IChO 1976 · Theory problem 2
Formula of a crystallohydrate
A sample of 2.3793 g of crystallohydrate of the type \(\ce{M_xA_y . zH2O}\), where M is a metal, reacted with an excess of \(\ce{SOCl2}\). Gaseous products formed by the reaction were introduced into a barium chloride solution containing hydrochloric acid and hydrogen peroxide. Small quantities of \(\ce{SOCl2}\) carried by the gaseous products were removed by freezing out. The mass of the precipitate that is deposited from the solution, was 14.004 g. It was found to contain 13.74 mass % of sulphur.
In another experiment, 1.1896 g of the initial substance were dissolved in water and the solution was diluted to a volume of 100 \(\mathrm{cm^3}\). One fifth of this solution required to react with 10 \(\mathrm{cm^3}\) of a 0.2-molar \(\ce{AgNO3}\) solution. The mass of the precipitate formed by the titration was 0.28664 g. (The end point of the titration was determined by the conductometric method.)
Problems:
2.1 Calculate the summary formula of the crystallohydrate. (Use the relative atomic mass values given in the attached Periodical Table of Elements.)
2.2 If you know that the sample can contain a maximum of seven moles of water per one mole of the crystallohydrate, give an example of another possible hydrate that cannot come into consideration due to the given limitation.
Official English text of the problem.
Answers
- 2.1 \(\boxed{\ce{CoCl2 . 6H2O}}\), cobalt(II) chloride hexahydrate. Compositional SMILES:
[Co+2].[Cl-].[Cl-].O.O.O.O.O.O. - 2.2 A formal different-metal candidate is \(\boxed{\ce{SnCl4 . 12H2O}}\), tin(IV) chloride dodecahydrate, which exceeds the limit because \(12>7\). Compositional SMILES:
[Sn+4].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O. However, this is only a near-candidate: it does not match all the numerical data at their stated precision. That discrepancy is quantified below.
These disconnected SMILES express composition; they do not specify metal coordination, water positions, or crystal structure.
Solution
2.1 — Identification of the anion
The amount of silver nitrate in the titration is
\[ n(\ce{AgNO3}) =(0.2\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (0.010\ \mathrm{dm^3}) =0.0020\ \mathrm{mol}. \]
Silver nitrate, [Ag+].[O-][N+](=O)[O-], supplies silver(I) ions, [Ag+]. The precipitate mass per mole of silver supplied is
\[ \frac{0.28664\ \mathrm g}{0.0020\ \mathrm{mol}} =143.32\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Subtracting the molar mass of silver gives
\[ 143.32-107.87=35.45\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
which identifies chloride, \(\ce{Cl^-}\), [Cl-]. The precipitate is therefore silver chloride, \(\ce{AgCl}\), [Ag+].[Cl-]:
\[ \ce{Ag+ + Cl- -> AgCl(s)}. \]
The entire 1.1896 g sample contains
\[ n(\ce{Cl^-})=5(0.0020)=0.0100\ \mathrm{mol}. \]
Consequently, the 2.3793 g sample contains
\[ n(\ce{Cl^-}) =0.0100\frac{2.3793}{1.1896} =0.02000084\ \mathrm{mol} \simeq0.02000\ \mathrm{mol}. \]
Determination of the water
The barium precipitate is barium sulfate, \(\ce{BaSO4}\), [Ba+2].[O-]S(=O)(=O)[O-]. Its calculated sulfur content is
\[ w(\ce S) =\frac{32.06}{137.34+32.06+4(16.00)} =\frac{32.06}{233.40} =0.13736, \]
or \(13.736\%\), agreeing with the reported \(13.74\%\).
Thionyl chloride consumes the water of crystallization:
\[ \ce{SOCl2 + H2O -> SO2 + 2HCl}. \]
Hydrogen peroxide oxidizes the sulfur dioxide, and barium sulfate precipitates. The combined absorption reaction is
\[ \ce{SO2 + H2O2 + BaCl2 -> BaSO4(s) + 2HCl}. \]
The molecular species and reagent compositions in these equations are:
| Name | Formula | SMILES |
|---|---|---|
| Thionyl chloride | \(\ce{SOCl2}\) | O=S(Cl)Cl |
| Water | \(\ce{H2O}\) | O |
| Sulfur dioxide | \(\ce{SO2}\) | O=S=O |
| Hydrogen chloride | \(\ce{HCl}\) | Cl |
| Hydrogen peroxide | \(\ce{H2O2}\) | OO |
| Barium chloride | \(\ce{BaCl2}\) | [Ba+2].[Cl-].[Cl-] |
Thus, one mole of crystal water produces one mole of sulfur dioxide and ultimately one mole of barium sulfate:
\[ n(\ce{H2O})=n(\ce{BaSO4}) =\frac{14.004\ \mathrm g}{233.40\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =0.06000\ \mathrm{mol}. \]
Removing entrained thionyl chloride is essential: otherwise its hydrolysis in the absorbing solution would produce additional sulfate and overestimate the crystal water.
The water-to-chloride ratio is therefore
\[ \frac{n(\ce{H2O})}{n(\ce{Cl^-})} =\frac{0.06000}{0.02000084} =2.99987\simeq3. \]
Hence there are three water molecules per chloride ion.
Identification of the metal
Using \(M(\ce{H2O})=18.016\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), the masses in the 2.3793 g sample are
\[ m(\ce{H2O}) =0.06000(18.016) =1.08096\ \mathrm g, \]
\[ m(\ce{Cl}) =0.02000084(35.45) =0.70903\ \mathrm g, \]
and therefore
\[ m_M=2.3793-1.08096-0.70903 =0.58931\ \mathrm g. \]
The metal mass per mole of chloride is
\[ E_M=\frac{0.58931\ \mathrm g}{0.02000084\ \mathrm{mol}} =29.464\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
For an ordinary metal chloride \(\ce{MCl_q}\), where the metal has oxidation state \(+q\),
\[ A_{\mathrm r}(M)\simeq29.464q, \qquad z=3q. \]
For \(q=2\),
\[ A_{\mathrm r}(M)\simeq58.929, \]
which identifies cobalt, \(A_{\mathrm r}(\ce{Co})\simeq58.93\), present as the cobalt(II) ion, [Co+2]. The number of waters is then
\[ z=3(2)=6. \]
Therefore,
\[ \boxed{\ce{CoCl2 . 6H2O}}. \]
Its calculated molar mass provides a check:
\[ M=58.93+2(35.45)+6(18.016) =237.926\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
so 2.3793 g is approximately \(0.01000\) mol, containing \(0.02000\) mol chloride and \(0.06000\) mol water, as required.
2.2 — A different metal and higher valence
The analytical relations are
\[ A_{\mathrm r}(M)\simeq29.464q, \qquad z=3q. \]
The seven-water restriction therefore permits only \(q=1\) or \(q=2\) for a simple chloride hydrate. A tetravalent metal would require twelve waters:
\[ \ce{MCl4 . 12H2O}. \]
A formal different-metal example is tin(IV) chloride dodecahydrate, \(\ce{SnCl4 . 12H2O}\). Its twelve waters exclude it under the stated restriction.
There is, however, a numerical inconsistency if this is claimed to satisfy the original analyses exactly. The inferred atomic mass for a tetravalent metal is
\[ A_{\mathrm r}(M)=4(29.464)=117.857, \]
whereas tin has \(A_{\mathrm r}(\ce{Sn})\simeq118.69\).
For the measured \(0.0100\) mol chloride in the second experiment, the proposed tin hydrate would have mass
\[ \begin{aligned} m &=\frac{0.0100}{4} \left[118.69+4(35.45)+12(18.016)\right]\\ &=1.191705\ \mathrm g, \end{aligned} \]
rather than \(1.1896\ \mathrm g\). The difference, approximately \(2.1\) mg, exceeds rounding of the reported sample mass.
Thus \(\ce{SnCl4 . 12H2O}\) supplies a formal higher-valence example excluded by the hydration limit, but cannot honestly be described as an exact second solution of all the supplied measurements.
The solution was checked against the official solution.
