IChO 1976 · Theory problem 1

Peroxo compounds

Download PDFIChO 1976

1.1 Explain by means of generally used international symbols and formulas which compounds are named as peroxo compounds. Write summary formulas for six of them.

1.2 Write chemical equations for two methods of quantitative determination of the content of peroxide in calcium(II) peroxide.

1.3 By means of chemical equations express the following chemical reactions:

a) \(\ce{[Cr(H2O)6]Cl3}\) dissolved in water, is mixed with an excess of sodium hydroxide solution. A clear green solution is formed. The colour of the solution changes to yellow when an aqueous hydrogen peroxide solution is added.

b) If an aqueous solution of a violet manganese compound is mixed with a hydrogen peroxide solution, the resulting solution is decolourised and a gas is released from it.

Official English text of the problem.

Answers

1.1 Peroxo compounds contain an oxygen–oxygen single-bonded peroxide group, formally \(\ce{O2^2-}\), with oxygen in oxidation state \(-1\). Six examples are \(\ce{H2O2}\), \(\ce{Na2O2}\), \(\ce{CaO2}\), \(\ce{BaO2}\), \(\ce{H2SO5}\), and \(\ce{H2S2O8}\). Their names and SMILES are given below.
1.2 Release hydrogen peroxide by acidification: \[ \ce{CaO2 + 2H+ -> Ca^2+ + H2O2}. \] Determine it by permanganometry: \[ \ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5O2 + 8H2O}, \] or by iodometry, followed by thiosulfate titration: \[ \ce{H2O2 + 2I- + 2H+ -> I2 + 2H2O}, \] \[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}. \]
1.3(a) Using hexahydroxidochromate(III) to represent the dissolved green chromium(III) species: \[ \ce{[Cr(H2O)6]^3+ + 6OH- -> [Cr(OH)6]^3- + 6H2O}, \] \[ \ce{2[Cr(OH)6]^3- + 3H2O2 -> 2CrO4^2- + 2OH- + 8H2O}. \] The yellow product is chromate(VI).
1.3(b) The violet species is permanganate. In an acidic medium, hydrogen peroxide reduces it to nearly colourless manganese(II), releasing dioxygen: \[ \ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5O2 ^ + 8H2O}. \]

Solution

1.1 — Meaning and examples of peroxo compounds

The defining structural feature is an oxygen–oxygen single bond belonging to a peroxide group. In the peroxide ion, \(\ce{O2^2-}\), SMILES [O-][O-], each oxygen has oxidation state \(-1\). The same oxidation state occurs for the two peroxide oxygens in hydrogen peroxide and in covalently bound peroxo groups.

Thus, peroxo compounds include both ionic peroxides and molecular compounds containing a peroxide linkage.

Compound	Summary formula	SMILES
Hydrogen peroxide	\(\ce{H2O2}\)	`OO`
Sodium peroxide	\(\ce{Na2O2}\)	`[Na+].[Na+].[O-][O-]`
Calcium(II) peroxide	\(\ce{CaO2}\)	`[Ca+2].[O-][O-]`
Barium(II) peroxide	\(\ce{BaO2}\)	`[Ba+2].[O-][O-]`
Peroxomonosulfuric acid	\(\ce{H2SO5}\)	`OOS(=O)(=O)O`
Peroxodisulfuric acid	\(\ce{H2S2O8}\)	`OS(=O)(=O)OOS(=O)(=O)O`

The last two structures contain, respectively, the linkages \(\ce{S-O-O-H}\) and \(\ce{S-O-O-S}\). Only their peroxide oxygens have oxidation state \(-1\); their other oxygens have oxidation state \(-2\).

For ionic solids, dot-separated SMILES specify the ions and formula-unit stoichiometry; they do not describe the crystal lattice.

1.2 — Two quantitative peroxide assays

Acid converts the peroxide group in calcium peroxide into hydrogen peroxide:

\[ \ce{CaO2 + 2H+ -> Ca^2+ + H2O2}. \]

Consequently, one mole of calcium peroxide supplies one mole of hydrogen peroxide for either assay.

Method 1: acidic permanganate titration

Hydrogen peroxide acts as a reducing agent. Its oxygen is oxidized from \(-1\) to \(0\), while manganese is reduced from \(+7\) to \(+2\).

The half-equations are

\[ \ce{H2O2 -> O2 + 2H+ + 2e-}, \]

\[ \ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}. \]

Multiplying the first by five and the second by two, then cancelling electrons and excess hydrogen ions, gives

\[ \boxed{\ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5O2 + 8H2O}}. \]

A standardized permanganate solution is added until a faint pink colour persists, indicating a slight excess of permanganate.

If its concentration is \(c_{\mathrm{Mn}}\) and the volume consumed is \(V_{\mathrm{Mn}}\),

\[ \boxed{n_{\mathrm{peroxide}}=\frac{5}{2}c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}}}. \]

Method 2: iodometry

Here hydrogen peroxide acts as an oxidizing agent. In acid solution it oxidizes iodide to iodine:

\[ \boxed{\ce{H2O2 + 2I- + 2H+ -> I2 + 2H2O}}. \]

The liberated iodine is titrated with standardized thiosulfate solution:

\[ \boxed{\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}}. \]

One mole of peroxide therefore liberates one mole of iodine and consumes two moles of thiosulfate. For thiosulfate concentration \(c_{\mathrm{thio}}\) and consumed volume \(V_{\mathrm{thio}}\),

\[ \boxed{n_{\mathrm{peroxide}}=\frac{1}{2}c_{\mathrm{thio}}V_{\mathrm{thio}}}. \]

In both expressions, using \(c\) in \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) and \(V\) in \(\mathrm{L}\) gives the peroxide amount in \(\mathrm{mol}\). No numerical titration data are supplied.

The additional molecular and ionic species used in these assays are:

Species	Name	SMILES
\(\ce{H+}\)	Hydrogen ion, proton	`[H+]`
\(\ce{Ca^2+}\)	Calcium(II) ion	`[Ca+2]`
\(\ce{H2O}\)	Water	`O`
\(\ce{O2}\)	Dioxygen	`O=O`
\(\ce{MnO4-}\)	Permanganate ion	`[O-][Mn](=O)(=O)=O`
\(\ce{Mn^2+}\)	Manganese(II) ion	`[Mn+2]`
\(\ce{I-}\)	Iodide ion	`[I-]`
\(\ce{I2}\)	Iodine	`II`
\(\ce{S2O3^2-}\)	Thiosulfate ion	`[O-]S(=O)(=O)[S-]`
\(\ce{S4O6^2-}\)	Tetrathionate ion	`[O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-]`

Permanganate is tetrahedral. Its SMILES gives one formal bonding representation, without describing resonance delocalization. The dioxygen SMILES does not encode its triplet ground state.

1.3(a) — Chromium(III) in excess alkali, followed by oxidation

The starting salt supplies the hexaaquachromium(III) ion. Addition of hydroxide first produces chromium(III) hydroxide:

\[ \ce{[Cr(H2O)6]^3+ + 3OH- -> Cr(OH)3(s) + 6H2O}. \]

Chromium(III) hydroxide is amphoteric. In excess hydroxide it dissolves to form a green hydroxo complex, conventionally represented here as hexahydroxidochromate(III):

\[ \ce{Cr(OH)3(s) + 3OH- -> [Cr(OH)6]^3-}. \]

Adding these equations gives

\[ \boxed{\ce{[Cr(H2O)6]^3+ + 6OH- -> [Cr(OH)6]^3- + 6H2O}}. \]

Hydrogen peroxide then oxidizes chromium from \(+3\) to \(+6\). In alkaline solution the chromium(VI) product is yellow chromate.

The oxidation half-equation is

\[ \ce{[Cr(OH)6]^3- + 2OH- -> CrO4^2- + 4H2O + 3e-}, \]

and the peroxide reduction half-equation is

\[ \ce{H2O2 + 2e- -> 2OH-}. \]

Two chromium centres release six electrons, which are accepted by three hydrogen peroxide molecules. Combining the half-equations gives

\[ \boxed{\ce{2[Cr(OH)6]^3- + 3H2O2 -> 2CrO4^2- + 2OH- + 8H2O}}. \]

The green-to-yellow change therefore indicates oxidation of chromium(III) to chromium(VI).

Species	Name	SMILES
\(\ce{OH-}\)	Hydroxide ion	`[OH-]`
\(\ce{[Cr(H2O)6]^3+}\)	Hexaaquachromium(III) ion	`[Cr+3](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2]`
\(\ce{Cr(OH)3}\)	Chromium(III) hydroxide	`[Cr+3].[OH-].[OH-].[OH-]`
\(\ce{[Cr(OH)6]^3-}\)	Hexahydroxidochromate(III) ion	`[Cr+3](<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])<-[OH-]`
\(\ce{CrO4^2-}\)	Chromate(VI) ion	`[O-][Cr](=O)(=O)[O-]`

The donor-arrow SMILES describe oxygen-to-chromium coordination. Both six-coordinate chromium(III) complexes are represented as octahedral; chromate is tetrahedral. The disconnected chromium hydroxide SMILES is a stoichiometric representation of the solid, not a discrete molecular structure.

1.3(b) — Reduction of permanganate by hydrogen peroxide

The characteristic violet colour identifies the permanganate ion, \(\ce{MnO4-}\). Its reduction to dilute, nearly colourless manganese(II) accounts for the decolourisation.

Hydrogen peroxide is the reducing agent and is oxidized to dioxygen, explaining the gas evolution. The half-equations are the same as those used in the permanganate assay in 1.2, giving

\[ \boxed{\ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5O2 ^ + 8H2O}}. \]

Thus, each two moles of permanganate consume five moles of hydrogen peroxide and produce five moles of dioxygen. Sufficient acidity is required for this equation to describe the stated outcome.

The solution was checked against the official solution. Where this solution differs from the official solution, the official solution contains an error or a misprint.

IChO 1976 · Theorieaufgabe 1

Peroxoverbindungen

PDF herunterladenIChO 1976

1.1 Erläutern Sie anhand allgemein gebräuchlicher internationaler Symbole und Formeln, welche Verbindungen als Peroxoverbindungen bezeichnet werden. Geben Sie die Summenformeln von sechs solchen Verbindungen an.

