IChO 1976 · Theory problem 5
Organic compounds A-H from an ester C6H12O3
a) Compounds B and E are formed when an organic substance A (summary formula \(\ce{C6H12O3}\)) reacts with a sodium hydroxide solution (saponification).
b) Substance B can be oxidised in a two-step process to a substance C.
c) Substance C when reacted with bromine yields a substitution product D which can be hydrolysed by the reaction with sodium hydroxide solution to produce a substance E.
d) Substance E when allowed to react with a stoichiometric amount of hydrochloric acid gives a compound F (40.0 % C, 6.66 % H, the rest is oxygen).
e) Substance F is an important product of metabolism in biological processes.
f) Compound F when allowed to stand, splits off one mole of water from two moles of the substance that results in the formation of an unstable compound G.
g) Substance F can also be obtained from a compound H containing nitrogen, by one-step reaction with nitrous acid. Assuming the quantitative course of the reaction, 4.5 g of substance F are formed from 4.45 g of substance H.
Problems:
5.1 Write all equations for the above mentioned chemical reactions.
5.2 Give structural formulas of the organic compounds A – H.
Official English text of the problem.
Answers
- 5.1. The balanced equations, labelled according to the statement, are:
(a) Saponification \[ \ce{CH3CH(OH)C(=O)OCH2CH2CH3 + NaOH -> CH3CH2CH2OH + CH3CH(OH)COONa} \]
(b) Two successive oxidations \[ \ce{CH3CH2CH2OH + [O] -> CH3CH2CHO + H2O} \] \[ \ce{CH3CH2CHO + [O] -> CH3CH2COOH} \]
(c) Bromination and alkaline hydrolysis \[ \ce{CH3CH2COOH + Br2 -> CH3CH(Br)COOH + HBr} \] \[ \ce{CH3CH(Br)COOH + 2NaOH -> CH3CH(OH)COONa + NaBr + H2O} \]
(d) Acidification \[ \ce{CH3CH(OH)COONa + HCl -> CH3CH(OH)COOH + NaCl} \]
(f) Intermolecular esterification \[ \ce{2CH3CH(OH)COOH <=> CH3CH(OH)C(=O)OCH(CH3)COOH + H2O} \]
(g) Deamination with nitrous acid \[ \ce{CH3CH(NH2)COOH + HNO2 -> CH3CH(OH)COOH + N2 + H2O} \]
Here \(\ce{[O]}\) denotes one oxygen-atom equivalent supplied by an oxidant. The intermediate in (b) is propanal, CCC=O. Statement (e) supplies identification evidence and specifies no additional reaction.
- 5.2. The organic compounds are:
| Compound | Name | Condensed structural formula | SMILES |
|---|---|---|---|
| A | Propan-1-yl 2-hydroxypropanoate; \(n\)-propyl lactate | \(\ce{CH3CH(OH)C(=O)OCH2CH2CH3}\) | CC(O)C(=O)OCCC |
| B | Propan-1-ol | \(\ce{CH3CH2CH2OH}\) | CCCO |
| C | Propanoic acid | \(\ce{CH3CH2COOH}\) | CCC(=O)O |
| D | 2-Bromopropanoic acid | \(\ce{CH3CH(Br)COOH}\) | CC(Br)C(=O)O |
| E | Sodium 2-hydroxypropanoate; sodium lactate | \(\ce{CH3CH(OH)COO^-}\), \(\ce{Na+}\) | CC(O)C(=O)[O-].[Na+] |
| F | 2-Hydroxypropanoic acid; lactic acid | \(\ce{CH3CH(OH)COOH}\) | CC(O)C(=O)O |
| G | Lactoyllactic acid; 2-[(2-hydroxypropanoyl)oxy]propanoic acid | \(\ce{CH3CH(OH)C(=O)OCH(CH3)COOH}\) | CC(O)C(=O)OC(C)C(=O)O |
| H | 2-Aminopropanoic acid; alanine | \(\ce{CH3CH(NH2)COOH}\) | CC(N)C(=O)O |
Solution
5.1. Reaction sequence and identification
Saponification in (a) identifies A as an ester: B is its alcohol component, and E is the sodium salt of its acid component.
The two-step oxidation in (b) is the characteristic sequence primary alcohol \(\rightarrow\) aldehyde \(\rightarrow\) carboxylic acid. This preserves the carbon skeleton. Bromination, hydrolysis and acidification in (c)–(d) also preserve that skeleton. Thus B, C, D, E and F all contain the same number of carbon atoms.
If that number is \(n\), the ester A contains \(n\) carbons from its alcohol component and \(n\) from its acid component. Therefore, \[ 2n=6,\qquad n=3. \]
The three-carbon primary alcohol B is consequently propan-1-ol. Its oxidation first gives propanal and then propanoic acid C, as shown in the two balanced equations for (b).
In (c), α-bromination of propanoic acid replaces a hydrogen on the carbon adjacent to the carboxyl group, giving 2-bromopropanoic acid D. This is understood as the usual Hell–Volhard–Zelinsky reaction under suitable phosphorus-assisted conditions, for example using phosphorus tribromide, BrP(Br)Br, followed by aqueous workup.
Treatment of D with aqueous sodium hydroxide replaces bromine by a hydroxy group and neutralizes the carboxyl group. Hence two equivalents of sodium hydroxide are required: one for substitution and one for neutralization. The product E is sodium lactate.
In (d), one equivalent of hydrochloric acid protonates the carboxylate group, yielding lactic acid F. Its composition can be checked independently. For a \(100\ \mathrm{g}\) sample, using the usual rounded atomic molar masses, \[ \begin{aligned} n(\ce{C})&=\frac{40.0\ \mathrm{g}}{12\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} \approx3.33\ \mathrm{mol},\\ n(\ce{H})&=\frac{6.66\ \mathrm{g}}{1\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =6.66\ \mathrm{mol},\\ n(\ce{O})&=\frac{53.34\ \mathrm{g}}{16\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} \approx3.33\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \] Thus the atomic ratio is approximately \[ \ce{C}:\ce{H}:\ce{O}=1:2:1. \] The empirical formula is \(\ce{CH2O}\). Since F has three carbon atoms, its molecular formula is \(\ce{C3H6O3}\), consistent with lactic acid and the metabolic clue in (e).
In (f), lactic acid contains both an alcohol group and a carboxyl group. The carboxyl group of one molecule esterifies the alcohol group of another, eliminating one molecule of water. The resulting G, lactoyllactic acid, has formula \[ \ce{C6H10O5}. \] It is an open-chain monoester dimer, retaining one free alcohol group and one free carboxyl group. Its formation is reversible by hydrolysis. Formation of a cyclic diester would require elimination of two water molecules from two lactic acid molecules.
In (g), nitrous acid converts a primary amino group into a hydroxy group, with evolution of nitrogen. Replacing the hydroxy group of lactic acid by an amino group therefore identifies H as alanine.
Using rounded atomic molar masses, \[ M(\mathrm{H})=M(\ce{C3H7NO2})=89\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\mathrm{F})=M(\ce{C3H6O3})=90\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \] The balanced deamination equation gives a \(1:1\) molar conversion: \[ n(\mathrm{H}) =\frac{4.45\ \mathrm{g}}{89\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =0.0500\ \mathrm{mol}. \] Consequently, \[ m(\mathrm{F}) =0.0500\ \mathrm{mol}\times90\ \mathrm{g\,mol^{-1}} =4.50\ \mathrm{g}, \] which agrees with the stated \(4.5\ \mathrm{g}\).
For completeness, the inorganic species in the equations are sodium hydroxide [Na+].[OH-], water O, bromine BrBr, hydrogen bromide Br, sodium bromide [Na+].[Br-], hydrogen chloride (aqueous hydrochloric acid) Cl, sodium chloride [Na+].[Cl-], nitrous acid ON=O, and nitrogen N#N.
5.2. Structural formulas
The structures are given in the answer table. In particular, joining the carboxyl group of lactic acid to the alcohol component propan-1-ol gives A, \(n\)-propyl lactate. Its molecular formula provides a final check: \[ \ce{C3H6O3 + C3H8O - H2O}=\ce{C6H12O3}. \]
E is an ionic sodium carboxylate; the sodium is not covalently bonded to the organic skeleton. G contains an ester linkage between the two lactic acid units.
No stereochemistry is specified in the problem, so the SMILES leave absolute configurations unspecified. Under ordinary achiral conditions, bromination of C produces racemic D.
The solution was checked against the official solution.