IChO 1976 · Theorieaufgabe 2
Formel eines Kristallhydrats
Eine Probe von 2.3793 g eines Kristallhydrats des Typs \(\ce{M_xA_y . zH2O}\), wobei M ein Metall ist, wurde mit einem Überschuss an \(\ce{SOCl2}\) umgesetzt. Die bei der Reaktion entstandenen gasförmigen Produkte wurden in eine Bariumchloridlösung eingeleitet, die Salzsäure und Wasserstoffperoxid enthielt. Geringe Mengen an \(\ce{SOCl2}\), die von den gasförmigen Produkten mitgeführt wurden, wurden durch Ausfrieren entfernt. Die Masse des aus der Lösung abgeschiedenen Niederschlags betrug 14.004 g. Sein Schwefelgehalt wurde zu 13.74 Massen-% bestimmt.
In einem weiteren Versuch wurden 1.1896 g der Ausgangssubstanz in Wasser gelöst und die Lösung auf ein Volumen von 100 \(\mathrm{cm^3}\) verdünnt. Zur Umsetzung eines Fünftels dieser Lösung wurden 10 \(\mathrm{cm^3}\) einer 0.2-molaren \(\ce{AgNO3}\)-Lösung benötigt. Die Masse des bei der Titration gebildeten Niederschlags betrug 0.28664 g. (Der Endpunkt der Titration wurde konduktometrisch bestimmt.)
Aufgaben:
2.1 Berechnen Sie die Summenformel des Kristallhydrats. (Verwenden Sie die im beigefügten Periodensystem der Elemente angegebenen relativen Atommassen.)
2.2 Wenn bekannt ist, dass die Probe höchstens sieben Mol Wasser pro Mol Kristallhydrat enthalten kann, geben Sie ein Beispiel für ein anderes mögliches Hydrat an, das aufgrund dieser Einschränkung nicht in Betracht kommt.
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
- 2.1 \(\boxed{\ce{CoCl2 . 6H2O}}\), Cobalt(II)-chlorid-Hexahydrat. SMILES zur Darstellung der Zusammensetzung:
[Co+2].[Cl-].[Cl-].O.O.O.O.O.O. - 2.2 Ein formaler Kandidat mit einem anderen Metall ist \(\boxed{\ce{SnCl4 . 12H2O}}\), Zinn(IV)-chlorid-Dodecahydrat, das die Grenze überschreitet, da \(12>7\). SMILES zur Darstellung der Zusammensetzung:
[Sn+4].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O. Dieser Kandidat kommt jedoch nur näherungsweise infrage: Er stimmt nicht mit allen Zahlenangaben in deren angegebener Genauigkeit überein. Diese Abweichung wird weiter unten quantifiziert.
Diese SMILES mit unverbundenen Komponenten geben die Zusammensetzung wieder; sie legen weder die Koordination des Metalls noch die Positionen der Wassermoleküle oder die Kristallstruktur fest.
Lösung
2.1 — Identifizierung des Anions
Die bei der Titration eingesetzte Stoffmenge an Silbernitrat beträgt
\[ n(\ce{AgNO3}) =(0.2\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (0.010\ \mathrm{dm^3}) =0.0020\ \mathrm{mol}. \]
Silbernitrat, [Ag+].[O-][N+](=O)[O-], liefert Silber(I)-Ionen, [Ag+]. Die Niederschlagsmasse pro Mol zugegebenen Silbers beträgt
\[ \frac{0.28664\ \mathrm g}{0.0020\ \mathrm{mol}} =143.32\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Subtraktion der molaren Masse von Silber ergibt
\[ 143.32-107.87=35.45\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
wodurch Chlorid, \(\ce{Cl^-}\), [Cl-], identifiziert wird. Der Niederschlag ist somit Silberchlorid, \(\ce{AgCl}\), [Ag+].[Cl-]:
\[ \ce{Ag+ + Cl- -> AgCl(s)}. \]
Die gesamte Probe von 1.1896 g enthält
\[ n(\ce{Cl^-})=5(0.0020)=0.0100\ \mathrm{mol}. \]
Folglich enthält die Probe von 2.3793 g
\[ n(\ce{Cl^-}) =0.0100\frac{2.3793}{1.1896} =0.02000084\ \mathrm{mol} \simeq0.02000\ \mathrm{mol}. \]
Bestimmung des Wassers
Der Barium enthaltende Niederschlag ist Bariumsulfat, \(\ce{BaSO4}\), [Ba+2].[O-]S(=O)(=O)[O-]. Sein berechneter Schwefelgehalt beträgt
\[ w(\ce S) =\frac{32.06}{137.34+32.06+4(16.00)} =\frac{32.06}{233.40} =0.13736, \]
also \(13.736\%\), in Übereinstimmung mit den angegebenen \(13.74\%\).
Thionylchlorid setzt das Kristallwasser um:
\[ \ce{SOCl2 + H2O -> SO2 + 2HCl}. \]
Wasserstoffperoxid oxidiert das Schwefeldioxid, und Bariumsulfat fällt aus. Die Gesamtreaktion bei der Absorption lautet
\[ \ce{SO2 + H2O2 + BaCl2 -> BaSO4(s) + 2HCl}. \]
Die molekularen Spezies und die Zusammensetzungen der Reagenzien in diesen Gleichungen sind:
| Name | Formel | SMILES |
|---|---|---|
| Thionylchlorid | \(\ce{SOCl2}\) | O=S(Cl)Cl |
| Wasser | \(\ce{H2O}\) | O |
| Schwefeldioxid | \(\ce{SO2}\) | O=S=O |
| Chlorwasserstoff | \(\ce{HCl}\) | Cl |
| Wasserstoffperoxid | \(\ce{H2O2}\) | OO |
| Bariumchlorid | \(\ce{BaCl2}\) | [Ba+2].[Cl-].[Cl-] |
Somit liefert ein Mol Kristallwasser ein Mol Schwefeldioxid und schließlich ein Mol Bariumsulfat:
\[ n(\ce{H2O})=n(\ce{BaSO4}) =\frac{14.004\ \mathrm g}{233.40\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =0.06000\ \mathrm{mol}. \]
Die Entfernung des mitgeführten Thionylchlorids ist unerlässlich: Andernfalls würde seine Hydrolyse in der Absorptionslösung zusätzliches Sulfat erzeugen und zu einer Überschätzung des Kristallwassergehalts führen.
Das Stoffmengenverhältnis von Wasser zu Chlorid beträgt daher
\[ \frac{n(\ce{H2O})}{n(\ce{Cl^-})} =\frac{0.06000}{0.02000084} =2.99987\simeq3. \]
Somit kommen drei Wassermoleküle auf ein Chloridion.
Identifizierung des Metalls
Mit \(M(\ce{H2O})=18.016\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) ergeben sich für die Massen in der Probe von 2.3793 g
\[ m(\ce{H2O}) =0.06000(18.016) =1.08096\ \mathrm g, \]
\[ m(\ce{Cl}) =0.02000084(35.45) =0.70903\ \mathrm g, \]
und damit
\[ m_M=2.3793-1.08096-0.70903 =0.58931\ \mathrm g. \]
Die Metallmasse pro Mol Chlorid beträgt
\[ E_M=\frac{0.58931\ \mathrm g}{0.02000084\ \mathrm{mol}} =29.464\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Für ein gewöhnliches Metallchlorid \(\ce{MCl_q}\), in dem das Metall die Oxidationsstufe \(+q\) hat, gilt
\[ A_{\mathrm r}(M)\simeq29.464q, \qquad z=3q. \]
Für \(q=2\) gilt
\[ A_{\mathrm r}(M)\simeq58.929, \]
wodurch Cobalt, \(A_{\mathrm r}(\ce{Co})\simeq58.93\), identifiziert wird, das als Cobalt(II)-Ion, [Co+2], vorliegt. Die Anzahl der Wassermoleküle ist dann
\[ z=3(2)=6. \]
Damit ergibt sich
\[ \boxed{\ce{CoCl2 . 6H2O}}. \]
Die berechnete molare Masse dient zur Überprüfung:
\[ M=58.93+2(35.45)+6(18.016) =237.926\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
sodass 2.3793 g ungefähr \(0.01000\) mol entsprechen, die wie gefordert \(0.02000\) mol Chlorid und \(0.06000\) mol Wasser enthalten.