1.2 Geben Sie die chemischen Gleichungen für zwei Methoden zur quantitativen Bestimmung des Peroxidgehalts in Calcium(II)-peroxid an.

1.3 Stellen Sie die folgenden chemischen Reaktionen durch chemische Gleichungen dar:

a) In Wasser gelöstes \(\ce{[Cr(H2O)6]Cl3}\) wird mit einem Überschuss an Natriumhydroxidlösung versetzt. Es entsteht eine klare grüne Lösung. Bei Zugabe einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung ändert sich die Farbe der Lösung zu Gelb.

b) Wird eine wässrige Lösung einer violetten Manganverbindung mit einer Wasserstoffperoxidlösung versetzt, so entfärbt sich die entstehende Lösung, und ein Gas wird daraus freigesetzt.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Antworten

1.1 Peroxoverbindungen enthalten eine Peroxidgruppe mit einer Sauerstoff–Sauerstoff-Einfachbindung, formal \(\ce{O2^2-}\), in der Sauerstoff die Oxidationsstufe \(-1\) hat. Sechs Beispiele sind \(\ce{H2O2}\), \(\ce{Na2O2}\), \(\ce{CaO2}\), \(\ce{BaO2}\), \(\ce{H2SO5}\) und \(\ce{H2S2O8}\). Ihre Namen und SMILES sind unten angegeben.
1.2 Durch Ansäuern wird Wasserstoffperoxid freigesetzt: \[ \ce{CaO2 + 2H+ -> Ca^2+ + H2O2}. \] Es wird durch Permanganometrie bestimmt: \[ \ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5O2 + 8H2O}, \] oder durch Iodometrie mit anschließender Thiosulfattitration: \[ \ce{H2O2 + 2I- + 2H+ -> I2 + 2H2O}, \] \[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}. \]
1.3(a) Unter Verwendung von Hexahydroxidochromat(III) zur Darstellung der gelösten grünen Chrom(III)-Spezies: \[ \ce{[Cr(H2O)6]^3+ + 6OH- -> [Cr(OH)6]^3- + 6H2O}, \] \[ \ce{2[Cr(OH)6]^3- + 3H2O2 -> 2CrO4^2- + 2OH- + 8H2O}. \] Das gelbe Produkt ist Chromat(VI).
1.3(b) Die violette Spezies ist Permanganat. In saurem Medium reduziert Wasserstoffperoxid es zu nahezu farblosem Mangan(II), wobei Disauerstoff freigesetzt wird: \[ \ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5O2 ^ + 8H2O}. \]

Lösung

1.1 — Bedeutung und Beispiele von Peroxoverbindungen

Das charakteristische Strukturmerkmal ist eine Sauerstoff–Sauerstoff-Einfachbindung, die zu einer Peroxidgruppe gehört. Im Peroxidion, \(\ce{O2^2-}\), SMILES [O-][O-], hat jedes Sauerstoffatom die Oxidationsstufe \(-1\). Dieselbe Oxidationsstufe besitzen die beiden Peroxidsauerstoffatome in Wasserstoffperoxid und in kovalent gebundenen Peroxogruppen.

Zu den Peroxoverbindungen zählen somit sowohl ionische Peroxide als auch molekulare Verbindungen, die eine Peroxidbindung enthalten.

Verbindung	Summenformel	SMILES
Wasserstoffperoxid	\(\ce{H2O2}\)	`OO`
Natriumperoxid	\(\ce{Na2O2}\)	`[Na+].[Na+].[O-][O-]`
Calcium(II)-peroxid	\(\ce{CaO2}\)	`[Ca+2].[O-][O-]`
Barium(II)-peroxid	\(\ce{BaO2}\)	`[Ba+2].[O-][O-]`
Peroxomonoschwefelsäure	\(\ce{H2SO5}\)	`OOS(=O)(=O)O`
Peroxodischwefelsäure	\(\ce{H2S2O8}\)	`OS(=O)(=O)OOS(=O)(=O)O`

Die letzten beiden Strukturen enthalten die Verknüpfungen \(\ce{S-O-O-H}\) beziehungsweise \(\ce{S-O-O-S}\). Nur ihre Peroxidsauerstoffatome haben die Oxidationsstufe \(-1\); ihre übrigen Sauerstoffatome haben die Oxidationsstufe \(-2\).

Bei ionischen Feststoffen geben durch Punkte getrennte SMILES die Ionen und die Stöchiometrie der Formeleinheit an; sie beschreiben nicht das Kristallgitter.

1.2 — Zwei quantitative Peroxidbestimmungen

Säure wandelt die Peroxidgruppe im Calciumperoxid in Wasserstoffperoxid um:

\[ \ce{CaO2 + 2H+ -> Ca^2+ + H2O2}. \]

Folglich liefert ein Mol Calciumperoxid bei beiden Bestimmungsverfahren ein Mol Wasserstoffperoxid.

Methode 1: Permanganattitration in saurer Lösung

Wasserstoffperoxid wirkt als Reduktionsmittel. Sein Sauerstoff wird von \(-1\) zu \(0\) oxidiert, während Mangan von \(+7\) zu \(+2\) reduziert wird.

Die Teilgleichungen lauten

\[ \ce{H2O2 -> O2 + 2H+ + 2e-}, \]

\[ \ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}. \]

Multipliziert man die erste Gleichung mit fünf und die zweite mit zwei und kürzt anschließend die Elektronen und die überschüssigen Wasserstoffionen, erhält man

\[ \boxed{\ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5O2 + 8H2O}}. \]

Eine eingestellte Permanganatlösung wird zugegeben, bis eine schwache Rosafärbung bestehen bleibt, die einen geringfügigen Überschuss an Permanganat anzeigt.

Wenn ihre Konzentration \(c_{\mathrm{Mn}}\) und das verbrauchte Volumen \(V_{\mathrm{Mn}}\) beträgt, gilt

\[ \boxed{n_{\mathrm{peroxide}}=\frac{5}{2}c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}}}. \]

Methode 2: Iodometrie

Hier wirkt Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel. In saurer Lösung oxidiert es Iodid zu Iod:

\[ \boxed{\ce{H2O2 + 2I- + 2H+ -> I2 + 2H2O}}. \]

Das freigesetzte Iod wird mit eingestellter Thiosulfatlösung titriert:

\[ \boxed{\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}}. \]

Ein Mol Peroxid setzt daher ein Mol Iod frei und verbraucht zwei Mol Thiosulfat. Für die Thiosulfatkonzentration \(c_{\mathrm{thio}}\) und das verbrauchte Volumen \(V_{\mathrm{thio}}\) gilt

\[ \boxed{n_{\mathrm{peroxide}}=\frac{1}{2}c_{\mathrm{thio}}V_{\mathrm{thio}}}. \]

In beiden Ausdrücken ergibt sich bei Verwendung von \(c\) in \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) und \(V\) in \(\mathrm{L}\) die Stoffmenge des Peroxids in \(\mathrm{mol}\). Es sind keine numerischen Titrationsdaten angegeben.

Die zusätzlichen molekularen und ionischen Spezies, die bei diesen Bestimmungen verwendet werden, sind:

Spezies	Name	SMILES
\(\ce{H+}\)	Wasserstoffion, Proton	`[H+]`
\(\ce{Ca^2+}\)	Calcium(II)-Ion	`[Ca+2]`
\(\ce{H2O}\)	Wasser	`O`
\(\ce{O2}\)	Disauerstoff	`O=O`
\(\ce{MnO4-}\)	Permanganation	`[O-][Mn](=O)(=O)=O`
\(\ce{Mn^2+}\)	Mangan(II)-Ion	`[Mn+2]`
\(\ce{I-}\)	Iodidion	`[I-]`
\(\ce{I2}\)	Iod	`II`
\(\ce{S2O3^2-}\)	Thiosulfation	`[O-]S(=O)(=O)[S-]`
\(\ce{S4O6^2-}\)	Tetrathionation	`[O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-]`

Permanganat ist tetraedrisch. Seine SMILES geben eine formale Bindungsdarstellung wieder, ohne die mesomere Delokalisierung zu beschreiben. Die SMILES von Disauerstoff kodieren dessen Triplett-Grundzustand nicht.

1.3(a) — Chrom(III) in überschüssiger Lauge mit anschließender Oxidation

Das Ausgangssalz liefert das Hexaaquachrom(III)-Ion. Bei Zugabe von Hydroxid entsteht zunächst Chrom(III)-hydroxid:

\[ \ce{[Cr(H2O)6]^3+ + 3OH- -> Cr(OH)3(s) + 6H2O}. \]

Chrom(III)-hydroxid ist amphoter. In überschüssigem Hydroxid löst es sich unter Bildung eines grünen Hydroxokomplexes, der hier konventionsgemäß als Hexahydroxidochromat(III) dargestellt wird:

\[ \ce{Cr(OH)3(s) + 3OH- -> [Cr(OH)6]^3-}. \]

Die Addition dieser Gleichungen ergibt

\[ \boxed{\ce{[Cr(H2O)6]^3+ + 6OH- -> [Cr(OH)6]^3- + 6H2O}}. \]

Wasserstoffperoxid oxidiert anschließend Chrom von \(+3\) zu \(+6\). In alkalischer Lösung ist das Chrom(VI)-Produkt gelbes Chromat.

Die Oxidationsteilgleichung lautet

\[ \ce{[Cr(OH)6]^3- + 2OH- -> CrO4^2- + 4H2O + 3e-}, \]

und die Teilgleichung für die Reduktion des Peroxids lautet

\[ \ce{H2O2 + 2e- -> 2OH-}. \]

Zwei Chromzentren geben sechs Elektronen ab, die von drei Wasserstoffperoxidmolekülen aufgenommen werden. Durch Kombination der Teilgleichungen erhält man

\[ \boxed{\ce{2[Cr(OH)6]^3- + 3H2O2 -> 2CrO4^2- + 2OH- + 8H2O}}. \]

Der Farbumschlag von Grün nach Gelb zeigt somit die Oxidation von Chrom(III) zu Chrom(VI) an.