IChO 1976 · Theorieaufgabe 5
Organische Verbindungen A-H aus einem Ester C6H12O3
a) Die Verbindungen B und E entstehen, wenn eine organische Substanz A (Summenformel \(\ce{C6H12O3}\)) mit Natronlauge reagiert (Verseifung).
b) Die Substanz B kann in einem zweistufigen Prozess zu einer Substanz C oxidiert werden.
c) Die Substanz C liefert bei der Reaktion mit Brom ein Substitutionsprodukt D, das durch Reaktion mit Natronlauge zu einer Substanz E hydrolysiert werden kann.
d) Die Substanz E ergibt bei der Reaktion mit einer stöchiometrischen Menge Salzsäure eine Verbindung F (40.0 % C, 6.66 % H, der Rest ist Sauerstoff).
e) Die Substanz F ist ein wichtiges Stoffwechselprodukt in biologischen Prozessen.
f) Beim Stehenlassen der Verbindung F wird aus zwei Mol der Substanz ein Mol Wasser abgespalten, wobei eine instabile Verbindung G entsteht.
g) Die Substanz F kann auch aus einer stickstoffhaltigen Verbindung H durch eine einstufige Reaktion mit salpetriger Säure gewonnen werden. Bei quantitativem Reaktionsverlauf entstehen aus 4.45 g der Substanz H 4.5 g der Substanz F.
Aufgaben:
5.1 Geben Sie sämtliche Gleichungen für die oben genannten chemischen Reaktionen an.
5.2 Geben Sie die Strukturformeln der organischen Verbindungen A – H an.
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
- 5.1. Die ausgeglichenen Reaktionsgleichungen, entsprechend der Aufgabenstellung bezeichnet, lauten:
(a) Verseifung \[ \ce{CH3CH(OH)C(=O)OCH2CH2CH3 + NaOH -> CH3CH2CH2OH + CH3CH(OH)COONa} \]
(b) Zwei aufeinanderfolgende Oxidationen \[ \ce{CH3CH2CH2OH + [O] -> CH3CH2CHO + H2O} \] \[ \ce{CH3CH2CHO + [O] -> CH3CH2COOH} \]
(c) Bromierung und alkalische Hydrolyse \[ \ce{CH3CH2COOH + Br2 -> CH3CH(Br)COOH + HBr} \] \[ \ce{CH3CH(Br)COOH + 2NaOH -> CH3CH(OH)COONa + NaBr + H2O} \]
(d) Ansäuern \[ \ce{CH3CH(OH)COONa + HCl -> CH3CH(OH)COOH + NaCl} \]
(f) Intermolekulare Veresterung \[ \ce{2CH3CH(OH)COOH <=> CH3CH(OH)C(=O)OCH(CH3)COOH + H2O} \]
(g) Desaminierung mit salpetriger Säure \[ \ce{CH3CH(NH2)COOH + HNO2 -> CH3CH(OH)COOH + N2 + H2O} \]
Dabei bezeichnet \(\ce{[O]}\) ein von einem Oxidationsmittel bereitgestelltes Sauerstoffatom-Äquivalent. Das Zwischenprodukt in (b) ist Propanal, CCC=O. Aussage (e) liefert einen Hinweis zur Identifizierung und gibt keine zusätzliche Reaktion an.
- 5.2. Die organischen Verbindungen sind:
| Verbindung | Name | Halbstrukturformel | SMILES |
|---|---|---|---|
| A | Propan-1-yl-2-hydroxypropanoat; \(n\)-Propyllactat | \(\ce{CH3CH(OH)C(=O)OCH2CH2CH3}\) | CC(O)C(=O)OCCC |
| B | Propan-1-ol | \(\ce{CH3CH2CH2OH}\) | CCCO |
| C | Propansäure | \(\ce{CH3CH2COOH}\) | CCC(=O)O |
| D | 2-Brompropansäure | \(\ce{CH3CH(Br)COOH}\) | CC(Br)C(=O)O |
| E | Natrium-2-hydroxypropanoat; Natriumlactat | \(\ce{CH3CH(OH)COO^-}\), \(\ce{Na+}\) | CC(O)C(=O)[O-].[Na+] |
| F | 2-Hydroxypropansäure; Milchsäure | \(\ce{CH3CH(OH)COOH}\) | CC(O)C(=O)O |
| G | Lactoylmilchsäure; 2-[(2-Hydroxypropanoyl)oxy]propansäure | \(\ce{CH3CH(OH)C(=O)OCH(CH3)COOH}\) | CC(O)C(=O)OC(C)C(=O)O |
| H | 2-Aminopropansäure; Alanin | \(\ce{CH3CH(NH2)COOH}\) | CC(N)C(=O)O |
Lösung
5.1. Reaktionsfolge und Identifizierung
Die Verseifung in (a) weist A als Ester aus: B ist seine Alkoholkomponente, und E ist das Natriumsalz seiner Säurekomponente.
Die zweistufige Oxidation in (b) entspricht der charakteristischen Reaktionsfolge primärer Alkohol \(\rightarrow\) Aldehyd \(\rightarrow\) Carbonsäure. Dabei bleibt das Kohlenstoffgerüst erhalten. Auch bei der Bromierung, Hydrolyse und dem Ansäuern in (c)–(d) bleibt dieses Gerüst erhalten. Somit enthalten B, C, D, E und F alle dieselbe Anzahl an Kohlenstoffatomen.
Beträgt diese Anzahl \(n\), so enthält der Ester A \(n\) Kohlenstoffatome aus seiner Alkoholkomponente und \(n\) aus seiner Säurekomponente. Daher gilt: \[ 2n=6,\qquad n=3. \]
Der primäre Alkohol B mit drei Kohlenstoffatomen ist folglich Propan-1-ol. Seine Oxidation ergibt zunächst Propanal und anschließend Propansäure C, wie in den beiden ausgeglichenen Gleichungen zu (b) dargestellt.
In (c) ersetzt die α-Bromierung von Propansäure ein Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom neben der Carboxylgruppe, wobei 2-Brompropansäure D entsteht. Dies ist als die übliche Hell–Volhard–Zelinsky-Reaktion unter geeigneten, durch Phosphor unterstützten Bedingungen zu verstehen, beispielsweise unter Verwendung von Phosphortribromid, BrP(Br)Br, mit anschließender wässriger Aufarbeitung.
Die Behandlung von D mit wässriger Natronlauge ersetzt Brom durch eine Hydroxygruppe und neutralisiert die Carboxylgruppe. Daher werden zwei Äquivalente Natriumhydroxid benötigt: eines für die Substitution und eines für die Neutralisation. Das Produkt E ist Natriumlactat.
In (d) protoniert ein Äquivalent Salzsäure die Carboxylatgruppe, wodurch Milchsäure F entsteht. Ihre Zusammensetzung lässt sich unabhängig überprüfen. Für eine Probe von \(100\ \mathrm{g}\) erhält man unter Verwendung der üblichen gerundeten molaren Atommassen: \[ \begin{aligned} n(\ce{C})&=\frac{40.0\ \mathrm{g}}{12\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} \approx3.33\ \mathrm{mol},\\ n(\ce{H})&=\frac{6.66\ \mathrm{g}}{1\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =6.66\ \mathrm{mol},\\ n(\ce{O})&=\frac{53.34\ \mathrm{g}}{16\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} \approx3.33\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \] Somit beträgt das Atomzahlenverhältnis näherungsweise \[ \ce{C}:\ce{H}:\ce{O}=1:2:1. \] Die Verhältnisformel lautet \(\ce{CH2O}\). Da F drei Kohlenstoffatome besitzt, lautet seine Molekülformel \(\ce{C3H6O3}\), was mit Milchsäure und dem Hinweis auf den Stoffwechsel in (e) übereinstimmt.
In (f) enthält Milchsäure sowohl eine Alkoholgruppe als auch eine Carboxylgruppe. Die Carboxylgruppe eines Moleküls verestert die Alkoholgruppe eines anderen Moleküls unter Abspaltung eines Wassermoleküls. Die dabei entstehende Verbindung G, Lactoylmilchsäure, hat die Formel \[ \ce{C6H10O5}. \] Sie ist ein offenkettiges Monoester-Dimer, in dem eine freie Alkoholgruppe und eine freie Carboxylgruppe erhalten bleiben. Ihre Bildung lässt sich durch Hydrolyse umkehren. Die Bildung eines cyclischen Diesters würde die Abspaltung von zwei Wassermolekülen aus zwei Milchsäuremolekülen erfordern.
In (g) wandelt salpetrige Säure eine primäre Aminogruppe unter Stickstoffentwicklung in eine Hydroxygruppe um. Ersetzt man die Hydroxygruppe der Milchsäure durch eine Aminogruppe, so lässt sich H daher als Alanin identifizieren.
