IChO 1976 · Theory problem 4

Four natural nitrogen-containing substances

Download PDFIChO 1976

Four often occurring natural substances have the following summary (empirical) formulas:

\(\ce{C2H5O2N}\)	(A)	\(\ce{C3H7O2N}\)	(C)
\(\ce{C3H7O2N}\)	(B)	\(\ce{C9H11O2N}\)	(D)

The given substances when allowed to react with an alkali hydroxide solution yield alkali salts. However, in a neutral or acidic solution the reaction takes place on the nitrogen atom.

Problems:

4.1 Write structural formulas for the compounds A, B, C, and D.

4.2 Which of the given substances are optically active and which ones are inactive?

4.3 Write the formula of the functional group which is typical of certain natural substances and which is contained also in the product formed by the reaction of two molecules of compound A. Give the name of the natural substances to which belongs the above mentioned product.

4.4 A cyclic organic compound being of technical importance contains also the functional group mentioned in passage 3.

a) Write the structural formula of this cyclic compound.

b) Write the characteristic part of the structural formula of a macromolecular substance that can be obtained from the mentioned compound.

c) Write the characteristic part of the structural formula of an isomeric macromolecular substance that is also technically important.

d) Give the name for the group of compounds to which belong the above mentioned macromolecular substances.

Official English text of the problem.

Answers

The following uses the conventional amino-acid assignments, with B as α-alanine and C as β-alanine. These assignments are not uniquely determined by the supplied information. The stereochemical SMILES show the usual natural L forms where applicable.

In fragment SMILES, * marks attachment to the rest of the structure.

4.1

Compound	Name	Condensed structural formula	SMILES
A	Glycine	\(\ce{H2N-CH2-COOH}\)	`NCC(=O)O`
B	α-Alanine; usual natural form: L-(S)-alanine	\(\ce{CH3-CH(NH2)-COOH}\)	`N[C@@H](C)C(=O)O`
C	β-Alanine, or 3-aminopropanoic acid	\(\ce{H2N-CH2-CH2-COOH}\)	`NCCC(=O)O`
D	Phenylalanine; usual natural form: L-(S)-phenylalanine	\(\ce{C6H5-CH2-CH(NH2)-COOH}\)	`N[C@@H](Cc1ccccc1)C(=O)O`

4.2 B and D are chiral and optically active when nonracemic. A and C are achiral and optically inactive.
4.3 The functional group is the amide, or peptide, linkage, \(\ce{-C(=O)-NH-}\), fragment SMILES *C(=O)N*. Two glycine molecules form glycylglycine, NCC(=O)NCC(=O)O, a dipeptide. Peptides and proteins contain this linkage.
4.4(a) ε-Caprolactam, O=C1CCCCCN1: a seven-membered ring containing one \(\ce{NH}\), five \(\ce{CH2}\) groups, and one carbonyl carbon.
4.4(b) Nylon-6, also called polycaprolactam: \[ \left[\ce{-NH-(CH2)5-CO-}\right]_n. \] Repeat-fragment SMILES: *NCCCCCC(=O)*.
4.4(c) Nylon-6,6, or poly(hexamethylene adipamide): \[ \left[\ce{-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-}\right]_n. \] Repeat-fragment SMILES: *NCCCCCCNC(=O)CCCCC(=O)*.
4.4(d) Both polymers are polyamides.

Solution

4.1 — Identification and structural formulas

The intended interpretation is that the substances are amino acids, containing an acidic carboxyl group and a basic amino group.

The carboxyl group explains formation of alkali salts. For example, glycine reacts with sodium hydroxide, [Na+].[OH-], to give sodium glycinate, [Na+].NCC(=O)[O-], and water, O:

\[ \ce{H2N-CH2-COOH + NaOH -> H2N-CH2-COONa + H2O}. \]

The amino group can accept a proton. Using the uncharged structural representation, reaction with hydrogen chloride, Cl, gives glycine hydrochloride, [Cl-].[NH3+]CC(=O)O:

\[ \ce{H2N-CH2-COOH + HCl -> [H3N-CH2-COOH]Cl}. \]

These equations describe the acid–base functionality shared by the proposed structures. Near neutral pH, glycine exists predominantly as its zwitterion, [NH3+]CC(=O)[O-]. Consequently, acidification of that zwitterion protonates its carboxylate group; the preceding equation uses the conventional uncharged drawing.

The structural assignments follow as follows:

A: A carboxyl group accounts for one carbon and both oxygen atoms. The remaining carbon can bear the amino group, giving aminoacetic acid, glycine, \(\ce{H2N-CH2-COOH}\). Its formula is \(\ce{C2H5O2N}\).
B and C: A three-carbon amino acid can have its amino group on carbon 2 or carbon 3, numbering from the carboxyl carbon. These structures are α-alanine and β-alanine, respectively, both with formula \(\ce{C3H7O2N}\).
D: The degree of unsaturation, treating the supplied formula as molecular, is \[ \mathrm{DBE}=\frac{2(9)+2+1-11}{2}=5. \] A phenyl ring accounts for four degrees of unsaturation and a carboxyl carbonyl for the fifth. The common natural amino acid phenylalanine, \(\ce{C6H5-CH2-CH(NH2)-COOH}\), has exactly the required formula \(\ce{C9H11O2N}\).

The structural and stereochemical SMILES are given in the answer table.

4.2 — Optical activity

For B, the α-carbon is bonded to four different substituents:

\[ \ce{-NH2},\qquad \ce{-COOH},\qquad \ce{-CH3},\qquad \ce{-H}. \]

For D, the corresponding substituents are:

\[ \ce{-NH2},\qquad \ce{-COOH},\qquad \ce{-CH2-C6H5},\qquad \ce{-H}. \]

Each molecule therefore has one stereogenic carbon and exists as a pair of enantiomers. Their usual natural L forms both have the \(S\) configuration.

In A, the amino-bearing carbon has two identical hydrogen substituents. In C, both noncarbonyl carbons are methylene groups. Neither molecule is chiral.

Thus B and D are capable of optical activity, while A and C are inactive. A racemic sample of B or D would also be optically inactive.

4.3 — Condensation of two molecules of A

Under peptide-forming conditions, the carboxyl group of one glycine molecule combines with the amino group of another, eliminating one water molecule:

\[ \ce{2 H2N-CH2-COOH -> H2N-CH2-CO-NH-CH2-COOH + H2O}. \]

The product is glycylglycine, a dipeptide. The newly formed linkage is

\[ \boxed{\ce{-C(=O)-NH-}}. \]

To draw it, show a carbonyl carbon directly bonded to an \(\ce{NH}\) nitrogen, with the carbonyl carbon and nitrogen each connected to the remaining molecular structure.

This is an amide linkage, called a peptide linkage when it joins amino-acid residues. Glycylglycine belongs to the peptides; the same linkage connects amino-acid residues in proteins.

4.4(a) — The technically important cyclic compound

The intended industrial cyclic amide is ε-caprolactam, O=C1CCCCCN1.

Its ring can be described by the sequence

\[ \ce{-NH-(CH2)5-C(=O)-}, \]

with the carbonyl carbon bonded back to the nitrogen. Thus the ring contains seven atoms: one nitrogen, five methylene carbons, and one carbonyl carbon. The oxygen lies outside the ring.

4.4(b) — Polymer obtained from the cyclic compound

Ring-opening polymerization of ε-caprolactam gives nylon-6:

\[ \boxed{\left[\ce{-NH-(CH2)5-CO-}\right]_n}. \]

Each repeat contains one amide linkage and five consecutive methylene groups.

For a linear chain with amino and carboxyl end groups, the overall hydrolytic polymerization can be balanced explicitly as

\[ \ce{n C6H11NO + H2O -> H-[NH-(CH2)5-CO]_{n}-OH}, \]

where \(\ce{C6H11NO}\) denotes ε-caprolactam. The terminal \(\ce{H-}\) and \(\ce{-OH}\) complete the amino and carboxyl end groups.

4.4(c) — An isomeric technically important polymer

The corresponding industrial example is nylon-6,6:

\[ \boxed{\left[\ce{-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-}\right]_n}. \]

It is formed from:

Hexane-1,6-diamine, also called hexamethylenediamine, NCCCCCCN;
Adipic acid, or hexanedioic acid, O=C(O)CCCCC(=O)O.

For a linear chain formed from \(n\) molecules of each monomer, the balanced condensation is

\[ \begin{aligned} &\ce{n H2N-(CH2)6-NH2 + n HOOC-(CH2)4-COOH}\\ &\qquad\ce{-> H-[NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO]_{n}-OH}\\ &\qquad\quad\ce{+ (2n-1) H2O}. \end{aligned} \]

The \(2n\) monomer molecules are joined by \(2n-1\) amide bonds, releasing \(2n-1\) water molecules.

One nylon-6 repeat has composition \(\ce{C6H11NO}\). Two such repeats therefore have composition \(\ce{C12H22N2O2}\), identical to one nylon-6,6 repeat. Their atomic connectivity differs, explaining the requested isomeric relationship.

4.4(d) — Classification

Both synthetic polymers contain recurring \(\ce{-CO-NH-}\) linkages in their main chains and are therefore polyamides.

The solution was checked against the official solution. Where this solution differs from the official solution, the official solution contains an error or a misprint.

IChO 1976 · Theorieaufgabe 4

Vier natürliche stickstoffhaltige Substanzen

PDF herunterladenIChO 1976

Vier häufig vorkommende Naturstoffe haben die folgenden Summenformeln (empirischen Formeln):

\(\ce{C2H5O2N}\)	(A)	\(\ce{C3H7O2N}\)	(C)
\(\ce{C3H7O2N}\)	(B)	\(\ce{C9H11O2N}\)	(D)

Die angegebenen Substanzen bilden bei der Reaktion mit einer Alkalihydroxidlösung Alkalisalze. In neutraler oder saurer Lösung findet die Reaktion jedoch am Stickstoffatom statt.

