IChO 1972 · Theory problem 6
Organic compounds A-D from elemental analysis and titration
Organic compound A is 41.38 % carbon, 3.45 % hydrogen and the rest is oxygen. Compound A when heated with ethanol in the presence of an acid yields a new substance B which contains 55.81 % carbon, 6.97 % hydrogen, and oxygen.
The initial compound A when allowed to react with hydrobromide yields product C which on boiling in water gives substance D containing 35.82 % carbon, 4.48 % hydrogen, and oxygen. An amount of 2.68 g of substance D required reacting with 20 \(\mathrm{cm^3}\) of a 2 N solution of potassium hydroxide.
Problems:
6.1 Determine structural formulas of all the above mentioned substances A, B, C and D.
Use the finding that compound A splits off water when heated.
6.2 Write chemical equations for the above reactions.
Relative atomic masses: \(A_r(\ce{H}) = 1;\quad A_r(\ce{C}) = 12;\quad A_r(\ce{O}) = 16;\quad A_r(\ce{K}) = 39.\)
Official English text of the problem.
Answers
- 6.1 The compounds are:
| Compound | Identification and molecular formula | Structural SMILES |
|---|---|---|
| A | Maleic acid, \((Z)\)-but-2-enedioic acid, \(\ce{C4H4O4}\) | O=C(O)/C=C\C(=O)O |
| B | Diethyl maleate, diethyl \((Z)\)-but-2-enedioate, \(\ce{C8H12O4}\) | CCOC(=O)/C=C\C(=O)OCC |
| C | Racemic 2-bromosuccinic acid, 2-bromobutanedioic acid, \(\ce{C4H5BrO4}\) | Equal amounts of O=C(O)[C@H](Br)CC(=O)O and O=C(O)[C@@H](Br)CC(=O)O |
| D | Racemic malic acid, 2-hydroxybutanedioic acid, \(\ce{C4H6O5}\) | Equal amounts of O=C(O)[C@H](O)CC(=O)O and O=C(O)[C@@H](O)CC(=O)O |
- 6.2 The balanced equations, in molecular form, are:
\[ \ce{C4H4O4 + 2 C2H5OH <=>[acid][\Delta] C8H12O4 + 2 H2O} \]
\[ \ce{C4H4O4 + HBr -> C4H5BrO4} \]
\[ \ce{C4H5BrO4 + H2O ->[\Delta] C4H6O5 + HBr} \]
\[ \ce{C4H6O5 + 2 KOH -> K2C4H4O5 + 2 H2O} \]
\[ \ce{C4H4O4 ->[\Delta] C4H2O3 + H2O} \]
The last two organic products are dipotassium malate and maleic anhydride, respectively; their structures are specified below.
Solution
6.1 — Identification of A–D
For a \(100\,\mathrm g\) sample of each compound, the oxygen masses are obtained by difference. Dividing the elemental masses by the supplied relative atomic masses gives:
| Compound | Oxygen percentage | \(n(\ce{C})/\mathrm{mol}\) | \(n(\ce{H})/\mathrm{mol}\) | \(n(\ce{O})/\mathrm{mol}\) | Simplest ratio and empirical formula |
|---|---|---|---|---|---|
| A | 55.17 | 3.4483 | 3.450 | 3.4481 | \(1:1:1\), \(\ce{CHO}\) |
| B | 37.22 | 4.6508 | 6.970 | 2.3263 | \(2:3:1\), \(\ce{C2H3O}\) |
| D | 59.70 | 2.9850 | 4.480 | 3.7313 | \(4:6:5\), \(\ce{C4H6O5}\) |
Establishing the molecular formulas. Acid-catalysed reaction with ethanol indicates esterification. Each carboxyl group esterified gains \(\ce{C2H4}\) overall, while the number of oxygen atoms remains unchanged.
Let A have molecular formula \(\ce{C_nH_nO_n}\). From B’s empirical formula and the unchanged oxygen count, B then has formula \(\ce{C_{2n}H_{3n}O_n}\). The gain of \(n\) carbon atoms requires esterification of \(n/2\) carboxyl groups. Those groups account for all \(n\) oxygen atoms in A.
A’s degree of unsaturation is
\[ \mathrm{DBE}=\frac{2n+2-n}{2}=\frac n2+1. \]
Its \(n/2\) carboxyl carbonyls account for all but one degree of unsaturation. The remaining unsaturation is the carbon–carbon double bond that undergoes hydrogen bromide addition.
Addition of hydrogen bromide, followed by hydrolysis of the carbon–bromine bond, amounts to adding one molecule of water across this double bond. Therefore,
\[ M_D=M_A+18\,\mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
The carbon mass per mole is unchanged. Using the carbon percentages,
\[ 0.4138M_A=0.3582(M_A+18), \]
so
\[ M_A=\frac{0.3582(18)}{0.4138-0.3582} =115.96\,\mathrm{g\,mol^{-1}} \approx116\,\mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Since A’s empirical formula mass is \(12+1+16=29\),
\[ n=\frac{116}{29}=4. \]
Consequently,
\[ A:\ \ce{C4H4O4},\qquad B:\ \ce{C8H12O4},\qquad C:\ \ce{C4H5BrO4},\qquad D:\ \ce{C4H6O5}. \]
In particular, A contains \(n/2=2\) carboxyl groups.
Checking D by titration. The potassium hydroxide supplies
\[ n_{\mathrm{eq}} =(20\times10^{-3}\,\mathrm L) (2\,\mathrm{eq\,L^{-1}}) =0.040\,\mathrm{eq}. \]
Thus D’s neutralization equivalent is
\[ E_D=\frac{2.68\,\mathrm g}{0.040\,\mathrm{eq}} =67\,\mathrm{g\,eq^{-1}}. \]
Its molar mass is
\[ M_D=4(12)+6(1)+5(16)=134\,\mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Therefore, D supplies \(134/67=2\) acid equivalents per mole, confirming two carboxyl groups. Its fifth oxygen belongs to the alcoholic hydroxyl group introduced by hydrolysis. This alcoholic group is not neutralized in the aqueous carboxylic-acid titration.
Determining connectivity and stereochemistry. The heating clue identifies the arrangement that permits direct formation of a five-membered cyclic anhydride:
\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH}. \]
The two carboxyl groups must lie on the same side of the double bond. Hence A is maleic acid, the \(Z\) isomer. The trans isomer, fumaric acid, O=C(O)/C=C/C(=O)O, lacks the geometry for direct ring closure.
Esterification of both carboxyl groups gives diethyl maleate B, retaining the \(Z\) double bond. Addition of hydrogen bromide gives 2-bromosuccinic acid C:
\[ \ce{HOOC-CHBr-CH2-COOH}. \]
Replacing bromine by hydroxyl gives malic acid D:
\[ \ce{HOOC-CH(OH)-CH2-COOH}. \]
C and D each contain one stereocentre. Because the starting material and reaction conditions are achiral, both products are racemic mixtures, represented by the two enantiomeric SMILES in the answer table.
6.2 — Reaction equations
The small-molecule reagents and products are ethanol CCO, hydrogen bromide Br, water O, and potassium hydroxide [K+].[OH-].
Esterification, A → B:
\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH + 2 C2H5OH <=>[acid][\Delta] C2H5OOC-CH=CH-COOC2H5 + 2 H2O} \]
Both alkene structures have \(Z\) geometry.
Hydrogen bromide addition, A → C:
\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH + HBr -> HOOC-CHBr-CH2-COOH} \]
Hydrogen and bromine add across the double bond. The symmetry of A makes the two alkene carbon atoms equivalent.
Hydrolysis on boiling in water, C → D:
\[ \ce{HOOC-CHBr-CH2-COOH + H2O ->[\Delta] HOOC-CH(OH)-CH2-COOH + HBr} \]
Neutralization of D:
\[ \ce{HOOC-CH(OH)-CH2-COOH + 2 KOH -> KOOC-CH(OH)-CH2-COOK + 2 H2O} \]
The product is racemic dipotassium malate, represented by equal amounts of [K+].[K+].O=C([O-])[C@H](O)CC(=O)[O-] and [K+].[K+].O=C([O-])[C@@H](O)CC(=O)[O-].
Thermal dehydration of A:
\[ \ce{C4H4O4 ->[\Delta] C4H2O3 + H2O} \]
The product is maleic anhydride, furan-2,5-dione, O=C1OC(=O)C=C1. It contains a five-membered ring comprising the two alkene carbon atoms, the two carbonyl carbon atoms, and the bridging anhydride oxygen.
The solution was checked against the official solution.