Spezies	Name	SMILES
\(\ce{OH-}\)	Hydroxidion	`[OH-]`
\(\ce{[Cr(H2O)6]^3+}\)	Hexaaquachrom(III)-Ion	`[Cr+3](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2]`
\(\ce{Cr(OH)3}\)	Chrom(III)-hydroxid	`[Cr+3].[OH-].[OH-].[OH-]`
\(\ce{[Cr(OH)6]^3-}\)	Hexahydroxidochromat(III)-Ion	`[Cr+3](<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])<-[OH-]`
\(\ce{CrO4^2-}\)	Chromat(VI)-Ion	`[O-][Cr](=O)(=O)[O-]`

Die SMILES mit Donorpfeilen beschreiben die Koordination von Sauerstoff an Chrom. Beide sechsfach koordinierten Chrom(III)-Komplexe werden als oktaedrisch dargestellt; Chromat ist tetraedrisch. Die SMILES von Chromhydroxid mit voneinander getrennten Komponenten sind eine stöchiometrische Darstellung des Feststoffs und keine diskrete Molekülstruktur.

1.3(b) — Reduktion von Permanganat durch Wasserstoffperoxid

Die charakteristische violette Farbe kennzeichnet das Permanganation, \(\ce{MnO4-}\). Seine Reduktion zu Mangan(II), das in verdünnter Lösung nahezu farblos ist, erklärt die Entfärbung.

Wasserstoffperoxid ist das Reduktionsmittel und wird zu Disauerstoff oxidiert, was die Gasentwicklung erklärt. Die Teilgleichungen sind dieselben wie bei der Permanganatbestimmung in 1.2 und ergeben

\[ \boxed{\ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5O2 ^ + 8H2O}}. \]

Somit verbrauchen jeweils zwei Mol Permanganat fünf Mol Wasserstoffperoxid und bilden fünf Mol Disauerstoff. Damit diese Gleichung das beschriebene Ergebnis wiedergibt, muss das Medium ausreichend sauer sein.

Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen. Wo diese Lösung von der offiziellen Lösung abweicht, enthält die offizielle Lösung einen Fehler oder Druckfehler.

IChO 1976 · Teori sorusu 1

Perokso bileşikleri

PDF indirIChO 1976

1.1 Yaygın olarak kullanılan uluslararası sembol ve formüller aracılığıyla hangi bileşiklerin perokso bileşikleri olarak adlandırıldığını açıklayınız. Bunlardan altısının kapalı formüllerini yazınız.

1.2 Kalsiyum(II) peroksitteki peroksit içeriğinin nicel tayini için iki yöntemin kimyasal denklemlerini yazınız.

1.3 Aşağıdaki kimyasal tepkimeleri kimyasal denklemlerle ifade ediniz:

a) Suda çözünmüş \(\ce{[Cr(H2O)6]Cl3}\), aşırı miktarda sodyum hidroksit çözeltisiyle karıştırılır. Berrak, yeşil bir çözelti oluşur. Sulu hidrojen peroksit çözeltisi eklendiğinde çözeltinin rengi sarıya döner.

b) Mor renkli bir mangan bileşiğinin sulu çözeltisi hidrojen peroksit çözeltisiyle karıştırıldığında, elde edilen çözelti renksizleşir ve çözeltiden bir gaz açığa çıkar.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Cevaplar

1.1 Perokso bileşikleri, oksijenin yükseltgenme basamağının \(-1\) olduğu, biçimsel olarak \(\ce{O2^2-}\) ile gösterilen, oksijen–oksijen tek bağı içeren bir peroksit grubu barındırır. Altı örnek, \(\ce{H2O2}\), \(\ce{Na2O2}\), \(\ce{CaO2}\), \(\ce{BaO2}\), \(\ce{H2SO5}\) ve \(\ce{H2S2O8}\) bileşikleridir. Bunların adları ve SMILES gösterimleri aşağıda verilmiştir.
1.2 Asitleştirerek hidrojen peroksiti açığa çıkarınız: \[ \ce{CaO2 + 2H+ -> Ca^2+ + H2O2}. \] Hidrojen peroksiti permanganometri ile tayin ediniz: \[ \ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5O2 + 8H2O}, \] veya ardından tiyosülfat titrasyonu uygulanan iyodometri ile tayin ediniz: \[ \ce{H2O2 + 2I- + 2H+ -> I2 + 2H2O}, \] \[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}. \]
1.3(a) Çözünmüş yeşil krom(III) türünü temsil etmek için heksahidroksidokromat(III) kullanıldığında: \[ \ce{[Cr(H2O)6]^3+ + 6OH- -> [Cr(OH)6]^3- + 6H2O}, \] \[ \ce{2[Cr(OH)6]^3- + 3H2O2 -> 2CrO4^2- + 2OH- + 8H2O}. \] Sarı ürün kromat(VI)'dır.
1.3(b) Mor tür permanganattır. Asidik ortamda hidrojen peroksit, dioksijen açığa çıkararak permanganatı neredeyse renksiz mangan(II)'ye indirger: \[ \ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5O2 ^ + 8H2O}. \]

Çözüm

1.1 — Perokso bileşiklerinin tanımı ve örnekleri

Tanımlayıcı yapısal özellik, bir peroksit grubuna ait oksijen–oksijen tek bağıdır. SMILES gösterimi [O-][O-] olan peroksit iyonunda, \(\ce{O2^2-}\), her oksijenin yükseltgenme basamağı \(-1\)'dir. Hidrojen peroksitteki ve kovalent bağlı perokso gruplarındaki iki peroksit oksijeni de aynı yükseltgenme basamağına sahiptir.

Dolayısıyla perokso bileşikleri, hem iyonik peroksitleri hem de peroksit bağı içeren moleküler bileşikleri kapsar.

Bileşik	Kapalı formül	SMILES
Hidrojen peroksit	\(\ce{H2O2}\)	`OO`
Sodyum peroksit	\(\ce{Na2O2}\)	`[Na+].[Na+].[O-][O-]`
Kalsiyum(II) peroksit	\(\ce{CaO2}\)	`[Ca+2].[O-][O-]`
Baryum(II) peroksit	\(\ce{BaO2}\)	`[Ba+2].[O-][O-]`
Peroksomonosülfürik asit	\(\ce{H2SO5}\)	`OOS(=O)(=O)O`
Peroksodisülfürik asit	\(\ce{H2S2O8}\)	`OS(=O)(=O)OOS(=O)(=O)O`

Son iki yapı sırasıyla \(\ce{S-O-O-H}\) ve \(\ce{S-O-O-S}\) bağ dizilerini içerir. Yalnızca peroksit oksijenlerinin yükseltgenme basamağı \(-1\)'dir; diğer oksijenlerinin yükseltgenme basamağı \(-2\)'dir.

İyonik katılar için noktayla ayrılmış SMILES gösterimleri, iyonları ve formül biriminin stokiyometrisini belirtir; kristal örgüyü betimlemez.

1.2 — İki nicel peroksit tayini

Asit, kalsiyum peroksitteki peroksit grubunu hidrojen peroksite dönüştürür:

\[ \ce{CaO2 + 2H+ -> Ca^2+ + H2O2}. \]

Dolayısıyla her iki tayin yönteminde de bir mol kalsiyum peroksit, bir mol hidrojen peroksit sağlar.

Yöntem 1: asidik ortamda permanganat titrasyonu

Hidrojen peroksit indirgen olarak davranır. Oksijeni \(-1\)'den \(0\)'a yükseltgenirken mangan \(+7\)'den \(+2\)'ye indirgenir.

Yarı tepkime denklemleri şöyledir:

\[ \ce{H2O2 -> O2 + 2H+ + 2e-}, \]

\[ \ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}. \]

Birinci denklem beşle, ikinci denklem ikiyle çarpılıp elektronlar ve fazla hidrojen iyonları sadeleştirildiğinde şu denklem elde edilir:

\[ \boxed{\ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5O2 + 8H2O}}. \]

Az miktarda permanganat fazlasını gösteren soluk pembe renk kalıcı olana kadar derişimi ayarlanmış permanganat çözeltisi eklenir.

Bu çözeltinin derişimi \(c_{\mathrm{Mn}}\) ve harcanan hacmi \(V_{\mathrm{Mn}}\) ise,

\[ \boxed{n_{\mathrm{peroxide}}=\frac{5}{2}c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}}}. \]

Yöntem 2: iyodometri

Burada hidrojen peroksit yükseltgen olarak davranır. Asidik çözeltide iyodürü iyoda yükseltger:

\[ \boxed{\ce{H2O2 + 2I- + 2H+ -> I2 + 2H2O}}. \]

Açığa çıkan iyot, derişimi ayarlanmış tiyosülfat çözeltisiyle titre edilir:

\[ \boxed{\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}}. \]

Dolayısıyla bir mol peroksit, bir mol iyot açığa çıkarır ve iki mol tiyosülfat tüketir. Tiyosülfat derişimi \(c_{\mathrm{thio}}\) ve harcanan hacim \(V_{\mathrm{thio}}\) için,

\[ \boxed{n_{\mathrm{peroxide}}=\frac{1}{2}c_{\mathrm{thio}}V_{\mathrm{thio}}}. \]

Her iki ifadede de \(c\)'nin \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\), \(V\)'nin ise \(\mathrm{L}\) biriminde kullanılması, peroksit miktarını \(\mathrm{mol}\) cinsinden verir. Sayısal titrasyon verisi verilmemiştir.