Aufgaben:

4.1 Geben Sie die Strukturformeln der Verbindungen A, B, C und D an.

4.2 Welche der angegebenen Substanzen sind optisch aktiv und welche sind inaktiv?

4.3 Geben Sie die Formel der funktionellen Gruppe an, die für bestimmte Naturstoffe typisch ist und auch in dem Produkt enthalten ist, das bei der Reaktion zweier Moleküle der Verbindung A entsteht. Nennen Sie die Naturstoffklasse, zu der das oben genannte Produkt gehört.

4.4 Eine technisch wichtige cyclische organische Verbindung enthält ebenfalls die in Abschnitt 3 genannte funktionelle Gruppe.

a) Geben Sie die Strukturformel dieser cyclischen Verbindung an.

b) Geben Sie den charakteristischen Ausschnitt der Strukturformel einer makromolekularen Substanz an, die aus der genannten Verbindung erhalten werden kann.

c) Geben Sie den charakteristischen Ausschnitt der Strukturformel einer dazu isomeren makromolekularen Substanz an, die ebenfalls technisch wichtig ist.

d) Nennen Sie die Verbindungsklasse, zu der die oben genannten makromolekularen Substanzen gehören.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Antworten

Im Folgenden werden die üblichen Zuordnungen zu Aminosäuren verwendet, wobei B α-Alanin und C β-Alanin ist. Diese Zuordnungen sind durch die angegebenen Informationen nicht eindeutig bestimmt. Die stereochemischen SMILES zeigen gegebenenfalls die üblichen natürlichen L-Formen.

In Fragment-SMILES kennzeichnet * die Verknüpfung mit dem Rest der Struktur.

4.1

Verbindung	Name	Verkürzte Strukturformel	SMILES
A	Glycin	\(\ce{H2N-CH2-COOH}\)	`NCC(=O)O`
B	α-Alanin; übliche natürliche Form: L-(S)-Alanin	\(\ce{CH3-CH(NH2)-COOH}\)	`N[C@@H](C)C(=O)O`
C	β-Alanin oder 3-Aminopropansäure	\(\ce{H2N-CH2-CH2-COOH}\)	`NCCC(=O)O`
D	Phenylalanin; übliche natürliche Form: L-(S)-Phenylalanin	\(\ce{C6H5-CH2-CH(NH2)-COOH}\)	`N[C@@H](Cc1ccccc1)C(=O)O`

4.2 B und D sind chiral und optisch aktiv, wenn sie nicht als Racemat vorliegen. A und C sind achiral und optisch inaktiv.
4.3 Die funktionelle Gruppe ist die Amid- oder Peptidbindung, \(\ce{-C(=O)-NH-}\), Fragment-SMILES *C(=O)N*. Zwei Glycinmoleküle bilden Glycylglycin, NCC(=O)NCC(=O)O, ein Dipeptid. Peptide und Proteine enthalten diese Bindung.
4.4(a) ε-Caprolactam, O=C1CCCCCN1: ein siebengliedriger Ring mit einer \(\ce{NH}\)-Gruppe, fünf \(\ce{CH2}\)-Gruppen und einem Carbonylkohlenstoffatom.
4.4(b) Nylon-6, auch Polycaprolactam genannt: \[ \left[\ce{-NH-(CH2)5-CO-}\right]_n. \] SMILES des Wiederholungsfragments: *NCCCCCC(=O)*.
4.4(c) Nylon-6,6 oder Poly(hexamethylenadipamid): \[ \left[\ce{-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-}\right]_n. \] SMILES des Wiederholungsfragments: *NCCCCCCNC(=O)CCCCC(=O)*.
4.4(d) Beide Polymere sind Polyamide.

Lösung

4.1 — Identifizierung und Strukturformeln

Die beabsichtigte Deutung ist, dass es sich bei den Substanzen um Aminosäuren handelt, die eine saure Carboxylgruppe und eine basische Aminogruppe enthalten.

Die Carboxylgruppe erklärt die Bildung von Alkalisalzen. Beispielsweise reagiert Glycin mit Natriumhydroxid, [Na+].[OH-], zu Natriumglycinat, [Na+].NCC(=O)[O-], und Wasser, O:

\[ \ce{H2N-CH2-COOH + NaOH -> H2N-CH2-COONa + H2O}. \]

Die Aminogruppe kann ein Proton aufnehmen. Bei Verwendung der ungeladenen Strukturdarstellung ergibt die Reaktion mit Chlorwasserstoff, Cl, Glycinhydrochlorid, [Cl-].[NH3+]CC(=O)O:

\[ \ce{H2N-CH2-COOH + HCl -> [H3N-CH2-COOH]Cl}. \]

Diese Gleichungen beschreiben die Säure-Base-Eigenschaften, die den vorgeschlagenen Strukturen gemeinsam sind. Bei annähernd neutralem pH-Wert liegt Glycin überwiegend als Zwitterion, [NH3+]CC(=O)[O-], vor. Beim Ansäuern dieses Zwitterions wird daher dessen Carboxylatgruppe protoniert; die vorstehende Gleichung verwendet die übliche ungeladene Darstellung.

Die Strukturzuordnungen ergeben sich wie folgt:

A: Auf eine Carboxylgruppe entfallen ein Kohlenstoffatom und beide Sauerstoffatome. Das verbleibende Kohlenstoffatom kann die Aminogruppe tragen, sodass sich Aminoessigsäure, Glycin, \(\ce{H2N-CH2-COOH}\), ergibt. Ihre Formel lautet \(\ce{C2H5O2N}\).
B und C: Bei einer Aminosäure mit drei Kohlenstoffatomen kann sich die Aminogruppe am Kohlenstoffatom 2 oder 3 befinden, wobei die Nummerierung am Carboxylkohlenstoff beginnt. Diese Strukturen entsprechen α-Alanin beziehungsweise β-Alanin, beide mit der Formel \(\ce{C3H7O2N}\).
D: Der Ungesättigtheitsgrad beträgt, wenn die angegebene Formel als Molekülformel aufgefasst wird, \[ \mathrm{DBE}=\frac{2(9)+2+1-11}{2}=5. \] Auf einen Phenylring entfallen vier Ungesättigtheitsgrade und auf die Carbonylgruppe einer Carboxylgruppe der fünfte. Die häufig vorkommende natürliche Aminosäure Phenylalanin, \(\ce{C6H5-CH2-CH(NH2)-COOH}\), hat genau die erforderliche Formel \(\ce{C9H11O2N}\).

Die strukturellen und stereochemischen SMILES sind in der Antworttabelle angegeben.

4.2 — Optische Aktivität

Bei B ist das α-Kohlenstoffatom an vier verschiedene Substituenten gebunden:

\[ \ce{-NH2},\qquad \ce{-COOH},\qquad \ce{-CH3},\qquad \ce{-H}. \]

Bei D lauten die entsprechenden Substituenten:

\[ \ce{-NH2},\qquad \ce{-COOH},\qquad \ce{-CH2-C6H5},\qquad \ce{-H}. \]

Jedes Molekül besitzt daher ein stereogenes Kohlenstoffatom und tritt als Enantiomerenpaar auf. Die üblichen natürlichen L-Formen haben beide die \(S\)-Konfiguration.

Bei A trägt das Kohlenstoffatom, an dem die Aminogruppe sitzt, zwei identische Wasserstoffsubstituenten. Bei C sind beide Kohlenstoffatome, die nicht zur Carbonylgruppe gehören, Bestandteil von Methylengruppen. Keines der beiden Moleküle ist chiral.

Somit können B und D optisch aktiv sein, während A und C inaktiv sind. Eine racemische Probe von B oder D wäre ebenfalls optisch inaktiv.

4.3 — Kondensation zweier Moleküle von A

Unter Bedingungen, die die Peptidbildung ermöglichen, reagiert die Carboxylgruppe eines Glycinmoleküls mit der Aminogruppe eines anderen unter Abspaltung eines Wassermoleküls:

\[ \ce{2 H2N-CH2-COOH -> H2N-CH2-CO-NH-CH2-COOH + H2O}. \]

Das Produkt ist Glycylglycin, ein Dipeptid. Die neu gebildete Verknüpfung ist

\[ \boxed{\ce{-C(=O)-NH-}}. \]

Zur Darstellung zeichnet man ein Carbonylkohlenstoffatom, das direkt an das Stickstoffatom einer \(\ce{NH}\)-Gruppe gebunden ist, wobei das Carbonylkohlenstoffatom und das Stickstoffatom jeweils mit der übrigen Molekülstruktur verbunden sind.

Dies ist eine Amidbindung, die als Peptidbindung bezeichnet wird, wenn sie Aminosäurereste verbindet. Glycylglycin gehört zu den Peptiden; dieselbe Bindung verknüpft Aminosäurereste in Proteinen.

4.4(a) — Die technisch wichtige cyclische Verbindung

Das gesuchte industriell verwendete cyclische Amid ist ε-Caprolactam, O=C1CCCCCN1.

Sein Ring lässt sich durch die Sequenz

\[ \ce{-NH-(CH2)5-C(=O)-}, \]

beschreiben, wobei das Carbonylkohlenstoffatom wieder an das Stickstoffatom gebunden ist. Der Ring enthält somit sieben Atome: ein Stickstoffatom, fünf Methylenkohlenstoffatome und ein Carbonylkohlenstoffatom. Das Sauerstoffatom liegt außerhalb des Rings.

4.4(b) — Aus der cyclischen Verbindung erhaltenes Polymer

Durch ringöffnende Polymerisation von ε-Caprolactam entsteht Nylon-6:

\[ \boxed{\left[\ce{-NH-(CH2)5-CO-}\right]_n}. \]

Jede Wiederholungseinheit enthält eine Amidbindung und fünf aufeinanderfolgende Methylengruppen.