IChO 1972 · Theorieaufgabe 6
Organische Verbindungen A-D anhand von Elementaranalyse und Titration
Die organische Verbindung A besteht zu 41.38 % aus Kohlenstoff, zu 3.45 % aus Wasserstoff und im Übrigen aus Sauerstoff. Beim Erhitzen mit Ethanol in Gegenwart einer Säure liefert die Verbindung A eine neue Substanz B, die 55.81 % Kohlenstoff, 6.97 % Wasserstoff und Sauerstoff enthält.
Die Ausgangsverbindung A liefert bei der Reaktion mit Bromwasserstoff das Produkt C, das beim Kochen in Wasser die Substanz D ergibt, die 35.82 % Kohlenstoff, 4.48 % Wasserstoff und Sauerstoff enthält. Zur Umsetzung von 2.68 g der Substanz D wurden 20 \(\mathrm{cm^3}\) einer 2 N Kaliumhydroxidlösung benötigt.
Aufgaben:
6.1 Bestimmen Sie die Strukturformeln aller oben genannten Substanzen A, B, C und D.
Nutzen Sie die Beobachtung, dass die Verbindung A beim Erhitzen Wasser abspaltet.
6.2 Stellen Sie die chemischen Gleichungen für die oben genannten Reaktionen auf.
Relative Atommassen: \(A_r(\ce{H}) = 1;\quad A_r(\ce{C}) = 12;\quad A_r(\ce{O}) = 16;\quad A_r(\ce{K}) = 39.\)
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
- 6.1 Die Verbindungen sind:
| Verbindung | Identifizierung und Summenformel | Struktur als SMILES |
|---|---|---|
| A | Maleinsäure, \((Z)\)-But-2-endisäure, \(\ce{C4H4O4}\) | O=C(O)/C=C\C(=O)O |
| B | Maleinsäurediethylester, Diethyl-\((Z)\)-but-2-endioat, \(\ce{C8H12O4}\) | CCOC(=O)/C=C\C(=O)OCC |
| C | Racemische 2-Brombernsteinsäure, 2-Brombutandisäure, \(\ce{C4H5BrO4}\) | Gleiche Mengen von O=C(O)[C@H](Br)CC(=O)O und O=C(O)[C@@H](Br)CC(=O)O |
| D | Racemische Äpfelsäure, 2-Hydroxybutandisäure, \(\ce{C4H6O5}\) | Gleiche Mengen von O=C(O)[C@H](O)CC(=O)O und O=C(O)[C@@H](O)CC(=O)O |
- 6.2 Die ausgeglichenen Gleichungen in molekularer Form lauten:
\[ \ce{C4H4O4 + 2 C2H5OH <=>[acid][\Delta] C8H12O4 + 2 H2O} \]
\[ \ce{C4H4O4 + HBr -> C4H5BrO4} \]
\[ \ce{C4H5BrO4 + H2O ->[\Delta] C4H6O5 + HBr} \]
\[ \ce{C4H6O5 + 2 KOH -> K2C4H4O5 + 2 H2O} \]
\[ \ce{C4H4O4 ->[\Delta] C4H2O3 + H2O} \]
Die letzten beiden organischen Produkte sind Dikaliummalat beziehungsweise Maleinsäureanhydrid; ihre Strukturen werden unten angegeben.
Lösung
6.1 — Identifizierung von A–D
Für eine Probe von \(100\,\mathrm g\) jeder Verbindung ergeben sich die Sauerstoffmassen aus der Differenz. Die Division der Elementmassen durch die angegebenen relativen Atommassen ergibt:
| Verbindung | Sauerstoffanteil in Prozent | \(n(\ce{C})/\mathrm{mol}\) | \(n(\ce{H})/\mathrm{mol}\) | \(n(\ce{O})/\mathrm{mol}\) | Einfachstes Verhältnis und Verhältnisformel |
|---|---|---|---|---|---|
| A | 55.17 | 3.4483 | 3.450 | 3.4481 | \(1:1:1\), \(\ce{CHO}\) |
| B | 37.22 | 4.6508 | 6.970 | 2.3263 | \(2:3:1\), \(\ce{C2H3O}\) |
| D | 59.70 | 2.9850 | 4.480 | 3.7313 | \(4:6:5\), \(\ce{C4H6O5}\) |
Ermittlung der Summenformeln. Die säurekatalysierte Reaktion mit Ethanol deutet auf eine Veresterung hin. Jede veresterte Carboxylgruppe nimmt insgesamt \(\ce{C2H4}\) auf, während die Anzahl der Sauerstoffatome unverändert bleibt.
A habe die Summenformel \(\ce{C_nH_nO_n}\). Aus der Verhältnisformel von B und der unveränderten Anzahl an Sauerstoffatomen folgt dann für B die Formel \(\ce{C_{2n}H_{3n}O_n}\). Die Zunahme um \(n\) Kohlenstoffatome erfordert die Veresterung von \(n/2\) Carboxylgruppen. Diese Gruppen enthalten sämtliche \(n\) Sauerstoffatome in A.
Der Ungesättigtheitsgrad von A beträgt
\[ \mathrm{DBE}=\frac{2n+2-n}{2}=\frac n2+1. \]
Die \(n/2\) Carbonylgruppen der Carboxylgruppen erklären alle bis auf einen Ungesättigtheitsgrad. Die verbleibende Ungesättigtheit ist die Kohlenstoff–Kohlenstoff-Doppelbindung, an die Bromwasserstoff addiert wird.
Die Addition von Bromwasserstoff mit anschließender Hydrolyse der Kohlenstoff–Brom-Bindung entspricht insgesamt der Addition eines Wassermoleküls an diese Doppelbindung. Daher gilt
\[ M_D=M_A+18\,\mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Die Kohlenstoffmasse pro Mol bleibt unverändert. Mit den Kohlenstoffanteilen ergibt sich
\[ 0.4138M_A=0.3582(M_A+18), \]
also
\[ M_A=\frac{0.3582(18)}{0.4138-0.3582} =115.96\,\mathrm{g\,mol^{-1}} \approx116\,\mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Da die Formelmasse der Verhältnisformel von A \(12+1+16=29\) beträgt, gilt
\[ n=\frac{116}{29}=4. \]
Folglich gilt
\[ A:\ \ce{C4H4O4},\qquad B:\ \ce{C8H12O4},\qquad C:\ \ce{C4H5BrO4},\qquad D:\ \ce{C4H6O5}. \]
Insbesondere enthält A \(n/2=2\) Carboxylgruppen.
Überprüfung von D durch Titration. Das Kaliumhydroxid liefert
\[ n_{\mathrm{eq}} =(20\times10^{-3}\,\mathrm L) (2\,\mathrm{eq\,L^{-1}}) =0.040\,\mathrm{eq}. \]
Somit beträgt das Neutralisationsäquivalent von D
\[ E_D=\frac{2.68\,\mathrm g}{0.040\,\mathrm{eq}} =67\,\mathrm{g\,eq^{-1}}. \]
Seine molare Masse beträgt
\[ M_D=4(12)+6(1)+5(16)=134\,\mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
D liefert daher \(134/67=2\) Säureäquivalente pro Mol, was zwei Carboxylgruppen bestätigt. Sein fünftes Sauerstoffatom gehört zur alkoholischen Hydroxygruppe, die durch die Hydrolyse eingeführt wurde. Diese alkoholische Gruppe wird bei der Titration der Carbonsäure in wässriger Lösung nicht neutralisiert.
Bestimmung der Konnektivität und Stereochemie. Der Hinweis auf das Verhalten beim Erhitzen identifiziert die Anordnung, die die direkte Bildung eines fünfgliedrigen cyclischen Anhydrids ermöglicht:
\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH}. \]
Die beiden Carboxylgruppen müssen auf derselben Seite der Doppelbindung liegen. Somit ist A Maleinsäure, das \(Z\)-Isomer. Dem trans-Isomer, der Fumarsäure, O=C(O)/C=C/C(=O)O, fehlt die für einen direkten Ringschluss erforderliche Geometrie.
Die Veresterung beider Carboxylgruppen ergibt Maleinsäurediethylester B, wobei die \(Z\)-Doppelbindung erhalten bleibt. Die Addition von Bromwasserstoff ergibt 2-Brombernsteinsäure C:
\[ \ce{HOOC-CHBr-CH2-COOH}. \]
Der Austausch von Brom gegen eine Hydroxygruppe ergibt Äpfelsäure D:
\[ \ce{HOOC-CH(OH)-CH2-COOH}. \]
C und D enthalten jeweils ein Stereozentrum. Da das Ausgangsmaterial und die Reaktionsbedingungen achiral sind, sind beide Produkte racemische Gemische, die durch die beiden enantiomeren SMILES in der Antworttabelle dargestellt werden.