Bu tayinlerde kullanılan diğer moleküler ve iyonik türler şunlardır:

Tür	Adı	SMILES
\(\ce{H+}\)	Hidrojen iyonu, proton	`[H+]`
\(\ce{Ca^2+}\)	Kalsiyum(II) iyonu	`[Ca+2]`
\(\ce{H2O}\)	Su	`O`
\(\ce{O2}\)	Dioksijen	`O=O`
\(\ce{MnO4-}\)	Permanganat iyonu	`[O-][Mn](=O)(=O)=O`
\(\ce{Mn^2+}\)	Mangan(II) iyonu	`[Mn+2]`
\(\ce{I-}\)	İyodür iyonu	`[I-]`
\(\ce{I2}\)	İyot	`II`
\(\ce{S2O3^2-}\)	Tiyosülfat iyonu	`[O-]S(=O)(=O)[S-]`
\(\ce{S4O6^2-}\)	Tetratiyonat iyonu	`[O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-]`

Permanganat tetrahedraldir. SMILES gösterimi, rezonans delokalizasyonunu betimlemeden, biçimsel bağ gösterimlerinden birini verir. Dioksijenin SMILES gösterimi, onun triplet temel hâlini kodlamaz.

1.3(a) — Aşırı alkali ortamda krom(III) ve ardından yükseltgenmesi

Başlangıçtaki tuz, heksaakuakrom(III) iyonunu sağlar. Hidroksit eklenmesi önce krom(III) hidroksit oluşturur:

\[ \ce{[Cr(H2O)6]^3+ + 3OH- -> Cr(OH)3(s) + 6H2O}. \]

Krom(III) hidroksit amfoteriktir. Aşırı hidroksit varlığında çözünerek burada yaygın gösterimiyle heksahidroksidokromat(III) olarak temsil edilen yeşil bir hidrokso kompleksi oluşturur:

\[ \ce{Cr(OH)3(s) + 3OH- -> [Cr(OH)6]^3-}. \]

Bu denklemler toplandığında şu denklem elde edilir:

\[ \boxed{\ce{[Cr(H2O)6]^3+ + 6OH- -> [Cr(OH)6]^3- + 6H2O}}. \]

Ardından hidrojen peroksit, kromu \(+3\)'ten \(+6\)'ya yükseltger. Bazik çözeltide krom(VI) ürünü sarı renkli kromattır.

Yükseltgenme yarı tepkimesinin denklemi şöyledir:

\[ \ce{[Cr(OH)6]^3- + 2OH- -> CrO4^2- + 4H2O + 3e-}, \]

peroksitin indirgenme yarı tepkimesinin denklemi ise şöyledir:

\[ \ce{H2O2 + 2e- -> 2OH-}. \]

İki krom merkezi, üç hidrojen peroksit molekülünün aldığı altı elektronu verir. Yarı tepkime denklemleri birleştirildiğinde şu denklem elde edilir:

\[ \boxed{\ce{2[Cr(OH)6]^3- + 3H2O2 -> 2CrO4^2- + 2OH- + 8H2O}}. \]

Dolayısıyla yeşilden sarıya renk değişimi, krom(III)'ün krom(VI)'ya yükseltgendiğini gösterir.

Tür	Adı	SMILES
\(\ce{OH-}\)	Hidroksit iyonu	`[OH-]`
\(\ce{[Cr(H2O)6]^3+}\)	Heksaakuakrom(III) iyonu	`[Cr+3](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2]`
\(\ce{Cr(OH)3}\)	Krom(III) hidroksit	`[Cr+3].[OH-].[OH-].[OH-]`
\(\ce{[Cr(OH)6]^3-}\)	Heksahidroksidokromat(III) iyonu	`[Cr+3](<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])<-[OH-]`
\(\ce{CrO4^2-}\)	Kromat(VI) iyonu	`[O-][Cr](=O)(=O)[O-]`

Donör okları içeren SMILES gösterimleri, oksijenden kroma koordinasyonu betimler. Altı koordinasyonlu krom(III) komplekslerinin ikisi de oktahedral olarak gösterilir; kromat ise tetrahedraldir. Bağlantısız bileşenlerden oluşan krom hidroksit SMILES gösterimi, ayrı bir moleküler yapı değil, katının stokiyometrik bir gösterimidir.

1.3(b) — Permanganatın hidrojen peroksitle indirgenmesi

Karakteristik mor renk, permanganat iyonunu, \(\ce{MnO4-}\), tanımlar. Bu iyonun seyreltik çözeltide neredeyse renksiz olan mangan(II)'ye indirgenmesi, renksizleşmeyi açıklar.

Hidrojen peroksit indirgendir ve dioksijene yükseltgenir; bu da gaz çıkışını açıklar. Yarı tepkime denklemleri, 1.2'deki permanganat tayininde kullanılanlarla aynıdır ve şu denklemi verir:

\[ \boxed{\ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5O2 ^ + 8H2O}}. \]

Böylece her iki mol permanganat, beş mol hidrojen peroksit tüketir ve beş mol dioksijen üretir. Bu denklemin belirtilen sonucu açıklayabilmesi için yeterli asitlik gereklidir.

Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi. Bu çözümün resmi çözümden ayrıldığı yerlerde resmi çözümde bir hata ya da baskı hatası vardır.

IChO 1976 · Problema teórico 1

Compuestos peroxo

Descargar PDFIChO 1976

1.1 Explique mediante símbolos y fórmulas internacionales de uso general qué compuestos se denominan compuestos peroxo. Escriba las fórmulas globales de seis de ellos.

1.2 Escriba las ecuaciones químicas de dos métodos de determinación cuantitativa del contenido de peróxido en el peróxido de calcio(II).

1.3 Exprese mediante ecuaciones químicas las siguientes reacciones químicas:

a) Se disuelve \(\ce{[Cr(H2O)6]Cl3}\) en agua y se mezcla con un exceso de disolución de hidróxido de sodio. Se forma una disolución verde transparente. El color de la disolución cambia a amarillo al añadir una disolución acuosa de peróxido de hidrógeno.

b) Si se mezcla una disolución acuosa de un compuesto violeta de manganeso con una disolución de peróxido de hidrógeno, la disolución resultante se decolora y se desprende un gas.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

Respuestas

1.1 Los compuestos peroxo contienen un grupo peróxido con un enlace sencillo oxígeno–oxígeno, formalmente \(\ce{O2^2-}\), en el que el oxígeno tiene un estado de oxidación de \(-1\). Seis ejemplos son \(\ce{H2O2}\), \(\ce{Na2O2}\), \(\ce{CaO2}\), \(\ce{BaO2}\), \(\ce{H2SO5}\) y \(\ce{H2S2O8}\). Sus nombres y SMILES se indican más adelante.
1.2 Libere peróxido de hidrógeno mediante acidificación: \[ \ce{CaO2 + 2H+ -> Ca^2+ + H2O2}. \] Determínelo mediante permanganometría: \[ \ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5O2 + 8H2O}, \] o mediante yodometría, seguida de una valoración con tiosulfato: \[ \ce{H2O2 + 2I- + 2H+ -> I2 + 2H2O}, \] \[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}. \]
1.3(a) Utilizando el hexahidroxidocromato(III) para representar la especie verde de cromo(III) disuelta: \[ \ce{[Cr(H2O)6]^3+ + 6OH- -> [Cr(OH)6]^3- + 6H2O}, \] \[ \ce{2[Cr(OH)6]^3- + 3H2O2 -> 2CrO4^2- + 2OH- + 8H2O}. \] El producto amarillo es el cromato(VI).
1.3(b) La especie violeta es el permanganato. En medio ácido, el peróxido de hidrógeno lo reduce a manganeso(II), casi incoloro, liberando dioxígeno: \[ \ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5O2 ^ + 8H2O}. \]

Solución

1.1 — Definición y ejemplos de compuestos peroxo

La característica estructural que los define es un enlace sencillo oxígeno–oxígeno perteneciente a un grupo peróxido. En el ion peróxido, \(\ce{O2^2-}\), SMILES [O-][O-], cada oxígeno tiene un estado de oxidación de \(-1\). Los dos oxígenos del grupo peróxido presentan el mismo estado de oxidación en el peróxido de hidrógeno y en los grupos peroxo unidos covalentemente.

Por tanto, los compuestos peroxo incluyen tanto peróxidos iónicos como compuestos moleculares que contienen un enlace peróxido.

Compuesto	Fórmula global	SMILES
Peróxido de hidrógeno	\(\ce{H2O2}\)	`OO`
Peróxido de sodio	\(\ce{Na2O2}\)	`[Na+].[Na+].[O-][O-]`
Peróxido de calcio(II)	\(\ce{CaO2}\)	`[Ca+2].[O-][O-]`
Peróxido de bario(II)	\(\ce{BaO2}\)	`[Ba+2].[O-][O-]`
Ácido peroxomonosulfúrico	\(\ce{H2SO5}\)	`OOS(=O)(=O)O`
Ácido peroxodisulfúrico	\(\ce{H2S2O8}\)	`OS(=O)(=O)OOS(=O)(=O)O`

Las dos últimas estructuras contienen, respectivamente, las secuencias de enlaces \(\ce{S-O-O-H}\) y \(\ce{S-O-O-S}\). Solo sus oxígenos peroxídicos tienen un estado de oxidación de \(-1\); los demás oxígenos tienen un estado de oxidación de \(-2\).

En los sólidos iónicos, los SMILES con componentes separados por puntos especifican los iones y la estequiometría de la unidad fórmula; no describen la red cristalina.

1.2 — Dos determinaciones cuantitativas de peróxido

El ácido convierte el grupo peróxido del peróxido de calcio en peróxido de hidrógeno:

\[ \ce{CaO2 + 2H+ -> Ca^2+ + H2O2}. \]

En consecuencia, un mol de peróxido de calcio proporciona un mol de peróxido de hidrógeno para cualquiera de las dos determinaciones.

Método 1: valoración con permanganato en medio ácido

El peróxido de hidrógeno actúa como agente reductor. Su oxígeno se oxida de \(-1\) a \(0\), mientras que el manganeso se reduce de \(+7\) a \(+2\).

Las semirreacciones son

\[ \ce{H2O2 -> O2 + 2H+ + 2e-}, \]

\[ \ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}. \]

Al multiplicar la primera por cinco y la segunda por dos, y cancelar después los electrones y los iones hidrógeno que aparecen en ambos miembros, se obtiene

\[ \boxed{\ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5O2 + 8H2O}}. \]

Se añade una disolución estandarizada de permanganato hasta que persista una tenue coloración rosa, que indica un ligero exceso de permanganato.