Für eine lineare Kette mit Amino- und Carboxylendgruppen lässt sich die hydrolytische Polymerisation insgesamt ausdrücklich durch die ausgeglichene Gleichung

\[ \ce{n C6H11NO + H2O -> H-[NH-(CH2)5-CO]_{n}-OH}, \]

darstellen, wobei \(\ce{C6H11NO}\) ε-Caprolactam bezeichnet. Die endständigen \(\ce{H-}\) und \(\ce{-OH}\) vervollständigen die Amino- und Carboxylendgruppen.

4.4(c) — Ein isomeres technisch wichtiges Polymer

Das entsprechende industrielle Beispiel ist Nylon-6,6:

\[ \boxed{\left[\ce{-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-}\right]_n}. \]

Es entsteht aus:

Hexan-1,6-diamin, auch Hexamethylendiamin genannt, NCCCCCCN;
Adipinsäure oder Hexandisäure, O=C(O)CCCCC(=O)O.

Für eine lineare Kette, die aus jeweils \(n\) Molekülen beider Monomere gebildet wird, lautet die ausgeglichene Kondensationsgleichung

\[ \begin{aligned} &\ce{n H2N-(CH2)6-NH2 + n HOOC-(CH2)4-COOH}\\ &\qquad\ce{-> H-[NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO]_{n}-OH}\\ &\qquad\quad\ce{+ (2n-1) H2O}. \end{aligned} \]

Die \(2n\) Monomermoleküle werden durch \(2n-1\) Amidbindungen miteinander verknüpft, wobei \(2n-1\) Wassermoleküle freigesetzt werden.

Eine Wiederholungseinheit von Nylon-6 hat die Zusammensetzung \(\ce{C6H11NO}\). Zwei solcher Wiederholungseinheiten haben daher die Zusammensetzung \(\ce{C12H22N2O2}\), die mit derjenigen einer Wiederholungseinheit von Nylon-6,6 übereinstimmt. Die Verknüpfung ihrer Atome unterscheidet sich, was die in der Aufgabe angesprochene Isomeriebeziehung erklärt.

4.4(d) — Einordnung

Beide synthetischen Polymere enthalten wiederkehrende \(\ce{-CO-NH-}\)-Bindungen in ihren Hauptketten und sind daher Polyamide.

Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen. Wo diese Lösung von der offiziellen Lösung abweicht, enthält die offizielle Lösung einen Fehler oder Druckfehler.

IChO 1976 · Teori sorusu 4

Azot içeren dört doğal madde

PDF indirIChO 1976

Doğada sık rastlanan dört maddenin kapalı (basit) formülleri aşağıda verilmiştir:

\(\ce{C2H5O2N}\)	(A)	\(\ce{C3H7O2N}\)	(C)
\(\ce{C3H7O2N}\)	(B)	\(\ce{C9H11O2N}\)	(D)

Verilen maddeler, bir alkali metal hidroksit çözeltisiyle tepkimeye sokulduklarında alkali metal tuzlarını oluşturur. Ancak nötr veya asidik bir çözeltide tepkime azot atomu üzerinde gerçekleşir.

Sorular:

4.1 A, B, C ve D bileşiklerinin yapı formüllerini yazınız.

4.2 Verilen maddelerden hangileri optikçe aktiftir, hangileri optikçe aktif değildir?

4.3 Bazı doğal maddelerin karakteristik özelliği olan ve A bileşiğinin iki molekülünün tepkimesiyle oluşan üründe de bulunan fonksiyonel grubun formülünü yazınız. Yukarıda sözü edilen ürünün ait olduğu doğal madde grubunun adını veriniz.

4.4 Teknik açıdan önemli olan halkalı bir organik bileşik de 3. maddede belirtilen fonksiyonel grubu içerir.

a) Bu halkalı bileşiğin yapı formülünü yazınız.

b) Sözü edilen bileşikten elde edilebilen bir makromoleküler maddenin yapı formülünün karakteristik bölümünü yazınız.

c) Teknik açıdan önemli olan izomer bir makromoleküler maddenin yapı formülünün karakteristik bölümünü yazınız.

d) Yukarıda sözü edilen makromoleküler maddelerin ait olduğu bileşik grubunun adını veriniz.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Cevaplar

Aşağıda, B'nin α-alanin ve C'nin β-alanin olarak alındığı alışılmış amino asit eşleştirmeleri kullanılmıştır. Verilen bilgiler bu eşleştirmeleri tek bir olasılıkla sınırlandırmaz. Stereokimyasal SMILES gösterimleri, uygulanabildiği durumlarda doğada yaygın olan L biçimlerini göstermektedir.

Parça SMILES gösterimlerinde *, yapının geri kalanına bağlanma noktasını belirtir.

4.1

Bileşik	Adı	Kısaltılmış yapı formülü	SMILES
A	Glisin	\(\ce{H2N-CH2-COOH}\)	`NCC(=O)O`
B	α-Alanin; doğada yaygın biçimi: L-(S)-alanin	\(\ce{CH3-CH(NH2)-COOH}\)	`N[C@@H](C)C(=O)O`
C	β-Alanin veya 3-aminopropanoik asit	\(\ce{H2N-CH2-CH2-COOH}\)	`NCCC(=O)O`
D	Fenilalanin; doğada yaygın biçimi: L-(S)-fenilalanin	\(\ce{C6H5-CH2-CH(NH2)-COOH}\)	`N[C@@H](Cc1ccccc1)C(=O)O`

4.2 B ve D kiraldir ve rasemik olmadıklarında optikçe aktiftir. A ve C akiraldir ve optikçe aktif değildir.
4.3 Fonksiyonel grup, amit veya peptit bağıdır, \(\ce{-C(=O)-NH-}\); parça SMILES gösterimi *C(=O)N* şeklindedir. İki glisin molekülü, bir dipeptit olan glisilglisini, NCC(=O)NCC(=O)O, oluşturur. Peptitler ve proteinler bu bağı içerir.
4.4(a) ε-Kaprolaktam, O=C1CCCCCN1: bir \(\ce{NH}\), beş \(\ce{CH2}\) grubu ve bir karbonil karbonu içeren yedi üyeli bir halka.
4.4(b) Polikaprolaktam olarak da adlandırılan naylon-6: \[ \left[\ce{-NH-(CH2)5-CO-}\right]_n. \] Tekrarlanan birimin parça SMILES gösterimi: *NCCCCCC(=O)*.
4.4(c) Naylon-6,6 veya poli(heksametilen adipamit): \[ \left[\ce{-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-}\right]_n. \] Tekrarlanan birimin parça SMILES gösterimi: *NCCCCCCNC(=O)CCCCC(=O)*.
4.4(d) Her iki polimer de poliamittir.

Çözüm

4.1 — Tanımlama ve yapı formülleri

Soruda amaçlanan yorum, maddelerin asidik bir karboksil grubu ile bazik bir amino grubu içeren amino asitler olduğudur.

Karboksil grubu, alkali metal tuzlarının oluşumunu açıklar. Örneğin glisin, sodyum hidroksitle, [Na+].[OH-], tepkimeye girerek sodyum glisinat, [Na+].NCC(=O)[O-], ve su, O, oluşturur:

\[ \ce{H2N-CH2-COOH + NaOH -> H2N-CH2-COONa + H2O}. \]

Amino grubu bir proton alabilir. Yüksüz yapı gösterimi kullanıldığında, hidrojen klorürle, Cl, tepkime sonucunda glisin hidroklorür, [Cl-].[NH3+]CC(=O)O, oluşur:

\[ \ce{H2N-CH2-COOH + HCl -> [H3N-CH2-COOH]Cl}. \]

Bu denklemler, önerilen yapıların ortak asit–baz özelliklerini açıklar. Nötre yakın pH değerlerinde glisin, ağırlıklı olarak zwitteriyon biçiminde, [NH3+]CC(=O)[O-], bulunur. Dolayısıyla bu zwitteriyonun bulunduğu ortamın asitleştirilmesi, karboksilat grubunun protonlanmasına yol açar; önceki denklemde alışılmış yüksüz çizim kullanılmıştır.

Yapıların belirlenmesi aşağıdaki şekilde yapılır:

A: Bir karboksil grubu, bir karbon atomunu ve her iki oksijen atomunu içerir. Geriye kalan karbon, amino grubunu taşıyabilir; böylece aminoasetik asit, yani glisin, \(\ce{H2N-CH2-COOH}\), elde edilir. Formülü \(\ce{C2H5O2N}\) şeklindedir.
B ve C: Üç karbonlu bir amino asitte amino grubu, karboksil karbonundan başlayarak numaralandırıldığında 2. veya 3. karbon üzerinde bulunabilir. Bu yapılar sırasıyla α-alanin ve β-alanin olup her ikisinin de formülü \(\ce{C3H7O2N}\) şeklindedir.
D: Verilen formül molekül formülü olarak alındığında doymamışlık derecesi şöyledir: \[ \mathrm{DBE}=\frac{2(9)+2+1-11}{2}=5. \] Bir fenil halkası dört doymamışlık derecesine, bir karboksil karbonili ise beşinci doymamışlık derecesine karşılık gelir. Doğada yaygın bulunan amino asit fenilalanin, \(\ce{C6H5-CH2-CH(NH2)-COOH}\), tam olarak istenen \(\ce{C9H11O2N}\) formülüne sahiptir.

Yapısal ve stereokimyasal SMILES gösterimleri cevap tablosunda verilmiştir.

4.2 — Optik aktivite

B'de α-karbonu dört farklı sübstitüente bağlıdır:

\[ \ce{-NH2},\qquad \ce{-COOH},\qquad \ce{-CH3},\qquad \ce{-H}. \]

D'de karşılık gelen sübstitüentler şunlardır:

\[ \ce{-NH2},\qquad \ce{-COOH},\qquad \ce{-CH2-C6H5},\qquad \ce{-H}. \]

Dolayısıyla her molekül bir stereojenik karbon içerir ve bir enantiyomer çifti hâlinde bulunur. Doğada yaygın olan L biçimlerinin her ikisi de \(S\) konfigürasyonuna sahiptir.