Unter Verwendung gerundeter molarer Atommassen gilt: \[ M(\mathrm{H})=M(\ce{C3H7NO2})=89\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\mathrm{F})=M(\ce{C3H6O3})=90\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \] Die ausgeglichene Desaminierungsgleichung ergibt eine Umsetzung im Stoffmengenverhältnis \(1:1\): \[ n(\mathrm{H}) =\frac{4.45\ \mathrm{g}}{89\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =0.0500\ \mathrm{mol}. \] Folglich gilt: \[ m(\mathrm{F}) =0.0500\ \mathrm{mol}\times90\ \mathrm{g\,mol^{-1}} =4.50\ \mathrm{g}, \] was mit den angegebenen \(4.5\ \mathrm{g}\) übereinstimmt.
Der Vollständigkeit halber sind die anorganischen Spezies in den Gleichungen Natriumhydroxid [Na+].[OH-], Wasser O, Brom BrBr, Bromwasserstoff Br, Natriumbromid [Na+].[Br-], Chlorwasserstoff (wässrige Salzsäure) Cl, Natriumchlorid [Na+].[Cl-], salpetrige Säure ON=O und Stickstoff N#N.
5.2. Strukturformeln
Die Strukturen sind in der Antworttabelle angegeben. Insbesondere ergibt die Verknüpfung der Carboxylgruppe der Milchsäure mit der Alkoholkomponente Propan-1-ol die Verbindung A, \(n\)-Propyllactat. Ihre Molekülformel ermöglicht eine abschließende Überprüfung: \[ \ce{C3H6O3 + C3H8O - H2O}=\ce{C6H12O3}. \]
E ist ein ionisches Natriumcarboxylat; das Natrium ist nicht kovalent an das organische Gerüst gebunden. G enthält eine Esterbindung zwischen den beiden Milchsäureeinheiten.
In der Aufgabe ist keine Stereochemie vorgegeben, daher lassen die SMILES die absoluten Konfigurationen offen. Unter üblichen achiralen Bedingungen ergibt die Bromierung von C racemisches D.
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.
IChO 1976 · Teori sorusu 5
C6H12O3 esterinden elde edilen A-H organik bileşikleri
a) Organik bir A maddesi (molekül formülü \(\ce{C6H12O3}\)), sodyum hidroksit çözeltisiyle tepkimeye girdiğinde (sabunlaşma) B ve E bileşikleri oluşur.
b) B maddesi, iki basamaklı bir süreçte yükseltgenerek C maddesine dönüştürülebilir.
c) C maddesi bromla tepkimeye girdiğinde, sodyum hidroksit çözeltisiyle tepkimeye sokularak hidroliz edilebilen ve E maddesini veren bir D yer değiştirme ürünü oluşur.
d) E maddesi stokiyometrik miktarda hidroklorik asitle tepkimeye sokulduğunda F bileşiğini verir (%40.0 C, %6.66 H, kalanı oksijendir).
e) F maddesi, biyolojik süreçlerde metabolizmanın önemli bir ürünüdür.
f) F bileşiği bekletildiğinde, maddenin iki molünden bir mol su ayrılır ve bunun sonucunda kararsız bir G bileşiği oluşur.
g) F maddesi, azot içeren bir H bileşiğinin nitröz asitle tek basamaklı tepkimesinden de elde edilebilir. Tepkimenin nicel olarak gerçekleştiği varsayıldığında, 4.45 g H maddesinden 4.5 g F maddesi oluşur.
Sorular:
5.1 Yukarıda belirtilen kimyasal tepkimelerin tüm denklemlerini yazınız.
5.2 A – H organik bileşiklerinin yapı formüllerini veriniz.
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
- 5.1. Soru metnine göre etiketlenmiş denkleştirilmiş denklemler şöyledir:
(a) Sabunlaşma \[ \ce{CH3CH(OH)C(=O)OCH2CH2CH3 + NaOH -> CH3CH2CH2OH + CH3CH(OH)COONa} \]
(b) Ardışık iki yükseltgenme \[ \ce{CH3CH2CH2OH + [O] -> CH3CH2CHO + H2O} \] \[ \ce{CH3CH2CHO + [O] -> CH3CH2COOH} \]
(c) Bromlama ve bazik hidroliz \[ \ce{CH3CH2COOH + Br2 -> CH3CH(Br)COOH + HBr} \] \[ \ce{CH3CH(Br)COOH + 2NaOH -> CH3CH(OH)COONa + NaBr + H2O} \]
(d) Asitlendirme \[ \ce{CH3CH(OH)COONa + HCl -> CH3CH(OH)COOH + NaCl} \]
(f) Moleküller arası esterleşme \[ \ce{2CH3CH(OH)COOH <=> CH3CH(OH)C(=O)OCH(CH3)COOH + H2O} \]
(g) Nitröz asitle deaminasyon \[ \ce{CH3CH(NH2)COOH + HNO2 -> CH3CH(OH)COOH + N2 + H2O} \]
Burada \(\ce{[O]}\), bir yükseltgen tarafından sağlanan bir oksijen atomu eşdeğerini gösterir. (b)'deki ara ürün propanal, CCC=O, bileşiğidir. (e) ifadesi, maddenin tanımlanmasına yardımcı olan bir bilgi sağlar ve ek bir tepkime belirtmez.
- 5.2. Organik bileşikler şunlardır:
| Bileşik | Adı | Kısaltılmış yapı formülü | SMILES |
|---|---|---|---|
| A | Propan-1-il 2-hidroksipropanoat; \(n\)-propil laktat | \(\ce{CH3CH(OH)C(=O)OCH2CH2CH3}\) | CC(O)C(=O)OCCC |
| B | Propan-1-ol | \(\ce{CH3CH2CH2OH}\) | CCCO |
| C | Propanoik asit | \(\ce{CH3CH2COOH}\) | CCC(=O)O |
| D | 2-Bromopropanoik asit | \(\ce{CH3CH(Br)COOH}\) | CC(Br)C(=O)O |
| E | Sodyum 2-hidroksipropanoat; sodyum laktat | \(\ce{CH3CH(OH)COO^-}\), \(\ce{Na+}\) | CC(O)C(=O)[O-].[Na+] |
| F | 2-Hidroksipropanoik asit; laktik asit | \(\ce{CH3CH(OH)COOH}\) | CC(O)C(=O)O |
| G | Laktoillaktik asit; 2-[(2-hidroksipropanoil)oksi]propanoik asit | \(\ce{CH3CH(OH)C(=O)OCH(CH3)COOH}\) | CC(O)C(=O)OC(C)C(=O)O |
| H | 2-Aminopropanoik asit; alanin | \(\ce{CH3CH(NH2)COOH}\) | CC(N)C(=O)O |
Çözüm
5.1. Tepkime dizisi ve bileşiklerin belirlenmesi
(a)'daki sabunlaşma tepkimesi, A'nın bir ester olduğunu gösterir: B onun alkol bileşeni, E ise asit bileşeninin sodyum tuzudur.
(b)'deki iki basamaklı yükseltgenme, karakteristik birincil alkol \(\rightarrow\) aldehit \(\rightarrow\) karboksilik asit dizisidir. Bu süreçte karbon iskeleti korunur. (c)–(d)'deki bromlama, hidroliz ve asitlendirme işlemleri de bu iskeleti korur. Dolayısıyla B, C, D, E ve F aynı sayıda karbon atomu içerir.
Bu sayı \(n\) ise A esteri, alkol bileşeninden gelen \(n\) ve asit bileşeninden gelen \(n\) karbon atomu içerir. Bu nedenle, \[ 2n=6,\qquad n=3. \]
Dolayısıyla üç karbonlu birincil alkol B, propan-1-oldür. Yükseltgenmesiyle, (b) için verilen iki denkleştirilmiş denklemde gösterildiği gibi, önce propanal, ardından propanoik asit C oluşur.
(c)'de propanoik asidin α-bromlanması, karboksil grubuna komşu karbona bağlı bir hidrojenin yerini bromun almasıyla 2-bromopropanoik asit D'yi verir. Bu, fosforun yardımıyla sağlanan uygun koşullarda, örneğin fosfor tribromür, BrP(Br)Br, kullanılıp ardından sulu ortamda işleme tabi tutularak gerçekleştirilen olağan Hell–Volhard–Zelinsky tepkimesi olarak anlaşılır.
D'nin sulu sodyum hidroksitle işleme tabi tutulması, bromun yerine bir hidroksi grubu geçirir ve karboksil grubunu nötrleştirir. Bu nedenle iki eşdeğer sodyum hidroksit gerekir: biri yer değiştirme, diğeri nötrleşme için. E ürünü sodyum laktattır.