2.2 — Ein anderes Metall mit höherer Wertigkeit
Die aus den Analysen abgeleiteten Beziehungen lauten
\[ A_{\mathrm r}(M)\simeq29.464q, \qquad z=3q. \]
Die Beschränkung auf sieben Wassermoleküle lässt daher für ein einfaches Chloridhydrat nur \(q=1\) oder \(q=2\) zu. Ein vierwertiges Metall würde zwölf Wassermoleküle erfordern:
\[ \ce{MCl4 . 12H2O}. \]
Ein formales Beispiel mit einem anderen Metall ist Zinn(IV)-chlorid-Dodecahydrat, \(\ce{SnCl4 . 12H2O}\). Seine zwölf Wassermoleküle schließen es aufgrund der genannten Einschränkung aus.
Es besteht jedoch eine zahlenmäßige Unstimmigkeit, wenn behauptet wird, dass dieses Hydrat die ursprünglichen Analysedaten exakt erfüllt. Die für ein vierwertiges Metall abgeleitete Atommasse beträgt
\[ A_{\mathrm r}(M)=4(29.464)=117.857, \]
während für Zinn \(A_{\mathrm r}(\ce{Sn})\simeq118.69\) gilt.
Für die im zweiten Versuch gemessenen \(0.0100\) mol Chlorid hätte das vorgeschlagene Zinnhydrat die Masse
\[ \begin{aligned} m &=\frac{0.0100}{4} \left[118.69+4(35.45)+12(18.016)\right]\\ &=1.191705\ \mathrm g, \end{aligned} \]
anstelle von \(1.1896\ \mathrm g\). Die Differenz von ungefähr \(2.1\) mg übersteigt den Rundungsspielraum der angegebenen Probenmasse.
Somit liefert \(\ce{SnCl4 . 12H2O}\) ein formales Beispiel mit höherer Wertigkeit, das durch die Begrenzung des Kristallwassergehalts ausgeschlossen wird, kann aber bei korrekter Darstellung nicht als exakte zweite Lösung aller vorliegenden Messdaten bezeichnet werden.
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.
IChO 1976 · Teori sorusu 2
Bir kristal hidratın formülü
M'nin bir metal olduğu \(\ce{M_xA_y . zH2O}\) türündeki bir kristal hidratın 2.3793 g'lık bir örneği, aşırı miktarda \(\ce{SOCl2}\) ile tepkimeye sokulmuştur. Tepkimede oluşan gaz ürünler, hidroklorik asit ve hidrojen peroksit içeren bir baryum klorür çözeltisine verilmiştir. Gaz ürünlerle taşınan az miktardaki \(\ce{SOCl2}\), dondurularak uzaklaştırılmıştır. Çözeltiden çöken katının kütlesi 14.004 g olarak bulunmuştur. Bu katının kütlece %13.74 kükürt içerdiği belirlenmiştir.
Başka bir deneyde, başlangıç maddesinin 1.1896 g'ı suda çözülmüş ve çözelti 100 \(\mathrm{cm^3}\) hacme seyreltilmiştir. Bu çözeltinin beşte birinin tepkimeye girmesi için 0.2 molar \(\ce{AgNO3}\) çözeltisinden 10 \(\mathrm{cm^3}\) gerekmiştir. Titrasyonda oluşan çökeltinin kütlesi 0.28664 g olarak bulunmuştur. (Titrasyonun son noktası kondüktometrik yöntemle belirlenmiştir.)
Sorular:
2.1 Kristal hidratın bileşim formülünü hesaplayınız. (Ekteki Elementlerin Periyodik Tablosu'nda verilen bağıl atom kütlesi değerlerini kullanınız.)
2.2 Örneğin, bir mol kristal hidrat başına en fazla yedi mol su içerebileceğini bilerek, verilen sınırlama nedeniyle değerlendirmeye alınamayacak başka bir olası hidrata örnek veriniz.
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
- 2.1 \(\boxed{\ce{CoCl2 . 6H2O}}\), kobalt(II) klorür hekzahidrat. Bileşimi gösteren SMILES:
[Co+2].[Cl-].[Cl-].O.O.O.O.O.O. - 2.2 Farklı bir metal içeren biçimsel bir aday, \(\boxed{\ce{SnCl4 . 12H2O}}\), kalay(IV) klorür dodekahidrattır; \(12>7\) olduğundan sınırı aşar. Bileşimi gösteren SMILES:
[Sn+4].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O. Ancak bu, yalnızca yaklaşık olarak uygun bir adaydır: sayısal verilerin tümüyle, belirtilen hassasiyet düzeyinde uyuşmaz. Bu uyumsuzluk aşağıda nicel olarak gösterilmiştir.
Birbirine bağlı olmayan bileşenlerden oluşan bu SMILES gösterimleri bileşimi ifade eder; metalin koordinasyonunu, su moleküllerinin konumlarını veya kristal yapıyı belirtmez.
Çözüm
2.1 — Anyonun belirlenmesi
Titrasyonda kullanılan gümüş nitratın madde miktarı
\[ n(\ce{AgNO3}) =(0.2\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (0.010\ \mathrm{dm^3}) =0.0020\ \mathrm{mol}. \]
Gümüş nitrat, [Ag+].[O-][N+](=O)[O-], gümüş(I) iyonları, [Ag+], sağlar. Eklenen gümüşün bir molü başına düşen çökelti kütlesi
\[ \frac{0.28664\ \mathrm g}{0.0020\ \mathrm{mol}} =143.32\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Gümüşün molar kütlesi çıkarıldığında
\[ 143.32-107.87=35.45\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
elde edilir; bu değer klorür iyonunu, \(\ce{Cl^-}\), [Cl-], belirler. Dolayısıyla çökelti gümüş klorür, \(\ce{AgCl}\), [Ag+].[Cl-], olur:
\[ \ce{Ag+ + Cl- -> AgCl(s)}. \]
1.1896 g'lık örneğin tamamındaki klorür miktarı
\[ n(\ce{Cl^-})=5(0.0020)=0.0100\ \mathrm{mol}. \]
Buna göre, 2.3793 g'lık örnekteki klorür miktarı
\[ n(\ce{Cl^-}) =0.0100\frac{2.3793}{1.1896} =0.02000084\ \mathrm{mol} \simeq0.02000\ \mathrm{mol}. \]
Suyun belirlenmesi
Baryum içeren çökelti baryum sülfat, \(\ce{BaSO4}\), [Ba+2].[O-]S(=O)(=O)[O-], bileşiğidir. Hesaplanan kükürt içeriği
\[ w(\ce S) =\frac{32.06}{137.34+32.06+4(16.00)} =\frac{32.06}{233.40} =0.13736, \]
yani \(13.736\%\) olup bildirilen \(13.74\%\) değeriyle uyumludur.
Tiyonil klorür, kristal suyunu tüketir:
\[ \ce{SOCl2 + H2O -> SO2 + 2HCl}. \]
Hidrojen peroksit kükürt dioksidi yükseltger ve baryum sülfat çöker. Toplam absorpsiyon tepkimesi şöyledir:
\[ \ce{SO2 + H2O2 + BaCl2 -> BaSO4(s) + 2HCl}. \]
Bu denklemlerdeki moleküler türler ve reaktif bileşimleri şunlardır:
| Adı | Formül | SMILES |
|---|---|---|
| Tiyonil klorür | \(\ce{SOCl2}\) | O=S(Cl)Cl |
| Su | \(\ce{H2O}\) | O |
| Kükürt dioksit | \(\ce{SO2}\) | O=S=O |
| Hidrojen klorür | \(\ce{HCl}\) | Cl |
| Hidrojen peroksit | \(\ce{H2O2}\) | OO |
| Baryum klorür | \(\ce{BaCl2}\) | [Ba+2].[Cl-].[Cl-] |
Böylece bir mol kristal suyu, bir mol kükürt dioksit ve sonuçta bir mol baryum sülfat oluşturur:
\[ n(\ce{H2O})=n(\ce{BaSO4}) =\frac{14.004\ \mathrm g}{233.40\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =0.06000\ \mathrm{mol}. \]
Gazlarla sürüklenen tiyonil klorürün uzaklaştırılması zorunludur: aksi takdirde absorpsiyon çözeltisinde hidrolize uğrayarak ek sülfat oluşturur ve kristal suyu miktarının olduğundan fazla hesaplanmasına yol açar.