A'da amino grubunu taşıyan karbona iki özdeş hidrojen sübstitüenti bağlıdır. C'de karbonil dışındaki her iki karbon da metilen grupları hâlindedir. Bu moleküllerin hiçbiri kiral değildir.

Buna göre B ve D optik aktivite gösterebilir, A ve C ise optikçe aktif değildir. B veya D'nin rasemik bir örneği de optikçe aktif olmaz.

4.3 — A'nın iki molekülünün kondenzasyonu

Peptit oluşumuna uygun koşullarda, bir glisin molekülünün karboksil grubu başka bir glisin molekülünün amino grubuyla birleşir ve bir su molekülü ayrılır:

\[ \ce{2 H2N-CH2-COOH -> H2N-CH2-CO-NH-CH2-COOH + H2O}. \]

Ürün, bir dipeptit olan glisilglisindir. Yeni oluşan bağ şöyledir:

\[ \boxed{\ce{-C(=O)-NH-}}. \]

Bu bağı çizmek için, bir \(\ce{NH}\) grubunun azotuna doğrudan bağlı bir karbonil karbonu gösteriniz; karbonil karbonu ile azotun her birini molekül yapısının geri kalanına bağlayınız.

Bu, amino asit kalıntılarını birbirine bağladığında peptit bağı olarak adlandırılan bir amit bağıdır. Glisilglisin peptitler grubuna aittir; aynı bağ, proteinlerde amino asit kalıntılarını birbirine bağlar.

4.4(a) — Teknik açıdan önemli halkalı bileşik

Kastedilen endüstriyel halkalı amit ε-kaprolaktamdır, O=C1CCCCCN1.

Halkası şu dizilimle tanımlanabilir:

\[ \ce{-NH-(CH2)5-C(=O)-}, \]

burada karbonil karbonu yeniden azota bağlanarak halkayı kapatır. Böylece halka yedi atom içerir: bir azot, beş metilen karbonu ve bir karbonil karbonu. Oksijen halkanın dışında yer alır.

4.4(b) — Halkalı bileşikten elde edilen polimer

ε-Kaprolaktamın halka açılma polimerleşmesi naylon-6 verir:

\[ \boxed{\left[\ce{-NH-(CH2)5-CO-}\right]_n}. \]

Her tekrarlanan birim, bir amit bağı ve art arda gelen beş metilen grubu içerir.

Amino ve karboksil uç gruplarına sahip doğrusal bir zincir için toplam hidrolitik polimerleşme denklemi açıkça şu şekilde denkleştirilebilir:

\[ \ce{n C6H11NO + H2O -> H-[NH-(CH2)5-CO]_{n}-OH}, \]

burada \(\ce{C6H11NO}\), ε-kaprolaktamı belirtir. Uçlardaki \(\ce{H-}\) ve \(\ce{-OH}\), amino ve karboksil uç gruplarını tamamlar.

4.4(c) — Teknik açıdan önemli izomer bir polimer

Buna karşılık gelen endüstriyel örnek naylon-6,6'dır:

\[ \boxed{\left[\ce{-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-}\right]_n}. \]

Şu maddelerden oluşur:

Heksametilendiamin olarak da adlandırılan heksan-1,6-diamin, NCCCCCCN;
Adipik asit veya heksandioik asit, O=C(O)CCCCC(=O)O.

Her monomerden \(n\) molekül kullanılarak oluşturulan doğrusal bir zincir için denkleştirilmiş kondenzasyon tepkimesi şöyledir:

\[ \begin{aligned} &\ce{n H2N-(CH2)6-NH2 + n HOOC-(CH2)4-COOH}\\ &\qquad\ce{-> H-[NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO]_{n}-OH}\\ &\qquad\quad\ce{+ (2n-1) H2O}. \end{aligned} \]

\(2n\) monomer molekülü, \(2n-1\) amit bağıyla birbirine bağlanır ve \(2n-1\) su molekülü açığa çıkar.

Naylon-6'nın bir tekrarlanan biriminin bileşimi \(\ce{C6H11NO}\) şeklindedir. Dolayısıyla bu birimlerden ikisinin bileşimi \(\ce{C12H22N2O2}\) olup naylon-6,6'nın bir tekrarlanan birimininkiyle aynıdır. Atomlarının birbirine bağlanma düzeni farklıdır; bu da soruda istenen izomerlik ilişkisini açıklar.

4.4(d) — Sınıflandırma

Her iki sentetik polimer de ana zincirlerinde tekrarlanan \(\ce{-CO-NH-}\) bağları içerir ve bu nedenle poliamittir.

Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi. Bu çözümün resmi çözümden ayrıldığı yerlerde resmi çözümde bir hata ya da baskı hatası vardır.

IChO 1976 · Problema teórico 4

Cuatro sustancias naturales que contienen nitrógeno

Descargar PDFIChO 1976

Cuatro sustancias frecuentes en la naturaleza tienen las siguientes fórmulas globales (empíricas):

\(\ce{C2H5O2N}\)	(A)	\(\ce{C3H7O2N}\)	(C)
\(\ce{C3H7O2N}\)	(B)	\(\ce{C9H11O2N}\)	(D)

Las sustancias indicadas, al reaccionar con una disolución de un hidróxido alcalino, producen sales alcalinas. Sin embargo, en una disolución neutra o ácida, la reacción tiene lugar en el átomo de nitrógeno.

Cuestiones:

4.1 Escriba las fórmulas estructurales de los compuestos A, B, C y D.

4.2 ¿Cuáles de las sustancias indicadas son ópticamente activas y cuáles son inactivas?

4.3 Escriba la fórmula del grupo funcional que es característico de ciertas sustancias naturales y que también está presente en el producto formado por la reacción de dos moléculas del compuesto A. Indique el nombre de las sustancias naturales a las que pertenece el producto mencionado.

4.4 Un compuesto orgánico cíclico de importancia técnica contiene también el grupo funcional mencionado en el apartado 3.

a) Escriba la fórmula estructural de este compuesto cíclico.

b) Escriba la parte característica de la fórmula estructural de una sustancia macromolecular que pueda obtenerse a partir del compuesto mencionado.

c) Escriba la parte característica de la fórmula estructural de una sustancia macromolecular isómera que también tenga importancia técnica.

d) Indique el nombre del grupo de compuestos al que pertenecen las sustancias macromoleculares mencionadas.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

Respuestas

A continuación se emplean las asignaciones convencionales de los aminoácidos, con B como α-alanina y C como β-alanina. Estas asignaciones no quedan determinadas de manera unívoca por la información proporcionada. Los SMILES estereoquímicos muestran las formas L naturales habituales cuando corresponde.

En los SMILES de fragmentos, * indica la unión con el resto de la estructura.

4.1

Compuesto	Nombre	Fórmula estructural condensada	SMILES
A	Glicina	\(\ce{H2N-CH2-COOH}\)	`NCC(=O)O`
B	α-Alanina; forma natural habitual: L-(S)-alanina	\(\ce{CH3-CH(NH2)-COOH}\)	`N[C@@H](C)C(=O)O`
C	β-Alanina, o ácido 3-aminopropanoico	\(\ce{H2N-CH2-CH2-COOH}\)	`NCCC(=O)O`
D	Fenilalanina; forma natural habitual: L-(S)-fenilalanina	\(\ce{C6H5-CH2-CH(NH2)-COOH}\)	`N[C@@H](Cc1ccccc1)C(=O)O`

4.2 B y D son quirales y ópticamente activas cuando no son racémicas. A y C son aquirales y ópticamente inactivas.
4.3 El grupo funcional es el enlace amida, o peptídico, \(\ce{-C(=O)-NH-}\), cuyo SMILES de fragmento es *C(=O)N*. Dos moléculas de glicina forman glicilglicina, NCC(=O)NCC(=O)O, un dipéptido. Los péptidos y las proteínas contienen este enlace.
4.4(a) ε-Caprolactama, O=C1CCCCCN1: un anillo de siete miembros que contiene un \(\ce{NH}\), cinco grupos \(\ce{CH2}\) y un carbono carbonílico.
4.4(b) Nailon-6, también llamado policaprolactama: \[ \left[\ce{-NH-(CH2)5-CO-}\right]_n. \] SMILES del fragmento de repetición: *NCCCCCC(=O)*.
4.4(c) Nailon-6,6, o poli(adipamida de hexametileno): \[ \left[\ce{-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-}\right]_n. \] SMILES del fragmento de repetición: *NCCCCCCNC(=O)CCCCC(=O)*.
4.4(d) Ambos polímeros son poliamidas.

Solución

4.1 — Identificación y fórmulas estructurales

La interpretación prevista es que las sustancias son aminoácidos, que contienen un grupo carboxilo ácido y un grupo amino básico.

El grupo carboxilo explica la formación de sales alcalinas. Por ejemplo, la glicina reacciona con hidróxido de sodio, [Na+].[OH-], para dar glicinato de sodio, [Na+].NCC(=O)[O-], y agua, O:

\[ \ce{H2N-CH2-COOH + NaOH -> H2N-CH2-COONa + H2O}. \]

El grupo amino puede aceptar un protón. Si se utiliza la representación estructural sin cargas, la reacción con cloruro de hidrógeno, Cl, da clorhidrato de glicina, [Cl-].[NH3+]CC(=O)O:

\[ \ce{H2N-CH2-COOH + HCl -> [H3N-CH2-COOH]Cl}. \]

Estas ecuaciones describen el comportamiento ácido–base común a las estructuras propuestas. A un pH cercano al neutro, la glicina existe predominantemente como zwitterión, [NH3+]CC(=O)[O-]. Por consiguiente, la acidificación de ese zwitterión protona su grupo carboxilato; la ecuación anterior utiliza la representación convencional sin cargas.