(d)'de bir eşdeğer hidroklorik asit, karboksilat grubunu protonlayarak laktik asit F'yi oluşturur. Bileşimi bağımsız olarak kontrol edilebilir. \(100\ \mathrm{g}\)'lık bir numune için, yaygın olarak kullanılan yuvarlatılmış atomik molar kütlelerle, \[ \begin{aligned} n(\ce{C})&=\frac{40.0\ \mathrm{g}}{12\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} \approx3.33\ \mathrm{mol},\\ n(\ce{H})&=\frac{6.66\ \mathrm{g}}{1\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =6.66\ \mathrm{mol},\\ n(\ce{O})&=\frac{53.34\ \mathrm{g}}{16\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} \approx3.33\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \] Böylece atomların oranı yaklaşık olarak \[ \ce{C}:\ce{H}:\ce{O}=1:2:1. \] Basit formül \(\ce{CH2O}\)'dur. F üç karbon atomuna sahip olduğundan molekül formülü \(\ce{C3H6O3}\)'tür; bu, laktik asitle ve (e)'deki metabolizmaya ilişkin ipucuyla uyumludur.
(f)'de laktik asit hem bir alkol grubu hem de bir karboksil grubu içerir. Bir molekülün karboksil grubu, başka bir molekülün alkol grubuyla esterleşir ve bir su molekülü ayrılır. Oluşan G, laktoillaktik asit, şu formüle sahiptir: \[ \ce{C6H10O5}. \] Bu, bir serbest alkol grubu ve bir serbest karboksil grubunu koruyan açık zincirli bir monoester dimeridir. Oluşumu, hidroliz yoluyla tersine çevrilebilir. Halkalı bir diesterin oluşması için iki laktik asit molekülünden iki su molekülünün ayrılması gerekir.
(g)'de nitröz asit, birincil amino grubunu azot çıkışıyla bir hidroksi grubuna dönüştürür. Dolayısıyla laktik asidin hidroksi grubunun bir amino grubuyla değiştirilmesi, H'nin alanin olduğunu gösterir.
Yuvarlatılmış atomik molar kütleler kullanıldığında, \[ M(\mathrm{H})=M(\ce{C3H7NO2})=89\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\mathrm{F})=M(\ce{C3H6O3})=90\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \] Denkleştirilmiş deaminasyon denklemi, molce \(1:1\) oranında bir dönüşüm verir: \[ n(\mathrm{H}) =\frac{4.45\ \mathrm{g}}{89\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =0.0500\ \mathrm{mol}. \] Sonuç olarak, \[ m(\mathrm{F}) =0.0500\ \mathrm{mol}\times90\ \mathrm{g\,mol^{-1}} =4.50\ \mathrm{g}, \] bu da verilen \(4.5\ \mathrm{g}\) değeriyle uyumludur.
Eksiksiz olması için, denklemlerdeki inorganik türler sodyum hidroksit [Na+].[OH-], su O, brom BrBr, hidrojen bromür Br, sodyum bromür [Na+].[Br-], hidrojen klorür (sulu hidroklorik asit) Cl, sodyum klorür [Na+].[Cl-], nitröz asit ON=O ve azot N#N olarak verilebilir.
5.2. Yapı formülleri
Yapılar cevap tablosunda verilmiştir. Özellikle, laktik asidin karboksil grubunun alkol bileşeni propan-1-ol ile birleştirilmesi, A'yı, yani \(n\)-propil laktatı verir. Molekül formülü son bir kontrol sağlar: \[ \ce{C3H6O3 + C3H8O - H2O}=\ce{C6H12O3}. \]
E, iyonik bir sodyum karboksilattır; sodyum, organik iskelete kovalent olarak bağlı değildir. G, iki laktik asit birimi arasında bir ester bağı içerir.
Soruda stereokimya belirtilmediğinden SMILES gösterimlerinde mutlak konfigürasyonlar belirtilmemiştir. Olağan akiral koşullarda C'nin bromlanması rasemik D oluşturur.
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.
IChO 1976 · Problema teórico 5
Compuestos orgánicos A-H a partir de un éster C6H12O3
a) Los compuestos B y E se forman cuando una sustancia orgánica A (fórmula molecular \(\ce{C6H12O3}\)) reacciona con una disolución de hidróxido de sodio (saponificación).
b) La sustancia B puede oxidarse en un proceso de dos etapas para dar una sustancia C.
c) La sustancia C, al reaccionar con bromo, da un producto de sustitución D que puede hidrolizarse mediante la reacción con una disolución de hidróxido de sodio para producir una sustancia E.
d) La sustancia E, al reaccionar con una cantidad estequiométrica de ácido clorhídrico, da un compuesto F (40.0 % de C, 6.66 % de H, el resto es oxígeno).
e) La sustancia F es un producto importante del metabolismo en los procesos biológicos.
f) El compuesto F, al dejarlo reposar, elimina un mol de agua por cada dos moles de la sustancia, lo que da lugar a la formación de un compuesto inestable G.
g) La sustancia F también puede obtenerse a partir de un compuesto H que contiene nitrógeno, mediante una reacción de una sola etapa con ácido nitroso. Suponiendo que la reacción transcurre de forma cuantitativa, se forman 4.5 g de la sustancia F a partir de 4.45 g de la sustancia H.
Cuestiones:
5.1 Escriba todas las ecuaciones de las reacciones químicas mencionadas anteriormente.
5.2 Dé las fórmulas estructurales de los compuestos orgánicos A – H.
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
- 5.1. Las ecuaciones ajustadas, etiquetadas de acuerdo con el enunciado, son:
(a) Saponificación \[ \ce{CH3CH(OH)C(=O)OCH2CH2CH3 + NaOH -> CH3CH2CH2OH + CH3CH(OH)COONa} \]
(b) Dos oxidaciones sucesivas \[ \ce{CH3CH2CH2OH + [O] -> CH3CH2CHO + H2O} \] \[ \ce{CH3CH2CHO + [O] -> CH3CH2COOH} \]
(c) Bromación e hidrólisis alcalina \[ \ce{CH3CH2COOH + Br2 -> CH3CH(Br)COOH + HBr} \] \[ \ce{CH3CH(Br)COOH + 2NaOH -> CH3CH(OH)COONa + NaBr + H2O} \]
(d) Acidificación \[ \ce{CH3CH(OH)COONa + HCl -> CH3CH(OH)COOH + NaCl} \]
(f) Esterificación intermolecular \[ \ce{2CH3CH(OH)COOH <=> CH3CH(OH)C(=O)OCH(CH3)COOH + H2O} \]
(g) Desaminación con ácido nitroso \[ \ce{CH3CH(NH2)COOH + HNO2 -> CH3CH(OH)COOH + N2 + H2O} \]
Aquí, \(\ce{[O]}\) representa un equivalente de un átomo de oxígeno aportado por un oxidante. El intermedio en (b) es el propanal, CCC=O. El apartado (e) aporta indicios para la identificación y no especifica ninguna reacción adicional.
- 5.2. Los compuestos orgánicos son:
| Compuesto | Nombre | Fórmula estructural condensada | SMILES |
|---|---|---|---|
| A | 2-Hidroxipropanoato de propan-1-ilo; lactato de \(n\)-propilo | \(\ce{CH3CH(OH)C(=O)OCH2CH2CH3}\) | CC(O)C(=O)OCCC |
| B | Propan-1-ol | \(\ce{CH3CH2CH2OH}\) | CCCO |
| C | Ácido propanoico | \(\ce{CH3CH2COOH}\) | CCC(=O)O |
| D | Ácido 2-bromopropanoico | \(\ce{CH3CH(Br)COOH}\) | CC(Br)C(=O)O |
| E | 2-Hidroxipropanoato de sodio; lactato de sodio | \(\ce{CH3CH(OH)COO^-}\), \(\ce{Na+}\) | CC(O)C(=O)[O-].[Na+] |
| F | Ácido 2-hidroxipropanoico; ácido láctico | \(\ce{CH3CH(OH)COOH}\) | CC(O)C(=O)O |
| G | Ácido lactoiláctico; ácido 2-[(2-hidroxipropanoil)oxi]propanoico | \(\ce{CH3CH(OH)C(=O)OCH(CH3)COOH}\) | CC(O)C(=O)OC(C)C(=O)O |
| H | Ácido 2-aminopropanoico; alanina | \(\ce{CH3CH(NH2)COOH}\) | CC(N)C(=O)O |
Solución
5.1. Secuencia de reacciones e identificación
La saponificación en (a) identifica A como un éster: B es su componente alcohólico y E es la sal de sodio de su componente ácido.