Dolayısıyla suyun klorüre oranı
\[ \frac{n(\ce{H2O})}{n(\ce{Cl^-})} =\frac{0.06000}{0.02000084} =2.99987\simeq3. \]
Buna göre her klorür iyonu başına üç su molekülü bulunur.
Metalin belirlenmesi
\(M(\ce{H2O})=18.016\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) kullanıldığında, 2.3793 g'lık örnekteki kütleler
\[ m(\ce{H2O}) =0.06000(18.016) =1.08096\ \mathrm g, \]
\[ m(\ce{Cl}) =0.02000084(35.45) =0.70903\ \mathrm g, \]
ve dolayısıyla
\[ m_M=2.3793-1.08096-0.70903 =0.58931\ \mathrm g. \]
Bir mol klorür başına düşen metal kütlesi
\[ E_M=\frac{0.58931\ \mathrm g}{0.02000084\ \mathrm{mol}} =29.464\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Metalin yükseltgenme basamağının \(+q\) olduğu sıradan bir \(\ce{MCl_q}\) metal klorürü için
\[ A_{\mathrm r}(M)\simeq29.464q, \qquad z=3q. \]
\(q=2\) için
\[ A_{\mathrm r}(M)\simeq58.929, \]
elde edilir; bu değer, kobalt(II) iyonu, [Co+2], hâlinde bulunan kobaltı, \(A_{\mathrm r}(\ce{Co})\simeq58.93\), belirler. Bu durumda su moleküllerinin sayısı
\[ z=3(2)=6. \]
Dolayısıyla,
\[ \boxed{\ce{CoCl2 . 6H2O}}. \]
Hesaplanan molar kütlesi bir kontrol sağlar:
\[ M=58.93+2(35.45)+6(18.016) =237.926\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
böylece 2.3793 g yaklaşık \(0.01000\) mol eder ve gerektiği gibi \(0.02000\) mol klorür ile \(0.06000\) mol su içerir.
2.2 — Farklı bir metal ve daha yüksek değerlik
Analizden elde edilen bağıntılar şöyledir:
\[ A_{\mathrm r}(M)\simeq29.464q, \qquad z=3q. \]
Dolayısıyla yedi su molekülü sınırlaması, basit bir klorür hidratı için yalnızca \(q=1\) veya \(q=2\) değerlerine izin verir. Dört değerlikli bir metal, on iki su molekülü gerektirir:
\[ \ce{MCl4 . 12H2O}. \]
Farklı bir metal içeren biçimsel bir örnek kalay(IV) klorür dodekahidrat, \(\ce{SnCl4 . 12H2O}\), bileşiğidir. On iki su molekülü içermesi, belirtilen sınırlama uyarınca bu bileşiği eler.
Ancak bunun başlangıçtaki analiz sonuçlarını tam olarak sağladığı ileri sürülürse sayısal bir tutarsızlık ortaya çıkar. Dört değerlikli bir metal için çıkarılan atom kütlesi
\[ A_{\mathrm r}(M)=4(29.464)=117.857, \]
iken kalay için \(A_{\mathrm r}(\ce{Sn})\simeq118.69\) olur.
İkinci deneyde ölçülen \(0.0100\) mol klorür için, önerilen kalay hidratının kütlesi
\[ \begin{aligned} m &=\frac{0.0100}{4} \left[118.69+4(35.45)+12(18.016)\right]\\ &=1.191705\ \mathrm g, \end{aligned} \]
olur; \(1.1896\ \mathrm g\) olmaz. Yaklaşık \(2.1\) mg olan fark, bildirilen örnek kütlesinin yuvarlanmasından kaynaklanabilecek farkı aşar.
Dolayısıyla \(\ce{SnCl4 . 12H2O}\), hidratasyon sınırı nedeniyle elenen, daha yüksek değerlikli biçimsel bir örnek sağlar; ancak verilen ölçümlerin tümünü tam olarak karşılayan ikinci bir çözüm olarak nitelendirilmesi doğru olmaz.
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.
IChO 1976 · Problema teórico 2
Fórmula de un hidrato cristalino
Una muestra de 2.3793 g de un hidrato cristalino del tipo \(\ce{M_xA_y . zH2O}\), donde M es un metal, reaccionó con un exceso de \(\ce{SOCl2}\). Los productos gaseosos formados en la reacción se introdujeron en una disolución de cloruro de bario que contenía ácido clorhídrico y peróxido de hidrógeno. Las pequeñas cantidades de \(\ce{SOCl2}\) arrastradas por los productos gaseosos se eliminaron por congelación. La masa del precipitado que se depositó en la disolución fue de 14.004 g. Se determinó que contenía un 13.74 % en masa de azufre.
En otro experimento, se disolvieron 1.1896 g de la sustancia inicial en agua y se diluyó la disolución hasta un volumen de 100 \(\mathrm{cm^3}\). Una quinta parte de esta disolución requirió, para reaccionar, 10 \(\mathrm{cm^3}\) de una disolución de \(\ce{AgNO3}\) 0.2 molar. La masa del precipitado formado durante la valoración fue de 0.28664 g. (El punto final de la valoración se determinó mediante el método conductimétrico.)
Cuestiones:
2.1 Calcule la fórmula global del hidrato cristalino. (Utilice los valores de las masas atómicas relativas que figuran en la tabla periódica de los elementos adjunta.)
2.2 Sabiendo que la muestra puede contener un máximo de siete moles de agua por cada mol del hidrato cristalino, dé un ejemplo de otro hidrato posible que no pueda considerarse debido a la limitación indicada.
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
- 2.1 \(\boxed{\ce{CoCl2 . 6H2O}}\), cloruro de cobalto(II) hexahidratado. SMILES de composición:
[Co+2].[Cl-].[Cl-].O.O.O.O.O.O. - 2.2 Un candidato formal con un metal diferente es \(\boxed{\ce{SnCl4 . 12H2O}}\), cloruro de estaño(IV) dodecahidratado, que supera el límite porque \(12>7\). SMILES de composición:
[Sn+4].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O. Sin embargo, este es solo un candidato aproximado: no concuerda con todos los datos numéricos con la precisión indicada. Esta discrepancia se cuantifica a continuación.
Estos SMILES con fragmentos desconectados expresan la composición; no especifican la coordinación del metal, las posiciones de las moléculas de agua ni la estructura cristalina.
Solución
2.1 — Identificación del anión
La cantidad de nitrato de plata en la valoración es
\[ n(\ce{AgNO3}) =(0.2\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (0.010\ \mathrm{dm^3}) =0.0020\ \mathrm{mol}. \]
El nitrato de plata, [Ag+].[O-][N+](=O)[O-], aporta iones plata(I), [Ag+]. La masa de precipitado por mol de plata aportada es
\[ \frac{0.28664\ \mathrm g}{0.0020\ \mathrm{mol}} =143.32\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Al restar la masa molar de la plata se obtiene
\[ 143.32-107.87=35.45\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
lo que identifica al cloruro, \(\ce{Cl^-}\), [Cl-]. Por tanto, el precipitado es cloruro de plata, \(\ce{AgCl}\), [Ag+].[Cl-]:
\[ \ce{Ag+ + Cl- -> AgCl(s)}. \]
La muestra completa de 1.1896 g contiene
\[ n(\ce{Cl^-})=5(0.0020)=0.0100\ \mathrm{mol}. \]
En consecuencia, la muestra de 2.3793 g contiene
\[ n(\ce{Cl^-}) =0.0100\frac{2.3793}{1.1896} =0.02000084\ \mathrm{mol} \simeq0.02000\ \mathrm{mol}. \]
Determinación del agua
El precipitado de bario es sulfato de bario, \(\ce{BaSO4}\), [Ba+2].[O-]S(=O)(=O)[O-]. Su contenido de azufre calculado es
\[ w(\ce S) =\frac{32.06}{137.34+32.06+4(16.00)} =\frac{32.06}{233.40} =0.13736, \]
es decir, \(13.736\%\), lo que concuerda con el \(13.74\%\) indicado.