Las asignaciones estructurales se deducen del siguiente modo:

A: Un grupo carboxilo aporta un carbono y ambos átomos de oxígeno. El carbono restante puede portar el grupo amino, lo que da el ácido aminoacético, glicina, \(\ce{H2N-CH2-COOH}\). Su fórmula es \(\ce{C2H5O2N}\).
B y C: Un aminoácido de tres carbonos puede tener su grupo amino en el carbono 2 o en el carbono 3, numerando desde el carbono del carboxilo. Estas estructuras son la α-alanina y la β-alanina, respectivamente, ambas con fórmula \(\ce{C3H7O2N}\).
D: El grado de insaturación, considerando la fórmula proporcionada como molecular, es \[ \mathrm{DBE}=\frac{2(9)+2+1-11}{2}=5. \] Un anillo fenilo aporta cuatro grados de insaturación y el carbonilo del carboxilo aporta el quinto. El aminoácido natural común fenilalanina, \(\ce{C6H5-CH2-CH(NH2)-COOH}\), tiene exactamente la fórmula requerida, \(\ce{C9H11O2N}\).

Los SMILES estructurales y estereoquímicos se indican en la tabla de respuestas.

4.2 — Actividad óptica

En B, el carbono α está unido a cuatro sustituyentes diferentes:

\[ \ce{-NH2},\qquad \ce{-COOH},\qquad \ce{-CH3},\qquad \ce{-H}. \]

En D, los sustituyentes correspondientes son:

\[ \ce{-NH2},\qquad \ce{-COOH},\qquad \ce{-CH2-C6H5},\qquad \ce{-H}. \]

Por tanto, cada molécula tiene un carbono estereogénico y existe como un par de enantiómeros. Sus formas L naturales habituales tienen ambas la configuración \(S\).

En A, el carbono que porta el grupo amino tiene dos sustituyentes hidrógeno idénticos. En C, los dos carbonos no carbonílicos son grupos metileno. Ninguna de las dos moléculas es quiral.

Así pues, B y D pueden presentar actividad óptica, mientras que A y C son inactivas. Una muestra racémica de B o de D también sería ópticamente inactiva.

4.3 — Condensación de dos moléculas de A

En condiciones de formación de péptidos, el grupo carboxilo de una molécula de glicina se combina con el grupo amino de otra, eliminando una molécula de agua:

\[ \ce{2 H2N-CH2-COOH -> H2N-CH2-CO-NH-CH2-COOH + H2O}. \]

El producto es la glicilglicina, un dipéptido. El enlace recién formado es

\[ \boxed{\ce{-C(=O)-NH-}}. \]

Para dibujarlo, represente un carbono carbonílico unido directamente a un nitrógeno \(\ce{NH}\), con el carbono carbonílico y el nitrógeno conectados cada uno al resto de la estructura molecular.

Este es un enlace amida, denominado enlace peptídico cuando une residuos de aminoácidos. La glicilglicina pertenece a los péptidos; el mismo enlace conecta los residuos de aminoácidos en las proteínas.

4.4(a) — El compuesto cíclico de importancia técnica

La amida cíclica industrial a la que se hace referencia es la ε-caprolactama, O=C1CCCCCN1.

Su anillo puede describirse mediante la secuencia

\[ \ce{-NH-(CH2)5-C(=O)-}, \]

con el carbono carbonílico unido de nuevo al nitrógeno para cerrar el anillo. Así, el anillo contiene siete átomos: un nitrógeno, cinco carbonos metilénicos y un carbono carbonílico. El oxígeno se encuentra fuera del anillo.

4.4(b) — Polímero obtenido a partir del compuesto cíclico

La polimerización por apertura de anillo de la ε-caprolactama da nailon-6:

\[ \boxed{\left[\ce{-NH-(CH2)5-CO-}\right]_n}. \]

Cada unidad de repetición contiene un enlace amida y cinco grupos metileno consecutivos.

Para una cadena lineal con grupos terminales amino y carboxilo, la polimerización hidrolítica global puede ajustarse explícitamente como

\[ \ce{n C6H11NO + H2O -> H-[NH-(CH2)5-CO]_{n}-OH}, \]

donde \(\ce{C6H11NO}\) representa la ε-caprolactama. Los grupos terminales \(\ce{H-}\) y \(\ce{-OH}\) completan los grupos amino y carboxilo de los extremos.

4.4(c) — Un polímero isómero de importancia técnica

El ejemplo industrial correspondiente es el nailon-6,6:

\[ \boxed{\left[\ce{-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-}\right]_n}. \]

Se forma a partir de:

Hexano-1,6-diamina, también llamada hexametilendiamina, NCCCCCCN;
Ácido adípico, o ácido hexanodioico, O=C(O)CCCCC(=O)O.

Para una cadena lineal formada a partir de \(n\) moléculas de cada monómero, la condensación ajustada es

\[ \begin{aligned} &\ce{n H2N-(CH2)6-NH2 + n HOOC-(CH2)4-COOH}\\ &\qquad\ce{-> H-[NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO]_{n}-OH}\\ &\qquad\quad\ce{+ (2n-1) H2O}. \end{aligned} \]

Las \(2n\) moléculas de monómero se unen mediante \(2n-1\) enlaces amida, liberando \(2n-1\) moléculas de agua.

Una unidad de repetición del nailon-6 tiene la composición \(\ce{C6H11NO}\). Por tanto, dos de estas unidades tienen la composición \(\ce{C12H22N2O2}\), idéntica a la de una unidad de repetición del nailon-6,6. La conectividad de sus átomos es diferente, lo que explica la relación de isomería solicitada.

4.4(d) — Clasificación

Ambos polímeros sintéticos contienen enlaces \(\ce{-CO-NH-}\) recurrentes en sus cadenas principales y, por tanto, son poliamidas.

La solución se comprobó con la solución oficial. Donde esta solución difiere de la solución oficial, la solución oficial contiene un error o una errata.

IChO 1976 · 理论题 4

四种天然含氮物质

下载 PDFIChO 1976

四种常见的天然物质具有如下总式（实验式）：

\(\ce{C2H5O2N}\)	(A)	\(\ce{C3H7O2N}\)	(C)
\(\ce{C3H7O2N}\)	(B)	\(\ce{C9H11O2N}\)	(D)

上述物质与碱金属氢氧化物溶液反应时生成碱金属盐。然而，在中性或酸性溶液中，反应发生在氮原子上。

问题：

4.1 写出化合物 A、B、C 和 D 的结构式。

4.2 上述物质中，哪些具有旋光性，哪些没有旋光性？

4.3 写出某些天然物质所特有的一种官能团的结构式，两个化合物 A 的分子反应所生成的产物中也含有该官能团。指出上述产物属于哪一类天然物质。

4.4 一种具有工业重要性的环状有机化合物也含有第 3 小题中提到的官能团。

a) 写出这种环状化合物的结构式。

b) 写出由上述化合物可制得的一种高分子物质的结构式中的特征部分。

c) 写出另一种同样具有工业重要性、且与上述高分子物质互为同分异构体的高分子物质的结构式中的特征部分。

d) 指出上述高分子物质所属的化合物类别。

题目译自官方英文原文。

答案

以下采用通常的氨基酸归属，将 B 认定为 α-丙氨酸，将 C 认定为 β-丙氨酸。题目所给信息并不能唯一确定这些归属。在适用的情况下，立体化学 SMILES 表示通常的天然 L 型。

在片段 SMILES 中，* 表示与结构其余部分的连接位置。

4.1

化合物	名称	结构简式	SMILES
A	甘氨酸	\(\ce{H2N-CH2-COOH}\)	`NCC(=O)O`
B	α-丙氨酸；通常的天然形式：L-(S)-丙氨酸	\(\ce{CH3-CH(NH2)-COOH}\)	`N[C@@H](C)C(=O)O`
C	β-丙氨酸，又称 3-氨基丙酸	\(\ce{H2N-CH2-CH2-COOH}\)	`NCCC(=O)O`
D	苯丙氨酸；通常的天然形式：L-(S)-苯丙氨酸	\(\ce{C6H5-CH2-CH(NH2)-COOH}\)	`N[C@@H](Cc1ccccc1)C(=O)O`

4.2 B 和 D 具有手性，且在非外消旋状态下具有旋光性。A 和 C 不具有手性，也没有旋光性。
4.3 该官能团为酰胺键，或肽键，\(\ce{-C(=O)-NH-}\)，其片段 SMILES 为 *C(=O)N*。两个甘氨酸分子形成甘氨酰甘氨酸，NCC(=O)NCC(=O)O，它是一种二肽。肽和蛋白质中均含有这种键。
4.4(a) ε-己内酰胺，O=C1CCCCCN1：一个七元环，含有一个 \(\ce{NH}\)、五个 \(\ce{CH2}\) 基团和一个羰基碳原子。
4.4(b) 尼龙-6，又称聚己内酰胺： \[ \left[\ce{-NH-(CH2)5-CO-}\right]_n. \] 重复片段的 SMILES：*NCCCCCC(=O)*。
4.4(c) 尼龙-6,6，又称聚己二酰己二胺： \[ \left[\ce{-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-}\right]_n. \] 重复片段的 SMILES：*NCCCCCCNC(=O)CCCCC(=O)*。
4.4(d) 这两种聚合物均为聚酰胺。

解答

4.1 — 物质的确定与结构式

题目预期的解释是，这些物质是氨基酸，含有酸性的羧基和碱性的氨基。

羧基可以解释碱金属盐的形成。例如，甘氨酸与氢氧化钠 [Na+].[OH-] 反应，生成甘氨酸钠 [Na+].NCC(=O)[O-] 和水 O：

\[ \ce{H2N-CH2-COOH + NaOH -> H2N-CH2-COONa + H2O}. \]

氨基能够接受质子。采用不带电荷的结构表示式时，与氯化氢 Cl 反应生成甘氨酸盐酸盐 [Cl-].[NH3+]CC(=O)O：

\[ \ce{H2N-CH2-COOH + HCl -> [H3N-CH2-COOH]Cl}. \]

