dm^3}\) de hidrógeno y \(3.14\times10^3\ \mathrm{dm^3}\) de oxígeno. Su relación difiere del valor medido de \(1.603\).
3.2(b) — Rendimientos de corriente iniciales
Bajo las mismas hipótesis iniciales,
\[ \eta_{\ce{H2}}^{(0)} =\frac{Q-Q_{\ce{Cr}}}{Q}\times100\% =\boxed{86.0\%}, \]
\[ \eta_{\ce{O2}}^{(0)} =\frac{Q}{Q}\times100\% =\boxed{100\%}. \]
La discrepancia muestra que este modelo de reacciones es incompleto.
3.2 — Reacciones adicionales en los electrodos y cálculo corregido
El cromo(VI) también puede reducirse a cromo(III) disuelto, sin depositar metal ni desprender gas:
\[ \boxed{\ce{H2CrO4 + 6H+ + 3e- -> Cr^{3+} + 4H2O}} \qquad\text{(cátodo)}. \]
El cromo(III) puede entonces volver a oxidarse en el ánodo:
\[ \boxed{\ce{Cr^{3+} + 4H2O -> H2CrO4 + 6H+ + 3e-}} \qquad\text{(ánodo)}. \]
Un ánodo inerte puede permitir esta oxidación de una especie disuelta sin experimentar él mismo ningún cambio químico.
En un ciclo redox cerrado, sin acumulación neta de cromo(III), cantidades iguales de cromo experimentan estas reacciones opuestas de tres electrones. Por tanto, se asigna la misma carga \(Q_s\) al ciclo en cada electrodo.
Definimos las fracciones de carga
\[ d=\frac{Q_{\ce{Cr}}}{Q}=0.139986, \qquad s=\frac{Q_s}{Q}. \]
Los balances de carga de cada electrodo por separado dan
\[ \eta_{\ce{H2}}=1-d-s, \qquad \eta_{\ce{O2}}=1-s, \]
donde los rendimientos se expresan aquí como fracciones en lugar de porcentajes. Puesto que el hidrógeno requiere dos electrones por molécula y el desprendimiento de oxígeno aporta cuatro,
\[ 1.603 =\frac{V_{\mathrm C}}{V_{\mathrm A}} =2\frac{1-d-s}{1-s}. \]
Reordenando,
\[ (2-1.603)(1-s)=2d, \]
de modo que
\[ 1-s=\frac{2(0.139986)}{0.397}=0.705218, \qquad s=0.294782. \]
Por tanto,
\[ \boxed{\eta_{\ce{O2}}=70.5\%}, \]
\[ \boxed{\eta_{\ce{H2}} =(1-0.139986-0.294782)\times100\% =56.5\%}. \]
La distribución completa de la carga es:
| Electrodo | Proceso neto | Porcentaje de carga |
|---|---|---|
| Cátodo | De cromo(VI) a cromo depositado | \(14.0\%\) |
| Cátodo | De cromo(VI) a cromo(III) en el ciclo | \(29.5\%\) |
| Cátodo | Desprendimiento de hidrógeno | \(56.5\%\) |
| Ánodo | De cromo(III) a cromo(VI) en el ciclo | \(29.5\%\) |
| Ánodo | Desprendimiento de oxígeno | \(70.5\%\) |
Los porcentajes de cada electrodo suman \(100\%\).
Las cantidades de gas corregidas son
\[ n_{\ce{H2}} =\frac{\eta_{\ce{H2}}Q}{2F} =158.172\ \mathrm{mol}, \]
\[ n_{\ce{O2}} =\frac{\eta_{\ce{O2}}Q}{4F} =98.6727\ \mathrm{mol}. \]
Utilizando valores sin redondear,
\[ V_{\mathrm C} =n_{\ce{H2}}V_m =3545.28\ \mathrm{dm^3} \approx\boxed{3.55\times10^3\ \mathrm{dm^3}}, \]
\[ V_{\mathrm A} =n_{\ce{O2}}V_m =2211.65\ \mathrm{dm^3} \approx\boxed{2.21\times10^3\ \mathrm{dm^3}}, \]
y
\[ \frac{V_{\mathrm C}}{V_{\mathrm A}}=1.603. \]
Balance global de las reacciones
Las dos semirreacciones del ciclo redox se cancelan al sumarlas. La deposición de cromo acoplada al desprendimiento de oxígeno da
\[ \ce{2H2CrO4 -> 2Cr + 2H2O + 3O2}, \]
o, expresada utilizando el anhídrido original del ácido,
\[ \boxed{\ce{2CrO3 -> 2Cr + 3O2}}. \]
La electrólisis neta del agua que acompaña al proceso es
\[ \boxed{\ce{2H2O -> 2H2 + O2}}. \]
Así, una comprobación estequiométrica independiente útil es
\[ n_{\ce{O2}} =\frac32n_{\ce{Cr}}+\frac12n_{\ce{H2}}, \]
que las cantidades corregidas satisfacen.
El baño contiene inicialmente \(23.0\ \mathrm{kg}\) de \(\ce{CrO3}\). La deposición consume únicamente
\[ (13.0577\ \mathrm{mol})(100.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) =1.31\ \mathrm{kg} \]
en términos netos; el ciclo cerrado de cromo(VI)/cromo(III) no ocasiona ningún consumo neto adicional.