Si su concentración es \(c_{\mathrm{Mn}}\) y el volumen consumido es \(V_{\mathrm{Mn}}\),

\[ \boxed{n_{\mathrm{peroxide}}=\frac{5}{2}c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}}}. \]

Método 2: yodometría

En este caso, el peróxido de hidrógeno actúa como agente oxidante. En disolución ácida oxida el yoduro a yodo:

\[ \boxed{\ce{H2O2 + 2I- + 2H+ -> I2 + 2H2O}}. \]

El yodo liberado se valora con una disolución estandarizada de tiosulfato:

\[ \boxed{\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}}. \]

Por tanto, un mol de peróxido libera un mol de yodo y consume dos moles de tiosulfato. Para una concentración de tiosulfato \(c_{\mathrm{thio}}\) y un volumen consumido \(V_{\mathrm{thio}}\),

\[ \boxed{n_{\mathrm{peroxide}}=\frac{1}{2}c_{\mathrm{thio}}V_{\mathrm{thio}}}. \]

En ambas expresiones, al utilizar \(c\) en \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) y \(V\) en \(\mathrm{L}\), se obtiene la cantidad de peróxido en \(\mathrm{mol}\). No se proporcionan datos numéricos de valoración.

Las especies moleculares e iónicas adicionales utilizadas en estas determinaciones son:

Especie	Nombre	SMILES
\(\ce{H+}\)	Ion hidrógeno, protón	`[H+]`
\(\ce{Ca^2+}\)	Ion calcio(II)	`[Ca+2]`
\(\ce{H2O}\)	Agua	`O`
\(\ce{O2}\)	Dioxígeno	`O=O`
\(\ce{MnO4-}\)	Ion permanganato	`[O-][Mn](=O)(=O)=O`
\(\ce{Mn^2+}\)	Ion manganeso(II)	`[Mn+2]`
\(\ce{I-}\)	Ion yoduro	`[I-]`
\(\ce{I2}\)	Yodo	`II`
\(\ce{S2O3^2-}\)	Ion tiosulfato	`[O-]S(=O)(=O)[S-]`
\(\ce{S4O6^2-}\)	Ion tetrationato	`[O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-]`

El permanganato es tetraédrico. Su SMILES proporciona una representación formal de los enlaces, sin describir la deslocalización por resonancia. El SMILES del dioxígeno no codifica su estado fundamental triplete.

1.3(a) — Cromo(III) en exceso de álcali, seguido de oxidación

La sal inicial proporciona el ion hexaaquacromo(III). La adición de hidróxido produce primero hidróxido de cromo(III):

\[ \ce{[Cr(H2O)6]^3+ + 3OH- -> Cr(OH)3(s) + 6H2O}. \]

El hidróxido de cromo(III) es anfótero. En exceso de hidróxido se disuelve y forma un hidroxocomplejo verde, representado aquí convencionalmente como hexahidroxidocromato(III):

\[ \ce{Cr(OH)3(s) + 3OH- -> [Cr(OH)6]^3-}. \]

Al sumar estas ecuaciones se obtiene

\[ \boxed{\ce{[Cr(H2O)6]^3+ + 6OH- -> [Cr(OH)6]^3- + 6H2O}}. \]

A continuación, el peróxido de hidrógeno oxida el cromo de \(+3\) a \(+6\). En disolución alcalina, el producto de cromo(VI) es el cromato, de color amarillo.

La semirreacción de oxidación es

\[ \ce{[Cr(OH)6]^3- + 2OH- -> CrO4^2- + 4H2O + 3e-}, \]

y la semirreacción de reducción del peróxido es

\[ \ce{H2O2 + 2e- -> 2OH-}. \]

Dos centros de cromo liberan seis electrones, que son aceptados por tres moléculas de peróxido de hidrógeno. Al combinar las semirreacciones se obtiene

\[ \boxed{\ce{2[Cr(OH)6]^3- + 3H2O2 -> 2CrO4^2- + 2OH- + 8H2O}}. \]

Por tanto, el cambio de verde a amarillo indica la oxidación del cromo(III) a cromo(VI).

Especie	Nombre	SMILES
\(\ce{OH-}\)	Ion hidróxido	`[OH-]`
\(\ce{[Cr(H2O)6]^3+}\)	Ion hexaaquacromo(III)	`[Cr+3](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2]`
\(\ce{Cr(OH)3}\)	Hidróxido de cromo(III)	`[Cr+3].[OH-].[OH-].[OH-]`
\(\ce{[Cr(OH)6]^3-}\)	Ion hexahidroxidocromato(III)	`[Cr+3](<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])<-[OH-]`
\(\ce{CrO4^2-}\)	Ion cromato(VI)	`[O-][Cr](=O)(=O)[O-]`

Los SMILES con flechas de enlace dativo describen la coordinación del oxígeno al cromo. Ambos complejos de cromo(III) con número de coordinación seis se representan como octaédricos; el cromato es tetraédrico. El SMILES del hidróxido de cromo, con componentes desconectados, es una representación estequiométrica del sólido, no una estructura molecular discreta.

1.3(b) — Reducción del permanganato por el peróxido de hidrógeno

El color violeta característico identifica al ion permanganato, \(\ce{MnO4-}\). Su reducción a manganeso(II), casi incoloro en disolución diluida, explica la decoloración.

El peróxido de hidrógeno es el agente reductor y se oxida a dioxígeno, lo que explica el desprendimiento de gas. Las semirreacciones son las mismas que se utilizaron en la determinación con permanganato en 1.2, y se obtiene

\[ \boxed{\ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5O2 ^ + 8H2O}}. \]

Así, cada dos moles de permanganato consumen cinco moles de peróxido de hidrógeno y producen cinco moles de dioxígeno. Se requiere una acidez suficiente para que esta ecuación describa el resultado indicado.

La solución se comprobó con la solución oficial. Donde esta solución difiere de la solución oficial, la solución oficial contiene un error o una errata.

IChO 1976 · 理论题 1

过氧化合物

下载 PDFIChO 1976

1.1 用国际通用的符号和化学式说明哪些化合物称为过氧化合物。写出其中六种化合物的化学式。

1.2 写出定量测定过氧化钙(II)中过氧化物含量的两种方法的化学方程式。

1.3 用化学方程式表示下列化学反应：

a) 将 \(\ce{[Cr(H2O)6]Cl3}\) 溶于水，与过量氢氧化钠溶液混合，形成澄清的绿色溶液。加入过氧化氢水溶液后，溶液的颜色变为黄色。

b) 将一种紫色锰化合物的水溶液与过氧化氢溶液混合，所得溶液褪色，并有气体逸出。

题目译自官方英文原文。

答案

1.1 过氧化合物含有由氧—氧单键连接的过氧基团，其形式为 \(\ce{O2^2-}\)，其中氧的氧化态为 \(-1\)。六个例子为 \(\ce{H2O2}\)、\(\ce{Na2O2}\)、\(\ce{CaO2}\)、\(\ce{BaO2}\)、\(\ce{H2SO5}\) 和 \(\ce{H2S2O8}\)。它们的名称和 SMILES 如下所示。
1.2 通过酸化释放过氧化氢： \[ \ce{CaO2 + 2H+ -> Ca^2+ + H2O2}. \] 用高锰酸钾法测定： \[ \ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5O2 + 8H2O}, \] 或用碘量法，随后用硫代硫酸盐滴定： \[ \ce{H2O2 + 2I- + 2H+ -> I2 + 2H2O}, \] \[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}. \]
1.3(a) 用六羟基合铬(III)酸根离子表示溶液中绿色的铬(III)物种： \[ \ce{[Cr(H2O)6]^3+ + 6OH- -> [Cr(OH)6]^3- + 6H2O}, \] \[ \ce{2[Cr(OH)6]^3- + 3H2O2 -> 2CrO4^2- + 2OH- + 8H2O}. \] 黄色产物为铬(VI)酸根离子。
1.3(b) 紫色物种为高锰酸根离子。在酸性介质中，过氧化氢将其还原为近乎无色的锰(II)离子，并释放氧气： \[ \ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5O2 ^ + 8H2O}. \]

解答

1.1 — 过氧化合物的含义与实例

过氧化合物的定义性结构特征是过氧基团中的氧—氧单键。在过氧根离子 \(\ce{O2^2-}\)（SMILES 为 [O-][O-]）中，每个氧的氧化态均为 \(-1\)。过氧化氢中的两个过氧氧原子以及以共价键结合的过氧基团中的两个氧原子，也具有相同的氧化态。

因此，过氧化合物既包括离子型过氧化物，也包括含有过氧键的分子化合物。

化合物	化学式	SMILES
过氧化氢	\(\ce{H2O2}\)	`OO`
过氧化钠	\(\ce{Na2O2}\)	`[Na+].[Na+].[O-][O-]`
过氧化钙(II)	\(\ce{CaO2}\)	`[Ca+2].[O-][O-]`
过氧化钡(II)	\(\ce{BaO2}\)	`[Ba+2].[O-][O-]`
过一硫酸	\(\ce{H2SO5}\)	`OOS(=O)(=O)O`
过二硫酸	\(\ce{H2S2O8}\)	`OS(=O)(=O)OOS(=O)(=O)O`

最后两种结构分别含有 \(\ce{S-O-O-H}\) 和 \(\ce{S-O-O-S}\) 连接结构。其中只有过氧氧原子的氧化态为 \(-1\)；其他氧原子的氧化态均为 \(-2\)。

对于离子晶体，用点分隔的 SMILES 表示其中的离子及化学式单位的化学计量关系；它们并不描述晶格。

1.2 — 两种过氧化物定量测定方法

酸将过氧化钙中的过氧基团转化为过氧化氢：

\[ \ce{CaO2 + 2H+ -> Ca^2+ + H2O2}. \]

因此，在这两种测定方法中，一摩尔过氧化钙均提供一摩尔过氧化氢。

方法 1：酸性高锰酸钾滴定法

过氧化氢起还原剂的作用。其中氧的氧化态由 \(-1\) 升至 \(0\)，发生氧化；锰的氧化态则由 \(+7\) 降至 \(+2\)，发生还原。

半反应方程式为

\[ \ce{H2O2 -> O2 + 2H+ + 2e-}, \]

\[ \ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}. \]