El cloruro de tionilo consume el agua de cristalización:
\[ \ce{SOCl2 + H2O -> SO2 + 2HCl}. \]
El peróxido de hidrógeno oxida el dióxido de azufre y precipita sulfato de bario. La reacción global de absorción es
\[ \ce{SO2 + H2O2 + BaCl2 -> BaSO4(s) + 2HCl}. \]
Las especies moleculares y las composiciones de los reactivos en estas ecuaciones son:
| Nombre | Fórmula | SMILES |
|---|---|---|
| Cloruro de tionilo | \(\ce{SOCl2}\) | O=S(Cl)Cl |
| Agua | \(\ce{H2O}\) | O |
| Dióxido de azufre | \(\ce{SO2}\) | O=S=O |
| Cloruro de hidrógeno | \(\ce{HCl}\) | Cl |
| Peróxido de hidrógeno | \(\ce{H2O2}\) | OO |
| Cloruro de bario | \(\ce{BaCl2}\) | [Ba+2].[Cl-].[Cl-] |
Así, un mol de agua de cristalización produce un mol de dióxido de azufre y, finalmente, un mol de sulfato de bario:
\[ n(\ce{H2O})=n(\ce{BaSO4}) =\frac{14.004\ \mathrm g}{233.40\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =0.06000\ \mathrm{mol}. \]
Es esencial eliminar el cloruro de tionilo arrastrado: de lo contrario, su hidrólisis en la disolución absorbente produciría sulfato adicional y daría lugar a una sobreestimación del agua de cristalización.
Por tanto, la relación entre agua y cloruro es
\[ \frac{n(\ce{H2O})}{n(\ce{Cl^-})} =\frac{0.06000}{0.02000084} =2.99987\simeq3. \]
Por consiguiente, hay tres moléculas de agua por ion cloruro.
Identificación del metal
Utilizando \(M(\ce{H2O})=18.016\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), las masas en la muestra de 2.3793 g son
\[ m(\ce{H2O}) =0.06000(18.016) =1.08096\ \mathrm g, \]
\[ m(\ce{Cl}) =0.02000084(35.45) =0.70903\ \mathrm g, \]
y, por tanto,
\[ m_M=2.3793-1.08096-0.70903 =0.58931\ \mathrm g. \]
La masa de metal por mol de cloruro es
\[ E_M=\frac{0.58931\ \mathrm g}{0.02000084\ \mathrm{mol}} =29.464\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Para un cloruro metálico ordinario \(\ce{MCl_q}\), en el que el metal tiene un estado de oxidación \(+q\),
\[ A_{\mathrm r}(M)\simeq29.464q, \qquad z=3q. \]
Para \(q=2\),
\[ A_{\mathrm r}(M)\simeq58.929, \]
lo que identifica al cobalto, \(A_{\mathrm r}(\ce{Co})\simeq58.93\), presente como ion cobalto(II), [Co+2]. El número de moléculas de agua es entonces
\[ z=3(2)=6. \]
Por tanto,
\[ \boxed{\ce{CoCl2 . 6H2O}}. \]
Su masa molar calculada permite comprobar el resultado:
\[ M=58.93+2(35.45)+6(18.016) =237.926\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
de modo que 2.3793 g corresponden aproximadamente a \(0.01000\) mol, que contienen \(0.02000\) mol de cloruro y \(0.06000\) mol de agua, como se requiere.
2.2 — Un metal diferente y una valencia mayor
Las relaciones analíticas son
\[ A_{\mathrm r}(M)\simeq29.464q, \qquad z=3q. \]
Por tanto, la restricción de siete moléculas de agua solo permite \(q=1\) o \(q=2\) para un cloruro hidratado simple. Un metal tetravalente requeriría doce moléculas de agua:
\[ \ce{MCl4 . 12H2O}. \]
Un ejemplo formal con un metal diferente es el cloruro de estaño(IV) dodecahidratado, \(\ce{SnCl4 . 12H2O}\). Sus doce moléculas de agua lo excluyen conforme a la restricción indicada.
Sin embargo, existe una inconsistencia numérica si se afirma que este compuesto satisface exactamente los análisis originales. La masa atómica inferida para un metal tetravalente es
\[ A_{\mathrm r}(M)=4(29.464)=117.857, \]
mientras que el estaño tiene \(A_{\mathrm r}(\ce{Sn})\simeq118.69\).
Para los \(0.0100\) mol de cloruro medidos en el segundo experimento, el hidrato de estaño propuesto tendría una masa de
\[ \begin{aligned} m &=\frac{0.0100}{4} \left[118.69+4(35.45)+12(18.016)\right]\\ &=1.191705\ \mathrm g, \end{aligned} \]
en lugar de \(1.1896\ \mathrm g\). La diferencia, de aproximadamente \(2.1\) mg, supera el margen de redondeo de la masa de la muestra indicada.
Así pues, \(\ce{SnCl4 . 12H2O}\) proporciona un ejemplo formal de mayor valencia excluido por el límite de hidratación, pero no puede describirse con rigor como una segunda solución exacta de todas las mediciones proporcionadas.
La solución se comprobó con la solución oficial.
IChO 1976 · 理论题 2
结晶水合物的化学式
一份质量为 2.3793 g、类型为 \(\ce{M_xA_y . zH2O}\) 的结晶水合物样品（其中 M 为金属）与过量的 \(\ce{SOCl2}\) 反应。将反应生成的气态产物通入含有盐酸和过氧化氢的氯化钡溶液中。气态产物夹带的少量 \(\ce{SOCl2}\) 通过冷冻除去。从溶液中析出的沉淀质量为 14.004 g。测得其中硫的质量分数为 13.74%。
在另一实验中，将 1.1896 g 原始物质溶于水，并将溶液稀释至 100 \(\mathrm{cm^3}\)。取该溶液的五分之一，恰好需要 10 \(\mathrm{cm^3}\) 的 0.2 mol/L \(\ce{AgNO3}\) 溶液与之反应。滴定生成的沉淀质量为 0.28664 g。（滴定终点用电导法确定。）
问题：
2.1 计算该结晶水合物的分子式。（使用所附元素周期表中给出的相对原子质量值。）
2.2 已知该样品中每摩尔结晶水合物最多可含七摩尔水，请举出另一种可能的水合物，说明它因上述限制而不能被考虑。
题目译自官方英文原文。
答案
- 2.1 \(\boxed{\ce{CoCl2 . 6H2O}}\)，六水合氯化钴(II)。表示组成的 SMILES：
[Co+2].[Cl-].[Cl-].O.O.O.O.O.O。 - 2.2 一个形式上由另一种金属构成的候选物是 \(\boxed{\ce{SnCl4 . 12H2O}}\)，即十二水合氯化锡(IV)，由于 \(12>7\)，它超出了限制。表示组成的 SMILES：
[Sn+4].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O。然而，这只是一个近似的候选物：在所给数值的精度下，它并不符合全部数据。下文将定量说明这一差异。
这些非连通的 SMILES 表示组成；它们并未指明金属的配位情况、水分子的位置或晶体结构。
解答
2.1 — 阴离子的鉴定
滴定中硝酸银的物质的量为
\[ n(\ce{AgNO3}) =(0.2\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (0.010\ \mathrm{dm^3}) =0.0020\ \mathrm{mol}. \]
硝酸银 [Ag+].[O-][N+](=O)[O-] 提供银(I)离子 [Ag+]。每摩尔所加入的银对应的沉淀质量为
\[ \frac{0.28664\ \mathrm g}{0.0020\ \mathrm{mol}} =143.32\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
减去银的摩尔质量，得到
\[ 143.32-107.87=35.45\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
由此确定该阴离子为氯离子 \(\ce{Cl^-}\)，[Cl-]。因此，沉淀为氯化银 \(\ce{AgCl}\)，[Ag+].[Cl-]：
\[ \ce{Ag+ + Cl- -> AgCl(s)}. \]
整份 1.1896 g 样品中含有
\[ n(\ce{Cl^-})=5(0.0020)=0.0100\ \mathrm{mol}. \]
因此，2.3793 g 样品中含有
\[ n(\ce{Cl^-}) =0.0100\frac{2.3793}{1.1896} =0.02000084\ \mathrm{mol} \simeq0.02000\ \mathrm{mol}. \]
结晶水的测定
含钡沉淀为硫酸钡 \(\ce{BaSO4}\)，[Ba+2].[O-]S(=O)(=O)[O-]。其硫含量的计算值为
\[ w(\ce S) =\frac{32.06}{137.34+32.06+4(16.00)} =\frac{32.06}{233.40} =0.13736, \]
即 \(13.736\%\)，与题目给出的 \(13.74\%\) 一致。