La solución se comprobó con la solución oficial.
IChO 1978 · 理论题 3
镀铬
镀铬通常通过在铬酸溶液中进行电解来实现。待镀铬的物件作为阴极。阳极是一种在给定条件下呈惰性的合金，即它既不发生化学反应，也不发生电化学反应。
向一个电解槽中加入 100.0 dm\(^{3}\) 水溶液，每 1 dm\(^{3}\) 该溶液含有 0.230 kg 铬酸酐。
电解时，以 1500 A 的电流通过电解液，持续 10.0 小时。电解后，阴极的质量增加了 0.679 kg。
气体体积之比为
\[ \frac{V_{\mathrm C}}{V_{\mathrm A}}=1.603 \]
其中，\(V_{\mathrm C}\) 是阴极析出气体的体积，而 \(V_{\mathrm A}\) 是阳极析出气体的体积。两者均在相同条件下测量。
问题
3.1 沉积 0.679 kg 铬所用的电荷量占总电荷量的百分之几？
3.2 计算：
a) 在阴极和阳极作为副产物析出的两种气体的体积比（在标准温度和压力条件下，即 STP），
b) 阴极和阳极上分别发生的相应析气反应的电流效率。
如果你发现计算所得数据与题目所给数据之间存在不一致，请尝试解释电解槽中还会发生什么此前未考虑的过程。
写出电极反应相应的总反应方程式，并在可能的情况下修正先前的计算。
题目译自官方英文原文。
答案
- 3.1: 用于沉积铬的电荷量所占的比例为 \(14.0\%\)。
- 3.2(a): 阴极析出的气体为氢气，阳极析出的气体为氧气。仅考虑铬沉积和气体析出时，预测得到 \(V_{\mathrm C}/V_{\mathrm A}=1.720\)。计入铬(VI)/铬(III)闭合循环后，可得到实测比值 \(1.603\)，修正后的 STP 下的体积为 \[ \boxed{V_{\mathrm C}=3.55\times10^3\ \mathrm{dm^3},\qquad V_{\mathrm A}=2.21\times10^3\ \mathrm{dm^3}.} \]
- 3.2(b): 最初计算得到的析气电流效率为：氢气 \(86.0\%\)，氧气 \(100\%\)。修正后的电流效率为 \[ \boxed{\eta_{\ce{H2}}=56.5\%,\qquad \eta_{\ce{O2}}=70.5\%.} \] 铬(VI)还原为铬(III)及其逆向氧化反应在各自相应的电极上均消耗 \(29.5\%\) 的电荷量。
解答
采用 \[ F=96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}},\qquad M(\ce{Cr})=52.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] 以及 STP 下的理想气体摩尔体积 \(V_m=22.414\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}\)，这里 STP 取为 \(273.15\ \mathrm K\) 和 \(1\ \mathrm{atm}\)。
下文使用的化学物种如下：
| 物种 | 名称 | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{CrO3}\) | 氧化铬(VI)，铬酸酐 | O=[Cr](=O)=O |
| \(\ce{H2CrO4}\) | 铬酸 | O=[Cr](=O)(O)O |
| \(\ce{Cr^{3+}}\) | 铬(III)离子 | [Cr+3] |
| \(\ce{H+}\) | 氢离子，质子 | [H+] |
| \(\ce{H2O}\) | 水 | O |
| \(\ce{H2}\) | 氢气 | [H][H] |
| \(\ce{O2}\) | 氧气 | O=O |
| \(\ce{Cr}\) | 铬 | [Cr] |
离子的 SMILES 省略了水合状态，[Cr] 表示一个原子，而非金属晶格。该氧化物的 SMILES 是一种形式上的分子表示；O=O 未指明氧气的三重态基态。在下文的配平方程式中，溶解态铬(VI)形式上以 \(\ce{H2CrO4}\) 表示。
3.1 — 用于铬沉积的电荷量
铬的初始氧化态为 \(+6\)，因此将其净还原为金属时，每个铬原子需要六个电子：
\[ \ce{H2CrO4 + 6H+ + 6e- -> Cr + 4H2O}. \]
通过的总电荷量为
\[ Q=It =(1500\ \mathrm A)(10.0\times3600\ \mathrm s) =5.40\times10^7\ \mathrm C. \]
沉积铬的物质的量为
\[ n_{\ce{Cr}} =\frac{679\ \mathrm g}{52.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =13.0577\ \mathrm{mol}. \]
因此，
\[ Q_{\ce{Cr}} =6Fn_{\ce{Cr}} =7.559\times10^6\ \mathrm C, \]
且
\[ \boxed{ \eta_{\ce{Cr}} =\frac{Q_{\ce{Cr}}}{Q}\times100\% =14.0\%. } \]
这是铬(VI)整体还原为金属铬所需的电荷量，与中间还原步骤无关。
3.2(a) — 气体体积比的初步计算
在酸性电解液中，阴极析出氢气：
\[ \ce{2H+ + 2e- -> H2}. \]
在惰性阳极上，水可被氧化为氧气：
\[ \ce{2H2O -> O2 + 4H+ + 4e-}. \]
首先假设这些析气反应和铬沉积是仅有的电极反应。则
\[ n_{\ce{H2}}^{(0)} =\frac{Q-Q_{\ce{Cr}}}{2F} =240.66\ \mathrm{mol}, \]
\[ n_{\ce{O2}}^{(0)} =\frac{Q}{4F} =139.92\ \mathrm{mol}. \]
在相同温度和压力下，气体体积与物质的量成正比。因此，