La oxidación en dos etapas de (b) es la secuencia característica alcohol primario \(\rightarrow\) aldehído \(\rightarrow\) ácido carboxílico. Esta conserva el esqueleto carbonado. La bromación, la hidrólisis y la acidificación en (c)–(d) también conservan ese esqueleto. Por tanto, B, C, D, E y F contienen el mismo número de átomos de carbono.
Si ese número es \(n\), el éster A contiene \(n\) carbonos de su componente alcohólico y \(n\) de su componente ácido. Por tanto, \[ 2n=6,\qquad n=3. \]
El alcohol primario de tres carbonos B es, en consecuencia, el propan-1-ol. Su oxidación da primero propanal y después ácido propanoico C, como se muestra en las dos ecuaciones ajustadas de (b).
En (c), la α-bromación del ácido propanoico sustituye un hidrógeno del carbono adyacente al grupo carboxilo, dando ácido 2-bromopropanoico D. Se entiende que se trata de la reacción habitual de Hell–Volhard–Zelinsky en condiciones adecuadas con la intervención de fósforo, por ejemplo, utilizando tribromuro de fósforo, BrP(Br)Br, seguido de un tratamiento acuoso.
El tratamiento de D con hidróxido de sodio acuoso sustituye el bromo por un grupo hidroxilo y neutraliza el grupo carboxilo. Por ello, se requieren dos equivalentes de hidróxido de sodio: uno para la sustitución y otro para la neutralización. El producto E es el lactato de sodio.
En (d), un equivalente de ácido clorhídrico protona el grupo carboxilato, dando ácido láctico F. Su composición puede comprobarse de manera independiente. Para una muestra de \(100\ \mathrm{g}\), utilizando las masas molares atómicas redondeadas habituales, \[ \begin{aligned} n(\ce{C})&=\frac{40.0\ \mathrm{g}}{12\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} \approx3.33\ \mathrm{mol},\\ n(\ce{H})&=\frac{6.66\ \mathrm{g}}{1\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =6.66\ \mathrm{mol},\\ n(\ce{O})&=\frac{53.34\ \mathrm{g}}{16\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} \approx3.33\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \] Por tanto, la proporción atómica es aproximadamente \[ \ce{C}:\ce{H}:\ce{O}=1:2:1. \] La fórmula empírica es \(\ce{CH2O}\). Como F tiene tres átomos de carbono, su fórmula molecular es \(\ce{C3H6O3}\), en consonancia con el ácido láctico y con la pista metabólica de (e).
En (f), el ácido láctico contiene tanto un grupo alcohólico como un grupo carboxilo. El grupo carboxilo de una molécula esterifica el grupo alcohólico de otra, eliminando una molécula de agua. El G resultante, el ácido lactoiláctico, tiene la fórmula \[ \ce{C6H10O5}. \] Es un dímero monoéster de cadena abierta, que conserva un grupo alcohólico libre y un grupo carboxilo libre. Su formación es reversible por hidrólisis. La formación de un diéster cíclico requeriría la eliminación de dos moléculas de agua a partir de dos moléculas de ácido láctico.
En (g), el ácido nitroso convierte un grupo amino primario en un grupo hidroxilo, con desprendimiento de nitrógeno. Por tanto, la sustitución del grupo hidroxilo del ácido láctico por un grupo amino identifica H como alanina.
Utilizando masas molares atómicas redondeadas, \[ M(\mathrm{H})=M(\ce{C3H7NO2})=89\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\mathrm{F})=M(\ce{C3H6O3})=90\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \] La ecuación ajustada de desaminación da una conversión molar \(1:1\): \[ n(\mathrm{H}) =\frac{4.45\ \mathrm{g}}{89\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =0.0500\ \mathrm{mol}. \] En consecuencia, \[ m(\mathrm{F}) =0.0500\ \mathrm{mol}\times90\ \mathrm{g\,mol^{-1}} =4.50\ \mathrm{g}, \] lo que concuerda con los \(4.5\ \mathrm{g}\) indicados.
Para completar la información, las especies inorgánicas de las ecuaciones son hidróxido de sodio [Na+].[OH-], agua O, bromo BrBr, bromuro de hidrógeno Br, bromuro de sodio [Na+].[Br-], cloruro de hidrógeno (ácido clorhídrico acuoso) Cl, cloruro de sodio [Na+].[Cl-], ácido nitroso ON=O y nitrógeno N#N.
5.2. Fórmulas estructurales
Las estructuras se dan en la tabla de respuestas. En particular, la unión del grupo carboxilo del ácido láctico al componente alcohólico propan-1-ol da A, lactato de \(n\)-propilo. Su fórmula molecular proporciona una comprobación final: \[ \ce{C3H6O3 + C3H8O - H2O}=\ce{C6H12O3}. \]
E es un carboxilato de sodio iónico; el sodio no está unido covalentemente al esqueleto orgánico. G contiene un enlace éster entre las dos unidades de ácido láctico.
El problema no especifica ninguna estereoquímica, por lo que los SMILES dejan sin especificar las configuraciones absolutas. En condiciones aquirales ordinarias, la bromación de C produce D racémico.
La solución se comprobó con la solución oficial.
IChO 1976 · 理论题 5
由酯 C6H12O3 推断有机化合物 A-H
a) 有机物 A（分子式为 \(\ce{C6H12O3}\)）与氢氧化钠溶液反应（皂化），生成化合物 B 和 E。
b) 物质 B 可经两步氧化生成物质 C。
c) 物质 C 与溴反应生成取代产物 D，D 可与氢氧化钠溶液反应发生水解，生成物质 E。
d) 物质 E 与化学计量的盐酸反应，生成化合物 F（含 40.0 % 的 C、6.66 % 的 H，其余为氧）。
e) 物质 F 是生物过程中一种重要的代谢产物。
f) 化合物 F 静置时，每两摩尔该物质脱去一摩尔水，生成不稳定的化合物 G。
g) 物质 F 也可由含氮化合物 H 与亚硝酸经一步反应制得。假定反应定量进行，由 4.45 g 物质 H 可生成 4.5 g 物质 F。
问题：
5.1 写出上述所有化学反应的方程式。
5.2 给出有机化合物 A – H 的结构式。
题目译自官方英文原文。
答案
- 5.1. 按题干标号列出的配平反应方程式如下：
(a) 皂化 \[ \ce{CH3CH(OH)C(=O)OCH2CH2CH3 + NaOH -> CH3CH2CH2OH + CH3CH(OH)COONa} \]
(b) 两步连续氧化 \[ \ce{CH3CH2CH2OH + [O] -> CH3CH2CHO + H2O} \] \[ \ce{CH3CH2CHO + [O] -> CH3CH2COOH} \]
(c) 溴化与碱性水解 \[ \ce{CH3CH2COOH + Br2 -> CH3CH(Br)COOH + HBr} \] \[ \ce{CH3CH(Br)COOH + 2NaOH -> CH3CH(OH)COONa + NaBr + H2O} \]
(d) 酸化 \[ \ce{CH3CH(OH)COONa + HCl -> CH3CH(OH)COOH + NaCl} \]
(f) 分子间酯化 \[ \ce{2CH3CH(OH)COOH <=> CH3CH(OH)C(=O)OCH(CH3)COOH + H2O} \]
(g) 亚硝酸脱氨 \[ \ce{CH3CH(NH2)COOH + HNO2 -> CH3CH(OH)COOH + N2 + H2O} \]
这里，\(\ce{[O]}\) 表示由氧化剂提供的一个氧原子当量。(b) 中的中间产物为丙醛，CCC=O。题干 (e) 提供了鉴定依据，并未指定额外的反应。
- 5.2. 各有机化合物如下：
| 化合物 | 名称 | 缩写结构式 | SMILES |
|---|---|---|---|
| A | 2-羟基丙酸正丙酯；乳酸\(n\)-丙酯 | \(\ce{CH3CH(OH)C(=O)OCH2CH2CH3}\) | CC(O)C(=O)OCCC |