将第一个方程式乘以五，第二个方程式乘以二，再消去电子并约去两边共有的氢离子，得到

\[ \boxed{\ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5O2 + 8H2O}}. \]

加入已标定的高锰酸钾溶液，直至出现持久不褪的淡粉红色，表明高锰酸根略微过量。

若其浓度为 \(c_{\mathrm{Mn}}\)，消耗的体积为 \(V_{\mathrm{Mn}}\)，则

\[ \boxed{n_{\mathrm{peroxide}}=\frac{5}{2}c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}}}. \]

方法 2：碘量法

在此方法中，过氧化氢起氧化剂的作用。在酸性溶液中，它将碘离子氧化为碘：

\[ \boxed{\ce{H2O2 + 2I- + 2H+ -> I2 + 2H2O}}. \]

用已标定的硫代硫酸盐溶液滴定释放出的碘：

\[ \boxed{\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}}. \]

因此，一摩尔过氧化物释放一摩尔碘，并消耗两摩尔硫代硫酸根。若硫代硫酸盐的浓度为 \(c_{\mathrm{thio}}\)，消耗的体积为 \(V_{\mathrm{thio}}\)，则

\[ \boxed{n_{\mathrm{peroxide}}=\frac{1}{2}c_{\mathrm{thio}}V_{\mathrm{thio}}}. \]

在这两个表达式中，若 \(c\) 的单位为 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)，\(V\) 的单位为 \(\mathrm{L}\)，则所得过氧化物的物质的量以 \(\mathrm{mol}\) 为单位。题目未提供具体的滴定数据。

这些测定方法中涉及的其他分子和离子物种如下：

物种	名称	SMILES
\(\ce{H+}\)	氢离子，质子	`[H+]`
\(\ce{Ca^2+}\)	钙(II)离子	`[Ca+2]`
\(\ce{H2O}\)	水	`O`
\(\ce{O2}\)	氧气	`O=O`
\(\ce{MnO4-}\)	高锰酸根离子	`[O-][Mn](=O)(=O)=O`
\(\ce{Mn^2+}\)	锰(II)离子	`[Mn+2]`
\(\ce{I-}\)	碘离子	`[I-]`
\(\ce{I2}\)	碘	`II`
\(\ce{S2O3^2-}\)	硫代硫酸根离子	`[O-]S(=O)(=O)[S-]`
\(\ce{S4O6^2-}\)	连四硫酸根离子	`[O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-]`

高锰酸根呈四面体构型。其 SMILES 给出一种形式上的成键表示，并未描述共振离域。氧气的 SMILES 未编码其三重态基态。

1.3(a) — 铬(III)在过量碱中的反应及随后的氧化

起始盐提供六水合铬(III)离子。加入氢氧根后，首先生成氢氧化铬(III)：

\[ \ce{[Cr(H2O)6]^3+ + 3OH- -> Cr(OH)3(s) + 6H2O}. \]

氢氧化铬(III)具有两性。在过量氢氧根存在下，它溶解并形成绿色的羟基配合物，此处按惯例将其表示为六羟基合铬(III)酸根离子：

\[ \ce{Cr(OH)3(s) + 3OH- -> [Cr(OH)6]^3-}. \]

将这两个方程式相加，得到

\[ \boxed{\ce{[Cr(H2O)6]^3+ + 6OH- -> [Cr(OH)6]^3- + 6H2O}}. \]

随后，过氧化氢将铬从 \(+3\) 价氧化至 \(+6\) 价。在碱性溶液中，铬(VI)产物为黄色的铬酸根离子。

氧化半反应方程式为

\[ \ce{[Cr(OH)6]^3- + 2OH- -> CrO4^2- + 4H2O + 3e-}, \]

而过氧化氢的还原半反应方程式为

\[ \ce{H2O2 + 2e- -> 2OH-}. \]

两个铬中心释放六个电子，由三个过氧化氢分子接受。合并半反应方程式，得到

\[ \boxed{\ce{2[Cr(OH)6]^3- + 3H2O2 -> 2CrO4^2- + 2OH- + 8H2O}}. \]

因此，由绿色变为黄色表明铬(III)被氧化为铬(VI)。

物种	名称	SMILES
\(\ce{OH-}\)	氢氧根离子	`[OH-]`
\(\ce{[Cr(H2O)6]^3+}\)	六水合铬(III)离子	`[Cr+3](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2]`
\(\ce{Cr(OH)3}\)	氢氧化铬(III)	`[Cr+3].[OH-].[OH-].[OH-]`
\(\ce{[Cr(OH)6]^3-}\)	六羟基合铬(III)酸根离子	`[Cr+3](<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])<-[OH-]`
\(\ce{CrO4^2-}\)	铬(VI)酸根离子	`[O-][Cr](=O)(=O)[O-]`

带有给体箭头的 SMILES 描述氧向铬的配位。两个六配位的铬(III)配合物均表示为八面体构型；铬酸根为四面体构型。氢氧化铬中各部分未连接的 SMILES 是该固体的化学计量表示，并非独立分子的结构。

1.3(b) — 过氧化氢对高锰酸根的还原

根据特征性的紫色，可确定该物种为高锰酸根离子 \(\ce{MnO4-}\)。它被还原为锰(II)离子，后者的稀溶液近乎无色，因此溶液褪色。

过氧化氢是还原剂，被氧化为氧气，这解释了气体的逸出。半反应方程式与 1.2 中高锰酸钾测定法所用的相同，得到

\[ \boxed{\ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5O2 ^ + 8H2O}}. \]

因此，每两摩尔高锰酸根消耗五摩尔过氧化氢，并生成五摩尔氧气。只有在酸度足够高时，该方程式才能描述题述结果。

解答已与官方解答核对。本解答与官方解答不同之处，均为官方解答中的错误或印刷错误。

IChO 1976 · Теоретическая задача 1

Пероксосоединения

Скачать PDFIChO 1976

1.1 Объясните с помощью общепринятых международных символов и формул, какие соединения называют пероксосоединениями. Напишите брутто-формулы шести таких соединений.

1.2 Напишите уравнения химических реакций для двух методов количественного определения содержания пероксида в пероксиде кальция(II).

1.3 Выразите с помощью химических уравнений следующие химические реакции:

a) Растворённый в воде \(\ce{[Cr(H2O)6]Cl3}\) смешивают с избытком раствора гидроксида натрия. Образуется прозрачный зелёный раствор. При добавлении водного раствора пероксида водорода окраска раствора меняется на жёлтую.

b) Если водный раствор фиолетового соединения марганца смешать с раствором пероксида водорода, полученный раствор обесцвечивается и из него выделяется газ.

Условие переведено с официального английского текста.

Ответы

1.1 Пероксосоединения содержат пероксидную группу с одинарной связью кислород–кислород, формально \(\ce{O2^2-}\), в которой кислород имеет степень окисления \(-1\). Шесть примеров: \(\ce{H2O2}\), \(\ce{Na2O2}\), \(\ce{CaO2}\), \(\ce{BaO2}\), \(\ce{H2SO5}\) и \(\ce{H2S2O8}\). Их названия и записи SMILES приведены ниже.
1.2 Выделите пероксид водорода подкислением: \[ \ce{CaO2 + 2H+ -> Ca^2+ + H2O2}. \] Определите его методом перманганатометрии: \[ \ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5O2 + 8H2O}, \] или методом иодометрии с последующим титрованием тиосульфатом: \[ \ce{H2O2 + 2I- + 2H+ -> I2 + 2H2O}, \] \[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}. \]
1.3(a) Если представить растворённую зелёную форму хрома(III) в виде гексагидроксохромат(III)-иона: \[ \ce{[Cr(H2O)6]^3+ + 6OH- -> [Cr(OH)6]^3- + 6H2O}, \] \[ \ce{2[Cr(OH)6]^3- + 3H2O2 -> 2CrO4^2- + 2OH- + 8H2O}. \] Жёлтый продукт — хромат(VI).
1.3(b) Фиолетовая форма — перманганат-ион. В кислой среде пероксид водорода восстанавливает его до почти бесцветного марганца(II) с выделением молекулярного кислорода: \[ \ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5O2 ^ + 8H2O}. \]

Решение

1.1 — Определение и примеры пероксосоединений

Определяющим структурным признаком является одинарная связь кислород–кислород, входящая в состав пероксидной группы. В пероксид-ионе \(\ce{O2^2-}\), SMILES [O-][O-], каждый атом кислорода имеет степень окисления \(-1\). Такую же степень окисления имеют оба атома кислорода пероксидной группы в пероксиде водорода и в ковалентно связанных пероксогруппах.

Таким образом, к пероксосоединениям относятся как ионные пероксиды, так и молекулярные соединения, содержащие пероксидную связь.

Соединение	Брутто-формула	SMILES
Пероксид водорода	\(\ce{H2O2}\)	`OO`
Пероксид натрия	\(\ce{Na2O2}\)	`[Na+].[Na+].[O-][O-]`
Пероксид кальция(II)	\(\ce{CaO2}\)	`[Ca+2].[O-][O-]`
Пероксид бария(II)	\(\ce{BaO2}\)	`[Ba+2].[O-][O-]`
Пероксомоносерная кислота	\(\ce{H2SO5}\)	`OOS(=O)(=O)O`
Пероксодисерная кислота	\(\ce{H2S2O8}\)	`OS(=O)(=O)OOS(=O)(=O)O`

Последние две структуры содержат соответственно фрагменты \(\ce{S-O-O-H}\) и \(\ce{S-O-O-S}\). Только атомы кислорода их пероксидных групп имеют степень окисления \(-1\); остальные атомы кислорода имеют степень окисления \(-2\).

Для ионных твёрдых веществ записи SMILES с разделением точками указывают ионы и стехиометрию формульной единицы; они не описывают кристаллическую решётку.

1.2 — Два метода количественного определения пероксида

Кислота превращает пероксидную группу в пероксиде кальция в пероксид водорода:

\[ \ce{CaO2 + 2H+ -> Ca^2+ + H2O2}. \]

Следовательно, в каждом из двух методов один моль пероксида кальция даёт один моль пероксида водорода для определения.