\[ \begin{aligned} \left(\frac{V_{\mathrm C}}{V_{\mathrm A}}\right)_0 &=\frac{(Q-Q_{\ce{Cr}})/(2F)}{Q/(4F)}\\ &=2\left(1-\frac{Q_{\ce{Cr}}}{Q}\right)\\ &=\boxed{1.720}. \end{aligned} \]
相应的初步计算得到的 STP 下的体积约为：氢气 \(5.39\times10^3\ \mathrm{dm^3}\)，氧气 \(3.14\times10^3\ \mathrm{dm^3}\)。两者之比与实测值 \(1.603\) 不同。
3.2(b) — 初步计算的电流效率
在相同的初始假设下，
\[ \eta_{\ce{H2}}^{(0)} =\frac{Q-Q_{\ce{Cr}}}{Q}\times100\% =\boxed{86.0\%}, \]
\[ \eta_{\ce{O2}}^{(0)} =\frac{Q}{Q}\times100\% =\boxed{100\%}. \]
这一差异表明，该反应模型并不完整。
3.2 — 其他电极反应与修正计算
铬(VI)还可以还原为溶解态铬(III)，而不沉积金属或析出气体：
\[ \boxed{\ce{H2CrO4 + 6H+ + 3e- -> Cr^{3+} + 4H2O}} \qquad\text{(阴极)}. \]
随后，铬(III)可在阳极被重新氧化：
\[ \boxed{\ce{Cr^{3+} + 4H2O -> H2CrO4 + 6H+ + 3e-}} \qquad\text{(阳极)}. \]
惰性阳极可以使这种溶解态物种的氧化反应在其表面发生，同时自身保持化学性质不变。
对于一个铬(III)无净积累的闭合氧化还原循环，发生这两个方向相反的三电子反应的铬的物质的量相等。因此，在每个电极上，该循环均分配到相同的电荷量 \(Q_s\)。
定义电荷量分数
\[ d=\frac{Q_{\ce{Cr}}}{Q}=0.139986, \qquad s=\frac{Q_s}{Q}. \]
分别对两个电极进行电荷量衡算，得到
\[ \eta_{\ce{H2}}=1-d-s, \qquad \eta_{\ce{O2}}=1-s, \]
其中，效率以分数而非百分数表示。由于每生成一个氢分子需要两个电子，而每析出一个氧分子释放四个电子，
\[ 1.603 =\frac{V_{\mathrm C}}{V_{\mathrm A}} =2\frac{1-d-s}{1-s}. \]
整理得，
\[ (2-1.603)(1-s)=2d, \]
所以
\[ 1-s=\frac{2(0.139986)}{0.397}=0.705218, \qquad s=0.294782. \]
因此，
\[ \boxed{\eta_{\ce{O2}}=70.5\%}, \]
\[ \boxed{\eta_{\ce{H2}} =(1-0.139986-0.294782)\times100\% =56.5\%}. \]
完整的电荷量分配如下：
| 电极 | 净过程 | 电荷量百分比 |
|---|---|---|
| 阴极 | 铬(VI)转化为沉积的铬 | \(14.0\%\) |
| 阴极 | 循环中铬(VI)转化为铬(III) | \(29.5\%\) |
| 阴极 | 析氢 | \(56.5\%\) |
| 阳极 | 循环中铬(III)转化为铬(VI) | \(29.5\%\) |
| 阳极 | 析氧 | \(70.5\%\) |
每个电极的百分比之和均为 \(100\%\)。
修正后的气体物质的量为
\[ n_{\ce{H2}} =\frac{\eta_{\ce{H2}}Q}{2F} =158.172\ \mathrm{mol}, \]
\[ n_{\ce{O2}} =\frac{\eta_{\ce{O2}}Q}{4F} =98.6727\ \mathrm{mol}. \]
使用未经舍入的数值，
\[ V_{\mathrm C} =n_{\ce{H2}}V_m =3545.28\ \mathrm{dm^3} \approx\boxed{3.55\times10^3\ \mathrm{dm^3}}, \]
\[ V_{\mathrm A} =n_{\ce{O2}}V_m =2211.65\ \mathrm{dm^3} \approx\boxed{2.21\times10^3\ \mathrm{dm^3}}, \]
且
\[ \frac{V_{\mathrm C}}{V_{\mathrm A}}=1.603. \]
总反应衡算
氧化还原循环的两个半反应相加时相互抵消。铬沉积与析氧反应耦合，得到
\[ \ce{2H2CrO4 -> 2Cr + 2H2O + 3O2}, \]
或者用原始的酸酐表示为，
\[ \boxed{\ce{2CrO3 -> 2Cr + 3O2}}. \]
伴随发生的水电解净反应为
\[ \boxed{\ce{2H2O -> 2H2 + O2}}. \]
因此，一个有用的独立化学计量检验关系为
\[ n_{\ce{O2}} =\frac32n_{\ce{Cr}}+\frac12n_{\ce{H2}}, \]
修正后的物质的量满足此关系。
镀液最初含有 \(23.0\ \mathrm{kg}\) 的 \(\ce{CrO3}\)。沉积过程的净消耗量仅为
\[ (13.0577\ \mathrm{mol})(100.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) =1.31\ \mathrm{kg} \]
；铬(VI)/铬(III)闭合循环不会造成额外的净消耗。
解答已与官方解答核对。
IChO 1978 · Теоретическая задача 3
Хромирование
Хромирование обычно проводят электролизом в растворе хромовой кислоты. Хромируемые предметы служат катодом. Анод изготовлен из сплава, инертного в данных условиях, то есть не вступающего ни в химические, ни в электрохимические реакции.