氯化亚砜消耗结晶水：
\[ \ce{SOCl2 + H2O -> SO2 + 2HCl}. \]
过氧化氢将二氧化硫氧化，随后析出硫酸钡沉淀。总吸收反应为
\[ \ce{SO2 + H2O2 + BaCl2 -> BaSO4(s) + 2HCl}. \]
这些方程式中的分子物种和试剂组成如下：
| 名称 | 化学式 | SMILES |
|---|---|---|
| 氯化亚砜 | \(\ce{SOCl2}\) | O=S(Cl)Cl |
| 水 | \(\ce{H2O}\) | O |
| 二氧化硫 | \(\ce{SO2}\) | O=S=O |
| 氯化氢 | \(\ce{HCl}\) | Cl |
| 过氧化氢 | \(\ce{H2O2}\) | OO |
| 氯化钡 | \(\ce{BaCl2}\) | [Ba+2].[Cl-].[Cl-] |
因此，一摩尔结晶水生成一摩尔二氧化硫，并最终生成一摩尔硫酸钡：
\[ n(\ce{H2O})=n(\ce{BaSO4}) =\frac{14.004\ \mathrm g}{233.40\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =0.06000\ \mathrm{mol}. \]
除去夹带的氯化亚砜至关重要：否则，它在吸收液中水解后会额外产生硫酸盐，导致结晶水含量的测定结果偏高。
因此，水与氯离子的物质的量之比为
\[ \frac{n(\ce{H2O})}{n(\ce{Cl^-})} =\frac{0.06000}{0.02000084} =2.99987\simeq3. \]
所以，每个氯离子对应三个水分子。
金属的鉴定
采用 \(M(\ce{H2O})=18.016\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)，2.3793 g 样品中各组分的质量为
\[ m(\ce{H2O}) =0.06000(18.016) =1.08096\ \mathrm g, \]
\[ m(\ce{Cl}) =0.02000084(35.45) =0.70903\ \mathrm g, \]
因此
\[ m_M=2.3793-1.08096-0.70903 =0.58931\ \mathrm g. \]
每摩尔氯离子对应的金属质量为
\[ E_M=\frac{0.58931\ \mathrm g}{0.02000084\ \mathrm{mol}} =29.464\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
对于普通的金属氯化物 \(\ce{MCl_q}\)，其中金属的氧化态为 \(+q\)，有
\[ A_{\mathrm r}(M)\simeq29.464q, \qquad z=3q. \]
当 \(q=2\) 时，
\[ A_{\mathrm r}(M)\simeq58.929, \]
由此确定该金属为钴，\(A_{\mathrm r}(\ce{Co})\simeq58.93\)，以钴(II)离子 [Co+2] 的形式存在。此时结晶水分子数为
\[ z=3(2)=6. \]
因此，
\[ \boxed{\ce{CoCl2 . 6H2O}}. \]
可通过计算其摩尔质量进行检验：
\[ M=58.93+2(35.45)+6(18.016) =237.926\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
所以，2.3793 g 约为 \(0.01000\) mol，其中含有 \(0.02000\) mol 氯离子和 \(0.06000\) mol 水，符合要求。
2.2 — 另一种金属与更高的化合价
由分析数据得到的关系为
\[ A_{\mathrm r}(M)\simeq29.464q, \qquad z=3q. \]
因此，对于简单的氯化物水合物，最多含七个结晶水分子的限制只允许 \(q=1\) 或 \(q=2\)。四价金属则需要十二个结晶水分子：
\[ \ce{MCl4 . 12H2O}. \]
一个形式上由另一种金属构成的例子是十二水合氯化锡(IV)，\(\ce{SnCl4 . 12H2O}\)。它含有十二个结晶水分子，因此不符合题目给定的限制。
然而，如果声称它完全符合原始分析数据，就会出现数值上的不一致。由数据推得四价金属的相对原子质量为
\[ A_{\mathrm r}(M)=4(29.464)=117.857, \]
而锡的相对原子质量为 \(A_{\mathrm r}(\ce{Sn})\simeq118.69\)。
对于第二个实验中测得的 \(0.0100\) mol 氯离子，所提出的锡盐水合物应具有的质量为
\[ \begin{aligned} m &=\frac{0.0100}{4} \left[118.69+4(35.45)+12(18.016)\right]\\ &=1.191705\ \mathrm g, \end{aligned} \]
而非 \(1.1896\ \mathrm g\)。两者相差约 \(2.1\) mg，超出了所给样品质量的舍入误差范围。
因此，\(\ce{SnCl4 . 12H2O}\) 提供了一个因结晶水数目限制而被排除的形式上的高价金属水合物例子，但不能如实地将它称为完全符合全部所给测量数据的第二个解。
解答已与官方解答核对。
IChO 1976 · Теоретическая задача 2
Формула кристаллогидрата
Навеску кристаллогидрата типа \(\ce{M_xA_y . zH2O}\), где M — металл, массой 2.3793 г обработали избытком \(\ce{SOCl2}\). Образовавшиеся в результате реакции газообразные продукты пропустили через раствор хлорида бария, содержащий соляную кислоту и пероксид водорода. Небольшие количества \(\ce{SOCl2}\), уносимые газообразными продуктами, удаляли вымораживанием. Масса осадка, выпавшего из раствора, составила 14.004 г. Было установлено, что массовая доля серы в нём составляет 13.74 %.
В другом опыте 1.1896 г исходного вещества растворили в воде и довели объём раствора до 100 \(\mathrm{cm^3}\). На реакцию с одной пятой частью этого раствора потребовалось 10 \(\mathrm{cm^3}\) 0.2-молярного раствора \(\ce{AgNO3}\). Масса осадка, образовавшегося при титровании, составила 0.28664 г. (Конечную точку титрования определяли кондуктометрическим методом.)
Задания:
2.1 Определите брутто-формулу кристаллогидрата. (Используйте значения относительных атомных масс, приведённые в прилагаемой Периодической таблице элементов.)
2.2 Если известно, что образец может содержать не более семи молей воды на один моль кристаллогидрата, приведите пример другого возможного гидрата, который исключается из рассмотрения в силу указанного ограничения.
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
- 2.1 \(\boxed{\ce{CoCl2 . 6H2O}}\), гексагидрат хлорида кобальта(II). SMILES, отражающая состав:
[Co+2].[Cl-].[Cl-].O.O.O.O.O.O. - 2.2 Формально возможный вариант с другим металлом — \(\boxed{\ce{SnCl4 . 12H2O}}\), додекагидрат хлорида олова(IV), который превышает установленный предел, поскольку \(12>7\). SMILES, отражающая состав:
[Sn+4].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O. Однако этот вариант подходит лишь приближённо: он не согласуется со всеми численными данными с указанной для них точностью. Ниже это расхождение оценено количественно.
Эти SMILES с несвязанными фрагментами отражают состав; они не задают координацию металла, положения молекул воды или кристаллическую структуру.
Решение
2.1 — Определение аниона
Количество вещества нитрата серебра, израсходованного при титровании, равно
\[ n(\ce{AgNO3}) =(0.2\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (0.010\ \mathrm{dm^3}) =0.0020\ \mathrm{mol}. \]
Нитрат серебра, [Ag+].[O-][N+](=O)[O-], служит источником ионов серебра(I), [Ag+]. Масса осадка в расчёте на один моль введённого серебра составляет
\[ \frac{0.28664\ \mathrm g}{0.0020\ \mathrm{mol}} =143.32\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Вычитая молярную массу серебра, получаем
\[ 143.32-107.87=35.45\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
что позволяет идентифицировать хлорид-ион, \(\ce{Cl^-}\), [Cl-]. Следовательно, осадок представляет собой хлорид серебра, \(\ce{AgCl}\), [Ag+].[Cl-]:
\[ \ce{Ag+ + Cl- -> AgCl(s)}. \]
Во всей навеске массой 1.1896 г содержится
\[ n(\ce{Cl^-})=5(0.0020)=0.0100\ \mathrm{mol}. \]
Следовательно, в навеске массой 2.3793 г содержится
\[ n(\ce{Cl^-}) =0.0100\frac{2.3793}{1.1896} =0.02000084\ \mathrm{mol} \simeq0.02000\ \mathrm{mol}. \]
Определение содержания воды
Осадок соединения бария представляет собой сульфат бария, \(\ce{BaSO4}\), [Ba+2].[O-]S(=O)(=O)[O-]. Расчётная массовая доля серы в нём составляет
\[ w(\ce S) =\frac{32.06}{137.34+32.06+4(16.00)} =\frac{32.06}{233.40} =0.13736, \]
или \(13.736\%\), что согласуется с указанным значением \(13.74\%\).