6.2 — Reaktionsgleichungen
Die niedermolekularen Reagenzien und Produkte sind Ethanol CCO, Bromwasserstoff Br, Wasser O und Kaliumhydroxid [K+].[OH-].
Veresterung, A → B:
\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH + 2 C2H5OH <=>[acid][\Delta] C2H5OOC-CH=CH-COOC2H5 + 2 H2O} \]
Beide Alkenstrukturen weisen \(Z\)-Geometrie auf.
Addition von Bromwasserstoff, A → C:
\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH + HBr -> HOOC-CHBr-CH2-COOH} \]
Wasserstoff und Brom werden an die Doppelbindung addiert. Aufgrund der Symmetrie von A sind die beiden Alken-Kohlenstoffatome äquivalent.
Hydrolyse beim Kochen in Wasser, C → D:
\[ \ce{HOOC-CHBr-CH2-COOH + H2O ->[\Delta] HOOC-CH(OH)-CH2-COOH + HBr} \]
Neutralisation von D:
\[ \ce{HOOC-CH(OH)-CH2-COOH + 2 KOH -> KOOC-CH(OH)-CH2-COOK + 2 H2O} \]
Das Produkt ist racemisches Dikaliummalat, dargestellt durch gleiche Mengen von [K+].[K+].O=C([O-])[C@H](O)CC(=O)[O-] und [K+].[K+].O=C([O-])[C@@H](O)CC(=O)[O-].
Thermische Dehydratisierung von A:
\[ \ce{C4H4O4 ->[\Delta] C4H2O3 + H2O} \]
Das Produkt ist Maleinsäureanhydrid, Furan-2,5-dion, O=C1OC(=O)C=C1. Es enthält einen fünfgliedrigen Ring aus den beiden Alken-Kohlenstoffatomen, den beiden Carbonyl-Kohlenstoffatomen und dem verbrückenden Anhydrid-Sauerstoffatom.
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.
IChO 1972 · Teori sorusu 6
Element analizi ve titrasyonla belirlenen A-D organik bileşikleri
Organik A bileşiğinin % 41.38'i karbon, % 3.45'i hidrojen, geri kalanı ise oksijendir. A bileşiği, bir asit varlığında etanolle ısıtıldığında % 55.81 karbon, % 6.97 hidrojen ve oksijen içeren yeni bir B maddesi oluşturur.
Başlangıç bileşiği A, hidrojen bromürle tepkimeye sokulduğunda C ürününü verir; bu ürün suda kaynatıldığında % 35.82 karbon, % 4.48 hidrojen ve oksijen içeren D maddesi oluşur. D maddesinin 2.68 g'ının tepkimeye girmesi için 2 N potasyum hidroksit çözeltisinden 20 \(\mathrm{cm^3}\) gerekmiştir.
Sorular:
6.1 Yukarıda belirtilen A, B, C ve D maddelerinin tümünün yapı formüllerini belirleyiniz.
A bileşiğinin ısıtıldığında su kaybettiği bulgusunu kullanınız.
6.2 Yukarıdaki tepkimelerin kimyasal denklemlerini yazınız.
Bağıl atom kütleleri: \(A_r(\ce{H}) = 1;\quad A_r(\ce{C}) = 12;\quad A_r(\ce{O}) = 16;\quad A_r(\ce{K}) = 39.\)
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
- 6.1 Bileşikler şunlardır:
| Bileşik | Adı ve molekül formülü | Yapısal SMILES |
|---|---|---|
| A | Maleik asit, \((Z)\)-büt-2-endioik asit, \(\ce{C4H4O4}\) | O=C(O)/C=C\C(=O)O |
| B | Dietil maleat, dietil \((Z)\)-büt-2-endioat, \(\ce{C8H12O4}\) | CCOC(=O)/C=C\C(=O)OCC |
| C | Rasemik 2-bromosüksinik asit, 2-bromobütandioik asit, \(\ce{C4H5BrO4}\) | Eşit miktarlarda O=C(O)[C@H](Br)CC(=O)O ve O=C(O)[C@@H](Br)CC(=O)O |
| D | Rasemik malik asit, 2-hidroksibütandioik asit, \(\ce{C4H6O5}\) | Eşit miktarlarda O=C(O)[C@H](O)CC(=O)O ve O=C(O)[C@@H](O)CC(=O)O |
- 6.2 Moleküler biçimdeki denkleştirilmiş denklemler şunlardır:
\[ \ce{C4H4O4 + 2 C2H5OH <=>[acid][\Delta] C8H12O4 + 2 H2O} \]
\[ \ce{C4H4O4 + HBr -> C4H5BrO4} \]
\[ \ce{C4H5BrO4 + H2O ->[\Delta] C4H6O5 + HBr} \]
\[ \ce{C4H6O5 + 2 KOH -> K2C4H4O5 + 2 H2O} \]
\[ \ce{C4H4O4 ->[\Delta] C4H2O3 + H2O} \]
Son iki organik ürün sırasıyla dipotasyum malat ve maleik anhidrittir; yapıları aşağıda belirtilmiştir.
Çözüm
6.1 — A–D'nin belirlenmesi
Her bileşiğin \(100\,\mathrm g\)'lık bir örneğinde oksijen kütlesi, toplam kütleden diğer elementlerin kütleleri çıkarılarak bulunur. Element kütlelerinin verilen bağıl atom kütlelerine bölünmesiyle şu değerler elde edilir:
| Bileşik | Oksijen yüzdesi | \(n(\ce{C})/\mathrm{mol}\) | \(n(\ce{H})/\mathrm{mol}\) | \(n(\ce{O})/\mathrm{mol}\) | En basit oran ve basit formül |
|---|---|---|---|---|---|
| A | 55.17 | 3.4483 | 3.450 | 3.4481 | \(1:1:1\), \(\ce{CHO}\) |
| B | 37.22 | 4.6508 | 6.970 | 2.3263 | \(2:3:1\), \(\ce{C2H3O}\) |
| D | 59.70 | 2.9850 | 4.480 | 3.7313 | \(4:6:5\), \(\ce{C4H6O5}\) |
Molekül formüllerinin belirlenmesi. Etanolle asit katalizli tepkime, esterleşmeye işaret eder. Esterleşen her karboksil grubu için bileşiğe net olarak \(\ce{C2H4}\) eklenirken oksijen atomlarının sayısı değişmez.
A'nın molekül formülü \(\ce{C_nH_nO_n}\) olsun. B'nin basit formülünden ve oksijen sayısının değişmemesinden, B'nin formülü \(\ce{C_{2n}H_{3n}O_n}\) olur. \(n\) karbon atomunun eklenmesi, \(n/2\) karboksil grubunun esterleşmesini gerektirir. Bu gruplar A'daki \(n\) oksijen atomunun tümünü içerir.
A'nın doymamışlık derecesi
\[ \mathrm{DBE}=\frac{2n+2-n}{2}=\frac n2+1. \]
şeklindedir. A'daki \(n/2\) karboksil karbonili, bir derece dışında tüm doymamışlığı karşılar. Geriye kalan doymamışlık, hidrojen bromür katılmasına uğrayan karbon–karbon çift bağıdır.
Hidrojen bromür katılmasını izleyen karbon–brom bağının hidrolizi, bu çift bağa bir su molekülünün katılmasına eşdeğerdir. Dolayısıyla,
\[ M_D=M_A+18\,\mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Mol başına karbon kütlesi değişmez. Karbon yüzdeleri kullanıldığında,
\[ 0.4138M_A=0.3582(M_A+18), \]
buradan
\[ M_A=\frac{0.3582(18)}{0.4138-0.3582} =115.96\,\mathrm{g\,mol^{-1}} \approx116\,\mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
A'nın basit formül kütlesi \(12+1+16=29\) olduğundan,
\[ n=\frac{116}{29}=4. \]
Sonuç olarak,
\[ A:\ \ce{C4H4O4},\qquad B:\ \ce{C8H12O4},\qquad C:\ \ce{C4H5BrO4},\qquad D:\ \ce{C4H6O5}. \]
Özellikle A, \(n/2=2\) karboksil grubu içerir.