Электролизёр заполнили 100.0 дм\(^{3}\) водного раствора, содержащего 0.230 кг хромового ангидрида в 1 дм\(^{3}\) раствора.
При электролизе через электролит в течение 10.0 часов пропускали ток силой 1500 А. После электролиза масса катода увеличилась на 0.679 кг.
Отношение объёмов газов
\[ \frac{V_{\mathrm C}}{V_{\mathrm A}}=1.603 \]
где \(V_{\mathrm C}\) — объём газов, выделившихся на катоде, а \(V_{\mathrm A}\) — объём газов, выделившихся на аноде. Оба объёма измерены при одинаковых условиях.
Задания
3.1 Какая доля общего заряда (в %) была израсходована на осаждение 0.679 кг хрома?
3.2 Рассчитайте:
a) отношение объёмов обоих газов (при нормальных условиях), выделяющихся в качестве побочных продуктов на катоде и аноде,
b) выходы по току для соответствующих реакций выделения газов, протекающих отдельно на катоде и аноде.
Если вы обнаружите какое-либо несоответствие между рассчитанными данными и приведёнными в условии задачи, попытайтесь объяснить, какой ещё не учтённый процесс может протекать в электролизёре.
Запишите соответствующее суммарное уравнение электродных реакций и, если возможно, скорректируйте предыдущие расчёты.
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
- 3.1: Доля заряда, израсходованного на осаждение хрома, составляет \(14.0\%\).
- 3.2(a): На катоде выделяется водород, на аноде — кислород. Учёт только осаждения хрома и выделения газов даёт \(V_{\mathrm C}/V_{\mathrm A}=1.720\). Учёт замкнутого цикла хром(VI)/хром(III) даёт измеренное отношение \(1.603\) и скорректированные объёмы при нормальных условиях \[ \boxed{V_{\mathrm C}=3.55\times10^3\ \mathrm{dm^3},\qquad V_{\mathrm A}=2.21\times10^3\ \mathrm{dm^3}.} \]
- 3.2(b): Первоначально рассчитанные выходы газов по току составляют \(86.0\%\) для водорода и \(100\%\) для кислорода. Скорректированные выходы по току равны \[ \boxed{\eta_{\ce{H2}}=56.5\%,\qquad \eta_{\ce{O2}}=70.5\%.} \] На восстановление хрома(VI) до хрома(III) и его обратное окисление расходуется по \(29.5\%\) заряда на каждом соответствующем электроде.
Решение
Используем \[ F=96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}},\qquad M(\ce{Cr})=52.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] и молярный объём идеального газа \(V_m=22.414\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}\) при нормальных условиях, под которыми здесь понимаются \(273.15\ \mathrm K\) и \(1\ \mathrm{atm}\).
Ниже используются следующие химические частицы:
| Частица | Название | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{CrO3}\) | Оксид хрома(VI), хромовый ангидрид | O=[Cr](=O)=O |
| \(\ce{H2CrO4}\) | Хромовая кислота | O=[Cr](=O)(O)O |
| \(\ce{Cr^{3+}}\) | Ион хрома(III) | [Cr+3] |
| \(\ce{H+}\) | Ион водорода, протон | [H+] |
| \(\ce{H2O}\) | Вода | O |
| \(\ce{H2}\) | Водород | [H][H] |
| \(\ce{O2}\) | Кислород | O=O |
| \(\ce{Cr}\) | Хром | [Cr] |
В записях SMILES для ионов гидратация не учитывается, а [Cr] обозначает атом, а не металлическую решётку. Запись SMILES для оксида представляет собой формальное молекулярное описание; O=O не указывает на триплетное основное состояние кислорода. В приведённых ниже балансах растворённый хром(VI) формально представлен как \(\ce{H2CrO4}\).
3.1 — Заряд, израсходованный на осаждение хрома
Изначально хром имеет степень окисления \(+6\), поэтому для его суммарного восстановления до металла требуется шесть электронов на каждый атом хрома:
\[ \ce{H2CrO4 + 6H+ + 6e- -> Cr + 4H2O}. \]
Общий прошедший заряд равен
\[ Q=It =(1500\ \mathrm A)(10.0\times3600\ \mathrm s) =5.40\times10^7\ \mathrm C. \]
Количество вещества осаждённого хрома равно
\[ n_{\ce{Cr}} =\frac{679\ \mathrm g}{52.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =13.0577\ \mathrm{mol}. \]
Следовательно,
\[ Q_{\ce{Cr}} =6Fn_{\ce{Cr}} =7.559\times10^6\ \mathrm C, \]
и
\[ \boxed{ \eta_{\ce{Cr}} =\frac{Q_{\ce{Cr}}}{Q}\times100\% =14.0\%. } \]
Это заряд, необходимый для суммарного восстановления хрома(VI) до металлического хрома, независимо от промежуточных стадий восстановления.