这些方程式描述了所提出的结构共有的酸碱性质。在接近中性的 pH 下，甘氨酸主要以两性离子 [NH3+]CC(=O)[O-] 的形式存在。因此，酸化该两性离子时，其羧酸根基团发生质子化；前面的方程式采用的是惯用的不带电荷的结构画法。

各物质的结构确定如下：

A：一个羧基包含一个碳原子和全部两个氧原子。剩余的碳原子可以连接氨基，得到氨基乙酸，即甘氨酸，\(\ce{H2N-CH2-COOH}\)。其化学式为 \(\ce{C2H5O2N}\)。
B 和 C： 对于含三个碳原子的氨基酸，从羧基碳原子开始编号，氨基可以位于 2 号碳或 3 号碳上。这两种结构分别为 α-丙氨酸和 β-丙氨酸，化学式均为 \(\ce{C3H7O2N}\)。
D：将所给化学式视为分子式，其不饱和度为 \[ \mathrm{DBE}=\frac{2(9)+2+1-11}{2}=5. \] 一个苯环贡献四个不饱和度，羧基中的羰基贡献第五个。常见的天然氨基酸苯丙氨酸，\(\ce{C6H5-CH2-CH(NH2)-COOH}\)，恰好具有所要求的化学式 \(\ce{C9H11O2N}\)。

结构 SMILES 和立体化学 SMILES 已列于答案表中。

4.2 — 旋光性

在 B 中，α-碳原子连接着四个不同的取代基：

\[ \ce{-NH2},\qquad \ce{-COOH},\qquad \ce{-CH3},\qquad \ce{-H}. \]

在 D 中，相应的取代基为：

\[ \ce{-NH2},\qquad \ce{-COOH},\qquad \ce{-CH2-C6H5},\qquad \ce{-H}. \]

因此，每种分子都有一个手性碳原子，并存在一对对映异构体。它们通常的天然 L 型均具有 \(S\) 构型。

在 A 中，连接氨基的碳原子上有两个相同的氢取代基。在 C 中，两个非羰基碳原子均为亚甲基的碳原子。这两种分子均不具有手性。

因此，B 和 D 可以具有旋光性，而 A 和 C 没有旋光性。B 或 D 的外消旋样品也没有旋光性。

4.3 — 两个 A 分子的缩合

在能够形成肽的条件下，一个甘氨酸分子的羧基与另一个甘氨酸分子的氨基结合，脱去一个水分子：

\[ \ce{2 H2N-CH2-COOH -> H2N-CH2-CO-NH-CH2-COOH + H2O}. \]

产物是甘氨酰甘氨酸，属于二肽。新形成的连接基团为

\[ \boxed{\ce{-C(=O)-NH-}}. \]

绘制该基团时，应画出一个羰基碳原子与一个 \(\ce{NH}\) 中的氮原子直接相连，并使羰基碳原子和氮原子分别连接分子结构的其余部分。

这是一个酰胺键；当它连接氨基酸残基时，称为肽键。甘氨酰甘氨酸属于肽类；蛋白质中的氨基酸残基也通过相同的键相连。

4.4(a) — 具有工业重要性的环状化合物

题目所指的工业用环状酰胺是 ε-己内酰胺，O=C1CCCCCN1。

其环可用以下连接顺序表示

\[ \ce{-NH-(CH2)5-C(=O)-}, \]

其中羰基碳原子再与氮原子连接，使环闭合。因此，该环包含七个原子：一个氮原子、五个亚甲基碳原子和一个羰基碳原子。氧原子位于环外。

4.4(b) — 由该环状化合物制得的聚合物

ε-己内酰胺经开环聚合生成尼龙-6：

\[ \boxed{\left[\ce{-NH-(CH2)5-CO-}\right]_n}. \]

每个重复单元含有一个酰胺键和五个连续的亚甲基。

对于以氨基和羧基为端基的线性链，水解聚合的总反应可明确配平为

\[ \ce{n C6H11NO + H2O -> H-[NH-(CH2)5-CO]_{n}-OH}, \]

其中 \(\ce{C6H11NO}\) 表示 ε-己内酰胺。末端的 \(\ce{H-}\) 和 \(\ce{-OH}\) 分别补全氨基和羧基端基。

4.4(c) — 一种具有工业重要性的同分异构聚合物

相应的工业实例是尼龙-6,6：

\[ \boxed{\left[\ce{-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-}\right]_n}. \]

它由以下物质形成：

1,6-己二胺，又称六亚甲基二胺，NCCCCCCN；
肥酸，又称己二酸，O=C(O)CCCCC(=O)O。

对于由两种单体各 \(n\) 个分子形成的线性链，配平后的缩合反应为

\[ \begin{aligned} &\ce{n H2N-(CH2)6-NH2 + n HOOC-(CH2)4-COOH}\\ &\qquad\ce{-> H-[NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO]_{n}-OH}\\ &\qquad\quad\ce{+ (2n-1) H2O}. \end{aligned} \]

这 \(2n\) 个单体分子通过 \(2n-1\) 个酰胺键连接，释放出 \(2n-1\) 个水分子。

尼龙-6 的一个重复单元的组成为 \(\ce{C6H11NO}\)。因此，两个这样的重复单元的组成为 \(\ce{C12H22N2O2}\)，与尼龙-6,6 的一个重复单元相同。两者的原子连接方式不同，这就解释了题目所要求的同分异构关系。

4.4(d) — 分类

这两种合成聚合物的主链中均含有反复出现的 \(\ce{-CO-NH-}\) 连接基团，因此均为聚酰胺。

解答已与官方解答核对。本解答与官方解答不同之处，均为官方解答中的错误或印刷错误。

IChO 1976 · Теоретическая задача 4

Четыре природных азотсодержащих вещества

Скачать PDFIChO 1976

Четыре часто встречающихся в природе вещества имеют следующие суммарные (эмпирические) формулы:

\(\ce{C2H5O2N}\)	(A)	\(\ce{C3H7O2N}\)	(C)
\(\ce{C3H7O2N}\)	(B)	\(\ce{C9H11O2N}\)	(D)

При взаимодействии данных веществ с раствором гидроксида щелочного металла образуются соли щелочных металлов. Однако в нейтральном или кислом растворе реакция протекает по атому азота.

Задания:

4.1 Напишите структурные формулы соединений A, B, C и D.

4.2 Какие из данных веществ оптически активны, а какие неактивны?

4.3 Напишите формулу функциональной группы, характерной для некоторых природных веществ и содержащейся также в продукте реакции двух молекул соединения A. Назовите класс природных веществ, к которому относится упомянутый продукт.

4.4 Циклическое органическое соединение, имеющее техническое значение, также содержит функциональную группу, упомянутую в пункте 3.

a) Напишите структурную формулу этого циклического соединения.

b) Напишите характерный фрагмент структурной формулы высокомолекулярного вещества, которое можно получить из указанного соединения.

c) Напишите характерный фрагмент структурной формулы изомерного высокомолекулярного вещества, также имеющего техническое значение.

d) Назовите класс соединений, к которому относятся упомянутые высокомолекулярные вещества.

Условие переведено с официального английского текста.

Ответы

Ниже используется общепринятое отнесение веществ к аминокислотам: B — α-аланин, а C — β-аланин. Эти соответствия не определяются однозначно приведёнными данными. Стереохимические записи SMILES показывают обычные природные L-формы там, где это применимо.

В записях SMILES фрагментов символ * обозначает место присоединения к остальной части структуры.

4.1

Соединение	Название	Сокращённая структурная формула	SMILES
A	Глицин	\(\ce{H2N-CH2-COOH}\)	`NCC(=O)O`
B	α-Аланин; обычная природная форма: L-(S)-аланин	\(\ce{CH3-CH(NH2)-COOH}\)	`N[C@@H](C)C(=O)O`
C	β-Аланин, или 3-аминопропановая кислота	\(\ce{H2N-CH2-CH2-COOH}\)	`NCCC(=O)O`
D	Фенилаланин; обычная природная форма: L-(S)-фенилаланин	\(\ce{C6H5-CH2-CH(NH2)-COOH}\)	`N[C@@H](Cc1ccccc1)C(=O)O`

4.2 B и D хиральны и оптически активны, если не являются рацематами. A и C ахиральны и оптически неактивны.
4.3 Функциональная группа — амидная, или пептидная, связь, \(\ce{-C(=O)-NH-}\), SMILES фрагмента *C(=O)N*. Две молекулы глицина образуют глицилглицин, NCC(=O)NCC(=O)O, — дипептид. Пептиды и белки содержат эту связь.
4.4(a) ε-Капролактам, O=C1CCCCCN1: семичленный цикл, содержащий одну группу \(\ce{NH}\), пять групп \(\ce{CH2}\) и один карбонильный атом углерода.
4.4(b) Нейлон-6, также называемый поликапролактамом: \[ \left[\ce{-NH-(CH2)5-CO-}\right]_n. \] SMILES повторяющегося фрагмента: *NCCCCCC(=O)*.
4.4(c) Нейлон-6,6, или полигексаметиленадипамид: \[ \left[\ce{-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-}\right]_n. \] SMILES повторяющегося фрагмента: *NCCCCCCNC(=O)CCCCC(=O)*.
4.4(d) Оба полимера являются полиамидами.

Решение

4.1 — Идентификация и структурные формулы

Предполагается, что вещества являются аминокислотами, содержащими кислотную карбоксильную группу и основную аминогруппу.

Карбоксильная группа объясняет образование солей щелочных металлов. Например, глицин реагирует с гидроксидом натрия, [Na+].[OH-], с образованием глицината натрия, [Na+].NCC(=O)[O-], и воды, O:

\[ \ce{H2N-CH2-COOH + NaOH -> H2N-CH2-COONa + H2O}. \]

Аминогруппа может присоединять протон. Если использовать незаряженную структурную форму, реакция с хлороводородом, Cl, приводит к образованию гидрохлорида глицина, [Cl-].[NH3+]CC(=O)O:

\[ \ce{H2N-CH2-COOH + HCl -> [H3N-CH2-COOH]Cl}. \]

Эти уравнения описывают кислотно-основные свойства, общие для предложенных структур. При pH, близком к нейтральному, глицин существует преимущественно в виде цвиттер-иона, [NH3+]CC(=O)[O-]. Следовательно, при подкислении такого цвиттер-иона протонируется его карбоксилатная группа; в предыдущем уравнении используется общепринятое изображение незаряженной формы.