Тионилхлорид реагирует с кристаллизационной водой:
\[ \ce{SOCl2 + H2O -> SO2 + 2HCl}. \]
Пероксид водорода окисляет диоксид серы, и сульфат бария выпадает в осадок. Суммарная реакция поглощения имеет вид
\[ \ce{SO2 + H2O2 + BaCl2 -> BaSO4(s) + 2HCl}. \]
Молекулярные вещества и состав реагентов в этих уравнениях:
| Название | Формула | SMILES |
|---|---|---|
| Тионилхлорид | \(\ce{SOCl2}\) | O=S(Cl)Cl |
| Вода | \(\ce{H2O}\) | O |
| Диоксид серы | \(\ce{SO2}\) | O=S=O |
| Хлороводород | \(\ce{HCl}\) | Cl |
| Пероксид водорода | \(\ce{H2O2}\) | OO |
| Хлорид бария | \(\ce{BaCl2}\) | [Ba+2].[Cl-].[Cl-] |
Таким образом, из одного моля кристаллизационной воды образуется один моль диоксида серы и в конечном итоге один моль сульфата бария:
\[ n(\ce{H2O})=n(\ce{BaSO4}) =\frac{14.004\ \mathrm g}{233.40\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =0.06000\ \mathrm{mol}. \]
Удаление уносимого тионилхлорида необходимо: в противном случае его гидролиз в поглощающем растворе привёл бы к образованию дополнительного количества сульфата и завышению содержания кристаллизационной воды.
Следовательно, отношение количества вещества воды к количеству вещества хлорид-ионов равно
\[ \frac{n(\ce{H2O})}{n(\ce{Cl^-})} =\frac{0.06000}{0.02000084} =2.99987\simeq3. \]
Таким образом, на каждый хлорид-ион приходится три молекулы воды.
Определение металла
Используя \(M(\ce{H2O})=18.016\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), получаем следующие массы компонентов в навеске массой 2.3793 г:
\[ m(\ce{H2O}) =0.06000(18.016) =1.08096\ \mathrm g, \]
\[ m(\ce{Cl}) =0.02000084(35.45) =0.70903\ \mathrm g, \]
и, следовательно,
\[ m_M=2.3793-1.08096-0.70903 =0.58931\ \mathrm g. \]
Масса металла в расчёте на один моль хлорид-ионов составляет
\[ E_M=\frac{0.58931\ \mathrm g}{0.02000084\ \mathrm{mol}} =29.464\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Для обычного хлорида металла \(\ce{MCl_q}\), в котором металл имеет степень окисления \(+q\),
\[ A_{\mathrm r}(M)\simeq29.464q, \qquad z=3q. \]
При \(q=2\)
\[ A_{\mathrm r}(M)\simeq58.929, \]
что позволяет идентифицировать кобальт, \(A_{\mathrm r}(\ce{Co})\simeq58.93\), присутствующий в виде иона кобальта(II), [Co+2]. Тогда число молекул воды равно
\[ z=3(2)=6. \]
Следовательно,
\[ \boxed{\ce{CoCl2 . 6H2O}}. \]
Для проверки рассчитаем его молярную массу:
\[ M=58.93+2(35.45)+6(18.016) =237.926\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
поэтому 2.3793 г соответствуют приблизительно \(0.01000\) моль, содержащим \(0.02000\) моль хлорид-ионов и \(0.06000\) моль воды, как и требуется.
2.2 — Другой металл с более высокой валентностью
Из результатов анализа следуют соотношения
\[ A_{\mathrm r}(M)\simeq29.464q, \qquad z=3q. \]
Таким образом, ограничение в семь молекул воды допускает для простого кристаллогидрата хлорида только \(q=1\) или \(q=2\). Для четырёхвалентного металла потребовалось бы двенадцать молекул воды:
\[ \ce{MCl4 . 12H2O}. \]
Формальным примером с другим металлом служит додекагидрат хлорида олова(IV), \(\ce{SnCl4 . 12H2O}\). Наличие двенадцати молекул воды исключает его в силу указанного ограничения.
Однако утверждение о том, что этот вариант точно соответствует исходным результатам анализа, приводит к численному противоречию. Рассчитанная атомная масса четырёхвалентного металла равна
\[ A_{\mathrm r}(M)=4(29.464)=117.857, \]
тогда как для олова \(A_{\mathrm r}(\ce{Sn})\simeq118.69\).
При измеренном во втором опыте количестве хлорид-ионов \(0.0100\) моль масса предполагаемого кристаллогидрата олова составила бы
\[ \begin{aligned} m &=\frac{0.0100}{4} \left[118.69+4(35.45)+12(18.016)\right]\\ &=1.191705\ \mathrm g, \end{aligned} \]
вместо \(1.1896\ \mathrm g\). Разница, составляющая приблизительно \(2.1\) мг, превышает погрешность округления указанной массы навески.
Таким образом, \(\ce{SnCl4 . 12H2O}\) представляет собой формальный пример соединения металла с более высокой валентностью, исключаемый ограничением на число молекул воды, но его нельзя обоснованно считать точным вторым решением, удовлетворяющим всем приведённым результатам измерений.
Решение проверено по официальному решению.
IChO 1976 · مسألة نظرية 2
صيغة ملح مائي متبلور
تفاعلت عينة كتلتها 2.3793 g من ملح مائي متبلور من النوع \(\ce{M_xA_y . zH2O}\)، حيث M فلز، مع فائض من \(\ce{SOCl2}\). أُدخلت النواتج الغازية المتكوّنة من التفاعل في محلول كلوريد الباريوم المحتوي على حمض الهيدروكلوريك وفوق أكسيد الهيدروجين. وأُزيلت الكميات الصغيرة من \(\ce{SOCl2}\) التي حملتها النواتج الغازية بالتجميد. بلغت كتلة الراسب المترسّب من المحلول 14.004 g. ووُجد أنه يحتوي على نسبة كتلية من الكبريت مقدارها 13.74 %.
في تجربة أخرى، أُذيب 1.1896 g من المادة الأصلية في الماء، وخُفّف المحلول إلى حجم قدره 100 \(\mathrm{cm^3}\). استلزم تفاعل خُمس هذا المحلول 10 \(\mathrm{cm^3}\) من محلول \(\ce{AgNO3}\) تركيزه 0.2 مولاري. وكانت كتلة الراسب المتكوّن بالمعايرة 0.28664 g. (حُدّدت نقطة نهاية المعايرة بطريقة قياس التوصيلية الكهربائية.)
المطلوب:
2.1 احسب الصيغة الإجمالية للملح المائي المتبلور. (استخدم قيم الكتل الذرية النسبية المعطاة في الجدول الدوري للعناصر المرفق.)
2.2 إذا علمت أن العينة يمكن أن تحتوي على سبعة مولات من الماء كحد أقصى لكل مول واحد من الملح المائي المتبلور، فاذكر مثالًا لهيدرات أخرى محتملة لا يمكن أخذها في الحسبان بسبب القيد المعطى.
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
- 2.1 \(\boxed{\ce{CoCl2 . 6H2O}}\)، كلوريد الكوبالت(II) سداسي الهيدرات. تمثيل التركيب بصيغة SMILES:
[Co+2].[Cl-].[Cl-].O.O.O.O.O.O. - 2.2 مرشّح صوري يحتوي على فلز مختلف هو \(\boxed{\ce{SnCl4 . 12H2O}}\)، كلوريد القصدير(IV) اثنا عشري الهيدرات، وهو يتجاوز الحد لأن \(12>7\). تمثيل التركيب بصيغة SMILES:
[Sn+4].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O. لكن هذا ليس سوى مرشّح تقريبي: فهو لا يطابق جميع البيانات العددية بالدقة المذكورة لها. ويُحدَّد مقدار هذا التباين أدناه.