3.2(a) — Первоначальный расчёт отношения объёмов газов
В кислом электролите на катоде выделяется водород:
\[ \ce{2H+ + 2e- -> H2}. \]
На инертном аноде вода может окисляться до кислорода:
\[ \ce{2H2O -> O2 + 4H+ + 4e-}. \]
Сначала предположим, что эти реакции выделения газов и осаждение хрома являются единственными электродными реакциями. Тогда
\[ n_{\ce{H2}}^{(0)} =\frac{Q-Q_{\ce{Cr}}}{2F} =240.66\ \mathrm{mol}, \]
\[ n_{\ce{O2}}^{(0)} =\frac{Q}{4F} =139.92\ \mathrm{mol}. \]
При одинаковых температуре и давлении объёмы газов пропорциональны их количествам вещества. Поэтому
\[ \begin{aligned} \left(\frac{V_{\mathrm C}}{V_{\mathrm A}}\right)_0 &=\frac{(Q-Q_{\ce{Cr}})/(2F)}{Q/(4F)}\\ &=2\left(1-\frac{Q_{\ce{Cr}}}{Q}\right)\\ &=\boxed{1.720}. \end{aligned} \]
Соответствующие первоначально рассчитанные объёмы при нормальных условиях составили бы приблизительно \(5.39\times10^3\ \mathrm{dm^3}\) водорода и \(3.14\times10^3\ \mathrm{dm^3}\) кислорода. Их отношение отличается от измеренного значения \(1.603\).
3.2(b) — Первоначально рассчитанные выходы по току
При тех же исходных предположениях
\[ \eta_{\ce{H2}}^{(0)} =\frac{Q-Q_{\ce{Cr}}}{Q}\times100\% =\boxed{86.0\%}, \]
\[ \eta_{\ce{O2}}^{(0)} =\frac{Q}{Q}\times100\% =\boxed{100\%}. \]
Это расхождение показывает, что данная модель реакций неполна.
3.2 — Дополнительные электродные реакции и скорректированный расчёт
Хром(VI) также может восстанавливаться до растворённого хрома(III) без осаждения металла или выделения газа:
\[ \boxed{\ce{H2CrO4 + 6H+ + 3e- -> Cr^{3+} + 4H2O}} \qquad\text{(катод)}. \]
Затем хром(III) может вновь окисляться на аноде:
\[ \boxed{\ce{Cr^{3+} + 4H2O -> H2CrO4 + 6H+ + 3e-}} \qquad\text{(анод)}. \]
На инертном аноде может протекать это окисление растворённой частицы, тогда как сам анод остаётся химически неизменным.
В замкнутом окислительно-восстановительном цикле, при котором хром(III) в целом не накапливается, в этих противоположных трёхэлектронных реакциях участвуют равные количества хрома. Таким образом, на цикл приходится один и тот же заряд \(Q_s\) на каждом электроде.
Определим доли заряда
\[ d=\frac{Q_{\ce{Cr}}}{Q}=0.139986, \qquad s=\frac{Q_s}{Q}. \]
Баланс заряда для каждого электрода в отдельности даёт
\[ \eta_{\ce{H2}}=1-d-s, \qquad \eta_{\ce{O2}}=1-s, \]
где выходы по току выражены долями, а не процентами. Поскольку для образования одной молекулы водорода требуются два электрона, а при выделении одной молекулы кислорода отдаются четыре электрона,
\[ 1.603 =\frac{V_{\mathrm C}}{V_{\mathrm A}} =2\frac{1-d-s}{1-s}. \]
Преобразуя, получаем
\[ (2-1.603)(1-s)=2d, \]
откуда
\[ 1-s=\frac{2(0.139986)}{0.397}=0.705218, \qquad s=0.294782. \]
Следовательно,
\[ \boxed{\eta_{\ce{O2}}=70.5\%}, \]
\[ \boxed{\eta_{\ce{H2}} =(1-0.139986-0.294782)\times100\% =56.5\%}. \]
Полное распределение заряда:
| Электрод | Суммарный процесс | Доля заряда в процентах |
|---|---|---|
| Катод | Превращение хрома(VI) в осаждённый хром | \(14.0\%\) |
| Катод | Превращение хрома(VI) в хром(III) в цикле | \(29.5\%\) |
| Катод | Выделение водорода | \(56.5\%\) |
| Анод | Превращение хрома(III) в хром(VI) в цикле | \(29.5\%\) |
| Анод | Выделение кислорода | \(70.5\%\) |
Для каждого электрода сумма долей составляет \(100\%\).