D'nin titrasyonla kontrol edilmesi. Potasyum hidroksit,
\[ n_{\mathrm{eq}} =(20\times10^{-3}\,\mathrm L) (2\,\mathrm{eq\,L^{-1}}) =0.040\,\mathrm{eq}. \]
kadar eşdeğer sağlar. Buna göre D'nin nötralleşme eşdeğer kütlesi
\[ E_D=\frac{2.68\,\mathrm g}{0.040\,\mathrm{eq}} =67\,\mathrm{g\,eq^{-1}}. \]
olur. Mol kütlesi ise
\[ M_D=4(12)+6(1)+5(16)=134\,\mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
şeklindedir. Dolayısıyla D, mol başına \(134/67=2\) asit eşdeğeri sağlar; bu da iki karboksil grubunu doğrular. Beşinci oksijeni, hidrolizle oluşan alkolik hidroksil grubuna aittir. Bu alkolik grup, sulu ortamda gerçekleştirilen karboksilik asit titrasyonunda nötralleşmez.
Bağlanma düzeninin ve stereokimyanın belirlenmesi. Isıtmayla ilgili ipucu, beş üyeli halkalı bir anhidridin doğrudan oluşmasına izin veren düzeni belirler:
\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH}. \]
İki karboksil grubu çift bağın aynı tarafında bulunmalıdır. Dolayısıyla A, \(Z\) izomeri olan maleik asittir. Trans izomer olan fumarik asit, O=C(O)/C=C/C(=O)O, doğrudan halka kapanmasına uygun geometriye sahip değildir.
Her iki karboksil grubunun esterleşmesiyle, çift bağın \(Z\) geometrisi korunarak dietil maleat B elde edilir. Hidrojen bromür katılmasıyla 2-bromosüksinik asit C oluşur:
\[ \ce{HOOC-CHBr-CH2-COOH}. \]
Bromun hidroksille yer değiştirmesiyle malik asit D elde edilir:
\[ \ce{HOOC-CH(OH)-CH2-COOH}. \]
C ve D'nin her biri bir stereomerkez içerir. Başlangıç maddesi ve tepkime koşulları akiral olduğundan, her iki ürün de cevap tablosundaki iki enantiyomerik SMILES ile gösterilen rasemik karışımlardır.
6.2 — Tepkime denklemleri
Küçük moleküllü reaktifler ve ürünler etanol CCO, hidrojen bromür Br, su O ve potasyum hidroksittir [K+].[OH-].
Esterleşme, A → B:
\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH + 2 C2H5OH <=>[acid][\Delta] C2H5OOC-CH=CH-COOC2H5 + 2 H2O} \]
Her iki alken yapısı da \(Z\) geometrisine sahiptir.
Hidrojen bromür katılması, A → C:
\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH + HBr -> HOOC-CHBr-CH2-COOH} \]
Hidrojen ve brom çift bağa katılır. A'nın simetrisi, iki alken karbon atomunu eşdeğer kılar.
Suda kaynatılarak hidroliz, C → D:
\[ \ce{HOOC-CHBr-CH2-COOH + H2O ->[\Delta] HOOC-CH(OH)-CH2-COOH + HBr} \]
D'nin nötralleşmesi:
\[ \ce{HOOC-CH(OH)-CH2-COOH + 2 KOH -> KOOC-CH(OH)-CH2-COOK + 2 H2O} \]
Ürün, eşit miktarlarda [K+].[K+].O=C([O-])[C@H](O)CC(=O)[O-] ve [K+].[K+].O=C([O-])[C@@H](O)CC(=O)[O-] ile gösterilen rasemik dipotasyum malattır.
A'nın ısıl dehidrasyonu:
\[ \ce{C4H4O4 ->[\Delta] C4H2O3 + H2O} \]
Ürün maleik anhidrit, furan-2,5-dion, O=C1OC(=O)C=C1 bileşiğidir. İki alken karbon atomunu, iki karbonil karbon atomunu ve köprü oluşturan anhidrit oksijenini içeren beş üyeli bir halkaya sahiptir.
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.
IChO 1972 · Problema teórico 6
Compuestos orgánicos A-D a partir del análisis elemental y la valoración
El compuesto orgánico A contiene un 41.38 % de carbono, un 3.45 % de hidrógeno y el resto es oxígeno. Al calentar el compuesto A con etanol en presencia de un ácido, se obtiene una nueva sustancia B que contiene un 55.81 % de carbono, un 6.97 % de hidrógeno y oxígeno.
El compuesto inicial A, al reaccionar con bromuro de hidrógeno, da el producto C, que al hervir en agua produce la sustancia D, que contiene un 35.82 % de carbono, un 4.48 % de hidrógeno y oxígeno. Una cantidad de 2.68 g de la sustancia D requirió para su reacción 20 \(\mathrm{cm^3}\) de una disolución 2 N de hidróxido de potasio.
Cuestiones:
6.1 Determine las fórmulas estructurales de todas las sustancias mencionadas anteriormente, A, B, C y D.
Utilice el hecho de que el compuesto A desprende agua al calentarse.
6.2 Escriba las ecuaciones químicas de las reacciones anteriores.
Masas atómicas relativas: \(A_r(\ce{H}) = 1;\quad A_r(\ce{C}) = 12;\quad A_r(\ce{O}) = 16;\quad A_r(\ce{K}) = 39.\)
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
- 6.1 Los compuestos son:
| Compuesto | Identificación y fórmula molecular | SMILES estructural |
|---|---|---|
| A | Ácido maleico, ácido \((Z)\)-but-2-enedioico, \(\ce{C4H4O4}\) | O=C(O)/C=C\C(=O)O |
| B | Maleato de dietilo, \((Z)\)-but-2-enedioato de dietilo, \(\ce{C8H12O4}\) | CCOC(=O)/C=C\C(=O)OCC |
| C | Ácido 2-bromosuccínico racémico, ácido 2-bromobutanedioico, \(\ce{C4H5BrO4}\) | Cantidades iguales de O=C(O)[C@H](Br)CC(=O)O y O=C(O)[C@@H](Br)CC(=O)O |
| D | Ácido málico racémico, ácido 2-hidroxibutanedioico, \(\ce{C4H6O5}\) | Cantidades iguales de O=C(O)[C@H](O)CC(=O)O y O=C(O)[C@@H](O)CC(=O)O |
- 6.2 Las ecuaciones ajustadas, en forma molecular, son:
\[ \ce{C4H4O4 + 2 C2H5OH <=>[acid][\Delta] C8H12O4 + 2 H2O} \]
\[ \ce{C4H4O4 + HBr -> C4H5BrO4} \]
\[ \ce{C4H5BrO4 + H2O ->[\Delta] C4H6O5 + HBr} \]
\[ \ce{C4H6O5 + 2 KOH -> K2C4H4O5 + 2 H2O} \]
\[ \ce{C4H4O4 ->[\Delta] C4H2O3 + H2O} \]
Los dos últimos productos orgánicos son el malato dipotásico y el anhídrido maleico, respectivamente; sus estructuras se especifican a continuación.
Solución
6.1 — Identificación de A–D
Para una muestra de \(100\,\mathrm g\) de cada compuesto, las masas de oxígeno se obtienen por diferencia. Al dividir las masas de los elementos por las masas atómicas relativas proporcionadas, se obtiene:
| Compuesto | Porcentaje de oxígeno | \(n(\ce{C})/\mathrm{mol}\) | \(n(\ce{H})/\mathrm{mol}\) | \(n(\ce{O})/\mathrm{mol}\) | Relación más sencilla y fórmula empírica |
|---|---|---|---|---|---|
| A | 55.17 | 3.4483 | 3.450 | 3.4481 | \(1:1:1\), \(\ce{CHO}\) |
| B | 37.22 | 4.6508 | 6.970 | 2.3263 | \(2:3:1\), \(\ce{C2H3O}\) |
| D | 59.70 | 2.9850 | 4.480 | 3.7313 | \(4:6:5\), \(\ce{C4H6O5}\) |
Determinación de las fórmulas moleculares. La reacción con etanol catalizada por un ácido indica una esterificación. Cada grupo carboxilo esterificado incorpora, en conjunto, \(\ce{C2H4}\), mientras que el número de átomos de oxígeno permanece invariable.
Supongamos que A tiene la fórmula molecular \(\ce{C_nH_nO_n}\). A partir de la fórmula empírica de B y de que el número de átomos de oxígeno no cambia, B tiene entonces la fórmula \(\ce{C_{2n}H_{3n}O_n}\). La incorporación de \(n\) átomos de carbono requiere la esterificación de \(n/2\) grupos carboxilo. Estos grupos contienen los \(n\) átomos de oxígeno de A.