| B | 1-丙醇 | \(\ce{CH3CH2CH2OH}\) | CCCO |
| C | 丙酸 | \(\ce{CH3CH2COOH}\) | CCC(=O)O |
| D | 2-溴丙酸 | \(\ce{CH3CH(Br)COOH}\) | CC(Br)C(=O)O |
| E | 2-羟基丙酸钠；乳酸钠 | \(\ce{CH3CH(OH)COO^-}\), \(\ce{Na+}\) | CC(O)C(=O)[O-].[Na+] |
| F | 2-羟基丙酸；乳酸 | \(\ce{CH3CH(OH)COOH}\) | CC(O)C(=O)O |
| G | 乳酰乳酸；2-[(2-羟基丙酰基)氧基]丙酸 | \(\ce{CH3CH(OH)C(=O)OCH(CH3)COOH}\) | CC(O)C(=O)OC(C)C(=O)O |
| H | 2-氨基丙酸；丙氨酸 | \(\ce{CH3CH(NH2)COOH}\) | CC(N)C(=O)O |
解答
5.1. 反应序列与物质鉴定
(a) 中的皂化反应表明 A 是一种酯：B 是其醇组分，E 是其酸组分的钠盐。
(b) 中的两步氧化是典型的反应序列： 伯醇 \(\rightarrow\) 醛 \(\rightarrow\) 羧酸。这一过程保持碳骨架不变。(c)–(d) 中的溴化、水解和酸化也保持该碳骨架不变。因此，B、C、D、E 和 F 均含有相同数目的碳原子。
若该数目为 \(n\)，则酯 A 含有来自醇组分的 \(n\) 个碳原子和来自酸组分的 \(n\) 个碳原子。因此， \[ 2n=6,\qquad n=3. \]
因此，含三个碳原子的伯醇 B 为 1-丙醇。它先氧化生成丙醛，再氧化生成丙酸 C，如 (b) 中的两个配平反应方程式所示。
在 (c) 中，丙酸的 α-溴化使与羧基相邻的碳原子上的一个氢被取代，生成 2-溴丙酸 D。这里应理解为在适当的含磷试剂辅助条件下进行的常规赫尔–沃尔哈德–泽林斯基反应，例如使用三溴化磷 BrP(Br)Br，随后进行水相后处理。
用氢氧化钠水溶液处理 D，可使溴被羟基取代，同时中和羧基。因此需要两当量的氢氧化钠：一当量用于取代，一当量用于中和。产物 E 为乳酸钠。
在 (d) 中，一当量的盐酸使羧酸根基团质子化，生成乳酸 F。其组成可独立核验。对于一个 \(100\ \mathrm{g}\) 的样品，采用通常取整的原子摩尔质量， \[ \begin{aligned} n(\ce{C})&=\frac{40.0\ \mathrm{g}}{12\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} \approx3.33\ \mathrm{mol},\\ n(\ce{H})&=\frac{6.66\ \mathrm{g}}{1\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =6.66\ \mathrm{mol},\\ n(\ce{O})&=\frac{53.34\ \mathrm{g}}{16\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} \approx3.33\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \] 因此，原子数之比约为 \[ \ce{C}:\ce{H}:\ce{O}=1:2:1. \] 最简式为 \(\ce{CH2O}\)。由于 F 含有三个碳原子，其分子式为 \(\ce{C3H6O3}\)，这与乳酸及 (e) 中的代谢线索相符。
在 (f) 中，乳酸同时含有醇羟基和羧基。一个分子的羧基与另一个分子的醇羟基发生酯化，脱去一分子水。生成的 G 为乳酰乳酸，其分子式为 \[ \ce{C6H10O5}. \] 它是一个开链单酯二聚体，保留了一个游离的醇羟基和一个游离的羧基。其生成反应可通过水解逆向进行。若要形成环状二酯，则需要从两个乳酸分子中脱去两个水分子。
在 (g) 中，亚硝酸将伯氨基转化为羟基，同时放出氮气。因此，将乳酸中的羟基替换为氨基，即可确定 H 为丙氨酸。
采用取整的原子摩尔质量， \[ M(\mathrm{H})=M(\ce{C3H7NO2})=89\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\mathrm{F})=M(\ce{C3H6O3})=90\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \] 配平的脱氨反应方程式给出 \(1:1\) 的摩尔转化比： \[ n(\mathrm{H}) =\frac{4.45\ \mathrm{g}}{89\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =0.0500\ \mathrm{mol}. \] 因此， \[ m(\mathrm{F}) =0.0500\ \mathrm{mol}\times90\ \mathrm{g\,mol^{-1}} =4.50\ \mathrm{g}, \] 这与题给的 \(4.5\ \mathrm{g}\) 一致。
为完整起见，方程式中的无机物种为氢氧化钠 [Na+].[OH-]、水 O、溴 BrBr、溴化氢 Br、溴化钠 [Na+].[Br-]、氯化氢（水溶液为盐酸）Cl、氯化钠 [Na+].[Cl-]、亚硝酸 ON=O 和氮气 N#N。
5.2. 结构式
各物质的结构见答案表格。具体而言，将乳酸的羧基与醇组分 1-丙醇连接，即得到 A，乳酸\(n\)-丙酯。其分子式可作为最后的核验： \[ \ce{C3H6O3 + C3H8O - H2O}=\ce{C6H12O3}. \]
E 是离子型羧酸钠盐；钠与有机骨架之间不存在共价键。G 的两个乳酸单元之间通过酯键连接。
题目未指定立体化学，因此 SMILES 未指定绝对构型。在通常的非手性条件下，C 的溴化生成外消旋的 D。
解答已与官方解答核对。
IChO 1976 · Теоретическая задача 5
Органические соединения A-H из сложного эфира C6H12O3
a) Соединения B и E образуются при взаимодействии органического вещества A (брутто-формула \(\ce{C6H12O3}\)) с раствором гидроксида натрия (омыление).
b) Вещество B можно окислить в две стадии до вещества C.
c) Вещество C при взаимодействии с бромом даёт продукт замещения D, который можно гидролизовать действием раствора гидроксида натрия с образованием вещества E.
d) Вещество E при взаимодействии со стехиометрическим количеством соляной кислоты даёт соединение F (40.0 % C, 6.66 % H, остальное — кислород).
e) Вещество F является важным продуктом обмена веществ в биологических процессах.
f) При стоянии соединения F от двух молей этого вещества отщепляется один моль воды, в результате чего образуется неустойчивое соединение G.
g) Вещество F можно также получить из азотсодержащего соединения H одностадийной реакцией с азотистой кислотой. Если считать, что реакция протекает количественно, то из 4.45 g вещества H образуется 4.5 g вещества F.
Задания:
5.1 Напишите все уравнения указанных выше химических реакций.
5.2 Приведите структурные формулы органических соединений A – H.
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
- 5.1. Уравнения реакций с расставленными коэффициентами, обозначенные в соответствии с условием:
(a) Омыление \[ \ce{CH3CH(OH)C(=O)OCH2CH2CH3 + NaOH -> CH3CH2CH2OH + CH3CH(OH)COONa} \]
(b) Два последовательных окисления \[ \ce{CH3CH2CH2OH + [O] -> CH3CH2CHO + H2O} \] \[ \ce{CH3CH2CHO + [O] -> CH3CH2COOH} \]
(c) Бромирование и щелочной гидролиз \[ \ce{CH3CH2COOH + Br2 -> CH3CH(Br)COOH + HBr} \] \[ \ce{CH3CH(Br)COOH + 2NaOH -> CH3CH(OH)COONa + NaBr + H2O} \]
(d) Подкисление \[ \ce{CH3CH(OH)COONa + HCl -> CH3CH(OH)COOH + NaCl} \]
(f) Межмолекулярная этерификация \[ \ce{2CH3CH(OH)COOH <=> CH3CH(OH)C(=O)OCH(CH3)COOH + H2O} \]
(g) Дезаминирование азотистой кислотой \[ \ce{CH3CH(NH2)COOH + HNO2 -> CH3CH(OH)COOH + N2 + H2O} \]
Здесь \(\ce{[O]}\) обозначает один атомарный эквивалент кислорода, предоставляемый окислителем. Промежуточный продукт в (b) — пропаналь, CCC=O. Утверждение (e) содержит сведения для идентификации вещества и не задаёт дополнительной реакции.
- 5.2. Органические соединения:
| Соединение | Название | Сокращённая структурная формула | SMILES |
|---|---|---|---|
| A | Пропан-1-ил-2-гидроксипропаноат; \(n\)-пропиллактат | \(\ce{CH3CH(OH)C(=O)OCH2CH2CH3}\) | CC(O)C(=O)OCCC |
| B | Пропан-1-ол | \(\ce{CH3CH2CH2OH}\) | CCCO |
| C | Пропановая кислота | \(\ce{CH3CH2COOH}\) | CCC(=O)O |
| D | 2-Бромпропановая кислота | \(\ce{CH3CH(Br)COOH}\) | CC(Br)C(=O)O |
| E | 2-Гидроксипропаноат натрия; лактат натрия | \(\ce{CH3CH(OH)COO^-}\), \(\ce{Na+}\) | CC(O)C(=O)[O-].[Na+] |
| F | 2-Гидроксипропановая кислота; молочная кислота | \(\ce{CH3CH(OH)COOH}\) | CC(O)C(=O)O |
| G | Лактоилмолочная кислота; 2-[(2-гидроксипропаноил)окси]пропановая кислота | \(\ce{CH3CH(OH)C(=O)OCH(CH3)COOH}\) | CC(O)C(=O)OC(C)C(=O)O |
| H | 2-Аминопропановая кислота; аланин | \(\ce{CH3CH(NH2)COOH}\) | CC(N)C(=O)O |
Решение
5.1. Последовательность реакций и идентификация
Омыление в (a) позволяет установить, что A — сложный эфир: B является его спиртовым компонентом, а E — натриевой солью его кислотного компонента.