Скорректированные количества вещества газов равны
\[ n_{\ce{H2}} =\frac{\eta_{\ce{H2}}Q}{2F} =158.172\ \mathrm{mol}, \]
\[ n_{\ce{O2}} =\frac{\eta_{\ce{O2}}Q}{4F} =98.6727\ \mathrm{mol}. \]
Используя неокруглённые значения, получаем
\[ V_{\mathrm C} =n_{\ce{H2}}V_m =3545.28\ \mathrm{dm^3} \approx\boxed{3.55\times10^3\ \mathrm{dm^3}}, \]
\[ V_{\mathrm A} =n_{\ce{O2}}V_m =2211.65\ \mathrm{dm^3} \approx\boxed{2.21\times10^3\ \mathrm{dm^3}}, \]
и
\[ \frac{V_{\mathrm C}}{V_{\mathrm A}}=1.603. \]
Суммарный баланс реакций
При сложении двух полуреакций окислительно-восстановительного цикла все вещества сокращаются. Осаждение хрома в сочетании с выделением кислорода даёт
\[ \ce{2H2CrO4 -> 2Cr + 2H2O + 3O2}, \]
или, если выразить это через исходный ангидрид кислоты,
\[ \boxed{\ce{2CrO3 -> 2Cr + 3O2}}. \]
Сопутствующий электролиз воды в сумме описывается уравнением
\[ \boxed{\ce{2H2O -> 2H2 + O2}}. \]
Таким образом, для независимой стехиометрической проверки удобно использовать соотношение
\[ n_{\ce{O2}} =\frac32n_{\ce{Cr}}+\frac12n_{\ce{H2}}, \]
которому удовлетворяют скорректированные количества вещества.
Изначально электролитическая ванна содержит \(23.0\ \mathrm{kg}\) \(\ce{CrO3}\). На осаждение в сумме расходуется лишь
\[ (13.0577\ \mathrm{mol})(100.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) =1.31\ \mathrm{kg} \]
ангидрида; замкнутый цикл хром(VI)/хром(III) не приводит к дополнительному суммарному расходу.
Решение проверено по официальному решению.
IChO 1978 · مسألة نظرية 3
الطلاء بالكروم
يُجرى الطلاء بالكروم عادةً بالتحليل الكهربائي في محلول حمض الكروميك. وتشكّل الأجسام المراد طلاؤها بالكروم المهبط. أما المصعد فهو سبيكة خاملة في الظروف المعطاة، أي إنها لا تتفاعل كيميائيًا ولا كهروكيميائيًا.
مُلئت خلية تحليل كهربائي بـ 100.0 dm\(^{3}\) من محلول مائي يحتوي على 0.230 kg من أنهيدريد حمض الكروميك في كل 1 dm\(^{3}\) من المحلول.
أثناء التحليل الكهربائي، مرّ تيار شدته 1500 A عبر الكهرل مدة 10.0 ساعات. وبعد التحليل الكهربائي، بلغت الزيادة في كتلة المهبط 0.679 kg.
كانت نسبة حجمي الغازين
\[ \frac{V_{\mathrm C}}{V_{\mathrm A}}=1.603 \]
حيث \(V_{\mathrm C}\) هو حجم الغازات المتصاعدة عند المهبط، بينما يرمز \(V_{\mathrm A}\) إلى حجم الغازات المتصاعدة عند المصعد. وقد قيس الحجمان في الظروف نفسها.
المطلوب
3.1 ما الجزء من الشحنة الكلية (بالنسبة المئوية) الذي استُخدم لترسيب 0.679 kg من الكروم؟
3.2 احسب:
a) نسبة حجمي الغازين (عند الظروف القياسية لدرجة الحرارة والضغط، STP) اللذين يتصاعدان كناتجين ثانويين عند المهبط والمصعد،
b) الكفاءة التيارية للتفاعلات المقابلة التي تحدث على حدة عند المهبط والمصعد عندما تتصاعد الغازات.
إذا وجدت أي تعارض بين البيانات المحسوبة وتلك المعطاة في المسألة، فحاول تفسير العملية التي قد تحدث في خلية التحليل الكهربائي ولم تؤخذ في الحسبان حتى الآن.
اكتب المعادلة الإجمالية المقابلة للتفاعلات عند القطبين، وصحّح حساباتك السابقة إن أمكن.
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
- 3.1: نسبة الشحنة المستخدمة لترسيب الكروم هي \(14.0\%\).
- 3.2(a): الغازان هما الهيدروجين عند المهبط والأكسجين عند المصعد. وعند أخذ ترسيب الكروم وتصاعد الغازين وحدهما في الحسبان، تكون النسبة المتوقعة \(V_{\mathrm C}/V_{\mathrm A}=1.720\). أما بإدراج دورة الكروم(VI)/الكروم(III) المغلقة، فنحصل على النسبة المقيسة \(1.603\)، وتكون الحجوم المصححة عند الظروف القياسية لدرجة الحرارة والضغط \[ \boxed{V_{\mathrm C}=3.55\times10^3\ \mathrm{dm^3},\qquad V_{\mathrm A}=2.21\times10^3\ \mathrm{dm^3}.} \]
- 3.2(b): الكفاءتان التياريتان الأوليتان لتصاعد الغازين هما \(86.0\%\) للهيدروجين و\(100\%\) للأكسجين. أما الكفاءتان المصححتان فهما \[ \boxed{\eta_{\ce{H2}}=56.5\%,\qquad \eta_{\ce{O2}}=70.5\%.} \] يستهلك اختزال الكروم(VI) إلى الكروم(III) وأكسدته العكسية \(29.5\%\) من الشحنة عند كلٍّ من القطبين المعنيين.