Структуры устанавливаются следующим образом:

A: На карбоксильную группу приходятся один атом углерода и оба атома кислорода. Оставшийся атом углерода может нести аминогруппу, что даёт аминоуксусную кислоту, глицин, \(\ce{H2N-CH2-COOH}\). Его формула — \(\ce{C2H5O2N}\).
B и C: В аминокислоте с тремя атомами углерода аминогруппа может находиться при атоме углерода 2 или 3, если нумеровать цепь начиная с карбоксильного атома углерода. Эти структуры соответствуют α-аланину и β-аланину, имеющим одинаковую формулу \(\ce{C3H7O2N}\).
D: Степень ненасыщенности, если считать приведённую формулу молекулярной, равна \[ \mathrm{DBE}=\frac{2(9)+2+1-11}{2}=5. \] Фенильное кольцо даёт четыре степени ненасыщенности, а карбонильная группа карбоксильного фрагмента — пятую. Распространённая природная аминокислота фенилаланин, \(\ce{C6H5-CH2-CH(NH2)-COOH}\), имеет в точности требуемую формулу \(\ce{C9H11O2N}\).

Структурные и стереохимические записи SMILES приведены в таблице ответов.

4.2 — Оптическая активность

В B α-атом углерода связан с четырьмя различными заместителями:

\[ \ce{-NH2},\qquad \ce{-COOH},\qquad \ce{-CH3},\qquad \ce{-H}. \]

В D соответствующие заместители таковы:

\[ \ce{-NH2},\qquad \ce{-COOH},\qquad \ce{-CH2-C6H5},\qquad \ce{-H}. \]

Таким образом, каждая молекула имеет один стереогенный атом углерода и существует в виде пары энантиомеров. Их обычные природные L-формы обе имеют конфигурацию \(S\).

В A атом углерода, несущий аминогруппу, имеет два одинаковых заместителя — атома водорода. В C оба некарбонильных атома углерода входят в состав метиленовых групп. Ни одна из этих молекул не является хиральной.

Следовательно, B и D способны проявлять оптическую активность, тогда как A и C неактивны. Рацемический образец B или D также был бы оптически неактивен.

4.3 — Конденсация двух молекул A

В условиях образования пептидов карбоксильная группа одной молекулы глицина взаимодействует с аминогруппой другой с отщеплением одной молекулы воды:

\[ \ce{2 H2N-CH2-COOH -> H2N-CH2-CO-NH-CH2-COOH + H2O}. \]

Продукт — глицилглицин, дипептид. Вновь образовавшаяся связь имеет вид

\[ \boxed{\ce{-C(=O)-NH-}}. \]

Чтобы изобразить её, покажите карбонильный атом углерода, непосредственно связанный с атомом азота группы \(\ce{NH}\), причём и карбонильный атом углерода, и атом азота соединены с остальной частью молекулярной структуры.

Это амидная связь, которую называют пептидной связью, когда она соединяет аминокислотные остатки. Глицилглицин относится к пептидам; такая же связь соединяет аминокислотные остатки в белках.

4.4(a) — Технически важное циклическое соединение

Подразумеваемый промышленно важный циклический амид — ε-капролактам, O=C1CCCCCN1.

Его цикл можно описать последовательностью

\[ \ce{-NH-(CH2)5-C(=O)-}, \]

в которой карбонильный атом углерода соединён с атомом азота, замыкая цикл. Таким образом, цикл содержит семь атомов: один атом азота, пять метиленовых атомов углерода и один карбонильный атом углерода. Атом кислорода находится вне цикла.

4.4(b) — Полимер, получаемый из циклического соединения

Полимеризация ε-капролактама с раскрытием цикла даёт нейлон-6:

\[ \boxed{\left[\ce{-NH-(CH2)5-CO-}\right]_n}. \]

Каждое повторяющееся звено содержит одну амидную связь и пять последовательно расположенных метиленовых групп.

Для линейной цепи с концевыми амино- и карбоксильной группами суммарное уравнение гидролитической полимеризации с явно указанными стехиометрическими коэффициентами имеет вид

\[ \ce{n C6H11NO + H2O -> H-[NH-(CH2)5-CO]_{n}-OH}, \]

где \(\ce{C6H11NO}\) обозначает ε-капролактам. Концевые \(\ce{H-}\) и \(\ce{-OH}\) дополняют концевые амино- и карбоксильную группы.

4.4(c) — Изомерный технически важный полимер

Соответствующий промышленный пример — нейлон-6,6:

\[ \boxed{\left[\ce{-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-}\right]_n}. \]

Он образуется из:

Гексан-1,6-диамина, также называемого гексаметилендиамином, NCCCCCCN;
Адипиновой кислоты, или гександиовой кислоты, O=C(O)CCCCC(=O)O.

Для линейной цепи, образованной из \(n\) молекул каждого мономера, уравнение конденсации с расставленными коэффициентами имеет вид

\[ \begin{aligned} &\ce{n H2N-(CH2)6-NH2 + n HOOC-(CH2)4-COOH}\\ &\qquad\ce{-> H-[NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO]_{n}-OH}\\ &\qquad\quad\ce{+ (2n-1) H2O}. \end{aligned} \]

\(2n\) молекул мономеров соединяются посредством \(2n-1\) амидных связей с выделением \(2n-1\) молекул воды.

Одно повторяющееся звено нейлона-6 имеет состав \(\ce{C6H11NO}\). Поэтому два таких звена имеют состав \(\ce{C12H22N2O2}\), совпадающий с составом одного повторяющегося звена нейлона-6,6. Порядок соединения атомов в них различается, что объясняет указанную в задании изомерию.

4.4(d) — Классификация

Оба синтетических полимера содержат повторяющиеся связи \(\ce{-CO-NH-}\) в основных цепях и поэтому являются полиамидами.

Решение проверено по официальному решению. Там, где это решение расходится с официальным, в официальном решении есть ошибка или опечатка.

IChO 1976 · مسألة نظرية 4

أربع مواد طبيعية محتوية على النيتروجين

تنزيل PDFIChO 1976

لأربع مواد طبيعية شائعة الوجود الصيغ الإجمالية (الأولية) الآتية:

\(\ce{C2H5O2N}\)	(A)	\(\ce{C3H7O2N}\)	(C)
\(\ce{C3H7O2N}\)	(B)	\(\ce{C9H11O2N}\)	(D)

عند تفاعل المواد المعطاة مع محلول هيدروكسيد فلز قلوي، تنتج أملاح الفلز القلوي. أما في محلول متعادل أو حمضي، فيحدث التفاعل عند ذرة النيتروجين.

المطلوب:

4.1 اكتب الصيغ البنائية للمركبات A وB وC وD.

4.2 أي المواد المعطاة نشطة ضوئيًا، وأيها غير نشطة ضوئيًا؟

4.3 اكتب صيغة المجموعة الوظيفية المميزة لبعض المواد الطبيعية، والتي توجد أيضًا في الناتج المتكوّن من تفاعل جزيئين من المركب A. اذكر اسم فئة المواد الطبيعية التي ينتمي إليها الناتج المذكور أعلاه.

4.4 يحتوي مركب عضوي حلقي ذو أهمية تقنية أيضًا على المجموعة الوظيفية المذكورة في الفقرة 3.

a) اكتب الصيغة البنائية لهذا المركب الحلقي.

b) اكتب الجزء المميز من الصيغة البنائية لمادة جزيئية ضخمة يمكن الحصول عليها من المركب المذكور.

c) اكتب الجزء المميز من الصيغة البنائية لمادة جزيئية ضخمة متماكبة معها، ولها أيضًا أهمية تقنية.

d) اذكر اسم فئة المركبات التي تنتمي إليها المواد الجزيئية الضخمة المذكورة أعلاه.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

الإجابات

يُستخدم فيما يأتي التعيين التقليدي للأحماض الأمينية، بحيث يكون B هو α-ألانين وC هو β-ألانين. ولا تتحدد هذه التعيينات على نحو وحيد من المعلومات المقدمة. وتُظهر رموز SMILES الكيميائية الفراغية الأشكال الطبيعية المعتادة من النمط L حيثما ينطبق ذلك.

في رموز SMILES للشظايا، تشير * إلى موضع الارتباط ببقية البنية.

4.1

المركب	الاسم	الصيغة البنائية المكثفة	SMILES
A	غليسين	\(\ce{H2N-CH2-COOH}\)	`NCC(=O)O`
B	α-ألانين؛ الشكل الطبيعي المعتاد: L-(S)-ألانين	\(\ce{CH3-CH(NH2)-COOH}\)	`N[C@@H](C)C(=O)O`
C	β-ألانين، أو حمض 3-أمينوبروبانويك	\(\ce{H2N-CH2-CH2-COOH}\)	`NCCC(=O)O`
D	فينيل ألانين؛ الشكل الطبيعي المعتاد: L-(S)-فينيل ألانين	\(\ce{C6H5-CH2-CH(NH2)-COOH}\)	`N[C@@H](Cc1ccccc1)C(=O)O`

4.2 المركبان B وD كيراليان ونشطان ضوئيًا عندما لا يكونان في صورة مزيج راسيمي. أما A وC فغير كيراليين وغير نشطين ضوئيًا.
4.3 المجموعة الوظيفية هي الرابطة الأميدية، أو الببتيدية، \(\ce{-C(=O)-NH-}\)، ورمز SMILES لشظيتها هو *C(=O)N*. يُكوّن جزيئان من الغليسين غليسيل غليسين، NCC(=O)NCC(=O)O، وهو ثنائي ببتيد. وتحتوي الببتيدات والبروتينات على هذه الرابطة.
4.4(a) ε-كابرولاكتام، O=C1CCCCCN1: حلقة سباعية الأعضاء تحتوي على مجموعة \(\ce{NH}\) واحدة، وخمس مجموعات \(\ce{CH2}\)، وذرة كربون كربونيلية واحدة.
4.4(b) نايلون-6، ويُسمى أيضًا بولي كابرولاكتام: \[ \left[\ce{-NH-(CH2)5-CO-}\right]_n. \] رمز SMILES للشظية المتكررة: *NCCCCCC(=O)*.
4.4(c) نايلون-6,6، أو بولي(هكساميثيلين أديباميد): \[ \left[\ce{-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-}\right]_n. \] رمز SMILES للشظية المتكررة: *NCCCCCCNC(=O)CCCCC(=O)*.
4.4(d) كلا البوليمرين من البولي أميدات.