Двухстадийное окисление в (b) представляет собой характерную последовательность первичный спирт \(\rightarrow\) альдегид \(\rightarrow\) карбоновая кислота. При этом углеродный скелет сохраняется. Бромирование, гидролиз и подкисление в (c)–(d) также сохраняют этот скелет. Следовательно, B, C, D, E и F содержат одинаковое число атомов углерода.
Если это число равно \(n\), то сложный эфир A содержит \(n\) атомов углерода, приходящихся на его спиртовой компонент, и \(n\) атомов углерода, приходящихся на его кислотный компонент. Поэтому \[ 2n=6,\qquad n=3. \]
Следовательно, первичный спирт B с тремя атомами углерода — это пропан-1-ол. При его окислении сначала образуется пропаналь, а затем пропановая кислота C, как показано в двух уравнениях с расставленными коэффициентами для (b).
В (c) при α-бромировании пропановой кислоты замещается атом водорода у атома углерода, соседнего с карбоксильной группой, с образованием 2-бромпропановой кислоты D. Здесь подразумевается обычная реакция Гелля–Фольгарда–Зелинского в подходящих условиях с участием фосфорсодержащего реагента, например трибромида фосфора, BrP(Br)Br, с последующей обработкой водой.
При обработке D водным раствором гидроксида натрия бром замещается гидроксильной группой, а карбоксильная группа нейтрализуется. Поэтому требуются два эквивалента гидроксида натрия: один для замещения и один для нейтрализации. Продукт E — лактат натрия.
В (d) один эквивалент соляной кислоты протонирует карбоксилатную группу, в результате чего образуется молочная кислота F. Её состав можно проверить независимо. Для образца массой \(100\ \mathrm{g}\), используя обычные округлённые молярные массы атомов, получаем \[ \begin{aligned} n(\ce{C})&=\frac{40.0\ \mathrm{g}}{12\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} \approx3.33\ \mathrm{mol},\\ n(\ce{H})&=\frac{6.66\ \mathrm{g}}{1\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =6.66\ \mathrm{mol},\\ n(\ce{O})&=\frac{53.34\ \mathrm{g}}{16\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} \approx3.33\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \] Таким образом, соотношение числа атомов приблизительно равно \[ \ce{C}:\ce{H}:\ce{O}=1:2:1. \] Простейшая формула — \(\ce{CH2O}\). Поскольку F содержит три атома углерода, его молекулярная формула — \(\ce{C3H6O3}\), что согласуется с молочной кислотой и указанием на участие в обмене веществ в (e).
В (f) молочная кислота содержит как спиртовую, так и карбоксильную группу. Карбоксильная группа одной молекулы этерифицирует спиртовую группу другой с отщеплением одной молекулы воды. Образующееся соединение G, лактоилмолочная кислота, имеет формулу \[ \ce{C6H10O5}. \] Это димер с открытой цепью и одной сложноэфирной группой, сохраняющий одну свободную спиртовую группу и одну свободную карбоксильную группу. Обратной реакцией его образования является гидролиз. Для образования циклического сложного диэфира потребовалось бы отщепление двух молекул воды от двух молекул молочной кислоты.
В (g) азотистая кислота превращает первичную аминогруппу в гидроксильную группу с выделением азота. Поэтому замена гидроксильной группы молочной кислоты на аминогруппу позволяет установить, что H — аланин.
Используя округлённые молярные массы атомов, получаем \[ M(\mathrm{H})=M(\ce{C3H7NO2})=89\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\mathrm{F})=M(\ce{C3H6O3})=90\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \] Уравнение дезаминирования с расставленными коэффициентами даёт молярное соотношение превращения \(1:1\): \[ n(\mathrm{H}) =\frac{4.45\ \mathrm{g}}{89\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =0.0500\ \mathrm{mol}. \] Следовательно, \[ m(\mathrm{F}) =0.0500\ \mathrm{mol}\times90\ \mathrm{g\,mol^{-1}} =4.50\ \mathrm{g}, \] что согласуется с указанными \(4.5\ \mathrm{g}\).
Для полноты перечислим неорганические вещества в уравнениях: гидроксид натрия [Na+].[OH-], вода O, бром BrBr, бромоводород Br, бромид натрия [Na+].[Br-], хлороводород (соляная кислота в водном растворе) Cl, хлорид натрия [Na+].[Cl-], азотистая кислота ON=O и азот N#N.
5.2. Структурные формулы
Структуры приведены в таблице ответов. В частности, соединение карбоксильной группы молочной кислоты со спиртовым компонентом, пропан-1-олом, даёт A, \(n\)-пропиллактат. Его молекулярная формула позволяет выполнить заключительную проверку: \[ \ce{C3H6O3 + C3H8O - H2O}=\ce{C6H12O3}. \]
E — ионная натриевая соль карбоновой кислоты; натрий не связан ковалентной связью с органическим скелетом. G содержит сложноэфирную связь между двумя звеньями молочной кислоты.
В условии задачи стереохимия не указана, поэтому в SMILES абсолютные конфигурации не заданы. В обычных ахиральных условиях бромирование C приводит к образованию рацемического D.
Решение проверено по официальному решению.
IChO 1976 · مسألة نظرية 5
المركبات العضوية A-H من إستر C6H12O3
a) يتكوّن المركبان B وE عندما تتفاعل مادة عضوية A (صيغتها الجزيئية \(\ce{C6H12O3}\)) مع محلول هيدروكسيد الصوديوم (التصبّن).
b) يمكن أكسدة المادة B في عملية من خطوتين إلى مادة C.
c) تعطي المادة C عند تفاعلها مع البروم ناتج استبدال D يمكن تحليله مائيًا بالتفاعل مع محلول هيدروكسيد الصوديوم لإنتاج مادة E.
d) تعطي المادة E عند تفاعلها مع كمية متكافئة ستوكيومتريًا من حمض الهيدروكلوريك مركبًا F (40.0 % C، و6.66 % H، والباقي أكسجين).
e) المادة F ناتج مهم من نواتج الأيض في العمليات الحيوية.
f) عند ترك المركب F مدة من الزمن، ينفصل مول واحد من الماء من مولين من المادة، مما يؤدي إلى تكوّن مركب غير مستقر G.
g) يمكن أيضًا الحصول على المادة F من مركب H يحتوي على النيتروجين، بتفاعل من خطوة واحدة مع حمض النيتروز. وبافتراض أن التفاعل يجري كميًا، تتكوّن 4.5 g من المادة F من 4.45 g من المادة H.
المطلوب:
5.1 اكتب جميع معادلات التفاعلات الكيميائية المذكورة أعلاه.
5.2 أعطِ الصيغ البنائية للمركبات العضوية A – H.
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
- 5.1. المعادلات الموزونة، الموسومة وفقًا لنص المسألة، هي:
(a) التصبّن \[ \ce{CH3CH(OH)C(=O)OCH2CH2CH3 + NaOH -> CH3CH2CH2OH + CH3CH(OH)COONa} \]
(b) أكسدتان متتاليتان \[ \ce{CH3CH2CH2OH + [O] -> CH3CH2CHO + H2O} \] \[ \ce{CH3CH2CHO + [O] -> CH3CH2COOH} \]
(c) البرومة والتحلّل المائي القلوي \[ \ce{CH3CH2COOH + Br2 -> CH3CH(Br)COOH + HBr} \] \[ \ce{CH3CH(Br)COOH + 2NaOH -> CH3CH(OH)COONa + NaBr + H2O} \]
(d) التحميض \[ \ce{CH3CH(OH)COONa + HCl -> CH3CH(OH)COOH + NaCl} \]
(f) الأسترة بين الجزيئات \[ \ce{2CH3CH(OH)COOH <=> CH3CH(OH)C(=O)OCH(CH3)COOH + H2O} \]
(g) نزع الأمين بحمض النيتروز \[ \ce{CH3CH(NH2)COOH + HNO2 -> CH3CH(OH)COOH + N2 + H2O} \]
يرمز \(\ce{[O]}\) هنا إلى مكافئ ذرة أكسجين واحدة يوفّره عامل مؤكسد. والمركب الوسيط في (b) هو البروبانال، CCC=O. توفّر العبارة (e) قرينة للتعرّف على المادة، ولا تحدّد أي تفاعل إضافي.