الحل
نستخدم \[ F=96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}},\qquad M(\ce{Cr})=52.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] والحجم المولي للغاز المثالي \(V_m=22.414\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}\) عند الظروف القياسية لدرجة الحرارة والضغط، التي تُؤخذ هنا على أنها \(273.15\ \mathrm K\) و\(1\ \mathrm{atm}\).
الأنواع الكيميائية المستخدمة فيما يلي هي:
| النوع الكيميائي | الاسم | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{CrO3}\) | أكسيد الكروم(VI)، أنهيدريد حمض الكروميك | O=[Cr](=O)=O |
| \(\ce{H2CrO4}\) | حمض الكروميك | O=[Cr](=O)(O)O |
| \(\ce{Cr^{3+}}\) | أيون الكروم(III) | [Cr+3] |
| \(\ce{H+}\) | أيون الهيدروجين، بروتون | [H+] |
| \(\ce{H2O}\) | الماء | O |
| \(\ce{H2}\) | الهيدروجين | [H][H] |
| \(\ce{O2}\) | الأكسجين | O=O |
| \(\ce{Cr}\) | الكروم | [Cr] |
لا تُظهر صيغ SMILES للأيونات الإماهة، ويمثّل [Cr] ذرةً لا شبكةً فلزية. وصيغة SMILES للأكسيد تمثيل جزيئي صوري؛ أما O=O فلا تحدّد الحالة القاعية الثلاثية للأكسجين. ويُمثَّل الكروم(VI) المذاب صوريًا بالصيغة \(\ce{H2CrO4}\) في موازنات التفاعلات أدناه.
3.1 — الشحنة المستخدمة لترسيب الكروم
يكون الكروم في البداية في حالة الأكسدة \(+6\)، لذا يتطلب اختزاله الصافي إلى الفلز ستة إلكترونات لكل ذرة كروم:
\[ \ce{H2CrO4 + 6H+ + 6e- -> Cr + 4H2O}. \]
الشحنة الكلية المارة هي
\[ Q=It =(1500\ \mathrm A)(10.0\times3600\ \mathrm s) =5.40\times10^7\ \mathrm C. \]
كمية مادة الكروم المترسّب هي
\[ n_{\ce{Cr}} =\frac{679\ \mathrm g}{52.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =13.0577\ \mathrm{mol}. \]
وبالتالي،
\[ Q_{\ce{Cr}} =6Fn_{\ce{Cr}} =7.559\times10^6\ \mathrm C, \]
و
\[ \boxed{ \eta_{\ce{Cr}} =\frac{Q_{\ce{Cr}}}{Q}\times100\% =14.0\%. } \]
هذه هي الشحنة اللازمة للاختزال الكلي من الكروم(VI) إلى فلز الكروم، بصرف النظر عن خطوات الاختزال الوسيطة.
3.2(a) — الحساب الأولي لنسبة حجمي الغازين
في الكهرل الحمضي، يتصاعد الهيدروجين عند المهبط:
\[ \ce{2H+ + 2e- -> H2}. \]
وعند المصعد الخامل، يمكن أن يتأكسد الماء إلى الأكسجين:
\[ \ce{2H2O -> O2 + 4H+ + 4e-}. \]
نفترض في البداية أن هذه التفاعلات المنتجة للغازات وترسيب الكروم هي التفاعلات الوحيدة عند القطبين. عندئذٍ
\[ n_{\ce{H2}}^{(0)} =\frac{Q-Q_{\ce{Cr}}}{2F} =240.66\ \mathrm{mol}, \]
\[ n_{\ce{O2}}^{(0)} =\frac{Q}{4F} =139.92\ \mathrm{mol}. \]
عند درجة الحرارة والضغط نفسيهما، تتناسب حجوم الغازات طرديًا مع كميات مادتها. لذلك،
\[ \begin{aligned} \left(\frac{V_{\mathrm C}}{V_{\mathrm A}}\right)_0 &=\frac{(Q-Q_{\ce{Cr}})/(2F)}{Q/(4F)}\\ &=2\left(1-\frac{Q_{\ce{Cr}}}{Q}\right)\\ &=\boxed{1.720}. \end{aligned} \]
تكون الحجوم الأولية المقابلة عند الظروف القياسية لدرجة الحرارة والضغط نحو \(5.39\times10^3\ \mathrm{dm^3}\) من الهيدروجين و\(3.14\times10^3\ \mathrm{dm^3}\) من الأكسجين. وتختلف نسبتهما عن القيمة المقيسة \(1.603\).
3.2(b) — الكفاءات التيارية الأولية
في ظل الافتراضات الأولية نفسها،
\[ \eta_{\ce{H2}}^{(0)} =\frac{Q-Q_{\ce{Cr}}}{Q}\times100\% =\boxed{86.0\%}, \]
\[ \eta_{\ce{O2}}^{(0)} =\frac{Q}{Q}\times100\% =\boxed{100\%}. \]
يُظهر هذا الاختلاف أن نموذج التفاعلات هذا غير مكتمل.