الحل

4.1 — تحديد الهوية والصيغ البنائية

التفسير المقصود هو أن المواد أحماض أمينية تحتوي على مجموعة كربوكسيل حمضية ومجموعة أمينو قاعدية.

تفسر مجموعة الكربوكسيل تكوّن أملاح الفلزات القلوية. فعلى سبيل المثال، يتفاعل الغليسين مع هيدروكسيد الصوديوم، [Na+].[OH-]، ليعطي غليسينات الصوديوم، [Na+].NCC(=O)[O-]، والماء، O:

\[ \ce{H2N-CH2-COOH + NaOH -> H2N-CH2-COONa + H2O}. \]

يمكن لمجموعة الأمينو أن تستقبل بروتونًا. وباستخدام التمثيل البنائي غير المشحون، يعطي التفاعل مع كلوريد الهيدروجين، Cl، هيدروكلوريد الغليسين، [Cl-].[NH3+]CC(=O)O:

\[ \ce{H2N-CH2-COOH + HCl -> [H3N-CH2-COOH]Cl}. \]

تصف هذه المعادلات الخواص الحمضية–القاعدية المشتركة بين البنى المقترحة. وعند أس هيدروجيني قريب من التعادل، يوجد الغليسين غالبًا في صورة أيون مزدوج الشحنة، [NH3+]CC(=O)[O-]. ولذلك، فإن تحميض هذا الأيون مزدوج الشحنة يؤدي إلى بروتنة مجموعة الكربوكسيلات فيه؛ وتستخدم المعادلة السابقة الرسم التقليدي غير المشحون.

تُعيَّن البنى على النحو الآتي:

A: تضم مجموعة الكربوكسيل ذرة كربون واحدة وكلتا ذرتي الأكسجين. ويمكن أن تحمل ذرة الكربون المتبقية مجموعة الأمينو، فينتج حمض أمينو أسيتيك، أي الغليسين، \(\ce{H2N-CH2-COOH}\). وصيغته هي \(\ce{C2H5O2N}\).
B وC: يمكن لحمض أميني ذي ثلاث ذرات كربون أن يحمل مجموعة الأمينو على ذرة الكربون 2 أو ذرة الكربون 3، عند بدء الترقيم من ذرة كربون الكربوكسيل. وهاتان البنيتان هما α-ألانين وβ-ألانين، على الترتيب، ولكليهما الصيغة \(\ce{C3H7O2N}\).
D: درجة عدم الإشباع، عند التعامل مع الصيغة المعطاة بوصفها صيغة جزيئية، هي \[ \mathrm{DBE}=\frac{2(9)+2+1-11}{2}=5. \] تمثل حلقة الفينيل أربع درجات من عدم الإشباع، وتمثل مجموعة كربونيل الكربوكسيل الدرجة الخامسة. وللحمض الأميني الطبيعي الشائع فينيل ألانين، \(\ce{C6H5-CH2-CH(NH2)-COOH}\)، الصيغة المطلوبة تمامًا، وهي \(\ce{C9H11O2N}\).

ترد رموز SMILES البنائية والكيميائية الفراغية في جدول الإجابات.

4.2 — النشاط الضوئي

في B، ترتبط ذرة الكربون α بأربع مستبدلات مختلفة:

\[ \ce{-NH2},\qquad \ce{-COOH},\qquad \ce{-CH3},\qquad \ce{-H}. \]

وفي D، تكون المستبدلات المقابلة هي:

\[ \ce{-NH2},\qquad \ce{-COOH},\qquad \ce{-CH2-C6H5},\qquad \ce{-H}. \]

لذلك يحتوي كل جزيء على ذرة كربون واحدة مولِّدة للتصاوغ الفراغي، ويوجد في صورتين متماكبتين مرآتيًا. ولكلا شكليهما الطبيعيين المعتادين من النمط L التشكيل \(S\).

في A، تحمل ذرة الكربون المرتبطة بمجموعة الأمينو مستبدلَي هيدروجين متماثلين. وفي C، تكون ذرتا الكربون غير الكربونيليتين مجموعتي ميثيلين. ولا يُعد أيٌّ من الجزيئين كيراليًا.

إذن يمكن أن يكون B وD نشطين ضوئيًا، بينما A وC غير نشطين ضوئيًا. كما أن العينة الراسيمية من B أو D تكون غير نشطة ضوئيًا.

4.3 — تكاثف جزيئين من A

في الظروف الملائمة لتكوين الببتيدات، تتحد مجموعة الكربوكسيل في أحد جزيئي الغليسين مع مجموعة الأمينو في الجزيء الآخر، مع فقد جزيء ماء واحد:

\[ \ce{2 H2N-CH2-COOH -> H2N-CH2-CO-NH-CH2-COOH + H2O}. \]

الناتج هو غليسيل غليسين، وهو ثنائي ببتيد. والرابطة المتكوّنة حديثًا هي

\[ \boxed{\ce{-C(=O)-NH-}}. \]

لرسمها، أظهر ذرة كربون كربونيلية مرتبطة مباشرة بذرة نيتروجين في مجموعة \(\ce{NH}\)، مع اتصال كلٍّ من ذرة الكربون الكربونيلية وذرة النيتروجين ببقية البنية الجزيئية.

هذه رابطة أميدية، وتُسمى رابطة ببتيدية عندما تصل بين بقايا الأحماض الأمينية. وينتمي غليسيل غليسين إلى الببتيدات؛ وتصل الرابطة نفسها بين بقايا الأحماض الأمينية في البروتينات.

4.4(a) — المركب الحلقي ذو الأهمية التقنية

الأميد الحلقي الصناعي المقصود هو ε-كابرولاكتام، O=C1CCCCCN1.

يمكن وصف حلقته بالتتابع

\[ \ce{-NH-(CH2)5-C(=O)-}, \]

مع ارتباط ذرة الكربون الكربونيلية مجددًا بذرة النيتروجين. وبذلك تحتوي الحلقة على سبع ذرات: ذرة نيتروجين واحدة، وخمس ذرات كربون ميثيلينية، وذرة كربون كربونيلية واحدة. وتقع ذرة الأكسجين خارج الحلقة.

4.4(b) — البوليمر الناتج من المركب الحلقي

تعطي بلمرة ε-كابرولاكتام بفتح الحلقة نايلون-6:

\[ \boxed{\left[\ce{-NH-(CH2)5-CO-}\right]_n}. \]

تحتوي كل وحدة متكررة على رابطة أميدية واحدة وخمس مجموعات ميثيلين متتالية.

لسلسلة خطية ذات مجموعتي أمينو وكربوكسيل طرفيتين، يمكن كتابة معادلة موزونة صراحةً للبلمرة الإجمالية المتضمنة للتحلل المائي على النحو الآتي:

\[ \ce{n C6H11NO + H2O -> H-[NH-(CH2)5-CO]_{n}-OH}, \]

حيث تشير \(\ce{C6H11NO}\) إلى ε-كابرولاكتام. وتُكمل \(\ce{H-}\) و\(\ce{-OH}\) الطرفيتان مجموعتي الأمينو والكربوكسيل الطرفيتين.

4.4(c) — بوليمر متماكب ذو أهمية تقنية

المثال الصناعي المقابل هو نايلون-6,6:

\[ \boxed{\left[\ce{-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-}\right]_n}. \]

ويتكوّن من:

هكسان-1,6-ثنائي الأمين، ويُسمى أيضًا هكساميثيلين ثنائي الأمين، NCCCCCCN؛
حمض الأديبيك، أو حمض الهكسانديويك، O=C(O)CCCCC(=O)O.

لسلسلة خطية تتكوّن من \(n\) جزيئًا من كل مونومر، تكون معادلة التكاثف الموزونة

\[ \begin{aligned} &\ce{n H2N-(CH2)6-NH2 + n HOOC-(CH2)4-COOH}\\ &\qquad\ce{-> H-[NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO]_{n}-OH}\\ &\qquad\quad\ce{+ (2n-1) H2O}. \end{aligned} \]

ترتبط جزيئات المونومرات البالغ عددها \(2n\) بواسطة \(2n-1\) رابطة أميدية، مع انطلاق \(2n-1\) جزيء ماء.

لوحدة متكررة واحدة من نايلون-6 التركيب \(\ce{C6H11NO}\). ولذلك يكون لوحدتين متكررتين من هذا النوع التركيب \(\ce{C12H22N2O2}\)، وهو مطابق لتركيب وحدة متكررة واحدة من نايلون-6,6. ويختلف ترتيب اتصال الذرات فيهما، مما يفسر علاقة التماكب المطلوبة.

4.4(d) — التصنيف

يحتوي كلا البوليمرين الاصطناعيين على روابط \(\ce{-CO-NH-}\) متكررة في سلسلتيهما الرئيسيتين، ولذلك فهما من البولي أميدات.

تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي. حيثما يختلف هذا الحل عن الحل الرسمي، يحتوي الحل الرسمي على خطأ أو خطأ مطبعي.