- 5.2. المركبات العضوية هي:
| المركب | الاسم | الصيغة البنائية المكثّفة | SMILES |
|---|---|---|---|
| A | 2-هيدروكسي بروبانوات البروبان-1-يل؛ لاكتات \(n\)-بروبيل | \(\ce{CH3CH(OH)C(=O)OCH2CH2CH3}\) | CC(O)C(=O)OCCC |
| B | بروبان-1-ول | \(\ce{CH3CH2CH2OH}\) | CCCO |
| C | حمض البروبانويك | \(\ce{CH3CH2COOH}\) | CCC(=O)O |
| D | حمض 2-برومو بروبانويك | \(\ce{CH3CH(Br)COOH}\) | CC(Br)C(=O)O |
| E | 2-هيدروكسي بروبانوات الصوديوم؛ لاكتات الصوديوم | \(\ce{CH3CH(OH)COO^-}\)، \(\ce{Na+}\) | CC(O)C(=O)[O-].[Na+] |
| F | حمض 2-هيدروكسي بروبانويك؛ حمض اللاكتيك | \(\ce{CH3CH(OH)COOH}\) | CC(O)C(=O)O |
| G | حمض اللاكتويل لاكتيك؛ حمض 2-[(2-هيدروكسي بروبانويل)أوكسي]بروبانويك | \(\ce{CH3CH(OH)C(=O)OCH(CH3)COOH}\) | CC(O)C(=O)OC(C)C(=O)O |
| H | حمض 2-أمينو بروبانويك؛ ألانين | \(\ce{CH3CH(NH2)COOH}\) | CC(N)C(=O)O |
الحل
5.1. تسلسل التفاعلات والتعرّف على المركبات
يدلّ التصبّن في (a) على أن A إستر: فالمركب B هو مكوّنه الكحولي، والمركب E هو ملح الصوديوم لمكوّنه الحمضي.
الأكسدة على خطوتين في (b) هي التسلسل المميّز كحول أولي \(\rightarrow\) ألدهيد \(\rightarrow\) حمض كربوكسيلي. ويحافظ هذا التسلسل على الهيكل الكربوني. كما تحافظ البرومة والتحلّل المائي والتحميض في (c)–(d) على ذلك الهيكل. ومن ثمّ تحتوي المركبات B وC وD وE وF جميعها على العدد نفسه من ذرات الكربون.
إذا كان ذلك العدد هو \(n\)، فإن الإستر A يحتوي على \(n\) من ذرات الكربون من مكوّنه الكحولي و\(n\) من مكوّنه الحمضي. لذلك، \[ 2n=6,\qquad n=3. \]
وعليه، فإن الكحول الأولي B ذا ذرات الكربون الثلاث هو بروبان-1-ول. وتعطي أكسدته أولًا البروبانال ثم حمض البروبانويك C، كما هو موضّح في المعادلتين الموزونتين للتفاعل (b).
في (c)، تستبدل برومة حمض البروبانويك في الموضع α ذرةَ هيدروجين على ذرة الكربون المجاورة لمجموعة الكربوكسيل، فتعطي حمض 2-برومو بروبانويك D. ويُفهم هذا على أنه تفاعل هيل–فولهارد–زيلينسكي المعتاد في ظروف مناسبة بمساعدة الفوسفور، مثل استخدام ثلاثي بروميد الفوسفور، BrP(Br)Br، تليه معالجة في وسط مائي.
تؤدي معالجة D بمحلول مائي من هيدروكسيد الصوديوم إلى إحلال مجموعة هيدروكسيل محل البروم وتعادل مجموعة الكربوكسيل. ومن ثمّ يلزم مكافئان من هيدروكسيد الصوديوم: أحدهما للاستبدال والآخر للتعادل. والناتج E هو لاكتات الصوديوم.
في (d)، يمنح مكافئ واحد من حمض الهيدروكلوريك بروتونًا لمجموعة الكربوكسيلات، فينتج حمض اللاكتيك F. ويمكن التحقّق من تركيبه بصورة مستقلة. لعينة كتلتها \(100\ \mathrm{g}\)، وباستخدام الكتل المولية الذرية المقرّبة المعتادة، \[ \begin{aligned} n(\ce{C})&=\frac{40.0\ \mathrm{g}}{12\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} \approx3.33\ \mathrm{mol},\\ n(\ce{H})&=\frac{6.66\ \mathrm{g}}{1\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =6.66\ \mathrm{mol},\\ n(\ce{O})&=\frac{53.34\ \mathrm{g}}{16\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} \approx3.33\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \] إذن، النسبة الذرية تساوي تقريبًا \[ \ce{C}:\ce{H}:\ce{O}=1:2:1. \] الصيغة الأولية هي \(\ce{CH2O}\). وبما أن F يحتوي على ثلاث ذرات كربون، فإن صيغته الجزيئية هي \(\ce{C3H6O3}\)، وهو ما يتّفق مع حمض اللاكتيك والقرينة المتعلّقة بالأيض في (e).
في (f)، يحتوي حمض اللاكتيك على مجموعة كحولية ومجموعة كربوكسيل معًا. وتؤستر مجموعة الكربوكسيل في أحد الجزيئات المجموعة الكحولية في جزيء آخر، مع حذف جزيء ماء واحد. وتكون صيغة الناتج G، أي حمض اللاكتويل لاكتيك، \[ \ce{C6H10O5}. \] وهو ثنائي وحدات مفتوح السلسلة أحادي الإستر، يحتفظ بمجموعة كحولية حرة واحدة ومجموعة كربوكسيل حرة واحدة. ويمكن عكس تكوّنه بالتحلّل المائي. أما تكوّن ثنائي إستر حلقي فيتطلّب حذف جزيئَي ماء من جزيئَين من حمض اللاكتيك.
في (g)، يحوّل حمض النيتروز مجموعة أمينية أولية إلى مجموعة هيدروكسيل، مع تصاعد النيتروجين. ولذلك فإن إحلال مجموعة أمينية محل مجموعة الهيدروكسيل في حمض اللاكتيك يحدّد H بأنه الألانين.
باستخدام الكتل المولية الذرية المقرّبة، \[ M(\mathrm{H})=M(\ce{C3H7NO2})=89\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\mathrm{F})=M(\ce{C3H6O3})=90\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \] تعطي معادلة نزع الأمين الموزونة تحوّلًا بنسبة مولية \(1:1\): \[ n(\mathrm{H}) =\frac{4.45\ \mathrm{g}}{89\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =0.0500\ \mathrm{mol}. \] وبالتالي، \[ m(\mathrm{F}) =0.0500\ \mathrm{mol}\times90\ \mathrm{g\,mol^{-1}} =4.50\ \mathrm{g}, \] وهو ما يتّفق مع القيمة المذكورة \(4.5\ \mathrm{g}\).
استكمالًا للعرض، الأنواع الكيميائية غير العضوية في المعادلات هي هيدروكسيد الصوديوم [Na+].[OH-]، والماء O، والبروم BrBr، وبروميد الهيدروجين Br، وبروميد الصوديوم [Na+].[Br-]، وكلوريد الهيدروجين (حمض الهيدروكلوريك المائي) Cl، وكلوريد الصوديوم [Na+].[Cl-]، وحمض النيتروز ON=O، والنيتروجين N#N.
5.2. الصيغ البنائية
ترد البنى في جدول الإجابات. وعلى وجه التحديد، فإن ربط مجموعة الكربوكسيل في حمض اللاكتيك بالمكوّن الكحولي بروبان-1-ول يعطي A، أي لاكتات \(n\)-بروبيل. وتوفّر صيغته الجزيئية تحقّقًا أخيرًا: \[ \ce{C3H6O3 + C3H8O - H2O}=\ce{C6H12O3}. \]
المركب E هو ملح كربوكسيلات صوديوم أيوني؛ ولا يرتبط الصوديوم تساهميًا بالهيكل العضوي. ويحتوي G على رابطة إسترية بين وحدتَي حمض اللاكتيك.
لا تحدّد المسألة أي كيمياء فراغية، ولذلك تترك صيغ SMILES التشكيلات المطلقة غير محدّدة. وفي الظروف المعتادة غير الكيرالية، تنتج برومة C المركب D في صورة مزيج راسيمي.
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.