Метод 1: титрование перманганатом в кислой среде

Пероксид водорода выступает в роли восстановителя. Его кислород окисляется от \(-1\) до \(0\), а марганец восстанавливается от \(+7\) до \(+2\).

Уравнения полуреакций имеют вид

\[ \ce{H2O2 -> O2 + 2H+ + 2e-}, \]

\[ \ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}. \]

Умножив первое уравнение на пять, а второе на два, затем сократив электроны и избыточные ионы водорода, получаем

\[ \boxed{\ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5O2 + 8H2O}}. \]

Стандартизованный раствор перманганата добавляют до появления устойчивой бледно-розовой окраски, указывающей на небольшой избыток перманганата.

Если его концентрация равна \(c_{\mathrm{Mn}}\), а израсходованный объём — \(V_{\mathrm{Mn}}\), то

\[ \boxed{n_{\mathrm{peroxide}}=\frac{5}{2}c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}}}. \]

Метод 2: иодометрия

Здесь пероксид водорода выступает в роли окислителя. В кислом растворе он окисляет иодид до иода:

\[ \boxed{\ce{H2O2 + 2I- + 2H+ -> I2 + 2H2O}}. \]

Выделившийся иод титруют стандартизованным раствором тиосульфата:

\[ \boxed{\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}}. \]

Таким образом, один моль пероксида выделяет один моль иода и расходует два моля тиосульфата. При концентрации тиосульфата \(c_{\mathrm{thio}}\) и израсходованном объёме \(V_{\mathrm{thio}}\)

\[ \boxed{n_{\mathrm{peroxide}}=\frac{1}{2}c_{\mathrm{thio}}V_{\mathrm{thio}}}. \]

В обоих выражениях при использовании \(c\) в \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) и \(V\) в \(\mathrm{L}\) количество вещества пероксида получается в \(\mathrm{mol}\). Численные данные титрования не приведены.

Дополнительные молекулы и ионы, используемые в этих определениях:

Частица	Название	SMILES
\(\ce{H+}\)	Ион водорода, протон	`[H+]`
\(\ce{Ca^2+}\)	Ион кальция(II)	`[Ca+2]`
\(\ce{H2O}\)	Вода	`O`
\(\ce{O2}\)	Молекулярный кислород	`O=O`
\(\ce{MnO4-}\)	Перманганат-ион	`[O-][Mn](=O)(=O)=O`
\(\ce{Mn^2+}\)	Ион марганца(II)	`[Mn+2]`
\(\ce{I-}\)	Иодид-ион	`[I-]`
\(\ce{I2}\)	Иод	`II`
\(\ce{S2O3^2-}\)	Тиосульфат-ион	`[O-]S(=O)(=O)[S-]`
\(\ce{S4O6^2-}\)	Тетратионат-ион	`[O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-]`

Перманганат-ион имеет тетраэдрическое строение. Его запись SMILES даёт одно формальное представление связей, не описывая резонансную делокализацию. Запись SMILES молекулярного кислорода не отражает его триплетное основное состояние.

1.3(a) — Хром(III) в избытке щёлочи с последующим окислением

Исходная соль даёт ион гексааквахрома(III). При добавлении гидроксид-ионов сначала образуется гидроксид хрома(III):

\[ \ce{[Cr(H2O)6]^3+ + 3OH- -> Cr(OH)3(s) + 6H2O}. \]

Гидроксид хрома(III) амфотерен. В избытке гидроксид-ионов он растворяется с образованием зелёного гидроксокомплекса, условно представленного здесь в виде гексагидроксохромат(III)-иона:

\[ \ce{Cr(OH)3(s) + 3OH- -> [Cr(OH)6]^3-}. \]

Сложение этих уравнений даёт

\[ \boxed{\ce{[Cr(H2O)6]^3+ + 6OH- -> [Cr(OH)6]^3- + 6H2O}}. \]

Затем пероксид водорода окисляет хром от \(+3\) до \(+6\). В щелочном растворе продуктом, содержащим хром(VI), является жёлтый хромат-ион.

Уравнение полуреакции окисления имеет вид

\[ \ce{[Cr(OH)6]^3- + 2OH- -> CrO4^2- + 4H2O + 3e-}, \]

а уравнение полуреакции восстановления пероксида —

\[ \ce{H2O2 + 2e- -> 2OH-}. \]

Два центра хрома отдают шесть электронов, которые принимают три молекулы пероксида водорода. Сложение уравнений полуреакций даёт

\[ \boxed{\ce{2[Cr(OH)6]^3- + 3H2O2 -> 2CrO4^2- + 2OH- + 8H2O}}. \]

Таким образом, изменение окраски с зелёной на жёлтую указывает на окисление хрома(III) до хрома(VI).

Частица	Название	SMILES
\(\ce{OH-}\)	Гидроксид-ион	`[OH-]`
\(\ce{[Cr(H2O)6]^3+}\)	Ион гексааквахрома(III)	`[Cr+3](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2]`
\(\ce{Cr(OH)3}\)	Гидроксид хрома(III)	`[Cr+3].[OH-].[OH-].[OH-]`
\(\ce{[Cr(OH)6]^3-}\)	Гексагидроксохромат(III)-ион	`[Cr+3](<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])<-[OH-]`
\(\ce{CrO4^2-}\)	Хромат(VI)-ион	`[O-][Cr](=O)(=O)[O-]`

Записи SMILES со стрелками донорных связей описывают координацию кислорода к хрому. Оба комплекса хрома(III) с координационным числом шесть представлены как октаэдрические; хромат-ион — как тетраэдрический. Запись SMILES гидроксида хрома с несвязанными компонентами представляет стехиометрию твёрдого вещества, а не структуру отдельной молекулы.

1.3(b) — Восстановление перманганата пероксидом водорода

Характерная фиолетовая окраска позволяет идентифицировать перманганат-ион \(\ce{MnO4-}\). Его восстановление до марганца(II), почти бесцветного в разбавленном растворе, объясняет обесцвечивание.

Пероксид водорода является восстановителем и окисляется до молекулярного кислорода, что объясняет выделение газа. Уравнения полуреакций совпадают с использованными при перманганатометрическом определении в 1.2 и дают

\[ \boxed{\ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5O2 ^ + 8H2O}}. \]

Таким образом, на каждые два моля перманганата расходуется пять молей пероксида водорода и образуется пять молей молекулярного кислорода. Чтобы это уравнение описывало указанный результат, необходима достаточно кислая среда.

Решение проверено по официальному решению. Там, где это решение расходится с официальным, в официальном решении есть ошибка или опечатка.

IChO 1976 · مسألة نظرية 1

مركبات البيروكسو

تنزيل PDFIChO 1976

1.1 وضّح، باستخدام الرموز والصيغ الدولية الشائعة، أيّ المركبات تُسمّى مركبات البيروكسو. اكتب الصيغ الإجمالية لستة منها.

1.2 اكتب المعادلات الكيميائية لطريقتين للتقدير الكمي لمحتوى البيروكسيد في بيروكسيد الكالسيوم(II).

1.3 عبّر بالمعادلات الكيميائية عن التفاعلات الكيميائية الآتية:

a) يُمزج \(\ce{[Cr(H2O)6]Cl3}\) المذاب في الماء مع فائض من محلول هيدروكسيد الصوديوم. يتكوّن محلول أخضر رائق. ويتغيّر لون المحلول إلى الأصفر عند إضافة محلول مائي من بيروكسيد الهيدروجين.

b) إذا مُزج محلول مائي لمركّب منغنيز بنفسجي اللون مع محلول بيروكسيد الهيدروجين، يزول لون المحلول الناتج وينطلق منه غاز.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

الإجابات

1.1 تحتوي مركبات البيروكسو على مجموعة بيروكسيد ذات رابطة أحادية بين ذرتي أكسجين، تُكتب صوريًا \(\ce{O2^2-}\)، ويكون الأكسجين فيها في حالة الأكسدة \(-1\). ومن أمثلتها الستة \(\ce{H2O2}\)، و\(\ce{Na2O2}\)، و\(\ce{CaO2}\)، و\(\ce{BaO2}\)، و\(\ce{H2SO5}\)، و\(\ce{H2S2O8}\). وترد أسماؤها وتمثيلاتها بصيغة SMILES أدناه.
1.2 حرّر بيروكسيد الهيدروجين بالتحميض: \[ \ce{CaO2 + 2H+ -> Ca^2+ + H2O2}. \] قدّره بطريقة المعايرة بالبرمنغنات: \[ \ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5O2 + 8H2O}, \] أو بطريقة المعايرة اليودومترية، تليها المعايرة بالثيوكبريتات: \[ \ce{H2O2 + 2I- + 2H+ -> I2 + 2H2O}, \] \[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}. \]
1.3(a) باستخدام سداسي هيدروكسيدوكرومات(III) لتمثيل النوع الكيميائي الأخضر المذاب للكروم(III): \[ \ce{[Cr(H2O)6]^3+ + 6OH- -> [Cr(OH)6]^3- + 6H2O}, \] \[ \ce{2[Cr(OH)6]^3- + 3H2O2 -> 2CrO4^2- + 2OH- + 8H2O}. \] الناتج الأصفر هو الكرومات(VI).
1.3(b) النوع الكيميائي البنفسجي هو البرمنغنات. في وسط حمضي، يختزله بيروكسيد الهيدروجين إلى منغنيز(II) شبه عديم اللون، مع تحرير ثنائي الأكسجين: \[ \ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5O2 ^ + 8H2O}. \]

الحل

1.1 — معنى مركبات البيروكسو وأمثلة عليها

السمة البنيوية المميّزة هي وجود رابطة أحادية بين ذرتي أكسجين تنتمي إلى مجموعة بيروكسيد. في أيون البيروكسيد، \(\ce{O2^2-}\)، الذي تمثيله بصيغة SMILES هو [O-][O-]، تكون حالة أكسدة كل ذرة أكسجين \(-1\). وتكون لذرتي أكسجين البيروكسيد حالة الأكسدة نفسها في بيروكسيد الهيدروجين وفي مجموعات البيروكسو المرتبطة تساهميًا.