El grado de insaturación de A es
\[ \mathrm{DBE}=\frac{2n+2-n}{2}=\frac n2+1. \]
Los \(n/2\) carbonilos de sus grupos carboxilo explican todos los grados de insaturación salvo uno. La insaturación restante corresponde al doble enlace carbono–carbono que experimenta la adición de bromuro de hidrógeno.
La adición de bromuro de hidrógeno, seguida de la hidrólisis del enlace carbono–bromo, equivale a añadir una molécula de agua a este doble enlace. Por tanto,
\[ M_D=M_A+18\,\mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
La masa de carbono por mol permanece invariable. Utilizando los porcentajes de carbono,
\[ 0.4138M_A=0.3582(M_A+18), \]
de modo que
\[ M_A=\frac{0.3582(18)}{0.4138-0.3582} =115.96\,\mathrm{g\,mol^{-1}} \approx116\,\mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Como la masa de la fórmula empírica de A es \(12+1+16=29\),
\[ n=\frac{116}{29}=4. \]
En consecuencia,
\[ A:\ \ce{C4H4O4},\qquad B:\ \ce{C8H12O4},\qquad C:\ \ce{C4H5BrO4},\qquad D:\ \ce{C4H6O5}. \]
En particular, A contiene \(n/2=2\) grupos carboxilo.
Comprobación de D mediante valoración. El hidróxido de potasio aporta
\[ n_{\mathrm{eq}} =(20\times10^{-3}\,\mathrm L) (2\,\mathrm{eq\,L^{-1}}) =0.040\,\mathrm{eq}. \]
Por tanto, el equivalente de neutralización de D es
\[ E_D=\frac{2.68\,\mathrm g}{0.040\,\mathrm{eq}} =67\,\mathrm{g\,eq^{-1}}. \]
Su masa molar es
\[ M_D=4(12)+6(1)+5(16)=134\,\mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Por tanto, D aporta \(134/67=2\) equivalentes ácidos por mol, lo que confirma la presencia de dos grupos carboxilo. Su quinto oxígeno pertenece al grupo hidroxilo alcohólico introducido por hidrólisis. Este grupo alcohólico no se neutraliza en la valoración del ácido carboxílico en medio acuoso.
Determinación de la conectividad y la estereoquímica. El dato sobre el calentamiento permite identificar la disposición que posibilita la formación directa de un anhídrido cíclico de cinco miembros:
\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH}. \]
Los dos grupos carboxilo deben estar en el mismo lado del doble enlace. Por tanto, A es el ácido maleico, el isómero \(Z\). El isómero trans, el ácido fumárico, O=C(O)/C=C/C(=O)O, no presenta la geometría necesaria para el cierre directo del anillo.
La esterificación de ambos grupos carboxilo da maleato de dietilo B, conservando el doble enlace \(Z\). La adición de bromuro de hidrógeno da ácido 2-bromosuccínico C:
\[ \ce{HOOC-CHBr-CH2-COOH}. \]
La sustitución del bromo por un grupo hidroxilo da ácido málico D:
\[ \ce{HOOC-CH(OH)-CH2-COOH}. \]
C y D contienen un estereocentro cada uno. Como el material de partida y las condiciones de reacción son aquirales, ambos productos son mezclas racémicas, representadas por los dos SMILES enantioméricos de la tabla de respuestas.
6.2 — Ecuaciones de las reacciones
Los reactivos y productos de molécula pequeña son el etanol CCO, el bromuro de hidrógeno Br, el agua O y el hidróxido de potasio [K+].[OH-].
Esterificación, A → B:
\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH + 2 C2H5OH <=>[acid][\Delta] C2H5OOC-CH=CH-COOC2H5 + 2 H2O} \]
Ambas estructuras de alqueno tienen geometría \(Z\).
Adición de bromuro de hidrógeno, A → C:
\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH + HBr -> HOOC-CHBr-CH2-COOH} \]
El hidrógeno y el bromo se adicionan al doble enlace. La simetría de A hace que los dos átomos de carbono del alqueno sean equivalentes.
Hidrólisis al hervir en agua, C → D:
\[ \ce{HOOC-CHBr-CH2-COOH + H2O ->[\Delta] HOOC-CH(OH)-CH2-COOH + HBr} \]
Neutralización de D:
\[ \ce{HOOC-CH(OH)-CH2-COOH + 2 KOH -> KOOC-CH(OH)-CH2-COOK + 2 H2O} \]
El producto es malato dipotásico racémico, representado por cantidades iguales de [K+].[K+].O=C([O-])[C@H](O)CC(=O)[O-] y [K+].[K+].O=C([O-])[C@@H](O)CC(=O)[O-].
Deshidratación térmica de A:
\[ \ce{C4H4O4 ->[\Delta] C4H2O3 + H2O} \]
El producto es anhídrido maleico, furano-2,5-diona, O=C1OC(=O)C=C1. Contiene un anillo de cinco miembros formado por los dos átomos de carbono del alqueno, los dos átomos de carbono de los grupos carbonilo y el oxígeno que forma el puente del anhídrido.
La solución se comprobó con la solución oficial.
IChO 1972 · 理论题 6
通过元素分析和滴定确定有机化合物 A-D
有机化合物 A 含碳 41.38 %、氢 3.45 %，其余为氧。化合物 A 在酸存在下与乙醇共热，生成一种新物质 B，其中含碳 55.81 %、氢 6.97 %，其余为氧。
起始化合物 A 与溴化氢反应生成产物 C，将 C 在水中煮沸，得到物质 D，其中含碳 35.82 %、氢 4.48 %，其余为氧。2.68 g 物质 D 需要与 20 \(\mathrm{cm^3}\) 的 2 N 氢氧化钾溶液反应。
问题：
6.1 确定上述所有物质 A、B、C 和 D 的结构式。
利用化合物 A 受热时会脱去水这一事实。
6.2 写出上述反应的化学方程式。
相对原子质量：\(A_r(\ce{H}) = 1;\quad A_r(\ce{C}) = 12;\quad A_r(\ce{O}) = 16;\quad A_r(\ce{K}) = 39.\)
题目译自官方英文原文。
答案
- 6.1 各化合物如下：
| 化合物 | 名称及分子式 | 结构的 SMILES 表示 |
|---|---|---|
| A | 马来酸，\((Z)\)-丁-2-烯二酸，\(\ce{C4H4O4}\) | O=C(O)/C=C\C(=O)O |
| B | 马来酸二乙酯，\((Z)\)-丁-2-烯二酸二乙酯，\(\ce{C8H12O4}\) | CCOC(=O)/C=C\C(=O)OCC |
| C | 外消旋 2-溴代丁二酸，2-溴丁二酸，\(\ce{C4H5BrO4}\) | 等量的 O=C(O)[C@H](Br)CC(=O)O 和 O=C(O)[C@@H](Br)CC(=O)O |
| D | 外消旋苹果酸，2-羟基丁二酸，\(\ce{C4H6O5}\) | 等量的 O=C(O)[C@H](O)CC(=O)O 和 O=C(O)[C@@H](O)CC(=O)O |
- 6.2 配平后的分子方程式如下：
\[ \ce{C4H4O4 + 2 C2H5OH <=>[acid][\Delta] C8H12O4 + 2 H2O} \]
\[ \ce{C4H4O4 + HBr -> C4H5BrO4} \]
\[ \ce{C4H5BrO4 + H2O ->[\Delta] C4H6O5 + HBr} \]
\[ \ce{C4H6O5 + 2 KOH -> K2C4H4O5 + 2 H2O} \]
\[ \ce{C4H4O4 ->[\Delta] C4H2O3 + H2O} \]
最后两个有机产物分别为苹果酸二钾和马来酸酐；它们的结构将在下文给出。
解答
6.1 — 确定 A–D 的结构
对于每种化合物的 \(100\,\mathrm g\) 样品，用差减法求出氧的质量。将各元素的质量除以题目给出的相对原子质量，得到：
| 化合物 | 氧的质量百分数 | \(n(\ce{C})/\mathrm{mol}\) | \(n(\ce{H})/\mathrm{mol}\) | \(n(\ce{O})/\mathrm{mol}\) | 最简比及最简式 |
|---|---|---|---|---|---|