3.2 — التفاعلات الإضافية عند القطبين والحساب المصحح
يمكن أيضًا اختزال الكروم(VI) إلى الكروم(III) المذاب، دون ترسيب فلز أو تصاعد غاز:
\[ \boxed{\ce{H2CrO4 + 6H+ + 3e- -> Cr^{3+} + 4H2O}} \qquad\text{(المهبط)}. \]
ويمكن بعد ذلك إعادة أكسدة الكروم(III) عند المصعد:
\[ \boxed{\ce{Cr^{3+} + 4H2O -> H2CrO4 + 6H+ + 3e-}} \qquad\text{(المصعد)}. \]
يمكن أن تجري على المصعد الخامل هذه الأكسدة لنوع كيميائي مذاب، مع بقاء المصعد نفسه دون تغير كيميائي.
في دورة أكسدة واختزال مغلقة، لا يحدث فيها تراكم صافٍ للكروم(III)، تخضع كميتان متساويتان من الكروم لهذين التفاعلين المتعاكسين اللذين يتضمن كل منهما ثلاثة إلكترونات. ومن ثم تُخصَّص للدورة الشحنة نفسها \(Q_s\) عند كل قطب.
نعرّف كسري الشحنة
\[ d=\frac{Q_{\ce{Cr}}}{Q}=0.139986, \qquad s=\frac{Q_s}{Q}. \]
تعطي موازنة الشحنة عند كل قطب على حدة
\[ \eta_{\ce{H2}}=1-d-s, \qquad \eta_{\ce{O2}}=1-s, \]
حيث تُعبَّر الكفاءات هنا بكسور لا بنسب مئوية. وبما أن تكوّن الهيدروجين يتطلب إلكترونين لكل جزيء، بينما يحرّر تصاعد الأكسجين أربعة إلكترونات،
\[ 1.603 =\frac{V_{\mathrm C}}{V_{\mathrm A}} =2\frac{1-d-s}{1-s}. \]
بإعادة الترتيب،
\[ (2-1.603)(1-s)=2d, \]
إذن
\[ 1-s=\frac{2(0.139986)}{0.397}=0.705218, \qquad s=0.294782. \]
وعليه،
\[ \boxed{\eta_{\ce{O2}}=70.5\%}, \]
\[ \boxed{\eta_{\ce{H2}} =(1-0.139986-0.294782)\times100\% =56.5\%}. \]
التوزيع الكامل للشحنة هو:
| القطب | العملية الصافية | النسبة المئوية من الشحنة |
|---|---|---|
| المهبط | تحوّل الكروم(VI) إلى كروم مترسّب | \(14.0\%\) |
| المهبط | تحوّل الكروم(VI) إلى الكروم(III) في الدورة | \(29.5\%\) |
| المهبط | تصاعد الهيدروجين | \(56.5\%\) |
| المصعد | تحوّل الكروم(III) إلى الكروم(VI) في الدورة | \(29.5\%\) |
| المصعد | تصاعد الأكسجين | \(70.5\%\) |
مجموع النسب المئوية عند كل قطب يساوي \(100\%\).
كميتا مادة الغازين المصححتان هما
\[ n_{\ce{H2}} =\frac{\eta_{\ce{H2}}Q}{2F} =158.172\ \mathrm{mol}, \]
\[ n_{\ce{O2}} =\frac{\eta_{\ce{O2}}Q}{4F} =98.6727\ \mathrm{mol}. \]
باستخدام القيم غير المقرّبة،
\[ V_{\mathrm C} =n_{\ce{H2}}V_m =3545.28\ \mathrm{dm^3} \approx\boxed{3.55\times10^3\ \mathrm{dm^3}}, \]
\[ V_{\mathrm A} =n_{\ce{O2}}V_m =2211.65\ \mathrm{dm^3} \approx\boxed{2.21\times10^3\ \mathrm{dm^3}}, \]
و
\[ \frac{V_{\mathrm C}}{V_{\mathrm A}}=1.603. \]
الموازنة الإجمالية للتفاعلات
يُلغي نصفا تفاعل دورة الأكسدة والاختزال أحدهما الآخر عند جمعهما. ويعطي ترسيب الكروم المقترن بتصاعد الأكسجين
\[ \ce{2H2CrO4 -> 2Cr + 2H2O + 3O2}, \]
أو، بالتعبير باستخدام أنهيدريد الحمض الأصلي،
\[ \boxed{\ce{2CrO3 -> 2Cr + 3O2}}. \]
أما التفاعل الصافي المصاحب للتحليل الكهربائي للماء فهو
\[ \boxed{\ce{2H2O -> 2H2 + O2}}. \]
ومن ثم فإن علاقة مفيدة للتحقق المستقل من الحسابات الستوكيومترية هي
\[ n_{\ce{O2}} =\frac32n_{\ce{Cr}}+\frac12n_{\ce{H2}}, \]
وهي علاقة تحققها كميات المادة المصححة.
يحتوي حوض الطلاء في البداية على \(23.0\ \mathrm{kg}\) من \(\ce{CrO3}\). ولا يستهلك الترسيب، استهلاكًا صافيًا، سوى
\[ (13.0577\ \mathrm{mol})(100.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) =1.31\ \mathrm{kg} \]
؛ ولا تسبب دورة الكروم(VI)/الكروم(III) المغلقة أي استهلاك صافٍ إضافي.
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.