وعليه، تشمل مركبات البيروكسو كلًا من البيروكسيدات الأيونية والمركبات الجزيئية التي تحتوي على رابطة بيروكسيدية.

المركّب	الصيغة الإجمالية	SMILES
بيروكسيد الهيدروجين	\(\ce{H2O2}\)	`OO`
بيروكسيد الصوديوم	\(\ce{Na2O2}\)	`[Na+].[Na+].[O-][O-]`
بيروكسيد الكالسيوم(II)	\(\ce{CaO2}\)	`[Ca+2].[O-][O-]`
بيروكسيد الباريوم(II)	\(\ce{BaO2}\)	`[Ba+2].[O-][O-]`
حمض البيروكسوأحادي الكبريتيك	\(\ce{H2SO5}\)	`OOS(=O)(=O)O`
حمض البيروكسوثنائي الكبريتيك	\(\ce{H2S2O8}\)	`OS(=O)(=O)OOS(=O)(=O)O`

تحتوي البنيتان الأخيرتان، على الترتيب، على الرابطتين \(\ce{S-O-O-H}\) و\(\ce{S-O-O-S}\). وتكون حالة الأكسدة \(-1\) لذرات أكسجين البيروكسيد فيهما فقط؛ أما ذرات الأكسجين الأخرى فتكون حالة أكسدتها \(-2\).

في المواد الصلبة الأيونية، تحدّد تمثيلات SMILES ذات الأجزاء المفصولة بنقاط الأيونات والنسب الستوكيومترية لوحدة الصيغة؛ ولا تصف الشبكة البلورية.

1.2 — طريقتان للتقدير الكمي للبيروكسيد

يحوّل الحمض مجموعة البيروكسيد في بيروكسيد الكالسيوم إلى بيروكسيد الهيدروجين:

\[ \ce{CaO2 + 2H+ -> Ca^2+ + H2O2}. \]

وبالتالي، يوفّر مول واحد من بيروكسيد الكالسيوم مولًا واحدًا من بيروكسيد الهيدروجين لكلٍّ من طريقتي التقدير.

الطريقة 1: المعايرة بالبرمنغنات في وسط حمضي

يعمل بيروكسيد الهيدروجين عاملًا مختزلًا. ويتأكسد الأكسجين فيه من \(-1\) إلى \(0\)، بينما يُختزل المنغنيز من \(+7\) إلى \(+2\).

نصفا المعادلة هما

\[ \ce{H2O2 -> O2 + 2H+ + 2e-}, \]

\[ \ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}. \]

بضرب الأول في خمسة والثاني في اثنين، ثم حذف الإلكترونات وأيونات الهيدروجين الزائدة من طرفي المعادلة، نحصل على

\[ \boxed{\ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5O2 + 8H2O}}. \]

يُضاف محلول برمنغنات مُعايَر حتى يثبت لون وردي باهت، مما يدلّ على وجود فائض طفيف من البرمنغنات.

إذا كان تركيزه \(c_{\mathrm{Mn}}\) والحجم المستهلك منه \(V_{\mathrm{Mn}}\)، فإن

\[ \boxed{n_{\mathrm{peroxide}}=\frac{5}{2}c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}}}. \]

الطريقة 2: المعايرة اليودومترية

يعمل بيروكسيد الهيدروجين هنا عاملًا مؤكسدًا. ففي محلول حمضي، يؤكسد اليوديد إلى اليود:

\[ \boxed{\ce{H2O2 + 2I- + 2H+ -> I2 + 2H2O}}. \]

يُعايَر اليود المتحرّر بمحلول ثيوكبريتات مُعايَر:

\[ \boxed{\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}}. \]

وعليه، يحرّر مول واحد من البيروكسيد مولًا واحدًا من اليود ويستهلك مولين من الثيوكبريتات. إذا كان تركيز الثيوكبريتات \(c_{\mathrm{thio}}\) والحجم المستهلك \(V_{\mathrm{thio}}\)، فإن

\[ \boxed{n_{\mathrm{peroxide}}=\frac{1}{2}c_{\mathrm{thio}}V_{\mathrm{thio}}}. \]

في كلا التعبيرين، يعطي استخدام \(c\) بوحدة \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) و\(V\) بوحدة \(\mathrm{L}\) كمية البيروكسيد بوحدة \(\mathrm{mol}\). لم تُعطَ أي بيانات عددية للمعايرة.

الأنواع الجزيئية والأيونية الإضافية المستخدمة في طريقتي التقدير هاتين هي:

النوع الكيميائي	الاسم	SMILES
\(\ce{H+}\)	أيون الهيدروجين، بروتون	`[H+]`
\(\ce{Ca^2+}\)	أيون الكالسيوم(II)	`[Ca+2]`
\(\ce{H2O}\)	الماء	`O`
\(\ce{O2}\)	ثنائي الأكسجين	`O=O`
\(\ce{MnO4-}\)	أيون البرمنغنات	`[O-][Mn](=O)(=O)=O`
\(\ce{Mn^2+}\)	أيون المنغنيز(II)	`[Mn+2]`
\(\ce{I-}\)	أيون اليوديد	`[I-]`
\(\ce{I2}\)	اليود	`II`
\(\ce{S2O3^2-}\)	أيون الثيوكبريتات	`[O-]S(=O)(=O)[S-]`
\(\ce{S4O6^2-}\)	أيون رباعي الثيونات	`[O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-]`

للبرمنغنات بنية رباعية السطوح. ويعطي تمثيلها بصيغة SMILES تمثيلًا صوريًا واحدًا للترابط، دون وصف عدم تمركز الإلكترونات الناجم عن الرنين. ولا يرمّز تمثيل ثنائي الأكسجين بصيغة SMILES حالته الأرضية الثلاثية.

1.3(a) — الكروم(III) في فائض من القلوي، تليه الأكسدة

يوفّر الملح الابتدائي أيون سداسي أكواكروم(III). وتنتج عن إضافة الهيدروكسيد أولًا مادة هيدروكسيد الكروم(III):

\[ \ce{[Cr(H2O)6]^3+ + 3OH- -> Cr(OH)3(s) + 6H2O}. \]

هيدروكسيد الكروم(III) مادة أمفوتيرية. وفي فائض من الهيدروكسيد يذوب مكوّنًا معقّد هيدروكسو أخضر، يُمثَّل هنا اصطلاحًا بسداسي هيدروكسيدوكرومات(III):

\[ \ce{Cr(OH)3(s) + 3OH- -> [Cr(OH)6]^3-}. \]

بجمع هاتين المعادلتين نحصل على

\[ \boxed{\ce{[Cr(H2O)6]^3+ + 6OH- -> [Cr(OH)6]^3- + 6H2O}}. \]

ثم يؤكسد بيروكسيد الهيدروجين الكروم من \(+3\) إلى \(+6\). وفي المحلول القلوي يكون ناتج الكروم(VI) هو الكرومات الصفراء.

نصف معادلة الأكسدة هو

\[ \ce{[Cr(OH)6]^3- + 2OH- -> CrO4^2- + 4H2O + 3e-}, \]

ونصف معادلة اختزال البيروكسيد هو

\[ \ce{H2O2 + 2e- -> 2OH-}. \]

يحرّر مركزا كروم ستة إلكترونات، تستقبلها ثلاثة جزيئات من بيروكسيد الهيدروجين. وبجمع نصفي المعادلة نحصل على

\[ \boxed{\ce{2[Cr(OH)6]^3- + 3H2O2 -> 2CrO4^2- + 2OH- + 8H2O}}. \]

وعليه، يدلّ التغيّر من الأخضر إلى الأصفر على أكسدة الكروم(III) إلى الكروم(VI).

النوع الكيميائي	الاسم	SMILES
\(\ce{OH-}\)	أيون الهيدروكسيد	`[OH-]`
\(\ce{[Cr(H2O)6]^3+}\)	أيون سداسي أكواكروم(III)	`[Cr+3](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2]`
\(\ce{Cr(OH)3}\)	هيدروكسيد الكروم(III)	`[Cr+3].[OH-].[OH-].[OH-]`
\(\ce{[Cr(OH)6]^3-}\)	أيون سداسي هيدروكسيدوكرومات(III)	`[Cr+3](<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])<-[OH-]`
\(\ce{CrO4^2-}\)	أيون الكرومات(VI)	`[O-][Cr](=O)(=O)[O-]`

تصف تمثيلات SMILES ذات الأسهم المانحة التناسق من الأكسجين إلى الكروم. ويُمثَّل كلا معقّدي الكروم(III) ذوي العدد التناسقي ستة ببنية ثمانية السطوح؛ أما الكرومات فبنيتها رباعية السطوح. وتمثيل هيدروكسيد الكروم بصيغة SMILES ذات الأجزاء غير المتصلة هو تمثيل ستوكيومتري للمادة الصلبة، وليس بنية جزيئية منفصلة.

1.3(b) — اختزال البرمنغنات ببيروكسيد الهيدروجين

يدلّ اللون البنفسجي المميّز على أيون البرمنغنات، \(\ce{MnO4-}\). ويُفسَّر زوال اللون باختزاله إلى منغنيز(II) في محلول مخفّف شبه عديم اللون.

بيروكسيد الهيدروجين هو العامل المختزل، ويتأكسد إلى ثنائي الأكسجين، مما يفسّر تصاعد الغاز. ونصفا المعادلة هما نفسهما المستخدمان في التقدير بالبرمنغنات في 1.2، ومنهما نحصل على

\[ \boxed{\ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5O2 ^ + 8H2O}}. \]

وهكذا، يستهلك كل مولين من البرمنغنات خمسة مولات من بيروكسيد الهيدروجين وينتجان خمسة مولات من ثنائي الأكسجين. ويلزم توفّر حموضة كافية لكي تصف هذه المعادلة النتيجة المذكورة.

تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي. حيثما يختلف هذا الحل عن الحل الرسمي، يحتوي الحل الرسمي على خطأ أو خطأ مطبعي.