| A | 55.17 | 3.4483 | 3.450 | 3.4481 | \(1:1:1\)，\(\ce{CHO}\) |
| B | 37.22 | 4.6508 | 6.970 | 2.3263 | \(2:3:1\)，\(\ce{C2H3O}\) |
| D | 59.70 | 2.9850 | 4.480 | 3.7313 | \(4:6:5\)，\(\ce{C4H6O5}\) |
确定分子式。 在酸催化下与乙醇反应，表明发生了酯化反应。每酯化一个羧基，分子组成净增加 \(\ce{C2H4}\)，而氧原子数保持不变。
设 A 的分子式为 \(\ce{C_nH_nO_n}\)。根据 B 的最简式以及氧原子数不变这一事实，B 的分子式为 \(\ce{C_{2n}H_{3n}O_n}\)。增加 \(n\) 个碳原子需要使 \(n/2\) 个羧基发生酯化。这些羧基包含了 A 中全部 \(n\) 个氧原子。
A 的不饱和度为
\[ \mathrm{DBE}=\frac{2n+2-n}{2}=\frac n2+1. \]
其中 \(n/2\) 个羧基中的羰基贡献了除一个以外的全部不饱和度。剩余的一个不饱和度来自能够与溴化氢发生加成反应的碳碳双键。
先加成溴化氢，再使碳溴键水解，总体上相当于在该双键上加成一分子水。因此，
\[ M_D=M_A+18\,\mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
每摩尔物质中碳的质量保持不变。利用碳的质量百分数，
\[ 0.4138M_A=0.3582(M_A+18), \]
因此
\[ M_A=\frac{0.3582(18)}{0.4138-0.3582} =115.96\,\mathrm{g\,mol^{-1}} \approx116\,\mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
由于 A 的最简式式量为 \(12+1+16=29\)，
\[ n=\frac{116}{29}=4. \]
由此可得，
\[ A:\ \ce{C4H4O4},\qquad B:\ \ce{C8H12O4},\qquad C:\ \ce{C4H5BrO4},\qquad D:\ \ce{C4H6O5}. \]
特别地，A 含有 \(n/2=2\) 个羧基。
通过滴定验证 D。 氢氧化钾提供的当量数为
\[ n_{\mathrm{eq}} =(20\times10^{-3}\,\mathrm L) (2\,\mathrm{eq\,L^{-1}}) =0.040\,\mathrm{eq}. \]
因此，D 的中和当量为
\[ E_D=\frac{2.68\,\mathrm g}{0.040\,\mathrm{eq}} =67\,\mathrm{g\,eq^{-1}}. \]
其摩尔质量为
\[ M_D=4(12)+6(1)+5(16)=134\,\mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
因此，每摩尔 D 提供 \(134/67=2\) 个酸当量，证实它含有两个羧基。其第五个氧原子属于水解引入的醇羟基。在水溶液中进行羧酸滴定时，这个醇羟基不被中和。
确定连接方式和立体化学。 受热这一线索确定了能够直接形成五元环状酸酐的结构排列：
\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH}. \]
两个羧基必须位于双键的同侧。因此，A 是马来酸，即 \(Z\) 异构体。反式异构体富马酸 O=C(O)/C=C/C(=O)O 不具备直接闭环所需的几何构型。
两个羧基均发生酯化，生成马来酸二乙酯 B，双键保留 \(Z\) 构型。加成溴化氢生成 2-溴代丁二酸 C：
\[ \ce{HOOC-CHBr-CH2-COOH}. \]
用羟基取代溴，生成苹果酸 D：
\[ \ce{HOOC-CH(OH)-CH2-COOH}. \]
C 和 D 各含一个立体中心。由于起始物和反应条件均为非手性的，两种产物都是外消旋混合物，答案表中分别用两个对映异构体的 SMILES 表示。
6.2 — 反应方程式
小分子试剂和产物为乙醇 CCO、溴化氢 Br、水 O 和氢氧化钾 [K+].[OH-]。
酯化反应，A → B：
\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH + 2 C2H5OH <=>[acid][\Delta] C2H5OOC-CH=CH-COOC2H5 + 2 H2O} \]
两个烯烃结构均具有 \(Z\) 构型。
溴化氢加成反应，A → C：
\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH + HBr -> HOOC-CHBr-CH2-COOH} \]
氢和溴分别加到双键两端。A 的对称性使两个烯碳原子等价。
在水中煮沸时的水解反应，C → D：
\[ \ce{HOOC-CHBr-CH2-COOH + H2O ->[\Delta] HOOC-CH(OH)-CH2-COOH + HBr} \]
D 的中和反应：
\[ \ce{HOOC-CH(OH)-CH2-COOH + 2 KOH -> KOOC-CH(OH)-CH2-COOK + 2 H2O} \]
产物为外消旋苹果酸二钾，用等量的 [K+].[K+].O=C([O-])[C@H](O)CC(=O)[O-] 和 [K+].[K+].O=C([O-])[C@@H](O)CC(=O)[O-] 表示。
A 的热脱水反应：
\[ \ce{C4H4O4 ->[\Delta] C4H2O3 + H2O} \]
产物为马来酸酐，即呋喃-2,5-二酮，O=C1OC(=O)C=C1。它含有一个五元环，由两个烯碳原子、两个羰基碳原子以及起桥连作用的酸酐氧原子组成。
解答已与官方解答核对。
IChO 1972 · Теоретическая задача 6
Органические соединения A-D по данным элементного анализа и титрования
Органическое соединение A содержит 41.38 % углерода, 3.45 % водорода, остальное — кислород. При нагревании соединения A с этанолом в присутствии кислоты образуется новое вещество B, которое содержит 55.81 % углерода, 6.97 % водорода и кислород.
Исходное соединение A при взаимодействии с бромоводородом образует продукт C, который при кипячении в воде превращается в вещество D, содержащее 35.82 % углерода, 4.48 % водорода и кислород. Для реакции с 2.68 г вещества D потребовалось 20 \(\mathrm{cm^3}\) 2 н. раствора гидроксида калия.
Задания:
6.1 Определите структурные формулы всех вышеупомянутых веществ A, B, C и D.
Используйте тот факт, что соединение A при нагревании отщепляет воду.
6.2 Напишите химические уравнения указанных выше реакций.
Относительные атомные массы: \(A_r(\ce{H}) = 1;\quad A_r(\ce{C}) = 12;\quad A_r(\ce{O}) = 16;\quad A_r(\ce{K}) = 39.\)
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
- 6.1 Соединения:
| Соединение | Название и молекулярная формула | Структурная запись SMILES |
|---|---|---|
| A | Малеиновая кислота, \((Z)\)-бут-2-ендиовая кислота, \(\ce{C4H4O4}\) | O=C(O)/C=C\C(=O)O |
| B | Диэтилмалеат, диэтиловый эфир \((Z)\)-бут-2-ендиовой кислоты, \(\ce{C8H12O4}\) | CCOC(=O)/C=C\C(=O)OCC |
| C | Рацемическая 2-бромянтарная кислота, 2-бромбутандиовая кислота, \(\ce{C4H5BrO4}\) | Равные количества O=C(O)[C@H](Br)CC(=O)O и O=C(O)[C@@H](Br)CC(=O)O |
| D | Рацемическая яблочная кислота, 2-гидроксибутандиовая кислота, \(\ce{C4H6O5}\) | Равные количества O=C(O)[C@H](O)CC(=O)O и O=C(O)[C@@H](O)CC(=O)O |
- 6.2 Уравнения реакций с расставленными коэффициентами в молекулярной форме:
\[ \ce{C4H4O4 + 2 C2H5OH <=>[acid][\Delta] C8H12O4 + 2 H2O} \]
\[ \ce{C4H4O4 + HBr -> C4H5BrO4} \]
\[ \ce{C4H5BrO4 + H2O ->[\Delta] C4H6O5 + HBr} \]
\[ \ce{C4H6O5 + 2 KOH -> K2C4H4O5 + 2 H2O} \]
\[ \ce{C4H4O4 ->[\Delta] C4H2O3 + H2O} \]
Последние два органических продукта — дикалиевая соль яблочной кислоты и малеиновый ангидрид соответственно; их структуры приведены ниже.
Решение
6.1 — Установление строения A–D
Для образца каждого соединения массой \(100\,\mathrm g\) массу кислорода находят по разности. Деление масс элементов на приведённые относительные атомные массы даёт:
| Соединение | Массовая доля кислорода, % | \(n(\ce{C})/\mathrm{mol}\) | \(n(\ce{H})/\mathrm{mol}\) | \(n(\ce{O})/\mathrm{mol}\) | Простейшее соотношение и простейшая формула |
|---|---|---|---|---|---|
| A | 55.17 | 3.4483 | 3.450 | 3.4481 | \(1:1:1\), \(\ce{CHO}\) |
| B | 37.22 | 4.6508 | 6.970 | 2.3263 | \(2:3:1\), \(\ce{C2H3O}\) |
| D | 59.70 | 2.9850 | 4.480 | 3.7313 | \(4:6:5\), \(\ce{C4H6O5}\) |
Установление молекулярных формул. Реакция с этанолом, катализируемая кислотой, указывает на этерификацию. При этерификации каждой карбоксильной группы состав молекулы в целом увеличивается на \(\ce{C2H4}\), а число атомов кислорода остаётся неизменным.