تعبّر تمثيلات SMILES غير المتصلة هذه عن التركيب؛ ولا تحدّد تناسق الفلز أو مواضع جزيئات الماء أو البنية البلورية.
الحل
2.1 — تعيين الأنيون
كمية نترات الفضة في المعايرة هي
\[ n(\ce{AgNO3}) =(0.2\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (0.010\ \mathrm{dm^3}) =0.0020\ \mathrm{mol}. \]
تزوّد نترات الفضة، [Ag+].[O-][N+](=O)[O-]، المحلول بأيونات الفضة(I)، [Ag+]. وكتلة الراسب لكل مول من الفضة المضافة هي
\[ \frac{0.28664\ \mathrm g}{0.0020\ \mathrm{mol}} =143.32\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
بطرح الكتلة المولية للفضة نحصل على
\[ 143.32-107.87=35.45\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
وهذا يحدّد هوية الأنيون بأنه الكلوريد، \(\ce{Cl^-}\)، [Cl-]. ومن ثم فإن الراسب هو كلوريد الفضة، \(\ce{AgCl}\)، [Ag+].[Cl-]:
\[ \ce{Ag+ + Cl- -> AgCl(s)}. \]
تحتوي العينة الكاملة التي كتلتها 1.1896 g على
\[ n(\ce{Cl^-})=5(0.0020)=0.0100\ \mathrm{mol}. \]
وعليه، تحتوي العينة التي كتلتها 2.3793 g على
\[ n(\ce{Cl^-}) =0.0100\frac{2.3793}{1.1896} =0.02000084\ \mathrm{mol} \simeq0.02000\ \mathrm{mol}. \]
تعيين كمية الماء
راسب الباريوم هو كبريتات الباريوم، \(\ce{BaSO4}\)، [Ba+2].[O-]S(=O)(=O)[O-]. ومحتواه المحسوب من الكبريت هو
\[ w(\ce S) =\frac{32.06}{137.34+32.06+4(16.00)} =\frac{32.06}{233.40} =0.13736, \]
أي \(13.736\%\)، وهو ما يتفق مع القيمة المذكورة \(13.74\%\).
يستهلك كلوريد الثيونيل ماء التبلور:
\[ \ce{SOCl2 + H2O -> SO2 + 2HCl}. \]
يؤكسد فوق أكسيد الهيدروجين ثاني أكسيد الكبريت، وتترسّب كبريتات الباريوم. والتفاعل الإجمالي للامتصاص هو
\[ \ce{SO2 + H2O2 + BaCl2 -> BaSO4(s) + 2HCl}. \]
الأنواع الجزيئية وتراكيب الكواشف في هذه المعادلات هي:
| الاسم | الصيغة | SMILES |
|---|---|---|
| كلوريد الثيونيل | \(\ce{SOCl2}\) | O=S(Cl)Cl |
| الماء | \(\ce{H2O}\) | O |
| ثاني أكسيد الكبريت | \(\ce{SO2}\) | O=S=O |
| كلوريد الهيدروجين | \(\ce{HCl}\) | Cl |
| فوق أكسيد الهيدروجين | \(\ce{H2O2}\) | OO |
| كلوريد الباريوم | \(\ce{BaCl2}\) | [Ba+2].[Cl-].[Cl-] |
إذن، ينتج مول واحد من ماء التبلور مولًا واحدًا من ثاني أكسيد الكبريت، وينتج في النهاية مولًا واحدًا من كبريتات الباريوم:
\[ n(\ce{H2O})=n(\ce{BaSO4}) =\frac{14.004\ \mathrm g}{233.40\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =0.06000\ \mathrm{mol}. \]
إزالة كلوريد الثيونيل المحمول مع الغازات ضرورية؛ وإلا فإن تحلّله المائي في محلول الامتصاص سيُنتج كمية إضافية من الكبريتات، ويؤدي إلى تقدير كمية ماء التبلور بأعلى من قيمتها الفعلية.
وعليه، فإن نسبة الماء إلى الكلوريد هي
\[ \frac{n(\ce{H2O})}{n(\ce{Cl^-})} =\frac{0.06000}{0.02000084} =2.99987\simeq3. \]
ومن ثم توجد ثلاثة جزيئات ماء لكل أيون كلوريد.
تعيين الفلز
باستخدام \(M(\ce{H2O})=18.016\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)، تكون الكتل في العينة التي كتلتها 2.3793 g كما يلي
\[ m(\ce{H2O}) =0.06000(18.016) =1.08096\ \mathrm g, \]
\[ m(\ce{Cl}) =0.02000084(35.45) =0.70903\ \mathrm g, \]
وبالتالي
\[ m_M=2.3793-1.08096-0.70903 =0.58931\ \mathrm g. \]
كتلة الفلز لكل مول من الكلوريد هي
\[ E_M=\frac{0.58931\ \mathrm g}{0.02000084\ \mathrm{mol}} =29.464\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
لكلوريد فلزي عادي \(\ce{MCl_q}\)، حيث تكون حالة أكسدة الفلز \(+q\)،
\[ A_{\mathrm r}(M)\simeq29.464q, \qquad z=3q. \]
عندما يكون \(q=2\)،
\[ A_{\mathrm r}(M)\simeq58.929, \]
وهذا يحدّد هوية الفلز بأنه الكوبالت، \(A_{\mathrm r}(\ce{Co})\simeq58.93\)، الموجود على هيئة أيون الكوبالت(II)، [Co+2]. ويكون عدد جزيئات الماء عندئذ
\[ z=3(2)=6. \]
وعليه،
\[ \boxed{\ce{CoCl2 . 6H2O}}. \]
تتيح كتلته المولية المحسوبة التحقّق من النتيجة:
\[ M=58.93+2(35.45)+6(18.016) =237.926\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
إذن، تعادل كتلة 2.3793 g نحو \(0.01000\) mol، وتحتوي على \(0.02000\) mol من الكلوريد و\(0.06000\) mol من الماء، كما هو مطلوب.
2.2 — فلز مختلف وتكافؤ أعلى
العلاقات المستنتجة من التحليل هي
\[ A_{\mathrm r}(M)\simeq29.464q, \qquad z=3q. \]
وبالتالي، فإن القيد الذي يحدّ عدد جزيئات الماء بسبعة لا يسمح إلا بأن يكون \(q=1\) أو \(q=2\) لهيدرات كلوريد بسيط. ويتطلّب الفلز رباعي التكافؤ اثني عشر جزيئًا من الماء:
\[ \ce{MCl4 . 12H2O}. \]
مثال صوري يحتوي على فلز مختلف هو كلوريد القصدير(IV) اثنا عشري الهيدرات، \(\ce{SnCl4 . 12H2O}\). وتستبعده جزيئات الماء الاثنا عشر فيه بموجب القيد المذكور.
لكن ثمة عدم اتساق عددي إذا ادُّعي أن هذا المركّب يطابق نتائج التحاليل الأصلية تمامًا. فالكتلة الذرية المستنتجة لفلز رباعي التكافؤ هي
\[ A_{\mathrm r}(M)=4(29.464)=117.857, \]
بينما للقصدير \(A_{\mathrm r}(\ce{Sn})\simeq118.69\).
بالنسبة إلى كمية الكلوريد المقيسة في التجربة الثانية، وهي \(0.0100\) mol، ستكون كتلة هيدرات القصدير المقترحة
\[ \begin{aligned} m &=\frac{0.0100}{4} \left[118.69+4(35.45)+12(18.016)\right]\\ &=1.191705\ \mathrm g, \end{aligned} \]
بدلًا من \(1.1896\ \mathrm g\). ويتجاوز الفرق، الذي يبلغ نحو \(2.1\) mg، ما يمكن أن ينتج عن تقريب كتلة العينة المذكورة.
وهكذا، يقدّم \(\ce{SnCl4 . 12H2O}\) مثالًا صوريًا ذا تكافؤ أعلى يستبعده الحد المفروض على ماء التبلور، لكن لا يمكن وصفه بأمانة بأنه حلّ ثانٍ مطابق تمامًا لجميع القياسات المعطاة.
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.