Пусть молекулярная формула A имеет вид \(\ce{C_nH_nO_n}\). Из простейшей формулы B и неизменности числа атомов кислорода следует, что формула B имеет вид \(\ce{C_{2n}H_{3n}O_n}\). Увеличение числа атомов углерода на \(n\) требует этерификации \(n/2\) карбоксильных групп. На эти группы приходятся все \(n\) атомов кислорода в A.
Степень ненасыщенности A равна
\[ \mathrm{DBE}=\frac{2n+2-n}{2}=\frac n2+1. \]
На \(n/2\) карбонильных групп в составе карбоксильных групп приходится вся степень ненасыщенности, кроме одной единицы. Оставшаяся единица ненасыщенности соответствует двойной связи углерод–углерод, по которой происходит присоединение бромоводорода.
Присоединение бромоводорода с последующим гидролизом связи углерод–бром в сумме эквивалентно присоединению одной молекулы воды по этой двойной связи. Следовательно,
\[ M_D=M_A+18\,\mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Масса углерода в одном моле вещества не изменяется. Используя массовые доли углерода, получаем
\[ 0.4138M_A=0.3582(M_A+18), \]
откуда
\[ M_A=\frac{0.3582(18)}{0.4138-0.3582} =115.96\,\mathrm{g\,mol^{-1}} \approx116\,\mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Поскольку масса простейшей формульной единицы A равна \(12+1+16=29\),
\[ n=\frac{116}{29}=4. \]
Таким образом,
\[ A:\ \ce{C4H4O4},\qquad B:\ \ce{C8H12O4},\qquad C:\ \ce{C4H5BrO4},\qquad D:\ \ce{C4H6O5}. \]
В частности, A содержит \(n/2=2\) карбоксильные группы.
Проверка D по данным титрования. Количество эквивалентов гидроксида калия составляет
\[ n_{\mathrm{eq}} =(20\times10^{-3}\,\mathrm L) (2\,\mathrm{eq\,L^{-1}}) =0.040\,\mathrm{eq}. \]
Следовательно, эквивалентная масса D при нейтрализации равна
\[ E_D=\frac{2.68\,\mathrm g}{0.040\,\mathrm{eq}} =67\,\mathrm{g\,eq^{-1}}. \]
Его молярная масса равна
\[ M_D=4(12)+6(1)+5(16)=134\,\mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Таким образом, один моль D соответствует \(134/67=2\) кислотным эквивалентам, что подтверждает наличие двух карбоксильных групп. Пятый атом кислорода входит в состав спиртовой гидроксильной группы, введённой при гидролизе. Эта спиртовая группа не нейтрализуется при титровании карбоновой кислоты в водном растворе.
Установление порядка соединения атомов и стереохимии. Указание на поведение при нагревании позволяет установить расположение групп, при котором возможно непосредственное образование пятичленного циклического ангидрида:
\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH}. \]
Две карбоксильные группы должны находиться по одну сторону двойной связи. Следовательно, A — малеиновая кислота, \(Z\)-изомер. Транс-изомер, фумаровая кислота, O=C(O)/C=C/C(=O)O, не имеет геометрии, необходимой для непосредственного замыкания цикла.
Этерификация обеих карбоксильных групп даёт диэтилмалеат B с сохранением \(Z\)-конфигурации двойной связи. При присоединении бромоводорода образуется 2-бромянтарная кислота C:
\[ \ce{HOOC-CHBr-CH2-COOH}. \]
Замещение брома гидроксильной группой даёт яблочную кислоту D:
\[ \ce{HOOC-CH(OH)-CH2-COOH}. \]
C и D содержат по одному стереоцентру. Поскольку исходное вещество и условия реакции ахиральны, оба продукта представляют собой рацемические смеси, показанные двумя энантиомерными записями SMILES в таблице ответов.
6.2 — Уравнения реакций
Низкомолекулярные реагенты и продукты — этанол CCO, бромоводород Br, вода O и гидроксид калия [K+].[OH-].
Этерификация, A → B:
\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH + 2 C2H5OH <=>[acid][\Delta] C2H5OOC-CH=CH-COOC2H5 + 2 H2O} \]
Обе алкеновые структуры имеют \(Z\)-конфигурацию.
Присоединение бромоводорода, A → C:
\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH + HBr -> HOOC-CHBr-CH2-COOH} \]
Водород и бром присоединяются по двойной связи. Благодаря симметрии A два атома углерода при двойной связи эквивалентны.
Гидролиз при кипячении в воде, C → D:
\[ \ce{HOOC-CHBr-CH2-COOH + H2O ->[\Delta] HOOC-CH(OH)-CH2-COOH + HBr} \]
Нейтрализация D:
\[ \ce{HOOC-CH(OH)-CH2-COOH + 2 KOH -> KOOC-CH(OH)-CH2-COOK + 2 H2O} \]
Продукт — рацемическая дикалиевая соль яблочной кислоты, представленная равными количествами [K+].[K+].O=C([O-])[C@H](O)CC(=O)[O-] и [K+].[K+].O=C([O-])[C@@H](O)CC(=O)[O-].
Термическая дегидратация A:
\[ \ce{C4H4O4 ->[\Delta] C4H2O3 + H2O} \]
Продукт — малеиновый ангидрид, фуран-2,5-дион, O=C1OC(=O)C=C1. Он содержит пятичленный цикл, включающий два атома углерода при двойной связи, два карбонильных атома углерода и мостиковый атом кислорода ангидридной группы.
Решение проверено по официальному решению.
IChO 1972 · مسألة نظرية 6
تحديد المركبات العضوية A-D بالتحليل العنصري والمعايرة
يحتوي المركب العضوي A على 41.38 % من الكربون و3.45 % من الهيدروجين، والباقي أكسجين. عند تسخين المركب A مع الإيثانول بوجود حمض، ينتج مادة جديدة B تحتوي على 55.81 % من الكربون و6.97 % من الهيدروجين، وعلى الأكسجين.
عند ترك المركب الابتدائي A ليتفاعل مع بروميد الهيدروجين، ينتج المركب C الذي يعطي عند غليه في الماء مادة D تحتوي على 35.82 % من الكربون و4.48 % من الهيدروجين، وعلى الأكسجين. تطلّب تفاعل كمية مقدارها 2.68 g من المادة D استعمال 20 \(\mathrm{cm^3}\) من محلول هيدروكسيد البوتاسيوم بعيارية 2 N.
المطلوب:
6.1 حدّد الصيغ البنائية لجميع المواد المذكورة أعلاه A وB وC وD.
استعن بالمعلومة التي تفيد بأن المركب A يفقد الماء عند تسخينه.
6.2 اكتب المعادلات الكيميائية للتفاعلات المذكورة أعلاه.
الكتل الذرية النسبية: \(A_r(\ce{H}) = 1;\quad A_r(\ce{C}) = 12;\quad A_r(\ce{O}) = 16;\quad A_r(\ce{K}) = 39.\)
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
- 6.1 المركبات هي:
| المركب | الاسم والصيغة الجزيئية | تمثيل البنية بصيغة SMILES |
|---|---|---|
| A | حمض المالييك، حمض \((Z)\)-بوت-2-ينديويك، \(\ce{C4H4O4}\) | O=C(O)/C=C\C(=O)O |
| B | ماليات ثنائي الإيثيل، \((Z)\)-بوت-2-ينديوات ثنائي الإيثيل، \(\ce{C8H12O4}\) | CCOC(=O)/C=C\C(=O)OCC |
| C | حمض 2-بروموسكسينيك الراسيمي، حمض 2-بروموبوتان ديويك، \(\ce{C4H5BrO4}\) | كميتان متساويتان من O=C(O)[C@H](Br)CC(=O)O وO=C(O)[C@@H](Br)CC(=O)O |
| D | حمض الماليك الراسيمي، حمض 2-هيدروكسي بوتان ديويك، \(\ce{C4H6O5}\) | كميتان متساويتان من O=C(O)[C@H](O)CC(=O)O وO=C(O)[C@@H](O)CC(=O)O |
- 6.2 المعادلات الموزونة، بصيغتها الجزيئية، هي:
\[ \ce{C4H4O4 + 2 C2H5OH <=>[acid][\Delta] C8H12O4 + 2 H2O} \]
\[ \ce{C4H4O4 + HBr -> C4H5BrO4} \]
\[ \ce{C4H5BrO4 + H2O ->[\Delta] C4H6O5 + HBr} \]
\[ \ce{C4H6O5 + 2 KOH -> K2C4H4O5 + 2 H2O} \]
\[ \ce{C4H4O4 ->[\Delta] C4H2O3 + H2O} \]
الناتجان العضويان الأخيران هما مالات ثنائي البوتاسيوم وأنهيدريد المالييك، على الترتيب؛ وتُبيَّن بنيتاهما أدناه.
الحل
6.1 — تحديد هوية A–D
لعينة كتلتها \(100\,\mathrm g\) من كل مركب، تُحسب كتلة الأكسجين بالفرق. وبقسمة كتل العناصر على الكتل الذرية النسبية المعطاة نحصل على:
| المركب | النسبة المئوية للأكسجين | \(n(\ce{C})/\mathrm{mol}\) | \(n(\ce{H})/\mathrm{mol}\) | \(n(\ce{O})/\mathrm{mol}\) | أبسط نسبة والصيغة الأولية |
|---|---|---|---|---|---|
| A | 55.17 | 3.4483 | 3.450 | 3.4481 | \(1:1:1\)، \(\ce{CHO}\) |
| B | 37.22 | 4.6508 | 6.970 | 2.3263 | \(2:3:1\)، \(\ce{C2H3O}\) |
| D | 59.70 | 2.9850 | 4.480 | 3.7313 | \(4:6:5\)، \(\ce{C4H6O5}\) |
تعيين الصيغ الجزيئية. يدل التفاعل مع الإيثانول بوساطة حفاز حمضي على حدوث الأسترة. وتكسب كل مجموعة كربوكسيل تُؤستَر ما مجموعه \(\ce{C2H4}\)، في حين يظل عدد ذرات الأكسجين دون تغيير.
لتكن الصيغة الجزيئية للمركب A هي \(\ce{C_nH_nO_n}\). انطلاقًا من الصيغة الأولية للمركب B وثبات عدد ذرات الأكسجين، تكون صيغة B إذن \(\ce{C_{2n}H_{3n}O_n}\). وتتطلب زيادة عدد ذرات الكربون بمقدار \(n\) أسترة \(n/2\) من مجموعات الكربوكسيل. وتضم هذه المجموعات جميع ذرات الأكسجين البالغ عددها \(n\) في A.
درجة عدم الإشباع في A هي
\[ \mathrm{DBE}=\frac{2n+2-n}{2}=\frac n2+1. \]
تُسهم مجموعات الكربونيل التابعة لمجموعات الكربوكسيل، وعددها \(n/2\)، في جميع درجات عدم الإشباع باستثناء درجة واحدة. وتعود درجة عدم الإشباع المتبقية إلى الرابطة المزدوجة بين ذرتي كربون التي تخضع لإضافة بروميد الهيدروجين.
تكافئ إضافة بروميد الهيدروجين، متبوعةً بالتحلل المائي لرابطة الكربون–البروم، إضافة جزيء ماء واحد عبر هذه الرابطة المزدوجة. ومن ثم،
\[ M_D=M_A+18\,\mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
تظل كتلة الكربون في المول الواحد دون تغيير. وباستخدام النسب المئوية للكربون،
\[ 0.4138M_A=0.3582(M_A+18), \]
إذن
\[ M_A=\frac{0.3582(18)}{0.4138-0.3582} =115.96\,\mathrm{g\,mol^{-1}} \approx116\,\mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
بما أن كتلة الصيغة الأولية للمركب A تساوي \(12+1+16=29\)،
\[ n=\frac{116}{29}=4. \]
وبناءً على ذلك،
\[ A:\ \ce{C4H4O4},\qquad B:\ \ce{C8H12O4},\qquad C:\ \ce{C4H5BrO4},\qquad D:\ \ce{C4H6O5}. \]
وعلى وجه التحديد، يحتوي A على \(n/2=2\) من مجموعات الكربوكسيل.
التحقق من D بالمعايرة. يوفّر هيدروكسيد البوتاسيوم
\[ n_{\mathrm{eq}} =(20\times10^{-3}\,\mathrm L) (2\,\mathrm{eq\,L^{-1}}) =0.040\,\mathrm{eq}. \]
وعليه، فإن الكتلة المكافئة للتعادل للمركب D هي
\[ E_D=\frac{2.68\,\mathrm g}{0.040\,\mathrm{eq}} =67\,\mathrm{g\,eq^{-1}}. \]
وكتلته المولية هي
\[ M_D=4(12)+6(1)+5(16)=134\,\mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
لذلك، يوفّر D ما مقداره \(134/67=2\) من المكافئات الحمضية لكل مول، مما يؤكد وجود مجموعتي كربوكسيل. وتنتمي ذرة الأكسجين الخامسة فيه إلى مجموعة الهيدروكسيل الكحولية التي أُدخلت بالتحلل المائي. ولا تتعادل هذه المجموعة الكحولية في معايرة الحمض الكربوكسيلي في الوسط المائي.
تحديد ترابط الذرات والكيمياء الفراغية. تحدّد قرينة التسخين الترتيب الذي يتيح التكوّن المباشر لأنهيدريد حلقي خماسي الأعضاء:
\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH}. \]
يجب أن تقع مجموعتا الكربوكسيل على الجانب نفسه من الرابطة المزدوجة. ومن ثم فإن A هو حمض المالييك، أي المتماكب \(Z\). أما المتماكب ترانس، حمض الفوماريك، O=C(O)/C=C/C(=O)O، فلا يمتلك الترتيب الهندسي اللازم لانغلاق الحلقة مباشرةً.
تؤدي أسترة مجموعتي الكربوكسيل إلى تكوين ماليات ثنائي الإيثيل B، مع الاحتفاظ بالترتيب \(Z\) للرابطة المزدوجة. وتعطي إضافة بروميد الهيدروجين حمض 2-بروموسكسينيك C:
\[ \ce{HOOC-CHBr-CH2-COOH}. \]
يؤدي إحلال مجموعة هيدروكسيل محل البروم إلى تكوين حمض الماليك D:
\[ \ce{HOOC-CH(OH)-CH2-COOH}. \]
يحتوي كل من C وD على مركز فراغي واحد. ولأن المادة الابتدائية وظروف التفاعل غير كيرالية، فإن كلا الناتجين خليط راسيمي، يمثّله ترميزا SMILES للمتماكبين المرآتيين في جدول الإجابات.
6.2 — معادلات التفاعلات
الكواشف والنواتج ذات الجزيئات الصغيرة هي الإيثانول CCO، وبروميد الهيدروجين Br، والماء O، وهيدروكسيد البوتاسيوم [K+].[OH-].
الأسترة، A → B:
\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH + 2 C2H5OH <=>[acid][\Delta] C2H5OOC-CH=CH-COOC2H5 + 2 H2O} \]
لكلتا بنيتي الألكين ترتيب هندسي من النوع \(Z\).
إضافة بروميد الهيدروجين، A → C:
\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH + HBr -> HOOC-CHBr-CH2-COOH} \]
يُضاف الهيدروجين والبروم عبر الرابطة المزدوجة. ويجعل تناظر A ذرتي كربون الألكين متكافئتين.
التحلل المائي بالغلي في الماء، C → D:
\[ \ce{HOOC-CHBr-CH2-COOH + H2O ->[\Delta] HOOC-CH(OH)-CH2-COOH + HBr} \]
تعادل D:
\[ \ce{HOOC-CH(OH)-CH2-COOH + 2 KOH -> KOOC-CH(OH)-CH2-COOK + 2 H2O} \]
الناتج هو مالات ثنائي البوتاسيوم الراسيمية، وتُمثَّل بكميتين متساويتين من [K+].[K+].O=C([O-])[C@H](O)CC(=O)[O-] و[K+].[K+].O=C([O-])[C@@H](O)CC(=O)[O-].
نزع الماء حراريًا من A:
\[ \ce{C4H4O4 ->[\Delta] C4H2O3 + H2O} \]
الناتج هو أنهيدريد المالييك، فوران-2،5-ديون، O=C1OC(=O)C=C1. وهو يحتوي على حلقة خماسية الأعضاء تضم ذرتي كربون الألكين، وذرتي كربون الكربونيل، وذرة أكسجين الأنهيدريد الجسرية.
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.